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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-10
(45)【発行日】2024-06-18
(54)【発明の名称】酸化リチウムのアルジロダイト
(51)【国際特許分類】
C01D 15/00 20060101AFI20240611BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240611BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20240611BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20240611BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240611BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240611BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240611BHJP
H01M 8/1016 20160101ALI20240611BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240611BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240611BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20240611BHJP
【ＦＩ】
C01D15/00
H01B1/06 A
H01B1/08
H01B1/10
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/86 B
H01M8/1016
H01M10/052
H01M10/0562
H01M12/08 K
【請求項の数】
27
(21)【出願番号】P 2021515186
(86)(22)【出願日】2019-09-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-06
(86)【国際出願番号】 US2019051990
(87)【国際公開番号】W WO2020061354
(87)【国際公開日】2020-03-26
【審査請求日】2022-09-14
(31)【優先権主張番号】62/733,501
(32)【優先日】2018-09-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/744,331
(32)【優先日】2018-10-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】519030084
【氏名又は名称】ブルー カレント、インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ルーペルト、ベンジャミン
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１３４３１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６８４８３９１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３４４９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５２３５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０７６７９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２５／１４
Ｃ０１Ｄ １５／００
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １２／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式がＬｉ（６－ｙ）ＰＳ４Ｏ（１－ｙ）Ｘ（１＋ｙ）であり、ここで、Ｘはハロゲン化物であり、ｙは０から０．８の間の数である酸化リチウムのアルジロダイト。
【請求項2】
ｙが０．５から０．７の間である、請求項１に記載の酸化リチウムのアルジロダイト。
【請求項3】
ｙ＝０である、請求項１に記載の酸化リチウムのアルジロダイト。
【請求項4】
ｙ＝０．１である、請求項１に記載の酸化リチウムのアルジロダイト。
【請求項5】
ｙ＝０．２である、請求項１に記載の酸化リチウムのアルジロダイト。
【請求項6】
ｙ＝０．３である、請求項１に記載の酸化リチウムのアルジロダイト。
【請求項7】
ｙ＝０．４である、請求項１に記載の酸化リチウムのアルジロダイト。
【請求項8】
ｙ＝０．５である、請求項１に記載の酸化リチウムのアルジロダイト。
【請求項9】
ｙ＝０．６である、請求項１に記載の酸化リチウムのアルジロダイト。
【請求項10】
前記酸化リチウムのアルジロダイトは、固体状電池または燃料電池に組み込まれる、上記請求項１から９のいずれか一項に記載の酸化リチウムのアルジロダイト。
【請求項11】
前記酸化リチウムのアルジロダイトは、電解質に組み込まれているか、または電解質を形成する、請求項１０に記載の酸化リチウムのアルジロダイト。
【請求項12】
前記酸化リチウムのアルジロダイトは、電極に組み込まれる、請求項１０に記載の酸化リチウムのアルジロダイト。
【請求項13】
酸化リチウムのアルジロダイトを合成する方法であって、化学量論量のＬｉ２ＯおよびＬｉＸをＬｉ３ＰＳ４に添加し、前記Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＸおよびＬｉ３ＰＳ４を反応させて、Ｘがハロゲン化物であり、ｙが０から０．８の間の数である、前記酸化リチウムのアルジロダイトＬｉ（６－ｙ）ＰＳ４Ｏ（１－ｙ）Ｘ（１＋ｙ）を形成すること
を含む、方法。
【請求項14】
Ｌｉ３ＰＳ４を合成することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＸ、およびＬｉ３ＰＳ４を、溶媒を使わずにボールミルで反応させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項16】
前記Ｌｉ２ＯとＬｉＸを溶媒中で添加する、請求項１３に記載の方法。
【請求項17】
前記溶媒を蒸発させることをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記溶媒がエタノールである、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項19】
前記酸化リチウムのアルジロダイトをアニールすることをさらに含む、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
１または複数のポリマーを含む有機相と、一般式がＬｉ（６－ｙ）ＰＳ４Ｏ（１－ｙ）Ｘ（１＋ｙ）であり、ここで、Ｘはハロゲン化物であり、ｙは０から０．８の間の数である酸化リチウムのアルジロダイト
を含むリチウム伝導性無機相と、
を含む、電解質。
【請求項21】
前記１または複数のポリマーが疎水性ポリマーを含む、請求項２０に記載の電解質。
【請求項22】
前記１または複数のポリマーがイオン伝導性ではない、請求項２０または２１に記載の電解質。
【請求項23】
前記ポリマーが、スチレン－エチレン－ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、およびイソプレンゴム（ＩＲ）である、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項24】
１または複数のポリマーが、可塑性セグメントと弾性セグメントからなるコポリマーを含む、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項25】
膜が、０．５重量％－６０重量％の間のポリマー、１重量％－４０重量％の間のポリマー、または５重量％－３０重量％の間のポリマーである、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項26】
１または複数の溶媒、ポリマー、および一般式がＬｉ
（６－ｙ）
ＰＳ
４
Ｏ
（１－ｙ）
Ｘ
（１＋ｙ）
であり、ここで、Ｘはハロゲン化物であり、ｙは０から０．８の間の数である、イオン伝導性酸化リチウムのアルジロダイト粒子を含む懸濁液、ペースト、または溶液を含む、組成物。
【請求項27】
活性材料と、一般式がＬｉ
（６－ｙ）
ＰＳ
４
Ｏ
（１－ｙ）
Ｘ
（１＋ｙ）
であり、ここで、Ｘはハロゲン化物であり、ｙは０から０．８の間の数である、酸化リチウムのアルジロダイトと、有機ポリマーとを含む、電極。
【発明の詳細な説明】
【参照による組み込み】
【0001】
ＰＣＴリクエストフォームは、本出願の一部として本明細書と同時に出願される。同時に出願されたＰＣＴリクエストフォームに記載されているように、本出願が利益または優先権を主張する各出願は、そのすべてが、すべての目的のために、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
固体電解質は、二次電池について、液体電解質に対する様々な優位性を提供する。例えば、リチウムイオン電池において、無機固体電解質は、従来の液体有機電解質より可燃性が低いことがあり得る。また、固体電解質は、デンドライト形成に耐えることにより、リチウム金属電極の使用を容易にできる。固体電解質を使用する際の課題は、伝導率が低いことと、電気化学的安定性が低いことです。
【発明の概要】
【0003】
本開示の一態様は、酸化リチウムのアルジロダイトに関し、一般式が： Ｌｉ（６－ｙ）ＰＳ４Ｏ（１－ｙ）Ｘ（１＋ｙ）
ここで、Ｘはハロゲン化物、ｙは０から０．８の間の数である。 いくつかの実施形態において、ｙは０．５から０．７の間である。いくつかの実施形態において、ｙは０．５５から０．６５の間である。いくつかの実施形態において、ｙは０．３から０．５の間であり、例えば、０．３５から０．４５の間である。いくつかの実施形態において、ｙは、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、および０．９のうちの約１つである。いくつかの実施形態において、酸化リチウムのアルジロダイトは、固体状電池や燃料電池に組み込まれる。いくつかの実施形態において、酸化リチウムのアルジロダイトは、電解質隔離板に組み込まれるか、または形成される。いくつかの実施形態において、酸化リチウムのアルジロダイトが電極に組み込まれる。
ここで、Ｘはハロゲン化物、ｙは０から０．８の間の数である。 いくつかの実施形態において、ｙは０．５から０．７の間である。いくつかの実施形態において、ｙは０．５５から０．６５の間である。いくつかの実施形態において、ｙは０．３から０．５の間であり、例えば、０．３５から０．４５の間である。いくつかの実施形態において、ｙは、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、および０．９のうちの約１つである。いくつかの実施形態において、酸化リチウムのアルジロダイトは、固体状電池や燃料電池に組み込まれる。いくつかの実施形態において、酸化リチウムのアルジロダイトは、電解質隔離板に組み込まれるか、または形成される。いくつかの実施形態において、酸化リチウムのアルジロダイトが電極に組み込まれる。
【0004】
本開示のもう一つの態様は、前記酸化リチウムのアルジロダイトを合成する方法であって、化学量論量のＬｉ２ＯおよびＬｉＸをＬｉ３ＰＳ４に添加し、前記Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＸおよびＬｉ３ＰＳ４を反応させて、Ｘがハロゲン化物であり、ｙが０から０．８の間の数である、前記酸化リチウムのアルジロダイトＬｉ（６－ｙ）ＰＳ４Ｏ（１－ｙ）Ｘ（１＋ｙ）を形成することを含む方法に関する。いくつかの実施形態において、Ｌｉ３ＰＳ４を合成する方法をさらに含む。いくつかの実施形態において、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＸ、およびＬｉ３ＰＳ４は、溶媒を使わずにボールミルで反応する。いくつかの実施形態において、溶媒中にＬｉ２ＯとＬｉＸを添加する。いくつかの実施形態において、前記方法は、溶媒を蒸発させることをさらに含む。いくつかの実施形態において、前記溶媒はエタノールである。いくつかの実施形態において、本方法は、酸化リチウムのアルジロダイトをアニールすることをさらに含む。
【0005】
本開示のもう一つの態様は、１または複数のポリマーを含む有機相と、一般式がＬｉ（６－ｙ）ＰＳ４Ｏ（１－ｙ）Ｘ（１＋ｙ）であり、ここで、Ｘはハロゲン化物であり、ｙは０から０．８の間の数である酸化リチウムのアルジロダイトを含むリチウム伝導性無機相と、を含む電解質膜を含む固体電解質組成物である。いくつかの実施形態において、１または複数のポリマーは、疎水性ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、１または複数のポリマーは、イオン伝導性を有しない。いくつかの実施形態において、１または複数のポリマーは、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、およびイソプレンゴム（ＩＲ）を含む。いくつかの実施形態において、１または複数のポリマーが、可塑性セグメントと弾性セグメントからなるコポリマーを含む。いくつかの実施形態において、膜が０．５重量％－６０重量％の間のポリマー、１重量％－４０重量％の間のポリマー、または５重量％－３０重量％の間のポリマーである。
【0006】
本開示のもう一つの態様は、１または複数の溶媒、ポリマー、およびイオン伝導性酸化リチウムのアルジロダイト粒子を含む懸濁液、ペースト、または溶液を含む組成物である。本開示のもう一つの態様は、活性材料、酸化リチウムのアルジロダイト、および有機ポリマーを含む電極に関する。
【0007】
本開示のもう一つの態様は、Ａ（６－ｙ）ＰＳ４Ｏ（１－ｙ）Ｘ（１＋ｙ）であり、ここで、Ａはアルカリ金属、Ｘはハロゲン化物、ｙは０から０．８の間（両端を含む）の数である式を有するアルカリ金属酸化物アルジロダイトである。また、アルカリ金属酸化物アルジロダイトの合成方法や、それらを含む組成物やデバイスも提供される。
【0008】
本開示のこれらの態様および他の態様は、図を参照して以下でさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの結晶構造を示す図である。
【0010】
【図2】Ｌｉ６ＰＳ４ＯＣｌの結晶構造の一例を示す図である。
【0011】
【図3】Ｌｉ５．５ＰＳ４Ｏ０．５Ｃｌ１．５の結晶構造の一例を示す図である。
【0012】
【図4】Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌのＸ線回折パターンと、Ｌｉ６ＰＳ４ＯＣｌとＬｉ５．６ＰＳ４Ｏ０．６Ｃｌ１．４のＸ線回折パターンとを示す図である。
【0013】
【図5】Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌとＬｉ６ＰＳ４ＯＣｌを相対湿度（ＲＨ）５０％、温度７５ｏＦの環境下で空気にさらしたときのＨ２Ｓ放出量を示す図である。
【0014】
【図6A】酸化リチウムのアルジロダイトを含むセルの模式図の例を示す図である。
【図6B】酸化リチウムのアルジロダイトを含むセルの模式図の例を示す図である。
【図6C】酸化リチウムのアルジロダイトを含むセルの模式図の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本明細書では、イオン伝導性および電気化学的安定性を有する固体材料が提供される。材料のいくつかの実施態様は、式Ｉに従っている。
ここで、Ｘはハロゲン化物であり、ｙは０から０．８の間（両端を含む）の数である。材料は、式ＩＩとしても表される式Ｉの材料との共結晶である。
ここで、Ｘはハロゲン化物であり、ｙは０から０．８の間（両端を含む）の数である。いくつかの実施形態において、Ｘは、陰イオンが臭化物または塩化物であるように、臭素（Ｂｒ）または塩素（Ｃｌ）である。混合ハロゲン化物系も提供され、式ＩＩＩで示される２つのハロゲン化物系の実施態様がある。
ここで、Ｘ１およびＸ２はハロゲン化物であり、ｙは０から０．８の間（両端を含む）の数である。および、ｕ＋ｚ＝１＋ｙ。
【化I】
【化II】
【化III】
【0016】
また、これらの材料の製造方法や、これらの材料を含む電池および電池部品も提供される。はじめに
【0017】
アルジロダイトという鉱物（Ａｇ８ＧｅＳ６）は、Ａｇ４ＧｅＳ４と２当量のＡｇ２Ｓの共結晶と考えることができる。この結晶では、陽イオンと陰イオンの両方を置換できるが、各イオンの全体的な空間配置は依然に同じように維持している。例えば、この鉱物種類の最初のリチウム含有例であるＬｉ７ＰＳ６では、ＰＳ４
３－イオンは元の鉱物のＧｅＳ４
４－が占めていた結晶学的位置に存在し、一方、Ｓ２－イオンは元の位置を維持し、Ｌｉ＋イオンは元のＡｇ＋イオンの位置を取っている。Ｌｉ７ＰＳ６￢では、元のＡｇ８ＧｅＳ６に比べて陽イオンの数が少ないため、いくつかの陽イオンサイトが空いている。このように、元のアルジロダイト鉱物の構造的類似体は、しばしばアルジロダイトとも呼ばれている。Ａｇ８ＧｅＳ６およびＬｉ７ＰＳ６両方は、室温では斜方晶であるが、高温になると立方晶空間群に相転移することが発生する。さらに、１当量のＬｉ２Ｓを１当量のＬｉＣｌに置換すると、アルジロダイト構造を維持したまま、室温以下で斜方晶から立方晶への相転移を起こし、リチウムイオン伝導率が大幅に向上したＬｉ６ＰＳ５Ｃｌという材料が得られる。この素材も、陽イオンと陰イオンの全体的配置が変わらないため、一般的には「アルジロダイト」と呼ばれている。したがって、このような全体的構造も維持するさらなる置換は、アルジロダイトとも呼ばれてよい。
【0018】
硫化物系のリチウムアルジロダイト材料は高いＬｉ＋移動度を示し、リチウム電池の材料として注目されている。この系統の代表的な材料は、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２ＳおよびＬｉＣｌの三元共晶であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌである。図１は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの結晶構造を示す。
【0019】
この材料は地球上の豊富な元素を使用しており、高いリチウムイオン伝導率を有することができる。固体状リチウムイオン電解質の中での利点に関わらず、いくつかの欠点がまだある。結晶構造に硫化リチウムが含まれていることは、水分を吸着すると有毒で可燃性の硫化水素を放出する可能性があると意味している。さらに、これらの成分はすべて比較的地球上に豊富であるが、硫化リチウムは、他のリチウム塩を含む多くの他の電解質成分に比べて高価な材料である。また、硫化物は一般的にリチウム金属との濡れた状態での相互作用が弱い。表面の相互作用が弱いと、リチウム金属の蒸着が不均一になり、結果として、セル内の機械的ストレスが不均一になり、デンドライトが成長するため、リチウム金属アノード電池を構築する際に問題となる可能性がある。
【0020】
一般式Ｌｉ（６－ｙ）ＰＳ４Ｏ（１－ｙ）Ｘ（１＋ｙ）（Ｌｉ３ＰＳ４＊（１－ｙ）Ｌｉ２Ｏ＊（１＋ｙ）Ｘとも表される）を有し、Ｘがハロゲン化物アニオンであり、ｙが０から０．８の間（両端を含む）の数であるアルジロダイトが、本明細書で提供される。これらの材料は、酸化リチウムのアルジロダイトと呼ばれることがあり、前述のＡｇ８ＧｅＳ６と同じように、ＰＳ４陰イオン、Ｘ陰イオン、酸化物陰イオンが規則的に配置され、その間にリチウム陽イオンがあるという全体的配置を有する。ハロゲン化物は、典型的にはＣｌ－またはＢｒ－であるが、ヨウ化物やフッ化物である場合もある。いくつかの実施形態において、ｙは０から０．６の間である。特定の実施形態では、ｙは０．３から０．５の間（両端を含む）であり、または０．３５から０．４５の間（両端を含む）である。特定の実施形態では、ｙは０．５から０．７の間（両端を含む）であり、または０．５５から０．６５の間（両端を含む）である。留意すべきことは、いくつかの実施形態において、アルジロダイト結晶構造を維持したまま、ＬｉＯ２部位の酸素原子がＰＳ４部位のＳ原子と場所を交換してもよい。特に記載のない限り、一般式Ｌｉ（６－ｙ）ＰＳ４Ｏ（１－ｙ）Ｘ（１＋ｙ）はこれらの実施形態を含む。
【0021】
【0022】
この材料群は、様々な実施態様に応じて、以下のような１または複数の利点を提供してよい。この材料は、一部の硫黄をより軽い元素である酸素に置き換えるため、最終的な電気化学的デバイスにおいて、重量エネルギー密度の面でわずかに有利になる可能性がある。さらに、硫化リチウムを酸化リチウムという材料に置き換える程度で、より安価に製造することができる。Ｓ２－陰イオンが存在しないため、その材料が大気中の水分またはバルク水と接触しても、直ちに有毒な硫化水素が発生するリスクはない。（ＰＳ４
３－陰イオンは最終的に硫化水素とＰＯ４
３－に分解されるが、これは非常にゆっくりとした過程であり、一般的には危険とはみなされない）。
【0023】
いくつかの実施形態において、酸化リチウムのアルジロダイトを使用することで、デンドライト形成のリスクを低減する。これは、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを含む多くの硫化物系リチウムイオン伝導体と比較して、酸化リチウム成分がリチウム金属とより良好な表面相互作用を与え、リチウム金属蒸着の均一性を高めるためと考えてよい。合成
【0024】
また、本明細書に記載の酸化リチウムのアルジロダイトの製造方法も提供される。その方法は、Ｌｉ３ＰＳ４にＬｉ２ＯとＬｉＸを添加することを含む。いくつかの実施形態において、この方法は、まずＬｉ３ＰＳ４を製造し、次にＬｉ２ＯおよびＬｉＸ（例えば、ＬｉＣｌ）を添加することを含む。これは、前駆体化合物を混合して機械化学的反応を起こさせる硫黄系アルジロダイトの製造とは異なることに留意すべきである。例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＣｌを高エネルギーのボールミルで混合すると、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌが生成できる。しかし、同じ条件でＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＣｌを所望の比率で混合した場合、Ｌｉ２ＳとＬｉ２ＯがＰ２Ｓ５との反応で競合するため、酸素の多くがＰ－Ｏ結合の形成に関与することになる。その結果、構成体にＬｉ２Ｓが残り、結果として、水分との接触でＨ２Ｓの形成が引き起こされる可能性がある。
【0025】
いくつかの実施形態において、この方法は、例えば、ボールミルでＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を反応させることによって、Ｌｉ３ＰＳ４を固体状で製造することを含む。酸化物成分とハロゲン化物成分は、さらにボーリングミルで添加してもよい。代替的に、酸化物成分とハロゲン化物成分をエタノールなどの極性プロトン性溶媒中に添加し、その後溶媒を蒸発させてよい。いくつかの実施形態において、この方法は、プロピオン酸エチルなどの極性非プロトン性溶媒中でのＬｉ３ＰＳ４の溶液合成を含む。その後、上述のように酸化物成分とハロゲン化物成分を添加してよい。
【0026】
酸化リチウムのアルジロダイトを合成した後、伝導性を高めるためにアニールしてよい。アニールは、溶融温度に近い温度で行うことができる。 合成例Ｌｉ６ＰＳ４ＯＣｌ
【0027】
アルゴン雰囲気下で、１００ｍＬのジルコニアカップに、３．５６８ｇのＬｉ３ＰＳ４ガラス（事前にＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を一緒にボールミルで粉砕して製造したもの）、０．５９２ｇのＬｉ２Ｏ、０．８４０ｇのＬｉＣｌおよび１００ｇの１０ｍｍ球状ジルコニア粉砕メディアを入れた。カップを密閉封止し、内容物をＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５ボールミルで２００ｒｐｍ、３０分間かけて粉砕および混合した。同じミルを使って、４００ｒｐｍで２０時間、１時間ごとに方向を逆転しながら、ステップの間に休むことなく粉砕して、アルジロダイトを形成した。粉砕後、カップをアルゴン雰囲気に戻し、新たに形成されたアルジロダイトをカップ壁から削り取る。この材料と元のジルコニア系メディアはカップに戻され、再び密閉される。アルジロダイトを２００ｒｐｍで１０分間粉砕する。カップは再びアルゴン雰囲気に戻され、材料が削り出され、最後にシーブスタックを通過し、２５μｍのシーブを通過した画分が回収される。作ったままの伝導性を測定し、サンプルをアルゴン雰囲気下で５００℃×５時間のアニールを行う。Ｌｉ５．６ＰＳ４Ｏ０．６Ｃｌ１．４
【0028】
アルゴン雰囲気下で、１００ｍＬのジルコニアカップに、３．４９９ｇのＬｉ３ＰＳ４ガラス（事前にＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を一緒にボールミルで粉砕して製造したもの）、０．３４８ｇのＬｉ２Ｏ、１．１５３ｇのＬｉＣｌおよび１００ｇの１０ｍｍ球状ジルコニア粉砕メディアを入れた。カップを密閉封止し、内容物をＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５ボールミルで２００ｒｐｍ、３０分間かけて粉砕および混合した。同じミルで、４００ｒｐｍで２０時間、１時間ごとに方向を逆転しながら、ステップの間に休むことなく粉砕して、アルジロダイトを形成する。粉砕後、カップをアルゴン雰囲気に戻し、新たに形成されたアルジロダイトをカップの壁から削り取る。この材料と元のジルコニア系メディアはカップに戻され、再び密閉される。アルジロダイトを２００ｒｐｍで１０分間粉砕する。カップは再びアルゴン雰囲気に戻され、材料が削り出され、最後にシーブスタックを通過し、２５μｍのシーブを通過した画分が回収される。作ったままの伝導性を測定し、サンプルに対してアルゴン雰囲気下で５００℃×５時間のアニールを行う。
【0029】
Ｌｉ６ＰＳ４ＯＣｌアルジロダイトの作ったままの伝導性は０．４２ｍＳ／ｃｍと測定され、アニール後には１．３３ｍＳ／ｃｍまで上昇した。Ｌｉ５．６ＰＳ４Ｏ０．６Ｃｌ１．４アルジロダイトの作ったままの伝導性は１．５４ｍＳ／ｃｍと測定され、アニール後には３．８０ｍＳ／ｃｍにまで上昇した。ラマンスペクトルでは、（予想通り）構造中にＬｉ３ＰＳ４が存在しており、Ｐ－Ｏ結合が形成されている様子は見られないことが示されている。この伝導率は、参照材料であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの伝導率（作成時：１．００ｍＳ／ｃｍ、アニール後：３．８７ｍＳ／ｃｍ）と同等である。
【0030】
図４は、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌのＸ線回折パターンと、Ｌｉ６ＰＳ４ＯＣｌとＬｉ５．６ＰＳ４Ｏ０．６Ｃｌ１．４のＸ線回折パターンを示す。星印の付いたピークは、アルジロダイト構造に関連している。２つの酸素含有材料（Ｌｉ６ＰＳ４ＯＣｌとＬｉ５．６ＰＳ４Ｏ０．６Ｃｌ１．４）は、アルジロダイト構造によく一致している。これらの材料には、参照サンプルのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌと同様に、アルジロダイト構造と一致しない小さなピークがいくつかあり、小さな結晶性不純物の存在を示している。
【0031】
図５は、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌとＬｉ６ＰＳ４ＯＣｌを相対湿度（ＲＨ）５０％、温度７５ｏＦの環境下で空気にさらしたときのＨ２Ｓ放出量を示す。酸化物含有アルジロダイトで生成したＨ２Ｓのピーク濃度は、基準となるアルジロダイトＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの３分の１であり、統合されたＨ２Ｓ総放出量は基準の４９％である。 アルカリ金属酸化物アルジロダイト酸化リチウムのアルジロダイトについて説明したが、他のアルカリ金属のアルジロダイトも本明細書で提供する。酸化ナトリウムのアルジロダイトおよび酸化カリウムのアルジロダイトが含まれる。したがって、本明細書では、式ＩＶに従った組成物も提供される。
ここで、Ａはアルカリ金属、Ｘはハロゲン化物、およびｙは０から０．８の間（両端を含む）の数字である。材料は、式Ｖとしても表される式Ｉの材料との共結晶である。
ここで、Ａはアルカリ金属、Ｘはハロゲン化物、およびｙは０から０．８の間（両端を含む）の数字である。いくつかの実施形態において、Ｘは、陰イオンが臭化物または塩化物であるように、臭素（Ｂｒ）または塩素（Ｃｌ）である。混合ハロゲン化物系も提供され、式ＶＩで示される２つのハロゲン化物系の実施態様がある。
ここで、Ａはアルカリ金属であり、Ｘ１およびＸ２はハロゲン化物であり、およびｙは０から０．８の間（両端を含む）の数である。および、ｕ＋ｚ＝１＋ｙ。いくつかの実施形態において、Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）から選択される。式Ｉは、ＡがＬｉである式ＩＩの一例である。上記のように、一般式には、全体のアルジロダイト構造を維持したまま、酸素原子と硫黄原子の配置が交換される実施形態が含まれている。酸化ナトリウムのアルジロダイトと酸化カリウムのアルジロダイトは、酸化リチウムのアルジロダイトに関して上述したのと同様の方法で調製してよい。さらに、Ｎａ６ＰＳ４ＯＣｌとＮａ５．６ＰＳ４Ｏ０．６Ｃｌ１．４の合成例を以下に示す。当業者であれば、他のアルカリ金属のアルジロダイトをどのように変更して合成するか理解できるだろう。 Ｎａ６ＰＳ４ＯＣｌ
【化IV】
【化V】
【化VI】
【0032】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのジルコニアカップに３．２７３ｇのＮａ３ＰＳ４ガラス（事前にＮａ２ＳとＰ２Ｓ５を一緒にボールミルで粉砕して製造したもの）、０．８８９ｇのＮａ２Ｏ、０．８３８ｇのＮａＣｌ、１００ｇの１０ｍｍ球状ジルコニア粉砕メディアを入れる。カップを密閉封止し、内容物をＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５ボールミルで２００ｒｐｍ、３０分間かけて粉砕および混合する。同じミルで、４００ｒｐｍで２０時間、１時間ごとに方向を逆転しながら、ステップの間に休むことなく粉砕して、アルジロダイトを形成する。粉砕後、カップをアルゴン雰囲気に戻し、新たに形成されたアルジロダイトをカップ壁から削り取る。この材料と元のジルコニア系メディアはカップに戻され、再び密閉される。アルジロダイトを２００ｒｐｍで１０分間粉砕する。カップは再びアルゴン雰囲気に戻され、材料が削り出され、最後にシーブスタックを通過し、２５μｍのシーブを通過した画分が回収される。作ったままの伝導性を測定し、サンプルをアルゴン雰囲気下で、例えば、５００℃×５時間のアニールを行う。 Ｎａ５．６ＰＳ４Ｏ０．６Ｃｌ１．４
【0033】
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのジルコニアカップに３．２８６ｇのＮａ３ＰＳ４ガラス（事前にＮａ２ＳとＰ２Ｓ５を一緒にボールミルで粉砕して製造したもの）、０．５３６ｇのＮａ２Ｏ、１．１７８ｇのＮａＣｌ、１００ｇの１０ｍｍ球状ジルコニア粉砕メディアを入れる。カップを密閉封止し、内容物をＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５ボールミルで２００ｒｐｍ、３０分間かけて粉砕および混合する。同じミルで、４００ｒｐｍで２０時間、１時間ごとに方向を逆転しながら、ステップの間に休むことなく粉砕して、アルジロダイトを形成する。粉砕後、カップをアルゴン雰囲気に戻し、新たに形成されたアルジロダイトをカップ壁から削り取る。この材料と元のジルコニア系メディアはカップに戻され、再び密閉される。アルジロダイトを２００ｒｐｍで１０分間粉砕する。カップは再びアルゴン雰囲気に戻され、材料が削り出され、最後にシーブスタックを通過し、２５μｍのシーブを通過した画分が回収される。作ったままの伝導性を測定し、サンプルをアルゴン雰囲気下で、例えば、４５０℃×５時間のアニールを行う。アルカリ金属酸化物アルジロダイトを含む複合物
【0034】
いくつかの実施形態において、酸化リチウムのアルジロダイトまたは他のアルカリ金属アルジロダイトを適合素材と混合して、複合固体イオン伝導体を形成してよい。適合素材は、例えば、米国特許第９，９２６，４１１号および第９，９７２，８３８号、ならびに本明細書に参照として組み込まれている米国特許出願第１６／２４１，７８４号に記載されているような有機相であってよい。有機ポリマー相は、１または複数のポリマーを含んでいてよく、無機イオン伝導性粒子と化学的に適合する。いくつかの実施形態において、有機相は実質的にイオン伝導性を持たず、「非イオン伝導性」と呼ばれている。本明細書に記載されている非イオン伝導性ポリマーは、０．０００１Ｓ／ｃｍ未満のイオン伝導性を有する。
【0035】
いくつかの実施形態において、有機相は、ポリマーバインダー、比較的高分子量のポリマーを含む。ポリマーバインダーは、少なくとも３０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有し、少なくとも５０ｋｇ／ｍｏｌ、または１００ｋｇ／ｍｏｌであってもよい。いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、非極性のバックボーンを有する。非極性ポリマーバインダーの例には、スチレン、ブタジエン、イソプレン、エチレンおよびブチレンを含む、ポリマーまたはコポリマーが含まれる。ポリスチレンブロックおよびゴムブロックを含むスチレンブロックコポリマーが使用され得て、ゴムブロックの例は、ポリブタジエン（ＰＢＤ）およびポリイソプレン（ＰＩ）を含む。ゴムブロックは、水素化されても、されなくてもよい。ポリマーバインダーの具体例はスチレン－エチレン－ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、ＰＢＤ、ポリエチレン（ＰＥ）およびＰＩである。非極性ポリマーは、無機粒子をコーティングしないため、伝導性が低下することに導く可能性がある。
【0036】
ＳＥＢＳのような大きな分子量のポリマーの加工性を向上させるために、小さな分子量のポリマーを使用して、例えば加工温度および圧力を下げてよい。これらは、例えば、５０ｇ／ｍｏｌから３０ｋｇ／ｍｏｌの分子量を持つことができる。その例には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）およびポリスチレンが含まれる。いくつかの実施形態において、第１成分は環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）である。いくつかの実施形態において、第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシル、または、ヒドロキシル基から選択される末端基を有するポリアルキル、多環芳香族またはポリシロキサンポリマーである。
【0037】
有機相のポリマー成分の主鎖やバックボーンは、無機相とは相互作用しない。バックボーンの例には、飽和または不飽和ポリアルキル、多環芳香族、および、ポリシロキサンが含まれ得る。無機相との相互作用が強すぎ得るバックボーンの例には、ポリアルコール、ポリ酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミン、およびポリアミドなどの、強い電子供与性基を有するものが含まれる。酸素または他の求核基の結合強度を低減する他の部位を有する分子が使用され得ることを理解されたい。特定の実施形態において、例えば、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）バックボーンの全フッ素置換された性質は、エーテル酸素の電子密度を非局在化して使用することを可能にする。
【0038】
いくつかの実施形態において、可塑性コポリマーセグメントと弾性コポリマーセグメントの両方を有する疎水性ブロックコポリマーが使用される。例えば、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのスチレン系ブロックコポリマーが挙げられる。
【0039】
いくつかの実施形態において、有機相は、実質的に非イオン伝導性であり、非イオン伝導性ポリマーの例には、ＰＤＭＳ、ＰＢＤ、および、上記の他のポリマーが含まれる。ＬｉＩなどの塩を溶解または解離するためイオン伝導性であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのイオン伝導性ポリマーと異なり、非イオン伝導性ポリマーは、塩の存在下でもイオン伝導性でない。これは、塩を溶解しなければ、伝導する移動性イオンがないためである。いくつかの実施形態において、これらのうちの１つまたは別のイオン伝導性ポリマーを使用してよい。上記で言及され、参照により本明細書に組み込まれる、ＰＮＡＳ、第１１３巻、第１号、５２～５７（２０１６）、の「リチウムイオン電池のための柔軟なガラス－ポリマーハイブリッド単一イオン導電性電解質」に記載されるように、ＰＦＰＥはイオン伝導性を有し、リチウムに対する単一イオン伝導体であり、いくつかの実施形態において使用されてよい。
【0040】
ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、およびＰＭＭＡなどのイオン伝導性ポリマーは、追加の塩の存在の有無にかかわらず、いくつかの実施形態において使用されてよい。
【0041】
いくつかの実施態様において、ハイブリッド固体イオン伝導体は、無機粒子と混合した後にｉｎ ｓｉｔｕで重合される前駆体から形成される。重合は、粒子間接触を引き起こす加圧下で生じ得る。ひとたび重合したら、粒子がポリマーマトリックスにより固定された状態で、加えた圧力を取り除いてもよい。いくつかの実施態様においては、有機材料は、架橋ポリマーネットワークを含む。このネットワークが無機粒子を拘束し、動作中に粒子がずれるのを防いでよい。架橋ポリマーネットワークは、ｉｎ－ｓｉｔｕで、すなわち、無機粒子をポリマーまたはポリマー前駆体と混合して複合体を形成した後に架橋することができる。ｉｎ－ｓｉｔｕ架橋を含むポリマーのｉｎ－ｓｉｔｕでの重合は、米国特許第１０，０７９，４０４号に記載されており、本明細書に参照として組み込まれている。
【0042】
本明細書に記載されている複合材料は、膜や、複合体膜を製造するために使用される懸濁液またはペーストを含む様々な形態をとってよい。様々な実施形態に従って、複合体は以下のいずれかを含んでよい：
１）アルジロダイトを含まないアルジロダイト前駆体；および有機ポリマー；
２）アルジロダイトの前駆体、アルジロダイト、および有機ポリマー；
３）実質的に前駆体を含まないアルジロダイト、および有機ポリマー。
１）アルジロダイトを含まないアルジロダイト前駆体；および有機ポリマー；
２）アルジロダイトの前駆体、アルジロダイト、および有機ポリマー；
３）実質的に前駆体を含まないアルジロダイト、および有機ポリマー。
【0043】
いくつかの実施形態において、複合物は本質的にこれらの構成要素で構成されている。他のいくつかの実施形態において、以下でさらに説明するように、追加成分が存在する場合がある。上に示したように、いくつかの実施形態において、複合物は固化した膜として提供される。特定の組成物およびこれまでの処理に応じて、固化した膜は、さらなる処理を行わずにデバイスに組み込むために準備された状態で提供されてもよく、または上述のように、アルジロダイトのｉｎ－ｓｉｔｕ処理のためにデバイスに準備された状態で提供されてもよい。後者の場合、自立した膜として提供されてもよく、または加工用のデバイスに組み込まれてもよい。
【0044】
ハイブリッド組成物におけるポリマーマトリックスの装填量はいくつかの実施形態において、比較的高くてよく、例えば、少なくとも２．５％－３０％の重量である。様々な実施形態によると、０．５重量％－６０重量％の間のポリマー、１重量％－４０重量％の間のポリマー、または５重量％－３０重量％の間のポリマーであってよい。この複合物は連続した膜を形成する。
【0045】
有機ポリマーは、一般的に上述のような非極性の疎水性ポリマーである。特定の実施形態において、重合および／または架橋のためにｉｎ ｓｉｔｕで処理されるポリマー前駆体（モノマー、オリゴマー、またはポリマー）であってもよい。このような処理は、アルジロダイトのｉｎ ｓｉｔｕ処理中に行ってもよく、その前にまたは後に行ってもよい。
【0046】
いくつかの実施形態において、アルジロダイトおよび／またはその前駆体が、膜の４０ｗｔ％から９５．５ｗｔ％を占める。バランスは、いくつかの実施形態において、有機ポリマーであってよい。他の実施形態において、１または複数の追加成分が存在する。他の成分は、リチウムイオン塩、ナトリウムイオン塩、および、カリウムイオン塩を含むアルカリ金属イオン塩を含み得る。例には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩなどが含まれる。いくつかの実施形態において、固体状組成物は、実質的に添加塩を含まない。「実質的に添加塩を含まない」とは、微量の塩しか含まないことを意味する。いくつかの実施形態において、塩が存在する場合、イオン伝導性に対して、０．０５ｍＳ／ｃｍまたは０．１ｍＳ／ｃｍを超えて寄与しない。いくつかの実施形態において、固体状組成物は、１または複数の伝導性向上剤を含み得る。いくつかの実施形態において、電解質は、Ａｌ２Ｏ３などのセラミック充填剤を含む１または複数の充填材を含み得る。使用される場合、充填材は、特定の実施形態に応じて、イオン伝導体であっても、そうでなくてもよい。いくつかの実施形態において、複合材は、１または複数の分散剤を含み得る。さらに、いくつかの実施形態において、固体状組成物の有機相は、特定の適用に望ましい機械的性質を有する電解質の製造を容易にする、１または複数の追加の有機成分を含み得る。
【0047】
以下でさらに説明するいくつかの実施形態において、固体状組成物は、電極に組み込まれているか、または電極に組み込む準備ができており、電気化学的に活性材料と、任意に電子伝導性添加物とを含む。アルジロダイトを含む電極の構成要素や組成物の例を以下に示す。
【0048】
いくつかの実施形態において、電解質は、電極の表面に不動態化層を形成するために使用できる電極安定剤を含み得る。電極安定剤の例は、米国特許９，０９３，７２２号に記載されている。いくつかの実施形態において、電解質は、上述したような伝導性向上剤、充填剤、または有機成分を含んでよい。
【0049】
いくつかの実施形態において、複合体は懸濁液またはペーストとして提供される。このような場合、組成物には、後で蒸発させるための溶媒が含まれている。さらに、この組成物は、保存安定性のための１または複数の成分を含んでよい。このような化合物には、アクリル樹脂が含まれることができる。処理の準備ができたら、懸濁液またはペーストを必要に応じてキャストし、または基板上に散布して乾燥させてよい。次に、上述のようなｉｎ ｓｉｔｕ処理を行ってよい。
【0050】
固体状組成物は、任意の適切な方法で調製し得、下に実験結果を参照して例示的処置を説明する。また、溶液処理法によって、均一な膜を調製できる。ある例示的方法では、超音波破砕機、ホモジナイザ、高速ミキサ、ロータリーミル、バーチカルミルおよび遊星ボールミルなどの実験室および／または工業的機器を使用してすべての成分を共に混合する。混合を改善し、凝集体および集合体を砕くことにより均質化を補助するように、混合メディアを添加してもよく、それによりピンホールおよび高表面粗度などの膜の欠陥を除去する。結果として得られた混合物は、ハイブリッド組成物および溶媒含有量に基づいて粘度が変化する均一に混合された懸濁液状である。流延するための基板は、異なる厚さおよび組成を有する可能性がある。例には、アルミニウム、銅、およびマイラー（登録商標）が含まれる。異なる工業的方法により、選択された基板上への懸濁液の流延を実現できる。いくつかの実施形態において、ローラー間でのカレンダ処理、垂直平坦プレスまたは等方性プレスなどの方法によって、機械的に膜を高密度化することで多孔度を低減（結果として、例えば、厚さが約５０％まで変化）できる。高密度化プロセスに関わる圧力により、粒子は近接した粒子間接触を維持するように強いられる。例えば、１ＭＰａ～６００ＭＰａ、または、１ＭＰａ～１００ＭＰａのオーダの外圧が加えられる。いくつかの実施形態において、カレンダロールにより印加される圧力が使用される。粒子間接触を実現するには十分であるが、押し型から未硬化ポリマーが追い出されるのを防げるほどの低い圧力を保持する。マトリックスを形成するように、架橋を含み得る重合が加圧下で生じ得る。いくつかの実施態様においては、熱エネルギーまたは紫外線の適用を使用して重合を開始する熱開始または光開始重合技法を使用する。イオン導電性無機粒子は、マトリックスに捕捉され、外圧が開放されても密着したままである。上述の方法で（ペレットまたは薄膜として）調製された複合物は、例えば、十分に確立されている方法によって、実際の固体状リチウム電池に組み込まれてよい。
【0051】
いくつかの実施形態において、膜は、溶液処理ではなく、乾燥処理される。例えば、膜を押し出してもよい。押し出しまたは他の乾燥処理は、特に、有機相の装填量がより高い時（例えば、有機相が少なくとも３０重量％の実施形態において）に溶液処理の代替となり得る。デバイス
【0052】
アルカリ金属酸化物アルジロダイトは、電池および燃料電池など、イオン伝導体を使用するあらゆるデバイスに組み込んでよいが、これに限定されるものではない。例えば、リチウム電池では、酸化リチウムのアルジロダイトが電解質であってよく、または電解質に組み込まれてよい。同様に、酸化リチウムのアルジロダイトを電極に組み込んでもよい。いくつかの実施形態において、酸化リチウムのアルジロダイトは、デバイスで使用するために、押圧加工またはその他の方法で固体状イオン伝導体に形成されてよい。いくつかの実施形態において、酸化リチウムのアルジロダイトを適合素材と混合し、上述のような複合固体イオン伝導体を形成してよい。
【0053】
いくつかの実施形態において、複合固体組成物は、添加された塩を含まない。リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩなど）、カリウム塩、ナトリウム塩などは、イオン伝導体粒子同士の接触で必要ない場合がある。いくつかの実施形態において、固体組成物は、イオン伝導性無機粒子と有機ポリマーマトリックスから本質的に構成されている。しかし、代替的な実施形態では、１または複数の追加成分をハイブリッド固体組成物に加えてよい。
【0054】
電極組成物はさらに、電極活性材料を含み、任意選択で、伝導性添加物を含む。以下にカソード、アノードの組成物の例を示す。
【0055】
カソードの組成物については、以下の表に組成物の例を示す。
【表1】
【0056】
様々な実施形態によると、カソード活性材料は遷移金属酸化物であり、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（ＬｉＭｎＣｏＭｎＯ２、またはＮＭＣ）が一例として挙げられる。ＮＭＣには、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ－６２２）、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２（ＮＭＣ－４３３０）などを含み、様々な形態が使用されてよい。重量％の範囲の下限は、エネルギー密度によって設定されており、６５重量％未満の活性材料を有する組成物は、エネルギー密度が低く、有用ではない可能性がある。
【0057】
任意の適切なアルジロダイトを使用してよい。Ｌｉ５．６ＰＳ４Ｏ０．６Ｃｌ１．４は、高いイオン伝導性を維持し、硫化水素を抑制するアルジロダイトの一例である。アルジロダイトが１０重量％未満の組成物は、低いＬｉ＋伝導性を有する。
【0058】
電子伝導性添加剤は、ＮＭＣのように電子伝導性が低い活性材料に有効である。カーボンブラックはその添加剤の一例であるが、他のカーボンブラック、活性炭、炭素繊維、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む他の炭素系添加剤を使用してよい。１重量％以下では電子伝導性の改善が不十分な場合があり、５％以上ではエネルギー密度の低減や活性材料－アルジロダイトの接触の乱れを引き起す。
【0059】
任意の適切な有機相を使用してよい。特定の実施形態において、可塑性および弾性コポリマーセグメントの両方を有する疎水性ブロックコポリマーが使用される。例えば、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのスチレン系ブロックコポリマーが挙げられる。１重量％以下では所望の機械的特性を得るのに十分ではない場合があるが、５％以上ではエネルギー密度の低減や活性材料－アルジロダイト－カーボンの接触の乱れを引き起す。
【0060】
アノードの組成物については、以下の表に組成物の例を示す。
【表2】
【0061】
グラファイトは、Ｓｉアノードの初期クーロン効率（ＩＣＥ）を向上させるための二次活性材料として使用される。Ｓｉは、ＮＭＣや他のカソードのＩＣＥよりも低いＩＣＥ（例えば、８０％未満の場合もある）で、第１のサイクルで不可逆的な容量低下を引き起こす。グラファイトは、高い（例えば、９０％超）ＩＣＥを持ち、能力をフルに発揮することができる。Ｓｉとグラファイトの両方を活性材料とするハイブリッドアノードでは、グラファイト含有量が増えるほどＩＣＥが高くなり、したがって、Ｓｉ／グラファイトの比率を調整することでカソードのＩＣＥをアノードのＩＣＥと一致させることができ、第１のサイクルの不可逆的な容量低下を防ぐことができることになる。ＩＣＥは処理によって変化できるため、特定のアノードとその処理に応じて、比較的広い範囲のグラファイト含有量が可能である。さらに、グラファイトは電子伝導性を向上させ、アノードの高密度化に役立つ可能性がある。
【0062】
適切なアルジロダイトを使用してよい。Ｌｉ５．６ＰＳ４Ｏ０．６Ｃｌ１．４は、高いイオン伝導性を維持し、硫化水素を抑制するアルジロダイトの一例である。アルジロダイトが１０重量％未満の組成物は、低いＬｉ＋伝導性を有する。
【0063】
いくつかの実施形態において、高表面積電子伝導性添加剤（例えば、カーボンブラック）を使用してよい。グラファイト（電子伝導性に優れているが表面積が小さい）に加えて、Ｓｉは電子伝導性が低いため、有効な添加剤になれる。しかし、Ｓｉ合金の電子伝導性は適度に高くなれて、いくつかの実施形態において、添加剤を使用する必要がない。Ｓｕｐｅｒ Ｃの代わりに、他の高表面積カーボン（カーボンブラック、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブ）を使用することもできる。
【0064】
任意の適切な有機相を使用してよい。 特定の実施形態において、可塑性コポリマーセグメントと弾性コポリマーセグメントの両方を有する疎水性ブロックコポリマーが使用される。例えば、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのスチレン系ブロックコポリマーが挙げられる。１重量％以下では所望の機械的特性を得るのに十分ではない場合があるが、５％以上ではエネルギー密度の低減や活性材料－アルジロダイト－カーボンの接触の乱れを引き起す。
【0065】
本明細書では、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードに動作可能に結合する上述のような柔軟な固体電解質組成物とを含むアルカリ金属電池およびアルカリ金属イオン電池が提供される。電池は、アノードおよびカソードを物理的に隔離するための隔離板を含み得る。これが固体電解質組成物になってよい。
【0066】
好適なアノードの例には、これに限定されるものではないが、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、グラファイトなどの炭素質材料、および、それらの組み合わせから形成されたアノードが含まれる。好適なカソードの例には、これに限定されるものではないが、遷移金属酸化物、ドープされた遷移金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫化物、リン酸鉄リチウム、硫黄、および、それらの組み合わせから形成されたカソードが含まれる。いくつかの実施形態において、カソードは、硫黄カソードであり得る。
【0067】
リチウム・空気電池、ナトリウム・空気電池、または、カリウム・空気電池などのアルカリ金属・空気電池において、カソードは、酸素透過性（例えば、メソポーラスカーボン、多孔質アルミニウムなど）であり得て、任意選択でカソードは、カソードにおいて発生する、リチウムイオンおよび酸素との還元反応を促進するべく、その中に組み込まれた金属触媒（例えば、マンガン、コバルト、ルテニウム、白金もしくは銀の触媒、または、それらの組み合わせ）を含み得る。
【0068】
いくつかの実施形態において、リチウム金属アノードおよび硫黄含有カソードを含むリチウム‐硫黄セルが提供される。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される固体状複合材電解質は、デンドライト形成を防止することによってリチウム金属アノードを使用可能にし、かつ、放電中にカソードで形成されるポリスルフィド中間体Ｌｉ２Ｓｎを溶解させないことによって硫黄カソードを使用可能にするという点で、独特である。
【0069】
また、アノードおよびカソードが互いに直接電気的に接触することを防止するべく、イオン流透過性の任意の好適な材料から形成された隔離板を含めることができる。しかしながら、本明細書に記載される電解質組成物は固体組成物なので、特に膜の形態であるとき、隔離板として機能できる。
【0070】
いくつかの実施形態において、固体電解質組成物は、サイクリング中のアルカリイオンのインターカレーションに依存するアルカリイオン電池のアノードとカソードの間の電解質として機能する。
【0071】
上述のように、いくつかの実施形態において、固体複合組成物は、電池の電極に組み込まれ得る。電解質は、上述のような柔軟な固体電解質、または、液体電解質を含む任意の他の適切な電解質であり得る。
【0072】
いくつかの実施形態において、電池は、電極／電解質二重層を含み、各層は、本明細書に記載のイオン伝導性固体状複合材料を組み込む。
【0073】
図６Ａは、発明の特定の実施形態に係るセルの模式図の一例を示す。セルは、負電流コレクタ６０２、アノード６０４、電解質／セパレータ６０６、カソード６０８、および正電流コレクタ６１０を含む。負電流コレクタ６０２および正電流コレクタ６１０は、銅、鋼、金、プラチナ、アルミニウム、ニッケルなど、任意の適切な電子伝導性材料であってよい。いくつかの実施形態において、負電流コレクタ６０２は銅であり、正電流コレクタ６１０はアルミニウムである。電流コレクタは、シート、箔、メッシュ、または、発泡体などの、任意の適切な形態であり得る。様々な実施形態によれば、アノード６０４、カソード６０８、および電解質／セパレータ６０６のうちの１または複数は、上述したようなチオフィリック金属をドープしたアルジロダイトを含む固体状複合材である。いくつかの実施形態において、アノード６０４、カソード６０８、および電解質６０６のうちの２つ以上は、上述したように、チオフィリック金属がドープされたアルジロダイトを含む固体状複合材である。
【0074】
いくつかの実施形態において、電流コレクタは、対応する電極に埋め込むことができる多孔質体である。例えば、メッシュであってよい。上述のような疎水性ポリマーを含む電極は、箔状の電流コレクタにはあまり密着しなくてよいが、メッシュ状の電流コレクタであれば機械的な接触も良好である。いくつかの実施形態において、本明細書に記載された２つの複合体膜をメッシュ電流コレクタに押し付けて、電極に埋め込み電流コレクタを形成してよい。
【0075】
図６Ｂは、発明の特定の実施形態に係る、組み立てられたリチウム金属セルの模式図の一例を示す。組み立てられたセルは、負電流コレクタ６０２、電解質／セパレータ６０６、カソード６０８、および正電流コレクタ６１０を含む。最初の充電でリチウム金属が生成され、負電流コレクタ６０２にプレートされてアノードを形成する。電解質６０６およびカソード６０８の１つまたは両方は、上述のように、複合材料であり得る。いくつかの実施形態において、カソード６０８および電解質６０６は共に、電極／電解質二重層を形成する。図６Ｃは、発明の特定の実施形態に係るにセルの模式図の一例を示す。セルは、負電流コレクタ６０２、アノード６０４、カソード／電解質二重層６１２および正電流コレクタ６１０を含む。二重層構造の各層には、アルジロダイトが含まれている場合がある。このような二重層構造は、例えば、電解質懸濁液を調製し、それを電極層上に堆積させることによって調製してよい。
【0076】
電池の成分はすべて、既知の技法に従ってアノードおよびカソードとの電気的接続を確立するために、外部のリード線または接点を有する好適な剛性または弾性容器に含まれ得る、または、包装され得る。
【0077】
上の説明において、および、特許請求の範囲において、数字範囲は、範囲の終点を含む。例えば、「ｙは０から０．８の間の数である」には、０と０．８が含まれる。同様に、波線で表される範囲は、範囲の終点を含む。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
