特許 7501972 二次電池用電極および二次電池用電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-10

(45)【発行日】2024-06-18

(54)【発明の名称】二次電池用電極および二次電池用電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1395 20100101AFI20240611BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240611BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240611BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1395

H01M4/62 Z

H01M4/134

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022564055

(86)(22)【出願日】2021-10-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-30

(86)【国際出願番号】 KR2021013490

(87)【国際公開番号】W WO2022085984

(87)【国際公開日】2022-04-28

【審査請求日】2022-10-20

(31)【優先権主張番号】10-2020-0136314

(32)【優先日】2020-10-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ミョンソン・キム

(72)【発明者】

【氏名】スヒョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】キヒョン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ユンジュン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ドジュン・イ

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特表２００７－５２４２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６３７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３０２６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２５０１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－３１５７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５２８３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２０６５３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ－ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｏｄｅｓ ｗｉｔｈ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＡｌＦ３，Ｓｃｉ．Ａｄｖ．，vol.3 Issue 9，2017年09月08日，DOI:10.1126/sciadv.1701301

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム（Ｌｉ）が第１温度で溶融されて第１溶融液が製造される段階と；
前記第１溶融液と共にフッ化金属パウダーを第２温度で攪拌した第２溶融液を製造する段階と；
前記第２溶融液でリチウム合金電極を製造する段階と；を含み、
前記リチウム合金電極は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含む、二次電池用電極の製造方法（但し前記リチウム合金電極がＬｉ／Ａｌ _４ Ｌｉ _９ －ＬｉＦ（ＬＡＦＮ）を含む場合を除く）。

【請求項2】

前記フッ化金属パウダーは、前記第２溶融液の全体重量に対して１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の重量で含まれる、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項3】

前記フッ化金属パウダーに含まれている金属は、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの一つを含む、請求項１または２に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項4】

前記フッ化金属パウダーに含まれている金属は、マグネシウム（Ｍｇ）である、請求項３に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項5】

前記フッ化金属パウダーは、前記第２溶融液の全体重量に対して１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の重量で含まれる、請求項４に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項6】

前記リチウム合金電極は、箔（ｆｏｉｌ）形態で製造される、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項7】

前記第１温度は、摂氏２００度以上摂氏５００度以下であり、
前記第２温度は、摂氏２００度以上摂氏５００度以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項8】

前記第２温度は、前記第１温度と同一であるかまたは前記第１温度よりも高い、請求項７に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項9】

前記リチウム合金電極は、前記第２溶融液を冷却して形成されたリチウム合金インゴットを押出および圧延して製造される、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項10】

フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含むリチウム合金で製造されたリチウム合金負極；
正極スラリー組成物が塗布された集電体を含む正極；および
前記リチウム合金負極と前記正極との間に介された分離膜を含み、
前記リチウム合金は、リチウム（Ｌｉ）およびフッ化金属パウダーが溶融された溶融液で製造される二次電池（但し前記リチウム合金電極がＬｉ／Ａｌ _４ Ｌｉ _９ －ＬｉＦ（ＬＡＦＮ）を含む場合を除く）。

【請求項11】

前記フッ化金属パウダーは、前記溶融液の全体重量に対して１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の重量で含まれる、請求項１０に記載の二次電池。

【請求項12】

前記フッ化金属パウダーに含まれている金属は、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの一つを含む、請求項１０または１１に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０２０年１０月２０日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１３６３１４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

【0002】

本発明は、二次電池用電極および二次電池用電極の製造方法に関し、より具体的には電池性能および寿命特性が向上した二次電池用電極および二次電池用電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することに伴いエネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

【0004】

リチウム二次電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介された分離膜を含む電極組立体が積層または巻き取られた構造を有し、この電極組立体が電池ケースに内蔵され、その内部に電解液が注入されることによって構成される。前記リチウム二次電池は、リチウムイオンが正極および負極で挿入／脱離される時の酸化、還元反応により電気エネルギーを生産する。

【0005】

従来は、前記負極としてリチウム（Ｌｉ）電極を使用して、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させた。ここで、リチウム電極は、リチウム（Ｌｉ）金属から製造された電極である。しかし、リチウム電極の場合、リチウムイオン電池の充放電を繰り返すことによるリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成およびリチウム電極の多孔化の問題が発生した。このようなデンドライト形成などの問題は、二次電池の内部短絡を起こすことで、漏洩電流を増加させ、二次電池の故障や損傷、甚だしい場合には発火の原因になることがあり、リチウム二次電池の寿命特性も低下することがある。

【0006】

最近は前記負極としてリチウム合金電極を使用している。ここで、リチウム合金電極は、リチウム（Ｌｉ）とマグネシウム（Ｍｇ）からなるリチウムマグネシウム合金（Ｌｉ／Ｍｇ ａｌｌｏｙ）から製造された電極である。この時、リチウム合金電極は、表面にＬｉＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどの表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が形成されることで、リチウム二次電池の寿命特性がより向上した。しかし、リチウム合金電極も、持続的な充放電時にリチウムの不均一な付着／脱離（ｐｌａｔｉｎｇ／ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）による体積変化が発生することで、リチウム合金電極に形成された表面酸化膜が破壊され、電解液との反応による副反応およびデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形成などの問題がある。

【0007】

そのために、リチウムを負極として使用するためには、前述した問題を解決して寿命特性をより向上させる必要性が増大している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の解決しようとする課題は、電池性能および寿命特性が向上した二次電池用電極の製造方法を提供することにある。

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、前述した課題に制限されず、言及されていない課題は本明細書および添付の図面から本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解され得るだろう。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態による二次電池製造方法は、リチウム（Ｌｉ）が第１温度で溶融されて第１溶融液が製造される段階と；前記第１溶融液と共にフッ化金属パウダーを第２温度で攪拌した第２溶融液を製造する段階と；前記第２溶融液でリチウム合金電極を製造する段階と；を含み、前記リチウム合金電極は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含む。

【0011】

前記フッ化金属パウダーは、前記第２溶融液の全体重量に対して１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の重量で含まれ得る。

【0012】

前記フッ化金属パウダーに含まれている金属は、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの一つを含むことができる。

【0013】

前記フッ化金属パウダーに含まれている金属は、マグネシウム（Ｍｇ）であり得る。

【0014】

前記フッ化金属パウダーは、前記第２溶融液の全体重量に対して１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の重量で含まれ得る。

【0015】

前記リチウム合金電極は、箔（ｆｏｉｌ）形態で製造され得る。

【0016】

前記第１温度は、摂氏２００度以上摂氏５００度以下であり、前記第２温度は、摂氏２００度以上摂氏５００度以下であり得る。

【0017】

前記第２温度は、前記第１温度と同一であるかまたは前記第１温度よりも高くてもよい。

【0018】

前記リチウム合金電極は、前記第２溶融液を冷却して形成されたリチウム合金インゴットを押出および圧延して製造され得る。

【0019】

本発明の他の実施形態による二次電池は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含むリチウム合金で製造されたリチウム合金負極；正極スラリー組成物が塗布された集電体を含む正極；および分離膜を含み、前記リチウム合金は、リチウム（Ｌｉ）およびフッ化金属（ＭＦｘ）パウダーが溶融された溶融液で製造され得る。

【0020】

前記フッ化金属パウダーは、前記溶融液の全体重量に対して１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の重量で含まれ得る。

【0021】

前記フッ化金属パウダーに含まれている金属は、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの一つを含むことができる。

【発明の効果】

【0022】

本発明の実施形態によれば、二次電池用電極の電池性能および寿命特性が改善され得る。

【0023】

本発明の効果は、前述した効果に制限されず、言及されていない効果は本明細書および添付した図面から本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に明確に理解され得るだろう。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施形態による二次電池用電極の製造方法を概略的に示すフローチャートである。

【図2】図１の二次電池用電極の製造方法により製造された電極に対するＥＤＳマッピング結果を示す図面である。

【図3】実施例および比較例の電気化学特性評価結果を示す図面である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、添付した図面を参照して本発明の多様な実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0026】

本発明を明確に説明するために、説明上不要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。

【0027】

また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除外せず、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0028】

図１は本発明の一実施形態による二次電池用電極の製造方法を概略的に示すフローチャートである。

【0029】

本発明の一実施形態による二次電池用電極の製造方法は、リチウム合金電極を製造する方法である。ここで、リチウム合金電極において「リチウム合金」は、リチウム（Ｌｉ）金属と他の種類の金属（Ｍ）とからなる合金を意味し得る。つまり、リチウム合金電極は、リチウム合金で製造された電極であり得る。

【0030】

図１を参照すれば、本発明の一実施形態による二次電池製造方法は、第１溶融液製造段階（Ｓ１００）、第２溶融液製造段階（Ｓ２００）、およびリチウム合金電極製造段階（Ｓ３００）を含む。

【0031】

図１を参照すれば、第１溶融液製造段階（Ｓ１００）は、リチウム（Ｌｉ）が溶融されている第１溶融液が製造される段階であり得る。

【0032】

ここで、前記第１溶融液は、リチウム（Ｌｉ）が第１温度で溶融して製造され得る。より具体的に、前記第１溶融液は、リチウム（Ｌｉ）が摂氏２００度以上摂氏５００度以下の温度で溶融して製造され得る。より好ましくは、前記第１溶融液は、リチウム（Ｌｉ）が摂氏２５０度以上摂氏４５０度以下の温度で溶融して製造され得る。一例として、前記第１溶融液は、リチウム（Ｌｉ）が摂氏３００度以上摂氏４００度以下の温度で溶融して製造され得る。

【0033】

第１溶融液製造段階（Ｓ１００）が前述した範囲を満足する温度で行われる場合には、リチウム（Ｌｉ）が均一に前記第１溶融液内で溶融していることができる。第１溶融液製造段階（Ｓ１００）が摂氏２００度未満の温度で行われる場合、リチウム（Ｌｉ）が前記第１溶融液内で十分に溶融しないことがある。第１溶融液製造段階（Ｓ１００）が摂氏５００度超過の温度で行われる場合、前記第１溶融液の温度が過度に高いため、工程上で火災の危険性などの問題が発生することがある。

【0034】

図１を参照すれば、第２溶融液製造段階（Ｓ２００）は、前記第１溶融液と共にフッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーを攪拌して第２溶融液を製造する段階であり得る。

【0035】

また、前記第２溶融液は、下記式１のような反応を通じて、前記第１溶融液とフッ化金属パウダーが攪拌して製造され得る。

【0036】

リチウム（Ｌｉ）＋ＭＦ_ｘ→ＬｉＦ＋リチウム合金（Ｌ／Ｍ ａｌｌｏｙ）（式１）

【0037】

これによって、前記第２溶融液は、リチウム合金（Ｌｉ／Ｍ ａｌｌｏｙ）およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）が形成され得る。つまり、リチウム合金は、前記フッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーに含まれている前記金属（Ｍ）と前記リチウム（Ｌｉ）が反応して形成され得る。また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、前記フッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーに含まれているフッ化イオン（Ｆ^－）と前記リチウム（Ｌｉ）が反応して形成され得る。

【0038】

ここで、リチウム合金は、リチウム合金の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）が形成されることで、前記リチウム合金の表面が保護され、リチウムデンドライトの成長が抑制され得る。また、フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、優れた伝導度を有するため、リチウム合金の電池性能も向上することができる。

【0039】

ここで、前記フッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーに含まれている金属（Ｍ）は、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの一つを含むことができる。一例として、前記フッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーに含まれている金属（Ｍ）は、マグネシウム（Ｍｇ）であり得る。また、前記フッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーで、ｘは金属（Ｍ）の種類により変わるが、ｘは０．１以上～７．９以下であり得る。より好ましくは、ｘは１以上～５以下であり得る。

【0040】

また、前記第１溶融液は、前記第２溶融液の全体重量に対して７０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の重量で含まれ得る。より好ましくは、前記第１溶融液は、前記第２溶融液の全体重量に対して８０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の重量で含まれ得る。一例として、前記第１溶融液は、前記第２溶融液の全体重量に対して９０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下の重量で含まれ得る。

【0041】

また、前記フッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーは、前記第２溶融液の全体重量に対して１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の重量で含まれ得る。より好ましくは、前記フッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーは、前記第２溶融液の全体重量に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の重量で含まれ得る。一例として、前記フッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーは、前記第２溶融液の全体重量に対して１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の重量で含まれ得る。

【0042】

つまり、前記第２溶融液は、前記第１溶融液と前記フッ化金属パウダー（ＭＦ_ｘ）を７０ｗｔ％～９９ｗｔ％：１ｗｔ％～３０ｗｔ％の重量比率で含むことができる。

【0043】

ここで、第２溶融液製造段階（Ｓ２００）が前述した範囲を満足する重量比率で行われる場合には、前記第１溶融液とフッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーが均一に前記第２溶融液内で溶融していることができる。第２溶融液製造段階（Ｓ２００）が前述した範囲を外れる重量比率で行われる場合には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が十分に形成されないか、または前記第１溶融液とフッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーが良好に攪拌されず、リチウム合金が十分に形成されないことがある。

【0044】

また、前記第２溶融液は、前記第１溶融液とフッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーが第２温度で攪拌して製造され得る。また、前記第２温度は、前記第１温度と同一であるかまたは前記第１温度よりも高くてもよい。

【0045】

より具体的に、前記第２溶融液は、前記第１溶融液とフッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーが摂氏２００度以上摂氏５００度以下の温度で攪拌して製造され得る。より好ましくは、前記第２溶融液は、前記第１溶融液とフッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーが摂氏２５０度以上摂氏４５０度以下の温度で攪拌して製造され得る。一例として、前記第２溶融液は、前記第１溶融液とフッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーが摂氏３００度以上摂氏４００度以下の温度で攪拌して製造され得る。

【0046】

第２溶融液製造段階（Ｓ２００）が前述した範囲を満足する温度で行われる場合には、前記第１溶融液とフッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーが均一に前記第２溶融液内で攪拌されていることができる。第２溶融液製造段階（Ｓ２００）が摂氏２００度未満の温度で行われる場合、前記第１溶融液とフッ化金属（ＭＦ_ｘ）パウダーが前記第２溶融液内で十分に攪拌されないことがある。第２溶融液製造段階（Ｓ２００）が摂氏５００度超過の温度で行われる場合、前記第２溶融液の冷却に要求される工程費用および時間が増加し、前記第２溶融液の温度が過度に高いため、工程上の火災の危険性などの問題が発生することがある。

【0047】

図１を参照すれば、リチウム合金電極製造段階（Ｓ３００）は、前記第２溶融液でリチウム合金電極を製造する段階であり得る。より具体的に、前記リチウム合金電極は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含むことができる。

【0048】

また、リチウム合金電極製造段階（Ｓ３００）は、前記リチウム合金電極が前記第２溶融液を冷却して形成されたリチウム合金インゴットを押出および圧延して製造され得る。一例として、前記リチウム合金電極は、箔（ｆｏｉｌ）形態で製造され得る。

【0049】

押出および圧延工程の場合、本発明で特に限定せず、公知の押出および圧延工程が行われ得る。一例として、圧延工程の場合、回転ロールの間に通過させたり平板プレス機を利用して行われ得る。

【0050】

これによって、リチウム合金電極製造段階（Ｓ３００）で製造されたリチウム合金電極は、前記リチウム合金電極がフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含むことで、リチウム合金の表面保護性能の向上およびリチウムデンドライトの成長抑制の効果を有することができる。これによって、本発明の実施形態による二次電池用電極の製造方法は、電池性能および寿命特性が改善された二次電池用電極が製造され得る。

【0051】

以下、本発明の一実施形態による二次電池用負極およびこれを含む二次電池について説明する。

【0052】

本発明の他の一実施形態による二次電池は、前述した二次電池用電極を負極として含むことができる。より具体的に、前記二次電池は、負極である前記リチウム合金電極、正極および前記負極と前記正極との間に介された分離膜を含む電極組立体と電解質とを含むことができる。

【0053】

前記正極は、正極活物質、バインダー、導電剤などが含まれている正極スラリーが正極集電体に塗布されて製造され得る。

【0054】

前記正極は、正極活物質を含む正極スラリーが正極集電体上に塗布される形態で製造され得、前記正極スラリーは、前記正極活物質と共に、前記で説明したように導電剤およびバインダーをさらに含むことができる。一例として、前記正極は、硫黄電極を使用することができる。

【0055】

前記正極活物質は、一例として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは０以上０．３３以下である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａであり、ｘは０．０１以上０．３以下である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａであり、ｘは０．０１以上０．１以下である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表現されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができるが、これらに限定されるのではない。

【0056】

また、前記正極活物質は、一例として、硫黄－炭素複合体（Ｓ／Ｃ）を含むことができる。ここで、硫黄－炭素複合体（Ｓ／Ｃ）は、硫黄物質および炭素物質を７５重量部：２５重量部の比率で含むことができる。ただし、前記正極活物質は、これに限定されず、公知の正極活物質を使用することができる。

【0057】

また、前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かないが電子伝導性を有するものであれば特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質であり得、これらのうちの１種単独または２種以上の混合物を使用することができる。一例として、前記導電剤は、アセチレンブラックの一種であるデンカブラックを使用することができる。

【0058】

前記バインダーは、負極活物質粒子間の付着および負極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられる。一例として、前記バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合して使用することができる。

【0059】

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発しないが導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。一例として、前記正極集電体は、アルミニウム集電体を使用することができる。

【0060】

前記分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして使用されるものであれば特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体を使用することができる。一例として、前記分離膜は、ポリエチレン多孔性フィルムを使用することができる。

【0061】

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるのではない。一例として、前記電解質は、１，３－ジオキソランとジメチルエーテルを含む有機溶媒にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）の混合液を使用することができる。

【0062】

以下、実施例を通じて本発明の内容を説明するが、下記実施例は本発明を例として説明するためのものであり、本発明の権利範囲がこれに限定されるのではない。

【0063】

＜実施例＞Ｌｉ－Ｍｇ合金（ａｌｌｏｙ）負極の製造方法
９７重量％のリチウムを摂氏５００度に溶融して、第１溶融液を製造した。製造されたリチウム溶融液に３重量％のＭｇＦ_２パウダーを追加した後、摂氏５００度を維持して攪拌した。その後、攪拌された溶融液を冷却して、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含むリチウムマグネシウム合金インゴットを製造した。製造された前記リチウムマグネシウム合金インゴットを押出および圧延して箔（ｆｏｉｌ）形態で負極を製造した。

【0064】

＜比較例１＞Ｌｉ負極の製造方法
リチウム金属インゴットを圧延押出および圧延して箔（ｆｏｉｌ）形態で負極を製造した。

【0065】

＜比較例２＞Ｌｉ－Ｍｇ負極の製造方法
実施例で製造されたリチウム金属溶融液に３重量％のマグネシウム（Ｍｇ）パウダーを追加して、製造されたリチウムマグネシウム合金インゴットがフッ化リチウム（ＬｉＦ）を含まない点を除き、実施例と同様に負極を製造した。

【0066】

＜実験例１－ＥＤＳマッピング結果＞
実施例で製造された負極に対するエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）分析を行い、その結果は図２のとおりである。

【0067】

図２を参照すれば、実施例で製造された負極の表面にはマグネシウム（Ｍｇ）およびフッ素（Ｆ）が均一に分布することを確認できる。また、実施例で製造された負極の表面には炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）が分布していることを確認できる。ただし、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）は既存のリチウム表面でも観察される成分である。

【0068】

これによって、実施例のように製造された負極の表面にはリチウムマグネシウム合金でマグネシウム（Ｍｇ）が分布しているものの、フッ素（Ｆ）がリチウム合金の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）で形成されていることを確認できる。

【0069】

＜実験例２－寿命特性評価＞
正極活物質として硫黄－炭素複合体（Ｓ／Ｃ ７５：２５重量部）を９０重量部、導電剤としてデンカブラックを５重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ ７：３）を５重量部で混合して正極スラリー組成物を製造した。製造された正極スラリー組成物をアルミニウム集電体上に塗布し、摂氏５０度で１２時間乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機で圧搾して正極を製造した。

【0070】

ここで、前記分離膜は、６８％の気孔度を有する２０μｍのポリエチレン多孔性フィルムを準備した。

【0071】

ここで、前記電解質は、１，３－ジオキソランとジメチルエーテル（１：１体積比）を含む有機溶媒に１Ｍの濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を混合した混合液を準備した。

【0072】

製造された正極と実施例１、比較例１、および比較例２で製造されたそれぞれの負極を準備し、準備された分離膜を正極と負極との間に介し、０．１ｍｌの準備された電解質を使用して二次電池をそれぞれ製造した。

【0073】

それぞれの二次電池に対する寿命特性評価結果は図３および表１のとおりである。

【0074】

【表1】

【0075】

図３および表１を参照すれば、実施例の場合、比較例１および比較例２とは異なり、高い容量維持率を示すことを確認できる。これによって、実施例の場合、負極の表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）が形成されており、負極表面が保護されることによって寿命特性が優れるように示されることを確認できる。

【0076】

以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

【図1】

【図2】

【図3】