知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-10
(45)【発行日】2024-06-18
(54)【発明の名称】アミノ基含有共重合体
(51)【国際特許分類】
C08F 8/30 20060101AFI20240611BHJP
C08F 220/10 20060101ALI20240611BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20240611BHJP
C11D 3/37 20060101ALI20240611BHJP
【ＦＩ】
C08F8/30
C08F220/10
C08F290/06
C11D3/37
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020103045
(22)【出願日】2020-06-15
(65)【公開番号】P2021195456
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2023-03-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】金尾 竜佑
(72)【発明者】
【氏名】張替 尊子
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特開昭４８－０３４２９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４９－０５００８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０６７９３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１９２７２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ８／００ － ８／５０
Ｃ０８Ｆ ２２０／００ － ２２０／７０
Ｃ０８Ｆ ２９０／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アミノ基含有共重合体であって、
該アミノ基含有共重合体は、下記式（１－１）；
【化1】
該構造単位（ａ１）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対してそれぞれ１～５０質量％、５～５０質量％、１５～８５質量％及び０～１０質量％であり、
該疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合体の溶解性パラメータが１３以下であり、下記式（４）；
【化2】
該親水性基含有単量体（Ｃ）は（ポリ）アルキレングリコール系単量体（Ｃ１）を含み、該アミノ基含有共重合体は、該（ポリ）アルキレングリコール系単量体（Ｃ１）由来の構造単位（ｃ１）を有し、該構造単位（ｃ１）の割合が全構造単位１００質量％に対して１５～８５質量％であることを特徴とするアミノ基含有共重合体。
【請求項2】
アミノ基含有共重合体であって、
該アミノ基含有共重合体は、下記式（１－２）；
【化3】
該構造単位（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対してそれぞれ１～５０質量％、５～５０質量％、１５～８５質量％及び０～１０質量％であり、
該疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合体の溶解性パラメータが１３以下であり、下記式（４）；
【化4】
該親水性基含有単量体（Ｃ）は（ポリ）アルキレングリコール系単量体（Ｃ１）を含み、該アミノ基含有共重合体は、該（ポリ）アルキレングリコール系単量体（Ｃ１）由来の構造単位（ｃ１）を有し、該構造単位（ｃ１）の割合が全構造単位１００質量％に対して１５～８５質量％であることを特徴とするアミノ基含有共重合体。
【請求項3】
前記構造単位（ａ２）は、構造単位（ａ２）が有するアミノ基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～３０のアルキル基若しくは炭素数６～３０のアリール基を有する基で置換された構造を有することを特徴とする請求項２に記載のアミノ基含有共重合体。
【請求項4】
前記構造単位（ａ１）は、（ポリ）アルキレンイミン構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のアミノ基含有共重合体。
【請求項5】
前記構造単位（ａ２）は、（ポリ）アルキレンイミン構造を有するものであることを特徴とする請求項２又は３に記載のアミノ基含有共重合体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のアミノ基含有共重合体を含むことを特徴とする洗剤用添加剤。
【請求項7】
請求項１～５のいずれかに記載のアミノ基含有共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含むことを特徴とする洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アミノ基含有共重合体に関する。より詳しくは、液体洗剤や粉末洗剤等の洗剤用途に有用なアミノ基含有共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。
上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
このような重合体に関して、例えば、特許文献１～５には、第３級又は４級アミノ基を有する単量体由来の構造単位とポリアルキレングリコール含有単量体由来の構造単位とを有する共重合体が開示されている。
また、特許文献６、７には、特定の不飽和カルボン酸系単量体、及び／又は、特定の不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を共重合して得られる共重合体の有するカルボキシル基の少なくとも一部にアルキレンイミンを開環付加させることによりアミノ基が導入されてなる共重合体が開示されている。
上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
このような重合体に関して、例えば、特許文献１～５には、第３級又は４級アミノ基を有する単量体由来の構造単位とポリアルキレングリコール含有単量体由来の構造単位とを有する共重合体が開示されている。
また、特許文献６、７には、特定の不飽和カルボン酸系単量体、及び／又は、特定の不飽和アルコール系単量体を必須に含む単量体成分を共重合して得られる共重合体の有するカルボキシル基の少なくとも一部にアルキレンイミンを開環付加させることによりアミノ基が導入されてなる共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００８－０３８０７８号公報
【文献】特許第５２２４６４３号公報
【文献】特開２００６－１７６６４１号公報
【文献】国際公開第２０１８/０７４３３４号
【文献】特開２００３－４０７１９号公報
【文献】特許３９１７８５７号公報
【文献】特許３９６１８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、衣類等に用いられる素材として、耐久性に優れ、乾燥が速く、皺になりにくい等の点から、ポリエステル等の化繊が増加している。ポリエステルには上記のようなメリットがある一方で、疎水性繊維であるため皮脂汚れとの吸着力が強く、綿等に比べて汚れが落ちにくいというデメリットがある。また、近年、共働き世帯が増えていることに伴い、洗濯物をまとめて洗うことが多くなっており、洗濯物が汚れたまま長時間放置されることも、汚れが落ちにくいことの一因である。このような状況の中で、従来の洗剤用途に用いられる種々の重合体は、汚れを落としやすくすることができるソイルリリース性において充分とはいえず、改善の余地があった。
【0005】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の重合体よりもソイルリリース性に優れる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、洗剤用途に用いられる重合体について種々検討したところ、特定の構造のアミノ基を有する単量体由来の構造単位と特定の疎水性単量体由来の構造単位とを有する共重合体が従来の重合体よりも、ソイルリリース性に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0007】
すなわち第１の本発明は、アミノ基を有する単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、上記アミノ基を有する単量体（Ａ）は、第１級アミノ基を有する単量体（Ａ１）を含み、上記疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合体の溶解性パラメータが１３以下であるアミノ基含有共重合体である。
【0008】
第２の本発明は、アミノ基を有する単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、上記アミノ基を有する単量体（Ａ）は、窒素原子を２以上有する単量体（Ａ２）を含み、上記疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合体の溶解性パラメータが１３以下であるアミノ基含有共重合体である。
【0009】
上記窒素原子を２以上有する単量体（Ａ２）は、第２級アミノ基及び／又は第３級アミノ基を有することが好ましい。
【0010】
上記窒素原子を２以上有する単量体（Ａ２）は、アミノ基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～３０のアルキル基若しくは炭素数６～３０のアリール基を有する基で置換された構造を有することが好ましい。
【0011】
上記共重合体は、更に、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を有することが好ましい。
【0012】
前記構造単位（ａ）は、（ポリ）アルキレンイミン構造を有するものであることが好ましい。
【0013】
第１の本発明のアミノ基含有共重合体は、下記式（１－１）；
【0014】
【化1】
【0015】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基又は炭素数１～３０のアルキル基を表す。但し、Ｒ４及びＲ５がともに水素原子ではない場合、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方は置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基であって、１級アミノ基を有するものである。Ａ１は、同一又は異なって、炭素数２～１８のアルキレン基を表す。ｘ１は、０～４の数を表す。ｙ１は、０又は１を表す。）で表される構造単位（ａ１）を有することが好ましい。
【0016】
第２の本発明のアミノ基含有共重合体は、下記式（１－２）；
【化2】
【0017】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ４’及びＲ５’は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基又は炭素数１～３０のアルキル基を表す。但し、Ｒ４’及びＲ５’のうち少なくとも一方は置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基である。Ａ１は、同一又は異なって、炭素数２～１８のアルキレン基を表す。ｘ１は、０～４の数を表す。ｙ１は、０又は１を表す。）で表される構造単位（ａ２）を有することが好ましい。
【0018】
上記構造単位（ｃ）は、下記式（２）；
【0019】
【化3】
【0020】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、若しくは、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第２級又は３級アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基、又は、該親水性基を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｚは、水素原子、メチル基、又は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する炭素数２～３０の炭化水素基を表す。Ａ２は、同一又は異なって、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第２級又は３級アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎは、（ＡＯ）の平均付加モル数を表し、０～２００の数である。ｘ２、ｗは、同一又は異なって、０～４の数を表す。ｙ２、ｖは、同一又は異なって、０又は１を表す。）で表されることが好ましい。
【0021】
上記アミノ基含有共重合体は、構造単位（ａ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して１～５０質量％であることが好ましい。
【0022】
上記アミノ基含有共重合体は、構造単位（ｂ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して５～５０質量％であることが好ましい。
【0023】
上記アミノ基含有共重合体は、構造単位（ｃ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して０～９５質量％であることが好ましい。
【0024】
本発明はまた、上記アミノ基含有共重合体を含む洗剤用添加剤でもある。
【0025】
本発明は更に、上記アミノ基含有共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含む洗剤組成物でもある。
【発明の効果】
【0026】
本発明のアミノ基含有共重合体は、上述の構成よりなり、ソイルリリース性に優れるため、ポリエステル等の繊維製品に対する洗剤等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下に本発明を詳述する。本明細書中において単に「本発明」という場合には第１及び第２の本発明に共通する事項を意味するものとする。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【0028】
本発明のアミノ基含有共重合体は、アミノ基を有する単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、単独重合体の溶解性パラメータが１３以下である疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する。
本発明のアミノ基含有共重合体を含む洗剤を用いてポリエステル等の衣類等を洗濯することで、構造単位（ｂ）における疎水基がポリエステル等の疎水性繊維に対して吸着し、洗濯後においてもアミノ基含有共重合体が繊維に吸着した状態を維持することができる。このような衣類には、吸着したアミノ基含有共重合体の上から汚れが付着することになるため、汚れが繊維の奥に浸透することが充分に抑制され、界面活性剤の作用により、アミノ基含有共重合体とともに汚れが容易に除去され、ソイルリリース性に優れると考えられる。また、第１の本発明のアミノ基含有共重合体が第１級アミノ基を有し、第２の本発明のアミノ基含有共重合体が単量体（Ａ）において２以上の窒素原子を有することにより、汚れとの親和性を向上させることができ、これによっても汚れが落ちやすくなると考えられる。更に、本発明のアミノ基含有共重合体が界面活性剤と相互作用し、布に付着した汚れに働きかけ、汚れを浮かびあがらせることができる。ポリマーが付着した汚れ粒子は分散安定性が良好なため、再度布に付着することを防止することができる。これらの作用により、本発明のアミノ基含有共重合体は洗浄力に優れる。また本発明のアミノ基含有共重合体を用いて洗濯を繰り返すことにより、衣類等にアミノ基含有共重合体が定着することで優れた防汚性を発揮し、更にソイルリリース性をより充分に発揮する。
本発明のアミノ基含有共重合体を含む洗剤を用いてポリエステル等の衣類等を洗濯することで、構造単位（ｂ）における疎水基がポリエステル等の疎水性繊維に対して吸着し、洗濯後においてもアミノ基含有共重合体が繊維に吸着した状態を維持することができる。このような衣類には、吸着したアミノ基含有共重合体の上から汚れが付着することになるため、汚れが繊維の奥に浸透することが充分に抑制され、界面活性剤の作用により、アミノ基含有共重合体とともに汚れが容易に除去され、ソイルリリース性に優れると考えられる。また、第１の本発明のアミノ基含有共重合体が第１級アミノ基を有し、第２の本発明のアミノ基含有共重合体が単量体（Ａ）において２以上の窒素原子を有することにより、汚れとの親和性を向上させることができ、これによっても汚れが落ちやすくなると考えられる。更に、本発明のアミノ基含有共重合体が界面活性剤と相互作用し、布に付着した汚れに働きかけ、汚れを浮かびあがらせることができる。ポリマーが付着した汚れ粒子は分散安定性が良好なため、再度布に付着することを防止することができる。これらの作用により、本発明のアミノ基含有共重合体は洗浄力に優れる。また本発明のアミノ基含有共重合体を用いて洗濯を繰り返すことにより、衣類等にアミノ基含有共重合体が定着することで優れた防汚性を発揮し、更にソイルリリース性をより充分に発揮する。
【0029】
本発明のアミノ基含有共重合体は、構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１～５０質量％であることが好ましい。これにより、上記アミノ基含有共重合体の親水性と疎水性のバランスがより好適な範囲となり、ソイルリリース性により優れることとなる。より好ましくは２～４５質量％であり、更に好ましくは３～４０質量％であり、特に好ましくは４～３５質量％であり、最も好ましくは５～３０質量％である。
【0030】
第１の本発明のアミノ基含有共重合体は、構造単位（ａ１）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１～５０質量％であることが好ましい。これにより、上記アミノ基含有共重合体の親水性と疎水性のバランスがより好適な範囲となり、ソイルリリース性により優れることとなる。より好ましくは２～４５質量％であり、更に好ましくは３～４０質量％であり、特に好ましくは４～３５質量％であり、最も好ましくは５～３０質量%である。
【0031】
第２の本発明のアミノ基含有共重合体は、構造単位（ａ２）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１～５０質量％であることが好ましい。これにより、上記アミノ基含有共重合体の親水性と疎水性のバランスがより好適な範囲となり、ソイルリリース性により優れることとなる。より好ましくは２～４５質量％であり、更に好ましくは３～４０質量％であり、特に好ましくは４～３５質量％であり、最も好ましくは５～３０質量%である。
【0032】
第１の本発明のアミノ基含有共重合体は、構造単位（ａ１）を有していればよいが、更に構造単位（ａ２）を有していてもよい。
また第２の本発明のアミノ基含有共重合体は、構造単位（ａ２）を有していればよいが、更に構造単位（ａ１）を有していてもよい。
第１の本発明のアミノ基含有共重合体における構造単位（ａ２）、第２の本発明のアミノ基含有共重合体における構造単位（ａ１）は特に制限されないが、それぞれ、全構造単位１００質量％に対して０～２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～１０質量％であり、更に好ましくは０～５質量％であり、特に好ましくは０～１質量％である。
また第２の本発明のアミノ基含有共重合体は、構造単位（ａ２）を有していればよいが、更に構造単位（ａ１）を有していてもよい。
第１の本発明のアミノ基含有共重合体における構造単位（ａ２）、第２の本発明のアミノ基含有共重合体における構造単位（ａ１）は特に制限されないが、それぞれ、全構造単位１００質量％に対して０～２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～１０質量％であり、更に好ましくは０～５質量％であり、特に好ましくは０～１質量％である。
【0033】
本発明のアミノ基含有共重合体は、構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して５～５０質量％であることが好ましい。これにより、上記アミノ基含有共重合体の親水性と疎水性のバランスがより好適な範囲となり、ソイルリリース性により優れることとなる。より好ましくは１０～４５質量％であり、更に好ましくは１５～４０質量％であり、特に好ましくは２０～３５質量％である。
【0034】
本発明のアミノ基含有共重合体は、構造単位（ｃ）を含むものであることが好ましく、その含有割合は、全構造単位１００質量％に対して０～９５質量％であることが好ましい。これにより、上記アミノ基含有共重合体の親水性と疎水性のバランスがより好適な範囲となり、ソイルリリース性により優れることとなる。より好ましくは１５～９０質量％であり、更に好ましくは３０～８５質量％であり、特に好ましくは４５～７５質量％である。
【0035】
本発明のアミノ基含有共重合体は、親水性基含有単量体（Ｃ）として（ポリ）アルキレングリコール系単量体（Ｃ１）由来の構造単位（ｃ１）を含んでいてもよく、その含有割合は、全構造単位１００質量％に対して０～９５質量％であることが好ましい。これにより、上記アミノ基含有共重合体の親水性と疎水性のバランスがより好適な範囲となり、ソイルリリース性により優れることとなる。より好ましくは１５～９０質量％であり、更に好ましくは３０～８５質量％であり、特に好ましくは４５～７５質量％である。
【0036】
本発明のアミノ基含有共重合体は、親水性基含有単量体（Ｃ）として不飽和モノカルボン酸（Ｃ２）由来の構造単位（ｃ２）を含んでいてもよく、その含有割合は、全構造単位１００質量％に対して０～５０質量％であることが好ましい。これにより、上記アミノ基含有共重合体の親水性と疎水性のバランスがより好適な範囲となり、ソイルリリース性により優れることとなる。より好ましくは０～４０質量％であり、更に好ましくは０～３０質量％であり、特に好ましくは０～１５質量％である。
【0037】
本発明のアミノ基含有共重合体は、親水性基含有単量体（Ｃ）として（ポリ）アルキレングリコール系単量体（Ｃ１）、不飽和モノカルボン酸（Ｃ２）以外の親水性基含有単量体（Ｃ３）由来の構造単位（ｃ３）を含んでいてもよく、その含有割合は、全構造単位１００質量％に対して０～３０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～２５質量％であり、更に好ましくは０～２０質量％であり、特に好ましくは０～１５質量％である。
【0038】
本発明のアミノ基含有共重合体は、上記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
上記共重合体における構造単位（ｅ）の割合は、全構造単位１００質量％に対し０～３０質量％であることが好ましい。
より好ましくは０～２０質量％であり、更に好ましくは０～１０質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
上記共重合体における構造単位（ｅ）の割合は、全構造単位１００質量％に対し０～３０質量％であることが好ましい。
より好ましくは０～２０質量％であり、更に好ましくは０～１０質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【0039】
本発明のアミノ基含有共重合体は、重量平均分子量は３０００～３０００００であることが好ましい。これにより本発明のアミノ基含有共重合体は、界面活性剤との相溶性にも優れることとなる。好ましくは５０００～２５００００であり、より好ましくは７０００～２０００００であり、更に好ましくは１００００～１０００００である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0040】
＜第１級アミノ基含有単量体（Ａ１）＞
第１の本発明において、アミノ基を有する単量体（Ａ）は、第１級アミノ基を有する単量体（Ａ１）（以下、第１級アミノ基含有単量体（Ａ１）又は単量体（Ａ１）ともいう。）を含む。第１級アミノ基含有単量体（Ａ１）は第１級アミノ基を有する限り特に制限されないが、（ポリ）アルキレンイミン構造を有するものであることが好ましい。
第１の本発明において、アミノ基を有する単量体（Ａ）は、第１級アミノ基を有する単量体（Ａ１）（以下、第１級アミノ基含有単量体（Ａ１）又は単量体（Ａ１）ともいう。）を含む。第１級アミノ基含有単量体（Ａ１）は第１級アミノ基を有する限り特に制限されないが、（ポリ）アルキレンイミン構造を有するものであることが好ましい。
【0041】
第１の本発明のアミノ基含有共重合体は、上記式（１－１）で表される構造単位（ａ１）を有することが好ましい。上記式（１－１）で表される構造単位（ａ１）を形成する単量体としては、下記式（３－１）；
【0042】
【化4】
【0043】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基又は炭素数１～３０のアルキル基を表す。但し、Ｒ４及びＲ５がともに水素原子ではない場合、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方は置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基であって、１級アミノ基を有するものである。Ａ１は、同一又は異なって、炭素数２～１８のアルキレン基を表す。ｘ１は、０～４の数を表す。ｙ１は、０又は１を表す。）で表される単量体が挙げられるが、構造単位（ａ）は式（３－１）で表される単量体）から得られるものに限定されない。
【0044】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。上記アルキル基として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、１又は２であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。より好ましくはＲ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３が水素原子又はメチル基である。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３がメチル基である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。より好ましくはＲ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３が水素原子又はメチル基である。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３がメチル基である。
【0045】
上記Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基又は炭素数１～３０のアルキル基であって、Ｒ４及びＲ５がともに水素原子ではない場合、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一方は置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基であって、１級アミノ基を有するものである。
【0046】
上記Ｒ４及びＲ５のアルキレンアミノ基の繰り返し数は特に制限されないが、Ｒ４及びＲ５におけるアルキレンアミノ基を合計して０～９であることが好ましい。より好ましくは０～７であり、更に好ましくは０～４であり、特に好ましくは１～２であり、最も好ましくは１である。すなわちＲ４及びＲ５の一方がアルキレンアミノ基であり、もう一方が水素原子である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【0047】
上記（ポリ）アルキレンアミノ基が有していてもよい置換基としては特に制限されないが、炭素数１～３０の炭化水素基、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びこれらの塩の基等が挙げられる。
【0048】
Ａ１は、同一又は異なって、炭素数２～１８のアルキレン基を表す。上記炭素数として好ましくは２～８であり、より好ましくは炭素数２～４であり、更に好ましくは炭素数２～３であり、最も好ましくは２である。
上記Ｒ４及びＲ５のアルキレンアミノ基のアルキレン基の炭素数の好ましい範囲も同様である。
上記Ｒ４及びＲ５のアルキレンアミノ基のアルキレン基の炭素数の好ましい範囲も同様である。
【0049】
上記ｘ１は、０～４の数を表し、ｙ１は、０又は１を表す。
ｘ１として好ましくは０～３であり、より好ましくは０～２であり、更に好ましくは０又は１である。
（ｘ１，ｙ１）の組み合わせとしては、（０，１）、（１，０）、（２，０）が好ましく、より好ましくは（０，１）（２，０）であり、最も好ましくは（０，１）である。
ｘ１として好ましくは０～３であり、より好ましくは０～２であり、更に好ましくは０又は１である。
（ｘ１，ｙ１）の組み合わせとしては、（０，１）、（１，０）、（２，０）が好ましく、より好ましくは（０，１）（２，０）であり、最も好ましくは（０，１）である。
【0050】
上記第１級アミノ基含有単量体（Ａ１）として具体的には、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸のアルキレンイミン付加物、（メタ）アリルアミン、ビニルアミン、ビニルアニリン等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸のアルキレンイミン付加物である。
上記（メタ）アクリル酸のアルキレンイミン付加物におけるアルキレンイミン付加物の平均付加モル数としては特に制限されないが、１～１０であることが好ましい。より好ましくは１～８であり、更に好ましくは１～５であり、特に好ましくは１～３である。
上記（メタ）アクリル酸のアルキレンイミン付加物におけるアルキレンイミン付加物の平均付加モル数としては特に制限されないが、１～１０であることが好ましい。より好ましくは１～８であり、更に好ましくは１～５であり、特に好ましくは１～３である。
【0051】
＜窒素原子を２以上有するアミノ基含有単量体（Ａ２）＞
第２の本発明において、アミノ基を有する単量体（Ａ）は、２以上の窒素原子を有する単量体（Ａ２）（以下、窒素原子を２以上有するアミノ基含有単量体（Ａ２）又は単量体（Ａ２）ともいう。）を含む。単量体（Ａ２）はアミノ基を有するものであって、窒素原子を２以上有する限り特に制限されないが、アミノ基を２以上有することが好ましい。
第２の本発明において、アミノ基を有する単量体（Ａ）は、２以上の窒素原子を有する単量体（Ａ２）（以下、窒素原子を２以上有するアミノ基含有単量体（Ａ２）又は単量体（Ａ２）ともいう。）を含む。単量体（Ａ２）はアミノ基を有するものであって、窒素原子を２以上有する限り特に制限されないが、アミノ基を２以上有することが好ましい。
【0052】
上記単量体（Ａ２）が有するアミノ基は、第１～３級アミノ基のいずれであってもよいが、上記単量体（Ａ２）は、第２級アミノ基及び／又は第３級アミノ基を有することが好ましい。これにより、第２の本発明の共重合体は、ソイルリリース性により優れることとなる。
上記単量体（Ａ２）は、第１級アミノ基を有していてもよく、第２級アミノ基及び／又は第３級アミノ基と第１級アミノ基とを有する形態は、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記単量体（Ａ２）は、第２級アミノ基及び／又は第３級アミノ基のみを有するものであってもよく、このような形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記単量体（Ａ２）は、第１級アミノ基を有していてもよく、第２級アミノ基及び／又は第３級アミノ基と第１級アミノ基とを有する形態は、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記単量体（Ａ２）は、第２級アミノ基及び／又は第３級アミノ基のみを有するものであってもよく、このような形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【0053】
上記単量体（Ａ２）は、アミノ基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～３０のアルキル基若しくは炭素数６～３０のアリール基を有する基で置換された構造を有していてもよい。
上記アルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、より好ましくは１～１５であり、更に好ましくは１～１０である。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、及び、後述の疎水性単量体（Ｂ）のＲ１２におけるアルキル基の具体例が挙げられる。
上記アリール基の炭素数としては、６～２０が好ましく、より好ましくは６～１５であり、更に好ましくは６～１０である。
上記アリール基の具体例としては、後述の疎水性単量体（Ｂ）のＲ１２におけるアリール基の具体例が挙げられる。
上記アルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、より好ましくは１～１５であり、更に好ましくは１～１０である。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、及び、後述の疎水性単量体（Ｂ）のＲ１２におけるアルキル基の具体例が挙げられる。
上記アリール基の炭素数としては、６～２０が好ましく、より好ましくは６～１５であり、更に好ましくは６～１０である。
上記アリール基の具体例としては、後述の疎水性単量体（Ｂ）のＲ１２におけるアリール基の具体例が挙げられる。
【0054】
上記単量体（Ａ２）は、（ポリ）アルキレンイミン構造を有するものであることが好ましい。
第２の本発明のアミノ基含有共重合体は、上記式（１－２）で表される構造単位（ａ２）を有することが好ましい。
上記式（１－２）で表される構造単位（ａ２）を形成する単量体としては、下記式（３－２）；
第２の本発明のアミノ基含有共重合体は、上記式（１－２）で表される構造単位（ａ２）を有することが好ましい。
上記式（１－２）で表される構造単位（ａ２）を形成する単量体としては、下記式（３－２）；
【0055】
【化5】
【0056】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ４’及びＲ５’は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基又は炭素数１～３０のアルキル基を表す。但し、Ｒ４’及びＲ５’のうち少なくとも一方は置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基である。Ａ１は、同一又は異なって、炭素数２～１８のアルキレン基を表す。ｘ１は、０～４の数を表す。ｙ１は、０又は１を表す。）で表される単量体が挙げられるが、構造単位（ａ２）は式（３－２）で表される単量体）から得られるものに限定されない。
【0057】
上記式（３－２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、ｘ１及びｙ１は、上記式（３－１）におけるこれらと同様である。
Ｒ４’及びＲ５’は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基又は炭素数１～３０のアルキル基を表。Ｒ４’及びＲ５’は、これらのうち少なくとも一方は置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基であり、その具体例は、式（３－１）におけるＲ４及びＲ５と同様である。
Ｒ４’及びＲ５’は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基又は炭素数１～３０のアルキル基を表。Ｒ４’及びＲ５’は、これらのうち少なくとも一方は置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレンアミノ基であり、その具体例は、式（３－１）におけるＲ４及びＲ５と同様である。
【0058】
上記Ｒ４’及びＲ５’のアルキレンアミノ基の繰り返し数は、Ｒ４’及びＲ５’におけるアルキレンアミノ基を合計して１～９であることが好ましい。より好ましくは１～７であり、更に好ましくは１～４であり、特に好ましくは１～２であり、最も好ましくは１である。すなわちＲ４’及びＲ５’の一方がアルキレンアミノ基であり、もう一方が水素原子である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【0059】
上記単量体（Ａ２）において、例えばＲ４’が、繰り返し数１又は２のアルキレンアミノ基である場合、それぞれ、－Ａ１ＮＲ４’’
２、－Ａ１ＮＲ４’’－Ａ１ＮＲ４’’
２ （式中、Ａ１は、同一又は異なって、炭素数２～１８のアルキレン基を表す。Ｒ４’’は、同一又は異なって、水素原子、又は、炭素数１～３０のアルキル基若しくは炭素数６～３０のアリール基を表す。）で表すことができる。
上記Ｒ４’’におけるアルキル基、アリール基の炭素数の好ましい範囲、具体例は、上述のとおりである。
上記Ｒ４’’におけるアルキル基、アリール基の炭素数の好ましい範囲、具体例は、上述のとおりである。
【0060】
＜疎水性単量体（Ｂ）＞
上記疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合を行って得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１３以下でありする。なお、溶解性パラメータが１３以下であっても、アミノ基を有するものについては、アミノ基含有単量体（Ａ）に分類する。
ここで、上記溶解性パラメータは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ」（１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２）の１４７～１５４ページに記載の方法によって計算される値である。
以下にその方法を概説する。単独重合体の溶解性パラメータ（δ）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（△ｅｉ）及びモル体積（△ｖｉ）に基づいて、下記の計算法により算出される。
δ＝（△ｅｉ／△ｖｉ）１／２ （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
上記疎水性単量体（Ｂ）は、単独重合を行って得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１３以下でありする。なお、溶解性パラメータが１３以下であっても、アミノ基を有するものについては、アミノ基含有単量体（Ａ）に分類する。
ここで、上記溶解性パラメータは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ」（１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２）の１４７～１５４ページに記載の方法によって計算される値である。
以下にその方法を概説する。単独重合体の溶解性パラメータ（δ）（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（△ｅｉ）及びモル体積（△ｖｉ）に基づいて、下記の計算法により算出される。
δ＝（△ｅｉ／△ｖｉ）１／２ （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
【0061】
疎水性単量体を単独で重合した際に得られた単独重合体（ホモポリマー）に対する溶解性パラメータが１３以下であれば、本発明の共重合体における疎水性が充分なものとなり、疎水性の繊維への吸着性に優れる。上記溶解性パラメータとして好ましくは１２以下であり、より好ましくは１１以下である。上記溶解性パラメータとしては通常５以上である。
【0062】
上記疎水性単量体としては、単独重合体での溶解性パラメータが１３以下であれば特に制限されないが、エチレン性不飽和基と炭素数１～３０の炭化水素基を有する単量体であることが好ましい。上記炭化水素基の炭素数として好ましくは２～２２であり、より好ましくは３～１６であり、更に好ましくは４～８である。
疎水性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコールとのエステル類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；ペンテン、ヘキセン等の炭素数５～２０のオレフィン系単量体；酢酸ビニル等の不飽和アルコールと炭素数２～８のカルボン酸とのエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等の炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類；Ｎ－ビニルピロリドン等の環状ビニル系単量体が挙げられる。
疎水性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコールとのエステル類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体；ペンテン、ヘキセン等の炭素数５～２０のオレフィン系単量体；酢酸ビニル等の不飽和アルコールと炭素数２～８のカルボン酸とのエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等の炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類；Ｎ－ビニルピロリドン等の環状ビニル系単量体が挙げられる。
【0063】
上記アルコールが有していてもよい置換基は、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第２級又は３級アミノ基及びこれらの塩の基以外の置換基であればよいが、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アルコールの炭素数として好ましくは２～２２であり、より好ましくは３～１６であり、更に好ましくは４～８である。
上記炭素数１～３０のアルコールとして好ましくは、炭素数１～３０のアルキルアルコールや炭素数６～３０のアリールアルコール等が挙げられる。
上記アルコールの炭素数として好ましくは２～２２であり、より好ましくは３～１６であり、更に好ましくは４～８である。
上記炭素数１～３０のアルコールとして好ましくは、炭素数１～３０のアルキルアルコールや炭素数６～３０のアリールアルコール等が挙げられる。
【0064】
上記炭素数１～３０のアルキルアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール及びイコシルアルコール等である。
【0065】
上記炭素数６～３０のアリールアルコールとして好ましくはフェノール、ベンジルアルコール、メチルフェニルアルコール（ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール）、クレオソール、エチルフェニルアルコール、プロピルフェニルアルコール、ブチルフェニルアルコール、ブチルメチルフェニルアルコール、ジメチルフェニルアルコール、ジエチルフェニルアルコール、ジブチルフェニルアルコール、ヒドロキシビフェニル、４－ヒドロキシメチルビフェニル、３－ヒドロキシメチルビフェニル、４－ヒドロキシエチルビフェニル、３－ヒドロキシエチルビフェニル、ナフトール、１－ヒドロキシメチル－ナフタレン、１－ヒドロキシエチル－ナフタレン、２－ヒドロキシメチル－ナフタレン、２－ヒドロキシエチル－ナフタレン等が挙げられる。
【0066】
上記疎水性単量体（Ｂ）として好ましくは下記式（４）；
【0067】
【化6】
【0068】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ１２は、炭素数１～３０の炭化水素基を表す。）で表される化合物である。
すなわち、本発明のアミノ基含有共重合体は、下記式（５）；
すなわち、本発明のアミノ基含有共重合体は、下記式（５）；
【0069】
【化7】
【0070】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、式（４）と同じである。）で表される構造単位を有することが好ましい。
なお、本発明のアミノ基含有共重合体が上記式（５）で表される構造単位を有する場合、当該構造単位は上記式（４）で表される化合物を用いて重合することで得られるものであってもよく、その他の方法で得られるものであってもよい。
なお、本発明のアミノ基含有共重合体が上記式（５）で表される構造単位を有する場合、当該構造単位は上記式（４）で表される化合物を用いて重合することで得られるものであってもよく、その他の方法で得られるものであってもよい。
【0071】
上記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１におけるアルキル基として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。より好ましくはＲ９、Ｒ１０が水素原子であって、Ｒ１１が水素原子又はメチル基である。
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。より好ましくはＲ９、Ｒ１０が水素原子であって、Ｒ１１が水素原子又はメチル基である。
【0072】
上記炭化水素基の炭素数は、１～２２であることが好ましい。より好ましくは２～１６であり、更に好ましくは２～１２であり、特に好ましくは４～１２であり、最も好ましくは４～８である。
【0073】
上記Ｒ１２における炭化水素基としては、特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、分岐を有していてもよく、分岐を有する場合の炭化水素基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。
【0074】
上記Ｒ１２におけるアルキル基の炭素数として好ましくは２～２２であり、更に好ましくは２～１６であり、特に好ましくは２～１２であり、最も好ましくは４～８である。
上記Ｒ１２におけるアリール基の炭素数として好ましくは６～１２であり、更に好ましくは６～１０であり、特に好ましくは６～８である。
上記Ｒ１２におけるアリール基の炭素数として好ましくは６～１２であり、更に好ましくは６～１０であり、特に好ましくは６～８である。
【0075】
上記Ｒ１２におけるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イコシル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
【0076】
上記Ｒ１２におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、１－メトキシ－４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジブチルフェニル基、２－（２－メチルフェニル）エチル基、２－（３－メチルフェニル）エチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（４－プロピルフェニル）エチル基、ビフェニル基、ビフェニルメチル基、ビフェニルエチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【0077】
上記Ｒ１２におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【0078】
上記Ｒ１２における炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアリール基である。
上記疎水性単量体（Ｂ）として好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートであり、より好ましくはアリール（メタ）アクリレートである。
上記疎水性単量体（Ｂ）として好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートであり、より好ましくはアリール（メタ）アクリレートである。
【0079】
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばエチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレートであり、より好ましくはエチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【0080】
上記アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エチルフェニル（メタ）アクリレート、プロピルフェニル（メタ）アクリレート、ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ペンチルフェニル（メタ）アクリレート、ヘキシルフェニル（メタ）アクリレート、ブチルメチルフェニル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニル（メタ）アクリレート、ジエチルフェニル（メタ）アクリレート、ジブチルフェニル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、４－メチルフェニル（メタ）アクリレート、４－メチルベンジル（メタ）アクリレート、１－メトキシ－４－メチルフェニル（メタ）アクリレート、２－（２－メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（３－メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－メチルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－プロピルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、ビフェニルエチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、ナフチルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくはフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートである。
【0081】
＜親水性基含有単量体（Ｃ）＞
上記親水性基含有単量体（Ｃ）は、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第２級又は３級アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有するものであり、アミノ基を有する単量体（Ａ）とは異なる単量体である。
上記親水性基における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等の１価金属塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等の２価金属塩；アンモニウム塩；有機アミン塩等が挙げられる。
上記親水性基として好ましくは水酸基、オキシアルキレン基である。
上記親水性基含有単量体（Ｃ）は、親水性基を同一又は異なって複数有していてもよく、例えば、２以上の水酸基を有する形態や、水酸基とオキシアルキレン基とを有する形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記親水性基含有単量体（Ｃ）は、水酸基、オキシアルキレン基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第２級又は３級アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有するものであり、アミノ基を有する単量体（Ａ）とは異なる単量体である。
上記親水性基における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等の１価金属塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等の２価金属塩；アンモニウム塩；有機アミン塩等が挙げられる。
上記親水性基として好ましくは水酸基、オキシアルキレン基である。
上記親水性基含有単量体（Ｃ）は、親水性基を同一又は異なって複数有していてもよく、例えば、２以上の水酸基を有する形態や、水酸基とオキシアルキレン基とを有する形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【0082】
上記親水性基含有単量体（Ｃ）は、下記式（６）；
【0083】
【化8】
【0084】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、若しくは、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第２級又は３級アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基、又は、該親水性基を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｚは、水素原子、メチル基、又は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する炭素数２～３０の炭化水素基を表す。Ａ２は、同一又は異なって、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第２級又は３級アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎは、（ＡＯ）の平均付加モル数を表し、０～２００の数である。ｘ２、ｗは、同一又は異なって、０～４の数を表す。ｙ２、ｖは、同一又は異なって、０又は１を表す。）で表されるものであることが好ましい。
【0085】
上記親水性基における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属等の１価金属塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等の２価金属塩；アンモニウム塩；有機アミン塩等が挙げられる。
【0086】
上記親水性基として好ましくは水酸基、オキシアルキレン基である。
上記親水性基含有単量体（Ｃ）は、親水性基を同一又は異なって複数有していてもよく、例えば、２以上の水酸基を有する形態や、水酸基とオキシアルキレン基とを有する形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記親水性基含有単量体（Ｃ）は、親水性基を同一又は異なって複数有していてもよく、例えば、２以上の水酸基を有する形態や、水酸基とオキシアルキレン基とを有する形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【0087】
上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、若しくは、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基、又は、該親水性基を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。
上記アルキル基として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、１又は２であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。より好ましくはＲ６、Ｒ７が水素原子であって、Ｒ８が水素原子又はメチル基である。更に好ましくは、Ｒ６、Ｒ７が水素原子であって、Ｒ８がメチル基である。
上記アルキル基として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基であり、１又は２であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。より好ましくはＲ６、Ｒ７が水素原子であって、Ｒ８が水素原子又はメチル基である。更に好ましくは、Ｒ６、Ｒ７が水素原子であって、Ｒ８がメチル基である。
【0088】
上記Ｚは、水素原子、メチル基、又は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第２級又は３級アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有する炭素数２～３０の炭化水素基を表す。
上記炭化水素基としては、特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、分岐を有していてもよく、分岐を有する場合の炭化水素基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。
上記アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イコシル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
上記炭化水素基としては、特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の鎖状炭化水素基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の環状炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、分岐を有していてもよく、分岐を有する場合の炭化水素基の炭素数は、主鎖及び分岐鎖の合計の炭素数を意味する。
上記アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イコシル基等が挙げられる。
上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
【0089】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、１－メトキシ－４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジブチルフェニル基、ビフェニル基、ビフェニルメチル基、ビフェニルエチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル等が挙げられる。
【0090】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。
上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはアルキル基である。
【0091】
上記炭化水素基の炭素数として好ましくは２～２０であり、より好ましくは２～１５であり、更に好ましくは２～１０であり、特に好ましくは２～５である。
【0092】
上記Ｚとして好ましくは、水素原子、メチル基である。
【0093】
上記Ａ２は、同一又は異なって、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、第２級又は３級アミノ基及びこれらの塩の基からなる群より選択される少なくとも１種の親水性基を有していてもよいアルキレン基を表す。これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＡＯのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記Ａで表されるアルキレン基は、炭素数２～１８であることが好ましく、より好ましくは、炭素数２～４である。
上記Ａで表されるアルキレン基は、炭素数２～１８であることが好ましく、より好ましくは、炭素数２～４である。
【0094】
Ａ２Ｏで表されるオキシアルキレン基としては、例えば、アルキレンオキシドの付加反応により形成される基及びこれに上記親水性基を付加した構造の基であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、スチレンオキシド及び炭素数２～１８のアルキレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２～４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
なお、式（２）、（６）におけるＡ２Ｏで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシドの付加反応により形成される基に限られない。
なお、式（２）、（６）におけるＡ２Ｏで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシドの付加反応により形成される基に限られない。
【0095】
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【0096】
上記ｎは、（Ａ２Ｏ）の平均付加モル数を表し、０～２００の数である。好ましくは１～１８０であり、より好ましくは２～１５０であり、より好ましくは１０～１００であり、更に好ましくは１５～８０であり、特に好ましくは２０～５０である。
上記Ｚがメチル基である場合、ｎは１０以上であることが好ましい。
ｎが１である場合、上記Ａ１は、水酸基を有するアルキレン基であることが好ましい。
上記Ｚがメチル基である場合、ｎは１０以上であることが好ましい。
ｎが１である場合、上記Ａ１は、水酸基を有するアルキレン基であることが好ましい。
【0097】
上記ｘ２は、０～４の数を表し、ｙ２は、０又は１を表す。
ｘ２として好ましくは０～３であり、より好ましくは０～２であり、更に好ましくは０又は１である。
（ｘ２，ｙ２）の組み合わせとしては、（０，１）、（１，０）、（２，０）が好ましく、より好ましくは（０，１）（２，０）であり、最も好ましくは（０，１）である。
ｘ２として好ましくは０～３であり、より好ましくは０～２であり、更に好ましくは０又は１である。
（ｘ２，ｙ２）の組み合わせとしては、（０，１）、（１，０）、（２，０）が好ましく、より好ましくは（０，１）（２，０）であり、最も好ましくは（０，１）である。
【0098】
上記ｖは、０又は１を表す、ｗは、０～４の数を表す。
ｖは０であることが好ましい。
ｗとして好ましくは０～３であり、より好ましくは０～２であり、更に好ましくは０又は１であり、最も好ましくは０である。
ｖは０であることが好ましい。
ｗとして好ましくは０～３であり、より好ましくは０～２であり、更に好ましくは０又は１であり、最も好ましくは０である。
【0099】
上記親水性基含有単量体（Ｃ）として具体的には例えば、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等や、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）、３－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－２－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－１－オールのいずれかにアルキレンオキシドを１０～１００モル付加した化合物等の（ポリ）アルキレングリコール系単量体；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α―アリルオキシアクリル酸及びこれらの塩等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの塩、それらの無水物等の不飽和ジカルボン酸類等が挙げられる。これらの中でも（ポリ）アルキレングリコール系単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、不飽和モノカルボン酸類が好ましい。
【0100】
本発明のアミノ基含有共重合体は、アミノ基含有単量体（Ａ）、疎水性単量体（Ｂ）及び親水性基含有単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
単量体（Ｅ）は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基を有さず、かつ、単独重合体の溶解性パラメータが１３より大きい、又は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基を有しないものであれば特に制限されないが、例えばエチレン、プロピレン等の炭素数２～４のオレフィン系単量体、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリロニトリル等が挙げられる。
単量体（Ｅ）は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基を有さず、かつ、単独重合体の溶解性パラメータが１３より大きい、又は、水酸基並びにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基及びこれらの塩の基を有しないものであれば特に制限されないが、例えばエチレン、プロピレン等の炭素数２～４のオレフィン系単量体、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0101】
＜アミノ基含有共重合体の製造方法＞
本発明のアミノ基含有共重合体の製造は、特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
上記共重合体の製造方法は、アミノ基含有単量体（Ａ）又はその前駆体及び疎水性単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）を含むことが好ましい。このような共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明のアミノ基含有共重合体の製造は、特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
上記共重合体の製造方法は、アミノ基含有単量体（Ａ）又はその前駆体及び疎水性単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）を含むことが好ましい。このような共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【0102】
上記重合工程において、アミノ基含有単量体（Ａ）の前駆体を用いて重合を行い、重合工程後にアミン化合物を反応させて製造してもよい。
アミノ基含有単量体（Ａ）の前駆体としては、アミン化合物を反応させることができる限り特に制限されないが、エチレン性不飽和結合と、アミン化合物と反応性を有する官能基とを有するものであることが好ましい。官能基として好ましくはカルボキシル基、エポキシ基、水酸基等が挙げられる。好ましくはカルボキシル基である。
アミノ基含有単量体（Ａ）の前駆体として好ましくは上述の不飽和モノカルボン酸系単量体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
アミノ基含有単量体（Ａ）の前駆体としては、アミン化合物を反応させることができる限り特に制限されないが、エチレン性不飽和結合と、アミン化合物と反応性を有する官能基とを有するものであることが好ましい。官能基として好ましくはカルボキシル基、エポキシ基、水酸基等が挙げられる。好ましくはカルボキシル基である。
アミノ基含有単量体（Ａ）の前駆体として好ましくは上述の不飽和モノカルボン酸系単量体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【0103】
上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光重合開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程では、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾジイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合工程では、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２，２’－アゾビス－２－アミジノプロパン二塩酸塩）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾジイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【0104】
上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（アミノ基含有単量体（Ａ）、疎水性単量体（Ｂ）、親水性基含有単量体（Ｃ）及びその他の単量体（Ｅ）の合計の使用量）１００ｇに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．２ｇ以上、８ｇ以下であることがより好ましく、０．２５ｇ以上、７ｇ以下であることが更に好ましく、０．３ｇ以上、５ｇ以下が最も好ましい。
【0105】
上記重合工程では、必要に応じ重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤として具体的には、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、４－メルカプトブタン酸、チオリンゴ酸及びこれらの塩等のメルカプトカルボン酸やメルカプトエタノール、チオグリセロール、２－メルカプトエタンスルホン酸等；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等；亜硫酸水素（塩）や亜硫酸水素（塩）を発生し得る化合物（重亜硫酸（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等）；等が挙げられる。中でもメルカプトカルボン酸等のメルカプト基を有する化合物が好ましく、より好ましくはカルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物（メルカプトカルボン酸）である。
【0106】
本発明の共重合体の製造における連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１００モル％に対して、０．５モル％以上、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．７モル％以上、２５モル％以下であり、更に好ましくは０．８モル％以上、２０モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以上、１０モル％以下である。
【0107】
上記重合工程において、重合温度としては、４０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは５５℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。
【0108】
上記重合工程において単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤を使用する場合、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
上記のようにして得られた共重合体は、そのままでも液体洗剤用添加剤等の洗剤添加剤として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
上記のようにして得られた共重合体は、そのままでも液体洗剤用添加剤等の洗剤添加剤として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【0109】
重合時に使用される溶媒は、使用するモノマーや開始剤、製造するポリマーを溶解できるものから適時選択され、水；エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、フェノキシエタノール等の炭素数１～８のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル類；スルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホンなどのスルホキシド（ジメチルスルホキシド等）等；環状エーテル（テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル及びメタクリルニトリル等）；カーボネート（エチレンカーボネート及びプロピオンカーボネート等）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びジアセトンアルコール等）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも好ましくは水、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールである。
【0110】
上記重合工程において、アミノ基含有単量体（Ａ）の前駆体を用いる場合、重合工程後に重合反応物にアミン化合物を反応させることによりアミノ基を導入することができる。
上記製造方法が、アミノ基含有単量体（Ａ）の前駆体を含む単量体成分を重合させる工程と、重合工程で得られた重合反応物にアミン化合物を反応させる工程とを含む形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記アミン化合物としては重合反応物にアミノ基を導入することができる限り特に制限されないが、例えば、アルキレンイミン、アミノ基含有単量体（Ａ）の前駆体と反応性を有する官能基とアミノ基とを有する化合物が挙げられる。中でも好ましくはアルキレンイミンであり、より好ましくはエチレンイミンである。
上記製造方法が、アミノ基含有単量体（Ａ）の前駆体を含む単量体成分を重合させる工程と、重合工程で得られた重合反応物にアミン化合物を反応させる工程とを含む形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記アミン化合物としては重合反応物にアミノ基を導入することができる限り特に制限されないが、例えば、アルキレンイミン、アミノ基含有単量体（Ａ）の前駆体と反応性を有する官能基とアミノ基とを有する化合物が挙げられる。中でも好ましくはアルキレンイミンであり、より好ましくはエチレンイミンである。
【0111】
上記アミン化合物を反応させる工程におけるアミン化合物の使用量は特に制限されないが、重合工程におけるアミノ基含有単量体（Ａ）の前駆体の使用量１００モル％に対して、５０～１０００モル％であることが好ましい。より好ましくは５０～５００モル％であり、更に好ましくは５０～３００モル％である。
【0112】
第２の本発明のアミノ基含有共重合体において、単量体（Ａ２）のアミノ基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～３０のアルキル基若しくは炭素数６～３０のアリール基を有する基で置換された構造を有する場合、重合反応物にアミン化合物を反応させる工程の後に、得られた生成物のアミノ基の水素原子の一部又は全部を炭素数１～３０のアルキル基若しくは炭素数６～３０のアリール基を有する化合物で置換することにより製造することができる。
【0113】
上記炭素数１～３０のアルキル基若しくは炭素数６～３０のアリール基を有する化合物としては、アミノ基と反応性を有する官能基と上記アルキル基若しくはアリール基とを有するものであればよい。アルキル基若しくはアリール基の具体例は上述のとおりである。
アミノ基と反応性を有する官能基としては、カルボキシル基又はその塩若しくはそのハロゲン化物、エポキシ基、ハロゲノ基等が挙げられる。
上記炭素数１～３０のアルキル基若しくは炭素数６～３０のアリール基を有する化合物として具体的にはラウリン酸、ブチルグリシジルエーテル、塩化ベンジル等が挙げられる。好ましくはブチルグリシジルエーテルである。
アミノ基と反応性を有する官能基としては、カルボキシル基又はその塩若しくはそのハロゲン化物、エポキシ基、ハロゲノ基等が挙げられる。
上記炭素数１～３０のアルキル基若しくは炭素数６～３０のアリール基を有する化合物として具体的にはラウリン酸、ブチルグリシジルエーテル、塩化ベンジル等が挙げられる。好ましくはブチルグリシジルエーテルである。
【0114】
＜アミノ基含有共重合体の用途＞
本発明のアミノ基含有共重合体は、洗剤用途、スケール防止剤用途に用いられる。
洗剤とは家庭用の衣料用、食器用合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
すなわち本発明は、上記アミノ基含有共重合体を含む洗剤用添加剤でもある。
本発明は更に、上記アミノ基含有共重合体を洗剤用添加剤として使用する方法でもある。
本発明はまた、本発明のアミノ基含有共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含む洗剤組成物でもある。
本発明のアミノ基含有共重合体は、界面活性剤との相溶性に優れるため、液体洗剤用途に好適に用いることができる。上記洗剤組成物は、液体洗剤組成物であることが好ましい。
本発明は更に、洗剤組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、上記アミノ基含有共重合体を該共重合体以外の洗剤用添加剤に添加する工程を含む洗剤組成物の製造方法でもある。
本発明のアミノ基含有共重合体以外の洗剤添加剤としては、界面活性剤や通常洗剤に用いられる添加剤であれば特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見を適宜参照することができ、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を用いることができる。
本発明のもう一つの好適な用途としてはスケール防止剤である。スケール防止剤とは、冷却水系、ボイラ水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等のスケールが付着している水系で用いられる剤である。
本発明のアミノ基含有共重合体は、洗剤用途、スケール防止剤用途に用いられる。
洗剤とは家庭用の衣料用、食器用合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
すなわち本発明は、上記アミノ基含有共重合体を含む洗剤用添加剤でもある。
本発明は更に、上記アミノ基含有共重合体を洗剤用添加剤として使用する方法でもある。
本発明はまた、本発明のアミノ基含有共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含む洗剤組成物でもある。
本発明のアミノ基含有共重合体は、界面活性剤との相溶性に優れるため、液体洗剤用途に好適に用いることができる。上記洗剤組成物は、液体洗剤組成物であることが好ましい。
本発明は更に、洗剤組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、上記アミノ基含有共重合体を該共重合体以外の洗剤用添加剤に添加する工程を含む洗剤組成物の製造方法でもある。
本発明のアミノ基含有共重合体以外の洗剤添加剤としては、界面活性剤や通常洗剤に用いられる添加剤であれば特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見を適宜参照することができ、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を用いることができる。
本発明のもう一つの好適な用途としてはスケール防止剤である。スケール防止剤とは、冷却水系、ボイラ水系、膜処理に係る水系、地熱発電所の還元井に係る水系等のスケールが付着している水系で用いられる剤である。
【0115】
界面活性剤以外の添加剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン－チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、粉末洗剤組成物の場合には、ゼオライトを配合することが好ましい。
【0116】
上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【0117】
上記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【0118】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【0119】
上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【0120】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０～８０質量％であり、好ましくは１５～７５質量％であり、更に好ましくは１８～７０質量％であり、特に好ましくは２０～６８質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【0121】
上記界面活性剤の中でも好ましくはアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤であり、特にノニオン界面活性剤である。ノニオン性系界面活性剤は油汚れに強いため、本発明のアミノ基含有共重合体とノニオン性系界面活性剤とを含む液体洗剤組成物は、油汚れに対する洗浄力により優れることとなる。本発明のアミノ基含有共重合体とノニオン性系界面活性剤とを含む液体洗剤組成物は本発明の好適な実施形態の１つである。
【0122】
上記ノニオン性界面活性剤の含有割合は、洗剤組成物１００質量％に対して１～６０質量％であることが好ましい。より好ましくは３～６０質量％であり、更に好ましくは５～５０質量％である。
上記ノニオン性界面活性剤の含有割合はまた、界面活性剤の全量１００質量％に対して、１０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは１５～９０質量％であり、更に好ましくは２０～９０質量％である。
上記ノニオン性界面活性剤の含有割合はまた、界面活性剤の全量１００質量％に対して、１０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは１５～９０質量％であり、更に好ましくは２０～９０質量％である。
【0123】
上記洗剤組成物は、親水性溶剤を含むことが好ましい。
親水性溶剤としては特に制限されず、液体洗剤に通常用いられるものを使用することができるが、例えば、水；エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、フェノキシエタノール等の炭素数１～８のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル類；スルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホンなどのスルホキシド（ジメチルスルホキシド等）等；環状エーテル（テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル及びメタクリルニトリル等）；カーボネート（エチレンカーボネート及びプロピオンカーボネート等）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びジアセトンアルコール等）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも好ましくはエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールである。
親水性溶剤としては特に制限されず、液体洗剤に通常用いられるものを使用することができるが、例えば、水；エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、フェノキシエタノール等の炭素数１～８のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル類；スルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホンなどのスルホキシド（ジメチルスルホキシド等）等；環状エーテル（テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル及びメタクリルニトリル等）；カーボネート（エチレンカーボネート及びプロピオンカーボネート等）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びジアセトンアルコール等）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも好ましくはエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールである。
【0124】
上記洗剤組成物は、親水性溶剤を液体洗剤組成物１００質量％に対して０．１～３０質量％の割合で含むことが好ましい。より好ましくは１～２７質量％であり、更に好ましくは２～２５質量％である。
【0125】
上記洗剤組成物は、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダー；トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸－マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー；カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体；等が挙げられる。上記の他の洗剤ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、アンモニウム、アミン等のアルカリ剤が挙げられる。
【0126】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１質量％～８０質量％であり、より好ましくは２質量％～７０質量％であり、更に好ましくは３質量％～６０質量％であり、一層好ましくは５質量％～５５質量％であり、特に好ましくは５質量％～５０質量％であり、最も好ましくは１０質量％～５０質量％である。
【0127】
上記洗剤組成物は酵素を含んでいてもよい。このような酵素としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼなどが挙げられる。
上記酵素の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは５質量％以下である。
上記酵素の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは５質量％以下である。
【実施例】
【0128】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【0129】
＜共重合体の重量平均分子量測定＞
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定条件、装置などは以下の通りである。
装置：東ソー社製 ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ、α－２５００
カラム温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ（試料濃度０．４ｗｔ％の溶離液調製溶液）
検量線：ジーエルサイエンス社製 ポリエチレングリコール
ＧＰＣソフト：東ソー社製 ＥｃｏＳＥＣ－ＷＳ
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．２Ｍ硝酸Ｎａ／アセトニトリル＝５０／５０（ｖ／ｖ）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定条件、装置などは以下の通りである。
装置：東ソー社製 ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ、α－２５００
カラム温度：４０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ（試料濃度０．４ｗｔ％の溶離液調製溶液）
検量線：ジーエルサイエンス社製 ポリエチレングリコール
ＧＰＣソフト：東ソー社製 ＥｃｏＳＥＣ－ＷＳ
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．２Ｍ硝酸Ｎａ／アセトニトリル＝５０／５０（ｖ／ｖ）
【0130】
＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、エタノール９０ｇ、を仕込み、攪拌下、７０℃に昇温した。次いで攪拌下、７０℃一定状態の重合反応系中に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３、新中村化学製の商品名「Ｍ－２３０Ｇ」）６９．７ｇ、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう。）１４．１ｇ、イオン交換水２２．４ｇからなるモノマー溶液１；ベンジルメタクリレート（以下、ＢｎＭＡともいう。）３６ｇからなるモノマー溶液２；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬（株）社製の商品名「Ｖ－６５」）の５％エタノール溶液１３ｇからなる開始剤水溶液をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下時間に関して、モノマー溶液と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、モノマー溶液２は１５０分間、開始剤水溶液は１８０分間滴下した。
全滴下終了後、さらに１５０分間反応溶液を７０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、前駆体１を得た。
前駆体１を含む溶液にイオン交換水を加え、ロータリーエバポレータで濃縮し、前駆体１水溶液を得た。上記水溶液の前駆体１の固形分は１７．５％であった。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、上記前駆体１水溶液１１１．４ｇ、イオン交換水３８．６g、２０％エチレンイミン（以下、ＥＩともいう。）水溶液２．９ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温、１２０分間保持し、共重合体１を得た。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、エタノール９０ｇ、を仕込み、攪拌下、７０℃に昇温した。次いで攪拌下、７０℃一定状態の重合反応系中に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３、新中村化学製の商品名「Ｍ－２３０Ｇ」）６９．７ｇ、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう。）１４．１ｇ、イオン交換水２２．４ｇからなるモノマー溶液１；ベンジルメタクリレート（以下、ＢｎＭＡともいう。）３６ｇからなるモノマー溶液２；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬（株）社製の商品名「Ｖ－６５」）の５％エタノール溶液１３ｇからなる開始剤水溶液をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下時間に関して、モノマー溶液と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、モノマー溶液２は１５０分間、開始剤水溶液は１８０分間滴下した。
全滴下終了後、さらに１５０分間反応溶液を７０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、前駆体１を得た。
前駆体１を含む溶液にイオン交換水を加え、ロータリーエバポレータで濃縮し、前駆体１水溶液を得た。上記水溶液の前駆体１の固形分は１７．５％であった。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、上記前駆体１水溶液１１１．４ｇ、イオン交換水３８．６g、２０％エチレンイミン（以下、ＥＩともいう。）水溶液２．９ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温、１２０分間保持し、共重合体１を得た。
【0131】
＜実施例２＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、上記前駆体１水溶液１１１．４ｇ、イオン交換水３８．６g、２０％エチレンイミン（以下、ＥＩともいう。）水溶液５．８ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温、１２０分間保持し、共重合体２を得た。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、上記前駆体１水溶液１１１．４ｇ、イオン交換水３８．６g、２０％エチレンイミン（以下、ＥＩともいう。）水溶液５．８ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温、１２０分間保持し、共重合体２を得た。
【0132】
＜実施例３＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、上記前駆体１水溶液１１１．４ｇ、イオン交換水３８．６g、２０％エチレンイミン（以下、ＥＩともいう。）水溶液１１．５ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温、１２０分間保持し、共重合体３を得た。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、上記前駆体１水溶液１１１．４ｇ、イオン交換水３８．６g、２０％エチレンイミン（以下、ＥＩともいう。）水溶液１１．５ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温、１２０分間保持し、共重合体３を得た。
【0133】
＜実施例４＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、上記前駆体１水溶液１１１．４ｇ、イオン交換水３８．６g、２０％エチレンイミン（以下、ＥＩともいう。）水溶液１７．３ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温、１２０分間保持し、共重合体４を得た。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、上記前駆体１水溶液１１１．４ｇ、イオン交換水３８．６g、２０％エチレンイミン（以下、ＥＩともいう。）水溶液１７．３ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温、１２０分間保持し、共重合体４を得た。
【0134】
＜実施例５＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、エタノール９０ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温した。次いで攪拌下、７０℃一定状態の重合反応系中に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３、新中村化学製の商品名「Ｍ－２３０Ｇ」、以下、ＰＧＭ２３Ｅともいう）７８ｇ、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう。）６ｇ、エタノール２８ｇからなるモノマー溶液１；ベンジルメタクリレート（以下ＢｎＭＡともいう。溶解性パラメータ：９．８）３６ｇからなるモノマー溶液２；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬（株）社製の商品名「Ｖ－６５」）の５％エタノール溶液１７．１ｇからなる開始剤水溶液をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下時間に関して、モノマー溶液と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、モノマー溶液２は１５０分間、開始剤水溶液は１８０分間滴下した。
全滴下終了後、さらに１５０分間反応溶液を７０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、前駆体２を得た。
前駆体２を含む溶液にイオン交換水を加え、ロータリーエバポレータで濃縮し、前駆体２溶液を得た。上記水溶液の前駆体１の固形分は１９．０％であった。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、上記前駆体２水溶液１５７．４ｇ、イオン交換水７２．６g、３０％エチレンイミン（以下、ＥＩともいう。）水溶液２．６ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温、１２０分間保持し、共重合体５を得た。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、エタノール９０ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温した。次いで攪拌下、７０℃一定状態の重合反応系中に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３、新中村化学製の商品名「Ｍ－２３０Ｇ」、以下、ＰＧＭ２３Ｅともいう）７８ｇ、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう。）６ｇ、エタノール２８ｇからなるモノマー溶液１；ベンジルメタクリレート（以下ＢｎＭＡともいう。溶解性パラメータ：９．８）３６ｇからなるモノマー溶液２；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬（株）社製の商品名「Ｖ－６５」）の５％エタノール溶液１７．１ｇからなる開始剤水溶液をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下時間に関して、モノマー溶液と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液１は１２０分間、モノマー溶液２は１５０分間、開始剤水溶液は１８０分間滴下した。
全滴下終了後、さらに１５０分間反応溶液を７０℃に保持して熟成し、重合を完結させ、前駆体２を得た。
前駆体２を含む溶液にイオン交換水を加え、ロータリーエバポレータで濃縮し、前駆体２溶液を得た。上記水溶液の前駆体１の固形分は１９．０％であった。
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、上記前駆体２水溶液１５７．４ｇ、イオン交換水７２．６g、３０％エチレンイミン（以下、ＥＩともいう。）水溶液２．６ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温、１２０分間保持し、共重合体５を得た。
【0135】
≪ソイルリリース性評価≫
実施例１～５で製造した共重合体１～５及び比較共重合体１、２として上記前駆体１、２について、以下の方法によりソイルリリース性評価を行った。
＜布の前処理方法＞
（１）：浸漬条件
Ｔｅｓｔｆａｂｉｒｉｃ社製 Ｓｔｙｌｅ７３０（ポリエステル繊維）を５×５ｃｍに裁断したものを用意した。実施例、比較例で得られた共重合体を５０ｐｐｍに調整した水溶液３００ｇを準備し、マグネティックスターラーで撹拌しながら、上記布５ｇを添加し、１０分間撹拌した。１０分後、布の重量の３倍になるように脱水し、１日間風乾した。
（２）：洗濯条件
Ｔｅｓｔｆａｂｉｒｉｃ社製 Ｓｔｙｌｅ７３０（ポリエステル繊維）を５×５ｃｍに裁断したものを用意した。エマルゲン１０８（花王社製）２５０ｐｐｍ、かつ実施例、比較例で得られた共重合体を２５ｐｐｍに調整した水溶液３００ｇを準備し、マグネティックスターラーで撹拌しながら、上記布５ｇを添加し、１０分間撹拌した。１０分後、すすぎを行った後に脱水し、１日間風乾した。
実施例１～５で製造した共重合体１～５及び比較共重合体１、２として上記前駆体１、２について、以下の方法によりソイルリリース性評価を行った。
＜布の前処理方法＞
（１）：浸漬条件
Ｔｅｓｔｆａｂｉｒｉｃ社製 Ｓｔｙｌｅ７３０（ポリエステル繊維）を５×５ｃｍに裁断したものを用意した。実施例、比較例で得られた共重合体を５０ｐｐｍに調整した水溶液３００ｇを準備し、マグネティックスターラーで撹拌しながら、上記布５ｇを添加し、１０分間撹拌した。１０分後、布の重量の３倍になるように脱水し、１日間風乾した。
（２）：洗濯条件
Ｔｅｓｔｆａｂｉｒｉｃ社製 Ｓｔｙｌｅ７３０（ポリエステル繊維）を５×５ｃｍに裁断したものを用意した。エマルゲン１０８（花王社製）２５０ｐｐｍ、かつ実施例、比較例で得られた共重合体を２５ｐｐｍに調整した水溶液３００ｇを準備し、マグネティックスターラーで撹拌しながら、上記布５ｇを添加し、１０分間撹拌した。１０分後、すすぎを行った後に脱水し、１日間風乾した。
【0136】
＜汚染布の作成＞
オリーブオイル６１．５ｇ、オレイン酸３７ｇ、酸化鉄（ＩＩＩ）１ｇ、オイルレッド０．５ｇを混合し、油脂汚染液を作成した。この汚染液を５０μＬ、上記前処理方法１で得られたポリマー処理布に滴下し、１時間放置した後、余計な油脂を濾紙で挟んでふき取り、汚染布を作成した。
オリーブオイル６１．５ｇ、オレイン酸３７ｇ、酸化鉄（ＩＩＩ）１ｇ、オイルレッド０．５ｇを混合し、油脂汚染液を作成した。この汚染液を５０μＬ、上記前処理方法１で得られたポリマー処理布に滴下し、１時間放置した後、余計な油脂を濾紙で挟んでふき取り、汚染布を作成した。
【0137】
＜洗浄力評価＞
（１）－１：硬度母液の調製
塩化カルシウム２水和物８．３９ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．９ｇをビーカーにはかりとり、イオン交換水を加え１０００ｇとした。
（１）－２：硬水の調製
炭酸水素ナトリウム１．５４ｇ、０．１Ｎ塩化水素１０ｇ、硬度母液（１）－１；２００ｇをビーカーに入れてイオン交換水で希釈して２００００ｇとした。
（１）－３：界面活性剤水溶液の作成
ネオペレックスＧ－６５（花王社製）１３．８５ｇとエマルゲン１０８（花王社製）３ｇをビーカーに測りとり、イオン交換水を加えて２００ｇとし、界面活性剤溶液を調整した。
（２）：洗浄力試験
（１）－３の界面活性剤水溶液１６．６７ｇと（１）－２の硬水を混合し、４０００ｇの洗浄液を作成した。ターゴットメーターを２５℃にセットし、洗浄液５００ｇをポットにいれた。予め色差計（日本電色工業社製：ＳＥ－６０００）で反射率を測定した汚染布５枚、浴比調整布とを合わせて１６．６７ｇポットに入れて、１２０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した。ポットの水を捨て、すすぎ１回を行った後、布を脱水し１日間風乾させた。
風乾後、色差計にて再度、白布の反射率を測定し、下記式により洗浄率を求めた。得られた洗浄率に基づき、以下の判定基準で洗浄力を評価した。結果を表１に示す。
◎：洗浄率９０％以上
〇：洗浄率６０％以上、９０％未満
×：洗浄率６０％未満
表１中、ＭＡＡ－ＥＩ１００は、ＭＡＡ１００モル％に対して、ＥＩが１００モル％付加していることを表す。ＭＡＡ－ＥＩ２００は、ＭＡＡ１００モル％に対して、ＥＩが２００モル％付加していることを表す。ＭＡＡ－ＥＩ３００は、ＭＡＡ１００モル％に対して、ＥＩが３００モル％付加していることを表す。
（１）－１：硬度母液の調製
塩化カルシウム２水和物８．３９ｇ、塩化マグネシウム６水和物２．９ｇをビーカーにはかりとり、イオン交換水を加え１０００ｇとした。
（１）－２：硬水の調製
炭酸水素ナトリウム１．５４ｇ、０．１Ｎ塩化水素１０ｇ、硬度母液（１）－１；２００ｇをビーカーに入れてイオン交換水で希釈して２００００ｇとした。
（１）－３：界面活性剤水溶液の作成
ネオペレックスＧ－６５（花王社製）１３．８５ｇとエマルゲン１０８（花王社製）３ｇをビーカーに測りとり、イオン交換水を加えて２００ｇとし、界面活性剤溶液を調整した。
（２）：洗浄力試験
（１）－３の界面活性剤水溶液１６．６７ｇと（１）－２の硬水を混合し、４０００ｇの洗浄液を作成した。ターゴットメーターを２５℃にセットし、洗浄液５００ｇをポットにいれた。予め色差計（日本電色工業社製：ＳＥ－６０００）で反射率を測定した汚染布５枚、浴比調整布とを合わせて１６．６７ｇポットに入れて、１２０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した。ポットの水を捨て、すすぎ１回を行った後、布を脱水し１日間風乾させた。
風乾後、色差計にて再度、白布の反射率を測定し、下記式により洗浄率を求めた。得られた洗浄率に基づき、以下の判定基準で洗浄力を評価した。結果を表１に示す。
◎：洗浄率９０％以上
〇：洗浄率６０％以上、９０％未満
×：洗浄率６０％未満
表１中、ＭＡＡ－ＥＩ１００は、ＭＡＡ１００モル％に対して、ＥＩが１００モル％付加していることを表す。ＭＡＡ－ＥＩ２００は、ＭＡＡ１００モル％に対して、ＥＩが２００モル％付加していることを表す。ＭＡＡ－ＥＩ３００は、ＭＡＡ１００モル％に対して、ＥＩが３００モル％付加していることを表す。
【0138】
【数1】
【0139】
【表1】