特許 7502416 インモールド複合表面フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-10

(45)【発行日】2024-06-18

(54)【発明の名称】インモールド複合表面フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 7/06 20190101AFI20240611BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20240611BHJP

   B32B 27/12 20060101ALI20240611BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20240611BHJP

   B29C 70/68 20060101ALI20240611BHJP

【ＦＩ】

B32B7/06

B32B27/40

B32B27/12

B32B27/18 J

B29C70/68

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022511182

(86)(22)【出願日】2020-08-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-10-27

(86)【国際出願番号】 EP2020073816

(87)【国際公開番号】W WO2021037889

(87)【国際公開日】2021-03-04

【審査請求日】2022-03-11

(31)【優先権主張番号】62/891,675

(32)【優先日】2019-08-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】19199937.4

(32)【優先日】2019-09-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】500286643

【氏名又は名称】アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】オルヴィス，エリック

(72)【発明者】

【氏名】アミック，マシュー ポール

【審査官】石塚 寛和

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１１－５１７６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００２３２４３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０９２９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３１３０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ２９Ｃ ４１／００－４１／３６、４１／４６－４１／５２、

７０／００－７０／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱硬化性の多層フィルムであって、
（ａ）剥離キャリアと、
（ｂ）前記剥離キャリアの上にある表面フィルム層であって、ＯＨ官能性ポリウレタンと、１２０℃より高い温度で前記ＯＨ基と反応することができる熱活性化性硬化剤とを含み、部分的に硬化されている、表面フィルム層と、
（ｃ）剥離ライナーと、
（ｄ）スクリム布と、
を含む、熱硬化性の多層フィルム。

【請求項2】

前記ポリウレタンが、ポリエステルポリオール又はフルオロエチレンビニルエーテルから調製される、請求項１に記載の多層フィルム。

【請求項3】

前記ポリウレタンが反応性不飽和結合を有さない、請求項１又は２に記載の多層フィルム。

【請求項4】

前記熱活性化性硬化剤が、ブロック化されたイソシアネート又はアミノ樹脂を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の多層フィルム。

【請求項5】

前記表面フィルム層（ｂ）が、導電性顔料又は導電性充填剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の多層フィルム。

【請求項6】

前記剥離キャリア（ａ）とは反対側の前記表面フィルム層（ｂ）の上にあるタック層をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の多層フィルム。

【請求項7】

前記タック層のガラス転移温度が、本明細書に記載のｍ－ＤＳＣで測定して０℃以下である、請求項６に記載の多層フィルム。

【請求項8】

前記スクリム布が導電性繊維材料を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の多層フィルム。

【請求項9】

前記表面フィルム層（ｂ）が、２．５～４．０ＭＰａの引張降伏強度を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の多層フィルム。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載の多層フィルムの製造方法であって、
（ａ）前記表面フィルム層を前記剥離キャリア上にキャストするステップと、
（ｂ）前記表面フィルム層を乾燥させるステップと、
（ｃ）前記剥離ライナーを、前記表面フィルム層の前記剥離キャリアを積層している側とは反対側に積層するステップと、
を含む、方法。

【請求項11】

プリプレグ及び請求項１から９のいずれか一項に記載の多層フィルムを使用してインモールドで複合物品を調製する方法であって、
（ａ）前記剥離キャリア及び前記剥離ライナーを前記多層フィルムから除去するステップと、
（ｂ）金型のツール側に対して前記金型内に前記表面フィルム層をレイアップするステップと、
（ｃ）前記表面フィルム層の上にプリプレグをレイアップするステップと、
（ｄ）前記プリプレグ及び前記表面フィルム層の両方を前記金型内で熱硬化させて、コーティングされた硬化複合物品を形成するステップと、そして、
（ｅ）前記コーティングされた硬化複合物品を前記金型から取り出すステップと、
を含む、方法。

【請求項12】

共に熱硬化されたプリプレグと請求項１から９のいずれか一項に記載の多層フィルムにおける前記表面フィルム層とを有する硬化複合物品であって、前記多層フィルムからの前記剥離キャリア及び前記剥離ライナーの除去後かつ前記プリプレグ及び前記表面フィルム層の熱硬化の前に、前記プリプレグが前記表面フィルム層の上にレイアップされている、硬化複合物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、構造複合材のインモールド表面フィルムとして使用される熱硬化性の多層フィルム、その製造方法、及び構造複合材におけるその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

航空機の翼などの構造部品は、多くの場合、軽量、高強度、及び優れた絶縁特性のために人気を得ている繊維強化複合材から作製される。このような複合物品は、典型的には、強化材料（炭素繊維又は繊維ガラス）及び樹脂、通常はエポキシ樹脂を含む中間製品であるプリプレグから出発して成形することによって調製される。樹脂が完全に硬化していないため、プリプレグを金型の形状に容易に合わせることができる。樹脂は、金型内で高温で最終硬化する。

【0003】

硬化後、複合材の表面は通常、下にある繊維構造のために十分に滑らかではなく、トップコート塗布前に充填及びサンディングを必要とする。表面フィルムを使用してプリプレグの表面を覆い、金型内で共硬化させて滑らかな表面を達成することができる。典型的には、プリプレグと同じ樹脂が、繊維なし又は繊維キャリアで裏打ちされた「樹脂に富む」未硬化樹脂フィルムの形態で、表面フィルムに使用される。

【0004】

公知の表面フィルムは、エポキシ－アミン化学に基づく。公知の表面フィルムの欠点には、耐ＵＶ性が低いことが含まれ、これは、複合材が、下にある複合材をＵＶ分解から保護するために依然として適切なプライマー及びトップコートコーティングを有する必要があることを意味する。別の欠点は、保存寿命が限られていることである。公知のエポキシ－アミン表面フィルムは未硬化であり、長い保存寿命を達成するために低温保管（すなわち、０℃未満）を必要とする。周囲条件では、これらのフィルムは早期に硬化する。エポキシ－アミン表面フィルムのさらなる欠点は、硬化時の高い硬度（Ｔ_ｇ＞１５０℃）であり、これは、適切な接着を達成するために激しいサンディングが必要であることを意味する。エポキシ－アミン表面フィルムのさらに別の欠点は、低温流れの傾向である。フィルムは未硬化樹脂の塊であるため、凍結保管から取り出して周囲条件にした後に流動する傾向がある。ロールが直立で又は鋭利な表面に対して置かれると、未硬化樹脂の流出を招き、材料に空隙又は不均一なフィルム厚を形成する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記の欠点がない、インモールド複合表面フィルムとして使用することができる多層フィルムを提供することが望ましい。好ましくは、多層フィルムは、周囲条件での長い保存寿命及び優れたＵＶ安定性を有する。多層フィルムは、高い耐薬品性、並びに熱及び水分に起因する亀裂に対する高い耐性を有することがさらに望ましい。多層フィルムが著しい低温又は溶融流れを示さないことも望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述の要望に対処するために、本開示は、第１の態様において、
（ａ）剥離キャリアと、
（ｂ）剥離キャリアの上にある表面フィルム層であって、ＯＨ官能性ポリウレタンと、１２０℃より高い温度でＯＨ基と反応することができる熱活性化性硬化剤とを含む表面フィルム層と、
（ｃ）剥離ライナーと
を含む熱硬化性の多層フィルムを提供する。

【0007】

別の態様において、本開示は、本発明の熱硬化性の多層フィルムを製造するための方法であって、
（ａ）上記表面フィルム層を上記剥離キャリア上にキャストするステップと、
（ｂ）上記表面フィルム層を乾燥させるステップと、
（ｃ）上記剥離ライナーを上記剥離キャリアの反対側に積層するステップと、
を含む方法を提供する。

【0008】

さらなる態様では、本開示はまた、プリプレグ及び本発明の熱硬化性の多層フィルムを使用してインモールドで複合物品を調製する方法であって、
（ａ）上記剥離キャリア及び上記剥離ライナーを上記多層フィルムから除去するステップと、
（ｂ）金型のツール側に対して上記金型内に上記フィルムをレイアップするステップと、
（ｃ）上記フィルム上にプリプレグをレイアップするステップと、
（ｄ）上記プリプレグ及び上記フィルムの両方を上記金型内で熱硬化させて、コーティングされた硬化複合物品を形成するステップと、
（ｅ）上記コーティングされた硬化複合物品を上記金型から取り出すステップと、
を含む方法を提供する。

【0009】

さらに別の態様では、本開示は、コーティングされた、本発明の方法に従って得られるインモールド硬化複合物品を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態による多層フィルムの断面図を示す。

【図2】本発明の実施形態による多層フィルムの別の断面図を示す。

【図3】本発明の実施形態による多層フィルムのさらに別の断面図を示す。

【図4】本発明の実施形態による多層フィルムの製造ステップの概略図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示による熱硬化性の多層フィルムは、少なくとも以下の層、ａ）剥離キャリア、ｂ）剥離キャリアの上にある表面フィルム層、及びｃ）剥離ライナーを含む。３つの層のみが存在する場合のビルドアップの例を図１に示す。この図では、フィルムは、剥離キャリア（１）、表面フィルム層（２）、及び剥離ライナー（３）を含む。

【0012】

多層フィルムは、剥離キャリアと剥離ライナーとの間に任意の層をさらに含むことができる。これらの例を図２及び図３に示す。図２では、剥離キャリア（１）、表面フィルム層（２）、及び剥離ライナー（４）の他に、任意のタック層（３）も存在する。図３では、表面フィルム層（２）と任意のタック層（４）との間に存在する任意の強化層（３）がさらに存在する。剥離キャリア（１）及び剥離ライナー（５）は、多層フィルムの外側にある。

【0013】

任意の層と合わせて、剥離キャリア及び剥離ライナーを除く表面フィルム層は、本明細書では「複合表面フィルム」と呼ばれる。したがって、複合表面フィルムは、いくつかの実施形態では表面フィルム層のみからなることができ、いくつかの実施形態では、さらなる層をさらに含むことができる。これらの層については、以下の説明において詳細に説明する。

【0014】

剥離キャリア／ライナー
剥離キャリア及び剥離ライナーは、除去可能なキャリアシートである。除去可能とは、この場合、それらが表面フィルム層に損傷を与えることなく表面フィルム層から除去され得ることを意味する。

【0015】

剥離キャリア及び剥離ライナーは、複合表面フィルムを取り扱うために使用され、ロールで保管することができる。剥離キャリアは、液体表面フィルム層がキャストされ、乾燥されるフィルム層として定義される。剥離ライナーは、剥離キャリアとは反対側の外側にある。剥離ライナーは、ブロッキング（それ自体への粘着）を防止するために複合表面フィルムのインターリーフとして機能する。場合によっては、剥離ライナーは、多層フィルムの製造における任意のタック層のためのキャリアとすることができる。

【0016】

剥離キャリア及び剥離ライナーは、好ましくは熱的に安定であり、非エラストマーであり、室温で非伸縮性である。透明フィルムタイプ及び着色フィルムタイプの両方を使用することができる。表面フィルムが透明である場合、剥離フィルムと表面フィルムとの間の違いをユーザに示すために、着色タイプが好ましい場合がある。

【0017】

剥離キャリア及び剥離ライナーの材料は、同じであっても異なっていてもよく、本開示において特に重要ではない。適切な剥離キャリア及び剥離ライナーとしては、ポリエステルフィルム、例えばポリエチレン－テレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリオレフィンフィルム、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、又は他の公知のポリマーフィルムが挙げられる。ＰＥＴは、ＰＥＴフィルムが非常に熱安定性であり、より高い温度でさえもフィルムキャスト及び硬化中に平坦なままであるので、剥離キャリアとして特に好ましい。適切な剥離キャリアの例はＲＥＬ８７５２であり、これはＳｔ．Ｇｏｂａｉｎ製のシリコンコーティング剥離ＰＥＴフィルムである。

【0018】

ポリプロピレンフィルムは、典型的には表面エネルギーが低く、部分的に硬化した表面フィルムからの剥離が容易であるので、剥離ライナーとして好ましい。適切な剥離ライナーの例は、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）であり、例えば、Ｔｏｒａｙｆａｎ（登録商標）の商標名でＴｏｒａｙ ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能である。

【0019】

また、剥離剤を含まない剥離フィルム、例えば、ＩＦＡＭからＦｌｅｘ^ＰＬＡＳの名称で市販されているものも好適である。このようなフィルムを剥離キャリアとして使用する場合の利点は、それが金型内に留まり、離型剤として機能することができ、液体離型剤を塗布する必要がなくなることである。

【0020】

表面フィルム層
表面フィルム層は、熱硬化性の層である。それは、ＯＨ官能性ポリウレタンと、１２０℃より高い温度でＯＨ基と反応することができる熱活性化性硬化剤とを含む。したがって、表面フィルムは、遊離ＯＨ基と、より高い温度でのみ活性になる硬化剤とを含有するので、部分的にのみ硬化される。部分的に硬化されているにもかかわらず、フィルムは、二次反応を開始するリスクが大きすぎることなく、取り扱い及びレイアップに十分な完全性を有する。部分的に硬化したフィルムはロール形態で安定であり、周囲条件でゆっくりと反応し続けることはない。

【0021】

表面フィルム層は、好ましくは２５～１２５μｍ、より好ましくは３５～７５μｍの厚さを有する。フィルム厚（フィルムビルド（film build）とも呼ばれる）は、コーティング厚計量器、例えば鋼又はアルミニウムで裏打ちされたＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）装置によって測定することができる。厚さが大きすぎると、フィルムが特定の用途（例えば、航空宇宙）には重すぎる可能性がある。

【0022】

フィルム厚はまた、重量分析によって面積当たりのフィルム／コーティング重量に関して測定することができる。フィルムから５ｃｍ×５ｃｍの正方形を切り出し、剥離キャリアを除去した後、フィルムを分析天秤で秤量する。測定値をｇ／ｍ^２に変換する。表面フィルム層は、好ましくは、面積当たりのフィルム重量５９～１３６ｇ／ｍ^２を有する。

【0023】

キャスト後の表面フィルムのガラス転移温度Ｔ_ｇは、好ましくは０～３５℃の範囲、より好ましくは０～３０℃の範囲、さらにより好ましくは５～２０℃の範囲である。０℃未満では、フィルムがそれ自体に容易に粘着するため、フィルムの取り扱いが悪くなる。３５℃をはるかに超えると、ツールプレート及びプリプレグへのタックが十分に強くならない可能性がある。

【0024】

ガラス転移温度Ｔ_ｇは、変調示差走査熱量測定（ｍ－ＤＳＣ）により測定される。これは、１℃の振幅、４０秒の期間、及び５℃／分の基礎となる加熱範囲で、変調オプションで行われるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００を用いて行うことができる。ヘリウムは、５０ｍｌ／分の流量でパージガスとして使用される。標準的な２回の実行が（１つの方法で互いに一度に）実施され、２回目の実行はＴ_ｇ報告に使用される。

【0025】

好ましくは、表面フィルム層は、２．５～４．０ＭＰａの引張降伏強度を有する。表面フィルム層は、好ましくは、少なくとも７ＭＰａ、好ましくは８～１０ＭＰａの破断時の最大引張強度を有する。破断時の伸びは、好ましくは７０～１００％の範囲である。引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験機を用いて測定される。室温では、表面フィルム層は、破断点で脆性破壊を伴う粘弾性挙動（降伏強度未満の弾性回復）を示すことが好ましい。

【0026】

本開示による表面フィルム層は、好ましくは、ｍ－ＤＳＣによって測定して、より低い温度、例えば８２℃、又は１７０～１８０℃の硬化開始温度までのいかなる高温でも流体挙動を示さない。溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って８２℃で測定した。

【0027】

表面フィルム層は、好ましくは非常に低いＵＶ透過率を示す。ＵＶ透過率及び反射率は、２８０ｎｍ～８００ｎｍの波長でＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計を使用して測定される。本開示による表面フィルム層は、好ましくは、全波長範囲にわたって０％の透過率を示す。

【0028】

ＯＨ官能性ポリウレタン
ＯＨ官能性ポリウレタンは、活性化温度より高い温度で熱活性化性硬化剤との反応に十分な量の反応性ＯＨ基を有するポリウレタンである。好ましくは、ポリウレタンは、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも５０、又は少なくとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ（ヒドロキシル）価を有する。好ましくは、ヒドロキシル価は、２００、又は１８０、又は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない。ヒドロキシル価は、好ましくは、３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ Ｅ１８９９－０８に従って電位差滴定によって測定することができる。この方法は、一級及び二級ヒドロキシル基と過剰のｐ－トルエンスルホニルイソシアネート（ＴＳＩ）との反応と、それに伴う酸性カルバメートの形成とに基づく。次いで後者を、強塩基性テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＢＡＯＨ）を用いて非水性条件下で滴定することができる。

【0029】

ＯＨ官能性ポリウレタンは、好ましくは、反応性不飽和結合（二重結合）を有さない。ポリウレタンのヨウ素価は、好ましくは１ｇＩ_２／１００ｇ樹脂未満、より好ましくは０である。ヨウ素価は、ヨウ素クロライドの添加及びＤＩＮ ５３２４１－１：１９９５－０５によるナトリウムチオスルフェートによる逆滴定によって測定することができる。

【0030】

ＯＨ官能性ポリウレタンは、少なくとも１つのポリオール及び少なくとも１つのポリイソシアネートから調製することができる。「ポリオール」は、少なくとも２つの反応性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する任意の化合物を意味する。「ポリイソシアネート」は、少なくとも２つの反応性イソシアネート（ＮＣＯ）基を有する任意の化合物を意味する。

【0031】

好ましくは、ポリオールは、高いＯＨ価を有するＯＨ官能性化合物である。ポリイソシアネートとの反応中に過剰のＯＨ基が存在し、その結果、インモールド複合材硬化中の第２の高温硬化ステップに十分な量のＯＨ基が利用可能なままであることが重要である。好ましくは、ポリオールのＯＨ価は、少なくとも４０、より好ましくは少なくとも１００、又は少なくとも１４０、又は少なくとも１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは、ＯＨ価は２００～５００、より好ましくは２４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ヒドロキシル（ＯＨ）価は、上述のように測定することができる。

【0032】

ポリオールのすべての最初に利用可能なＯＨ基がポリイソシアネートと反応するわけではないので、ポリウレタンは部分的にのみ硬化される。ポリウレタンは、金型内で行われる第２のステップにおいて、最終的に高温硬化剤で硬化される。

【0033】

ポリオールは、好ましくは、１，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。分子量は、スチレン－ジビニルベンゼンのカラム結合で溶離液（１ｍｌ／分）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（＋０．１％酢酸）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定することができる。較正は、ポリスチレン標準を使用して行われる。

【0034】

好ましくは、ＯＨ官能性ポリウレタンは、ポリエステルポリオール又はフルオロエチレンビニルエーテルから調製される。

【0035】

いくつかの実施形態では、特に適切なポリオールはポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールは、少なくとも１つの多官能性カルボン酸又は無水物及び少なくとも１つの多価アルコールの重縮合によって得ることができる。

【0036】

適切なポリカルボン酸の例としては、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－ｔｅｒｔ．ブチルイソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ヒドロキシコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、これらの無水物及びこれらの混合物が挙げられる。

【0037】

適切な多価アルコールとしては、低分子量の短鎖脂肪族、脂環式ジオール、トリオール及び高級ポリオールが挙げられ、短鎖という用語は２～２０の炭素原子数を意味する。ジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３－ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－及び１，４－シクロヘキサンジオール、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオネートである。適切なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びグリセロールである。ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールのより高い官能性の適切なアルコール。脂肪族ジオールが好ましく、脂環式ジオールが非常に特に好ましい。

【0038】

いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、飽和ポリエステルポリオールである。このようなポリオールは公知であり、例えばＡｌｌｎｅｘからＳｅｔａｌ（登録商標）製品シリーズで市販されている。

【0039】

いくつかの実施形態では、ポリエステルポリオールは、高度の分岐を有することが好ましい場合がある。これは、分岐を促進するより高い官能性を有するモノマー、又は分岐構造を有するモノマーを使用することによって行うことができる。より高い官能性のモノマーの例は、トリメチロールプロパン及びトリメリット酸無水物である。分岐モノマーの例としては、イソオクタン酸、イソデカン酸、イソノナン酸、イソトリデカン酸及びバーサチック酸が挙げられる。このようなモノマーの量は、モノマー混合物の総重量に対して、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは５～６０重量％の範囲、より好ましくは１０～３０重量％の範囲である。本発明者らは、より高い分岐度がより高い架橋密度及びより硬いフィルムに寄与すると考えている。

【0040】

特定の実施形態では、ポリオールは、ＯＨ官能性フルオロポリマー、より好ましくはフルオロ含有ポリビニルエーテルであり得る。このようなポリオールは、多層フィルムが低い燃焼性特性を有する必要がある場合、例えば航空宇宙内装用途において特に有用であり得る。フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）が特に適しており、これは、ＯＨ基を含む官能性ペンディング基（pending group）を有する、交互のフルオロエチレン及びビニルエーテル単位を有するコポリマーである。

【0041】

フルオロエチレンビニルエーテルは、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは２０～４０重量％の範囲のフッ素含有量を有する。フルオロエチレンビニルエーテルのＯＨ価は、４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり得る。酸価は、好ましくは０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。分子量Ｍｎは、１５，０００～１，０００，０００の範囲であり得る。

【0042】

ＦＥＶＥの例としては、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＬｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標）製品範囲、例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ ＦＤ－１０００、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ ＦＥ－４３００、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ ＬＦ－２００、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ ＬＦ－６００Ｘ、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ ＬＦ７１０Ｆ、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ ＬＦ９１６Ｆが挙げられる。

【0043】

ポリオールとの反応に適したポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式又は芳香族のジ－、トリ－又はテトラ－イソシアネート及びそれらの混合物が挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えば、１，２－プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ（登録商標））、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルメタン、及びジイソシアナトナフタレンが挙げられる。トリイソシアネートの例としては、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、１，８－ジイソシアナト－４－（イソシアナトメチル）オクタン及びリジントリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートの付加物及びオリゴマー、例えばビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、イミノ－オキサジアジンジオン、ウレトジオン、ウレタン、及びそれらの混合物も含まれる。

【0044】

いくつかの実施形態では、イソシアネート基及びヒドロキシル基の付加反応のために触媒を使用することが好ましい場合がある。ポリウレタン反応に適した公知の触媒、例えば金属系触媒、特にスズ化合物を使用することができる。触媒は、一般に、コーティング組成物の不揮発分に対して計算して、０．００１～１０重量％、好ましくは０．００２～５重量％、より好ましくは０．０１～１重量％の量で使用される。金属系触媒における適切な金属としては、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム、ビスマス及びスズが挙げられる。コーティング組成物は、スズ系触媒を含むことが好ましい。スズ系触媒の周知の例は、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジバーサテート（dimethyl tin diversatate）、ジメチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、及びスズオクトエートである。ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズマレエート、及びジアルキルスズアセテートも好適である。金属系触媒の混合物及び組み合わせを使用することも可能である。

【0045】

いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートは、部分的にブロック化されたポリイソシアネートであり得る。「部分的にブロック化された」とは、それが即時反応に利用可能な非ブロック化イソシアネート基と、より高い温度でのみ反応性になる（ブロッキング剤を用いて又は内的による）ブロック化イソシアネート基との両方を含むことを意味する。部分的にブロック化されたイソシアネートは、ブロック化された成分を浮遊させることなく、単一のネットワーク形成を促進すると考えられる。

【0046】

部分的にブロック化されたポリイソシアネートは公知であり、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００イソシアネート（約４０：６０のブロック化／非ブロック化ＮＣＯ比を有するようにウレトジオンによって内的に部分的にブロック化されている）が市販されている。

【0047】

好ましくは、ブロック化ＮＣＯ基対非ブロック化ＮＣＯ基の重量比は、０．１～２０、好ましくは０．５～１０の範囲である。これは、表面フィルム層中に存在するＮＣＯ基の総量を指す。

【0048】

いくつかの実施形態では、表面フィルム層及び複合表面フィルム（より多くの層がある場合）は熱硬化性のみであることが好ましく、これは完全な硬化が熱的にのみ達成され得ることを意味する。これは、例えば熱及び放射線による二重硬化を必要とするフィルムを除外する。

【0049】

熱活性化性硬化剤
熱活性化性硬化剤は、高温、特に１２０℃を超える温度でＯＨ官能性ポリウレタンのＯＨ基と反応することができる。「熱活性化性」とは、活性化温度未満の温度で硬化剤とＯＨ官能性ポリウレタンとの間に化学反応が実質的にないことを意味する。

【0050】

いくつかの実施形態では、熱活性化性硬化剤は、ブロック化ポリイソシアネートを含む。ブロック化ポリイソシアネートは、ブロッキング剤によってブロック化されたイソシアネート基、例えばε－カプロラクタム、ブタノンオキシム、フェノール又はジメチルピラゾールなどを含有する。室温では、これらのブロック化ポリイソシアネートは、いかなる場合でもポリオールと反応しない。高温では、ブロック化ポリイソシアネートがブロッキング剤を遊離させ、これがフィルムから離れ、ポリイソシアネートがポリオールと反応する可能性がある。イソシアネートはまた、ブロッキング剤を使用せずに、例えばウレトジオン基の形成によってブロック化することもできる。ＮＣＯ基の脱ブロック化はいかなる有機化合物も生成しないので、これは有利であり得る。これは、硬化がオートクレーブ内で行われる場合に特に好ましい。

【0051】

市販のブロック化イソシアネートとしては、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ製品、例えばＢＬ－３５０、ＢＬ－３１７５Ａ、ＢＬ－４２６５、及びＣｒｅｌａｎ（登録商標）製品、例えばＣｒｅｌａｎ ＮＩ ２（ε－カプロラクタムブロック化ＩＰＤＩプレポリマー）、Ｃｒｅｌａｎ ＮＷ ５（ε－カプロラクタムブロック化Ｄｅｓｏｍｏｄｕｒ Ｗプレポリマー）、Ｃｒｅｌａｎ ＶＰＬＳ ２２５６（ε－カプロラクタムブロック化ＩＰＤＩイソシアナウレート（isocyanaurate））、Ｃｒｅｌａｎ ＥＦ ４０３（ＩＰＤＩウレトジオンに基づくエミッションフリー架橋剤（emission-free crosslinker））が挙げられ、すべてＣｏｖｅｓｔｒｏから入手可能である。特定のブロック化イソシアネートは、所望の非ブロック化温度に基づいて選択することができる。ε－カプロラクタムの非ブロック化は１７６℃で開始し、ウレトジオンの非ブロック化は１３７℃で開始する。

【0052】

硬化剤として使用されるポリイソシアネートは、ポリウレタン形成の第１のステップに使用されるポリイソシアネートについて上述したように、部分的にブロック化されたポリイソシアネートであってもよい。

【0053】

ポリイソシアネートは、好ましくは、０．９：１～２．０：１の全体的なＮＣＯ：ＯＨモル比を達成する量で存在する。

【0054】

いくつかの他の実施形態では、熱活性化性硬化剤は、アミノ樹脂、好ましくはメラミン－ホルムアルデヒド樹脂を含むことができる。そのような樹脂は公知であり、例えばＡｌｌｎｅｘによるＣｙｍｅｌ（登録商標）製品範囲、特にＣｙｍｅｌ ３００、Ｃｙｍｅｌ ３０１、Ｃｙｍｅｌ ３５０、Ｃｙｍｅｌ ３７４５、Ｃｙｍｅｌ ＭＭ－１００樹脂が市販されている。メラミン－ホルムアルデヒド樹脂は、典型的には１２０℃より高い温度で反応する。アミノ樹脂は、典型的には、樹脂固形分に基づいて２０～４０％の量で使用される。

【0055】

その他の成分
表面フィルム層は、ＯＨ官能性ポリウレタンと熱活性化性硬化剤との間の反応を触媒するための触媒をさらに含むことができる。触媒は、硬化剤中のＯＨ基と反応性基との間の反応のための当分野で公知の任意の触媒であり得る。好ましくは、触媒は金属触媒である。触媒は、表面フィルムの総重量に対して、０．０１～５重量％、より好ましくは０．１～１重量％の量で存在することができる。硬化剤がポリイソシアネートを含む場合、触媒は、好ましくはポリウレタン形成について上述した触媒と同じである。

【0056】

表面フィルムの固形分レベルは、表面フィルムの総重量に対して、好ましくは少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又はより好ましくは少なくとも９８重量％である。

【0057】

表面フィルム層は、従来の添加剤、例えば顔料、難燃剤、ＵＶ安定剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、脱気剤、滑剤、接着促進剤、増粘剤、及びワックスなどをさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、表面フィルム層は、帯電防止特性、ＥＭＩ（電磁干渉）シールド、又はトップコートの静電塗布のための導電性プライマー層を硬化複合材に提供するために、導電性顔料又は充填剤を含み得る。

【0058】

いくつかの実施形態では、表面フィルム層は透明であり得る。これは、顔料又は充填剤の使用を回避することによって達成することができる。その場合、プリプレグ上に保持される他の層を含み、除去可能な層を除く表面フィルム全体が透明である。透明な表面フィルムは、プリプレグの下にあるパターンを可視化することが望ましい用途において有利であり得る。

【0059】

任意の層
いくつかの実施形態では、複合表面フィルムは、任意の層をさらに含んでもよい。

【0060】

そのような層の例は、剥離キャリア（ａ）とは反対側の表面フィルム層（ｂ）の上にあるタック層である（図２参照）。

【0061】

タック層は、表面フィルムに粘着性表面を提供することを意味する。粘着性表面は、離型剤で前処理されたツール表面又はプリプレグ層に対する表面フィルムのより良好な位置決め及び取り扱いを可能にし、その結果、複合表面フィルムは、レイアップ工程中にこれらの表面に付着して保持される。

【0062】

タック層のガラス転移温度Ｔ_ｇは、好ましくは０℃以下、例えば－１０℃～０℃の範囲である。当業者は、タック層の所望の低いＴ_ｇを達成するようにバインダー樹脂及び硬化剤を選択することができる。

【0063】

いくつかの実施形態では、タック層は、ＯＨ官能性ポリウレタン及び熱活性化性硬化剤も含むことができ、これらは表面フィルム層で使用されるものと同じであっても異なっていてもよい。

【0064】

好ましい実施形態では、タック層は、上述の表面フィルム層と同じバインダー樹脂及び／又は同じ硬化剤から調製されるが、所望のより低いＴ_ｇを達成するように異なる組み合わせ又は重量比で調製される。これは、複合表面フィルムが、ＯＨ官能性ポリウレタン及び硬化剤に基づくが異なるガラス転移温度Ｔ_ｇを有する２つの層を含むことを意味する。

【0065】

いくつかの実施形態では、追加の層として強化層、例えばスクリム布などを有することが望ましい場合がある。スクリム布は周知であり、強化及び取り扱いの改善のために複合材製造に広く使用されている。織布及び不織布の両方は、ポリエステル、ガラス、セルロース、ポリオレフィン、炭素、ナイロン、及び他の熱可塑性物質を含む繊維組成物と共に使用することができる。表面フィルム全体の厚さ又は重量を著しく増加させないように、薄くて軽量のスクリム布を使用することが有利である。強化層の好ましい坪量は、４～２５ｇ／ｍ^２の範囲であるべきである。いくつかの実施形態では、スクリム布は不織ポリエステルを含んでもよい。

【0066】

そのようなスクリム布は、表面フィルムに強化を提供するために複合表面フィルム層の１つに積層することができる。１つ又は複数の追加の表面フィルム層を、第１の表面フィルム層の反対側のスクリム布上に設けることができる。埋め込まれたスクリム布では、表面フィルムは、手動又は自動のレイアップ処理中に著しく裂けたり伸びたりしにくい。

【0067】

いくつかの実施形態では、スクリム布は導電性繊維材料を含有することができる。多層フィルムに導電性スクリム布を含めることにより、ＥＭＩ（電磁干渉）シールド又は落雷保護のための導電層を有する硬化複合材を有利に提供することができる。導電性スクリム布の例としては、炭素又は金属コーティングされた炭素スクリムが挙げられ、例えばＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている。

【0068】

多層フィルムは、他の任意の層、例えば、導電性のための真空金属化層、塗料剥離性を改善するための追加のフィルム層をさらに含むことができる。そのような層は当分野で公知であり、当業者であれば、本開示で使用される適切な層を選択することに困難はないであろう。

【0069】

多層フィルム
熱硬化性の多層フィルムは、複合材成形工程で発生する典型的な表面欠陥（例えば、ピット、亀裂、ピンホール）を排除することを可能にする、複合材用の共硬化性インモールド表面フィルムとして使用するのに特に適している。フィルムは、反応性樹脂（ＯＨ官能性ポリウレタン）及び熱活性化性硬化剤を含有する表面フィルム層のために、高温で硬化するように設計されている。

【0070】

本発明の多層フィルムのさらなる利点は、インモールドプライマーとしても機能することができることである。この独自の二重機能により、インモールド複合材調製のステップ数を減らすことができる。特に、硬化したプリプレグの充填／サンディング、プライマー組成物によるコーティング、及びプライマーの硬化のステップを省略することができる。これは、時間及びエネルギーの観点でかなりの節約につながる。

【0071】

本開示による多層フィルムは、「スプレーイン（spray-in）」コーティング及び粉末並びに他の「樹脂に富む」表面フィルム及び接着剤よりもはるかに扱いやすい。低い溶融流れ及び急速な架橋形成は、亀裂及び破裂を防止し、複合材樹脂の移動を制限する。フィルムはまた、均一なフィルム厚及びツール内の一貫した外観を有する。

【0072】

本開示の多層フィルムは、室温で保管安定性を有する。これは、エポキシ－アミン化学に基づく既存の表面フィルムの多くがそうであるような低温保管を必要としない。室温での保存寿命は少なくとも１年である。フィルムは、実際の複合材硬化ステップにおいて、低温流れ又は溶融流れ又は可逆的溶融を示さない。これにより、部分的に硬化した状態のフィルムは、標準的なエポキシ－アミン表面フィルムと比較してより剛性であり、より高い引張強度を有するので、より良好な表面処理が可能になる。フィルムはまた、最新技術と比較してより低い総フィルム厚及び面積重量で所望のレベルの平滑性及び複合材表面処理を達成する。典型的なエポキシ－アミン表面フィルムは、１３０μｍ～１ｍｍの厚さを有し、１５０ｇ／ｍ^２～１０００ｇ／ｍ^２を超える面積重量を有する。本開示の多層フィルムは、好ましくは２５～１２５μｍ、より好ましくは３５～７５μｍの厚さを有する。面積重量は、好ましくは５９～１３６ｇ／ｍ^２である。

【0073】

本開示による多層フィルムは、室温で容易に取り扱うことができる。フィルムは、自動カッター若しくはプロッター又は手動の方法を使用して、プリプレグ繊維と共に事前に切断又はキット化することができる。フィルムは、切断工程中にフィルム上に残されるべき２つのライナーの間に供給される。

【0074】

多層フィルムのさらなる利点は、複合材のバッグ側（ツールプレートの反対側）で使用することができることである。これにより、複合材のＵＶ保護を伴う表面処理及びプライミング並びに潜在的な仕上げ層を、さらなる仕上げ加工を必要とせずに複合材の裏側になすことができる。

【0075】

多層フィルムは、熱成形されることを意味しない。これは、平坦又はわずかに湾曲した２Ｄ形状の金型で使用され、レイアップ工程中に延伸又は形成されることを意味しない。金型がより複雑な３Ｄ形状である場合、多層フィルムは、異なる形状に切断又はキット化することができ、これにより、ユーザは、３Ｄ表面を覆うために重ねられたいくつかのピースでフィルムをツールに敷くことができる。

【0076】

多層フィルムの調製
本開示による熱硬化性の多層フィルムは、異なる方法で製造することができる。

【0077】

最も一般的な形態では、多層フィルムの製造方法は、（ａ）表面フィルム層を剥離キャリア上にキャストするステップと、（ｂ）表面フィルム層を乾燥させるステップと、（ｃ）剥離ライナーを剥離キャリアの反対側に積層するステップとを含む。表面フィルムの層が１つのみである場合、ステップ（ｃ）は、表面フィルム層に剥離ライナーを積層することになる。表面フィルムの上に他の層がある場合、剥離ライナーは、剥離キャリアとは反対側の最上層に積層される。

【0078】

例えば、複合表面フィルムが２つの層－表面フィルム層及び例えば任意のタック層－を含む場合、そのような多層フィルムを製造する少なくとも２つの可能性があり得る。以下に説明する２つの例示的な方法が図４に概略的に示されている。

【0079】

１つの方法では、多層フィルムは、（ａ）第１の複合表面フィルム層を剥離キャリア上にキャストするステップと、（ｂ）第１の複合表面フィルム層を乾燥させるステップと、（ｃ）第２の複合表面フィルム層を乾燥した第１の複合表面フィルム層上にキャストするステップと、（ｄ）第２の複合表面フィルム層を乾燥させるステップと、（ｅ）剥離ライナーを第２の複合表面フィルム層上に積層するステップとを含む方法で調製することができる。

【0080】

別の方法では、剥離ライナーは、第２の複合表面フィルム層をキャストするためのキャリアとして使用することができる。そのような方法は、（ａ）第１の複合表面フィルム層を剥離キャリア上にキャストするステップと、（ｂ）第１の複合表面フィルム層を乾燥させるステップと、（ｃ）第２の複合表面フィルム層を剥離ライナー上にキャストするステップと、（ｄ）第２の複合表面フィルム層を乾燥させるステップと、（ｅ）剥離ライナーを有する乾燥した第２の複合表面フィルム層を、剥離キャリアを有する乾燥した第１の複合表面フィルム層上に積層するステップとを含む。積層は、第１の層の表面が第２の層の表面上に積層されるように行われるべきである。このようにして、剥離キャリア及び剥離ライナーは、多層フィルムの外面に配置され、複合表面フィルムを保護する。

【0081】

同様に、より多くの層を有する熱硬化性の多層フィルムを製造することができる。追加の複合表面フィルム層は、タック、強化、導電性、又はバリア特性などの表面フィルムの他の機能を提供することができる。

【0082】

キャストは、フィルム押出の代替として、ポリマーフィルムを調製する公知の方法である。キャストでは、ポリマー溶液をキャリア基材に塗布し、次いで、オーブン内で乾燥させることによって水又は溶媒を除去して、キャリア基材上に固体層を形成する。好ましくは、連続ウェブキャストが使用される。当業者は、キャストによってポリマーフィルムを得るために適切な条件及び装置を選択することができる。一例として、本開示では、総熱硬化時間は、温度１００℃で４分未満であり得る。

【0083】

複合材のインモールド調製
熱硬化性の多層フィルムは、典型的なインモールド複合材調製工程で使用することができる。そのような工程は、典型的には、（ａ）剥離キャリア及び剥離ライナーを多層フィルムから除去するステップと、（ｂ）金型のツール側に対して金型内にフィルムをレイアップするステップと、（ｃ）フィルム上にプリプレグをレイアップするステップと、（ｄ）プリプレグ及びフィルムの両方を熱硬化させて、コーティングされた硬化複合物品を形成するステップと、（ｅ）コーティングされた硬化複合物品を金型から取り出すステップとを含む。この工程は、コーティングされたインモールド硬化複合物品をもたらす。

【0084】

熱硬化性の多層フィルムは、好ましくは、平板又はわずかに湾曲した２Ｄ型に使用される。

【0085】

金型にレイアップする前に、フィルムは適切なサイズに切断することが好ましい。この後、剥離キャリア及び剥離ライナーを除去する。剥離キャリア及び剥離ライナーを除去する順序は、本発明にとって重要ではなく、使用される特定のインモールド工程に依存し得る。場合によっては、レイアップ工程で使用する前に、剥離キャリア及び剥離ライナーの両方を除去する。他の場合では、剥離ライナーを最初に除去して、任意のタック層を露出させることができる。次いで、フィルムが金型内に配置されたら、剥離キャリアを除去する。

【0086】

剥離キャリア及びライナーを除去した後、製品を金型プレート上に置き、好ましくは離型剤で前処理する。粘着面（タック層が存在する場合）は、レイアップ中にフィルムを所定の位置に保持するためにツール表面に対して向かうことができる。次いで、必要なプリプレグ（炭素）繊維のプライを製品上にレイアップする。組立製品を真空バッグに入れ、仕様（例えば１７６℃で４時間）に従って硬化させる。硬化したパネルを脱脂して離型剤を除去することができる。次いで、フィルム表面を軽く研磨して、ツール表面から欠陥を除去することができる。パネルは、仕様に従ってさらにコーティングすることができる。

【0087】

別の例示的なレイアップ方法では、剥離ライナーのみが適切なサイズに切断された後に最初に除去される。プリプレグ炭素繊維プライのスタックは、ツール側のプライを上に向けて調製される。製品は、炭素繊維に対して粘着面を有するこのトッププライ上に配置され、次いで、剥離キャリアが除去される。スタックを反転させ、フィルム側を下にして、離型剤で前処理した金型プレートに配置する。組立製品を上述のようにさらに真空バッグに入れ、硬化する。

【0088】

当業者は、表面フィルムと共に複合材を硬化させるための適切な条件（すなわち、時間及び温度）及び装置を選択することができる。温度は、プリプレグ及び表面フィルムの硬化温度に基づいて選択することができる。一例として、硬化は、１７６℃で４時間の硬化時間で行うことができる。硬化は、オートクレーブ中で適切に行うことができる。

【0089】

本開示による熱硬化性の多層フィルムは、詳細には、熱硬化性繊維強化プラスチック基材（プリプレグ）上において使用されるように設計されている。基材としては、任意の強化プラスチック材料を使用することができる。基材は、好ましくは熱成形可能ではないが熱硬化性である。典型的なプリプレグは、高官能性エポキシ樹脂、アミン硬化剤、及び炭素繊維又は繊維ガラスのような織物繊維強化材を有する触媒の未硬化混合物を含有する。フェノールホルムアルデヒド樹脂を含有するガラス／フェノールプリプレグも使用することができる。適切な基材としては、多くの供給業者、例えばＳｏｌｖａｙ、Ｔｏｒａｙ、Ｈｅｘｃｅｌから市販されているプリプレグが挙げられる。

【0090】

複合材硬化後の硬化した表面フィルムは、好ましくは少なくとも２５℃、より好ましくは少なくとも３５℃、さらにより好ましくは少なくとも５０℃のＴ_ｇを有する。好ましくは、Ｔ_ｇは１２０℃以下である。しかしながら、いくつかの用途では、硬化多層フィルムは、１２０℃より高い、例えば１２０～１５０℃のＴ_ｇを有することが好ましい場合がある。硬化フィルムのＴ_ｇは、複合材硬化に必要な温度及び特定の用途における所望のフィルム特性に適合するために、ポリウレタン調製に使用されるポリオール及びイソシアネート、フィルム組成物中の高温硬化剤及び他の添加剤の選択によって調整することができる。

【0091】

本開示による表面フィルムでコーティングされた複合物品は、例えば航空宇宙外装構造複合材、航空宇宙内装複合材だけでなく、ヨット／マリン、自動車、レクリエーション車両、他の輸送機関及びスポーツ用品にも多くの用途を有し得る。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
熱硬化性の多層フィルムであって、
（ａ）剥離キャリアと、
（ｂ）前記剥離キャリアの上にある表面フィルム層であって、ＯＨ官能性ポリウレタンと、１２０℃より高い温度で前記ＯＨ基と反応することができる熱活性化性硬化剤とを含む表面フィルム層と、
（ｃ）剥離ライナーと、
を含む、熱硬化性の多層フィルム。
項２．
前記ポリウレタンが、ポリエステルポリオール又はフルオロエチレンビニルエーテルから調製される、項１に記載の多層フィルム。
項３．
前記ポリウレタンが反応性不飽和結合を有さない、項１又は２に記載の多層フィルム。
項４．
前記熱活性化性硬化剤が、ブロック化されたイソシアネート又はアミノ樹脂を含む、項１から３のいずれか一項に記載の多層フィルム。
項５．
前記表面フィルム層（ｂ）が、導電性顔料又は導電性充填剤を含む、項１から４のいずれか一項に記載の多層フィルム。
項６．
前記剥離キャリア（ａ）とは反対側の前記表面フィルム層（ｂ）の上にあるタック層をさらに含む、項１から５のいずれか一項に記載の多層フィルム。
項７．
前記タック層のガラス転移温度が、本明細書に記載のｍ－ＤＳＣで測定して０℃以下である、項６に記載の多層フィルム。
項８．
前記多層フィルムがスクリム布を含む、項１から７のいずれか一項に記載の多層フィルム。
項９．
前記スクリム布が導電性繊維材料を含む、項８に記載の多層フィルム。
項１０．
項１から９のいずれか一項に記載の多層フィルムの製造方法であって、
（ａ）前記表面フィルム層を前記剥離キャリア上にキャストするステップと、
（ｂ）前記表面フィルム層を乾燥させるステップと、
（ｃ）前記剥離ライナーを前記剥離キャリアの反対側に積層するステップと、
を含む、方法。
項１１．
プリプレグ及び項１から９のいずれか一項に記載の多層フィルムを使用してインモールドで複合物品を調製する方法であって、
（ａ）前記剥離キャリア及び前記剥離ライナーを前記多層フィルムから除去するステップと、
（ｂ）金型のツール側に対して前記金型内に前記フィルムをレイアップするステップと、
（ｃ）前記フィルム上にプリプレグをレイアップするステップと、
（ｄ）前記プリプレグ及び前記フィルムの両方を前記金型内で熱硬化させて、コーティングされた硬化複合物品を形成するステップと、そして、
（ｅ）前記コーティングされた硬化複合物品を前記金型から取り出すステップと、
を含む、方法。
項１２．
項１１に記載の方法に従って得られる複合物品。

【実施例】

【0092】

試験手順
鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従って測定する。
Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）流体耐性は、試験パネルをＳｋｙｄｒｏｌ（登録商標）流体に周囲温度で３０日間浸漬し、試験前後に鉛筆硬度を測定することによって測定する。
溶媒（化学）耐性は、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）流体耐性と同じ方法であるが、ベンジルアルコール系塗料ストリッパーを使用して測定する。

【0093】

原材料
ポリエステル１－不揮発分に対して計算した８．６％のＯＨを有する飽和ポリエステルポリオール、７３～７５％の不揮発分、溶媒ブチルアセテート、酸価１．５～３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＩＳＯ ３６８２）、ＯＨ価２６０～３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）
ポリエステル２－不揮発分に対して計算した４．７％のＯＨを有する飽和ポリエステルポリオール、７９～８１％の不揮発分、溶媒ブチルアセテート、酸価２．４～４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（ＩＳＯ ３６８２）、ＯＨ価１４０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３７９０－脂肪族ポリイソシアネート、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製の高官能性ＨＤＩトリマー
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３５００－脂肪族ポリイソシアネート、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製のＨＤＩアロファネートトリマー
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００－ウレトジオン形成によって４０％ブロック化された、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製の脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩウレトジオン）
Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ－Ｖｅｎｃｏｒｅｘ製のイソシアヌレートＨＤＩトリマー
Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３５０－Ａｌｌｎｅｘ製の高度にメチル化されたメラミン（４つのメトキシメチル基、２つのメチロール基）
Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標）ＬＦ７１０Ｆ－ＡＧＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＦＥＶＥ樹脂、ＯＨ価４６ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分。
ＤＢＴＤＬ－ジブチルスズジラウレート
Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）５４１４－Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のポリマー性ブロック化スルホン酸エステル触媒

【0094】

実施例１
灰色の着色液体を表１に従って調製した。

【0095】

【表1】

【0096】

イソシアネート成分は、ε－カプロラクタムで部分的にブロック化されて３０：７０のブロック化／非ブロック化ＮＣＯ比を有するＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３７９０イソシアネートである。

【0097】

液体を、最高温度２８０°Ｆ（１３８℃）のマルチゾーン乾燥／硬化オーブンを用いた連続ウェブコーティング工程でＳｔ．Ｇｏｂａｉｎ製の剥離コーティングされたポリエステル剥離キャリアＲＥＬ８７５２上にキャストして、剥離キャリア上に複合表面フィルムを得た。これにより、非ブロック化イソシアネート基がポリエステル上のヒドロキシル基の一部と反応し、部分的に硬化したフィルムが得られた。部分的に硬化したフィルムは、７５ミクロンの厚さを有し、剥離キャリアから容易に除去することができ、独立フィルムとして取り扱うことができた。部分的に硬化したフィルムのＴ_ｇは約３０℃であった（ｍ－ＤＳＣにより測定）。

【0098】

この表面フィルムを平らな金型にレイアップし、ＭＣＣＦＣ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）製の炭素繊維／エポキシ樹脂プリプレグを重ねた。表面フィルムは、金型のツール側に配置する。複合材を、最低４５ｐｓｉ（０．３ＭＰａ）のオートクレーブ中、３５０°Ｆ（１７６℃）で２時間硬化させた。

【0099】

硬化後、表面フィルムは、優れた外観を示し、複合材に表面欠陥の形跡はなかった。硬化した表面フィルムのＴ_ｇは約６０℃であった。表面処理された複合材は、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）流体試験の前後で６Ｈの鉛筆硬度を有し、ベンジルアルコール系塗料ストリッパーに対する優れた耐性を示した。

【0100】

実施例２
主バインダー成分のポリエステル１及びポリエステル２を１．３：１の重量比で、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００イソシアネート（理論的にはウレトジオン含有量のために４０％ブロック化されている）を用いた以外は、実施例１と同様にして表面フィルムを調製した。部分的に硬化したフィルムのＴ_ｇは約１５℃であった。ブロッキングを防止するために、部分硬化後にＢＯＰＰ剥離ライナーは表面フィルムと交互に積層した。

【0101】

表面フィルムを、実施例１に記載の炭素繊維／エポキシ樹脂複合材工程でレイアップした。硬化後、表面フィルムは、優れた外観を示し、複合材に表面欠陥の形跡はなかった。硬化した表面フィルムのＴ_ｇは約３０℃であった。硬化した表面フィルムは、熱湿サイクル誘発亀裂に対する優れた耐性、及び表面フィルムの継ぎ目における優れた重なり接着性を示した。

【0102】

実施例３
主バインダー成分のポリエステル１及びＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００イソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様にして表面フィルムを調製した。部分的に硬化したフィルムのＴ_ｇは約８℃であった。ブロッキングを防止するために、部分硬化後にＢＯＰＰ剥離ライナーは表面フィルムと交互に積層した。表面フィルムを、実施例１に記載の炭素繊維／エポキシ樹脂複合材工程でレイアップした。硬化後、表面フィルムは、優れた外観を示し、複合材に表面欠陥の形跡はなかった。硬化した表面フィルムのＴ_ｇは約５０℃であった。表面処理された複合材は、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）流体試験の前後で６Ｈの鉛筆硬度を有し、熱湿サイクル誘起亀裂に対する優れた耐性を有していた。特性は、実施例１及び２で得られた表面特性が最適に混ざりあったものであった。

【0103】

実施例４
実施例３で調製した表面処理された複合材は、４００グリットのサンドペーパーで軽く研磨され、脱脂された部分を有していた。別の部分は研磨せず、脱脂のみを行った。すべての部分は、航空機の外装グレードのトップコート仕上げＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ａｅｒｏｄｕｒ（登録商標）３００１／３００２ ＢＣ／ＣＣ系でトップコートし、プライマーコートは使用しなかった。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って試験した表面処理された複合材に対する乾燥及び湿潤接着性は優れていた。完成した複合材は、表面欠陥のない優れた外観を示した。

【0104】

実施例５
表２に従って表面フィルムを調製した。

【表2】

【0105】

イソシアネート成分は、非ブロック化Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴイソシアネートであり、熱活性化性硬化剤（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３５０メラミン樹脂である）を使用した（メラミン対ポリオールの重量比２５：７５）。組成物は、透明な表面フィルムを得るために顔料を含まない。透明な表面フィルムは、露出した炭素繊維織物の用途に有用である。複合材硬化ステップでメラミンを反応させたまま、フィルムキャストステップでイソシアネート成分が反応する。部分的に硬化したフィルムのＴ_ｇは約０℃であった。ブロッキングを防止するために、ＢＯＰＰ剥離ライナーをインターリーフとして使用した。複合材を２８０°Ｆ（１３７℃）で２時間硬化したことを除いて、表面フィルムは上記のように炭素繊維／エポキシ樹脂の複合材にレイアップした。

【0106】

硬化後、表面フィルムは、優れた外観を示し、複合材に表面欠陥の形跡はなかった。硬化した表面フィルムのＴ_ｇは約４０℃であった。表面処理された複合材は、ＵＶ損傷に対する優れた耐性を示し、７００時間のＱＵＶ－Ｂ試験後、裸のエポキシ強化炭素繊維複合材の２０％の残留光沢と比較して、１００％の残留光沢を有していた。

【0107】

実施例６
実施例５で調製した表面複合材を４００グリットのサンドペーパーで軽く研磨し、脱脂し、次いで海洋グレードのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ａｗｌｇｒｉｐ（登録商標）Ｆ３０２９ポリウレタンクリアコートでトップコートした。炭素繊維複合材の視覚的外観は際立っており、高光沢の透明の用途において欠陥はなかった。

【0108】

実施例７
灰色に着色した溶媒含有液体を表３に従って調製した。

【表3】

【0109】

イソシアネート成分は、ε－カプロラクタムで部分的にブロックされてブロック化／非ブロック化ＮＣＯ比が７５：２５となったＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３５００イソシアネート、及び４０％の理論的内的ブロック化（ウレトジオン）を有するＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００イソシアネートを含有していた。この配合物は、有効なブロック化対非ブロック化ＮＣＯ含有量が７０：３０、全体的なＮＣＯ：ＯＨ指数が１．９：１である。

【0110】

この配合物を、最高温度２８０°Ｆ（１３８℃）のマルチゾーン乾燥／硬化オーブンを用いた連続ウェブコーティング工程で、ポリマー剥離コーティングを有する１００ミクロンの青色着色ＰＥＴ上にキャストした。これにより、非ブロック化ＮＣＯ基がポリエステル上のヒドロキシル基の一部と反応し、部分的に反応したフィルムが得られた。ブロッキングを防止するために、５０ミクロンの赤色ＰＥ剥離ライナーを部分的に硬化したフィルムと交互に積層した。部分的に硬化したフィルムは、５０ミクロンの厚さを有し、剥離キャリアから容易に除去することができ、独立フィルムとして取り扱うことができた。部分的に硬化したフィルムのＴ_ｇは約１３℃であった（ｍ－ＤＳＣにより測定）。

【0111】

表面フィルムを、金型のツール側に表面フィルムを配置したプリプレグ炭素繊維／エポキシ樹脂複合材工程でレイアップした。複合材を、最低４５ｐｓｉ（０．３ＭＰａ）のオートクレーブ中、最高３５０°Ｆ（１７６℃）で４時間硬化させた。硬化後、表面フィルムは、優れた外観を示し、複合材に表面欠陥の形跡はなかった。硬化した表面フィルムのＴ_ｇは約７０℃であった。表面処理された複合材は、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）流体試験の前後で４Ｈの鉛筆硬度を有し、ベンジルアルコール塗料ストリッパーに対する優れた耐性を示した。

【0112】

実施例８
実施例７に示すように、表面フィルムを調製した。主バインダー成分としてポリエステル１、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００イソシアネート成分、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ３２７２イソシアネート成分（ε－カプロラクタムで完全にブロック化されている）を含有する着色タック層を調製した。この配合物は、有効なブロック化対非ブロック化ＮＣＯ含有量が９０：１０、全体的なＮＣＯ：ＯＨ指数が１．４：１である。この配合物を、最高温度２２０°Ｆ（１０４℃）のマルチゾーン乾燥／硬化オーブンを用いた連続ウェブコーティング工程で、５０ミクロンの二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）剥離ライナー上にキャストした。この部分的に硬化したフィルムのＴ_ｇは約－３℃（ｍ－ＤＳＣによって測定）であり、２５ミクロンの厚さを有していた。

【0113】

このタック層を、実施例７で調製した表面フィルム層にインラインで積層して、片面にタックを有する二層表面フィルムを調製した。この表面フィルムを、表面フィルムのタック層を炭素繊維プリプレグに対して配置したプリプレグ炭素繊維／エポキシ樹脂複合材工程でレイアップした。このフィルムは、レイアップ工程において優れた粘着性及びドレープ性を示した。複合材を、最低４５ｐｓｉ（０．３ＭＰａ）のオートクレーブ中、最高３５０°Ｆ（１７６℃）で４時間硬化させた。

【0114】

硬化後、表面フィルムは、優れた外観を示し、複合材に表面欠陥の形跡はなかった。硬化した表面フィルムのＴ_ｇは約７０℃であった。表面処理された複合材は、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）流体試験の前後で４Ｈの鉛筆硬度を有し、ベンジルアルコール塗料ストリッパーに対する優れた耐性を示した。

【0115】

実施例９
実施例７に示すように、表面フィルムを調製した。着色タック層を表４に従って調製した。

【表4】

【0116】

イソシアネート成分は、ε－カプロラクタムで完全にブロック化されたＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３５００イソシアネートである。この配合物は、ＮＣＯ：ＯＨ指数が１：１である。この配合物を、最高温度２２０°Ｆ（１０４℃）のマルチゾーン乾燥／硬化オーブンを用いた連続ウェブコーティング工程で、５０ミクロンの二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）剥離ライナー上にキャストした。この部分的に硬化したフィルムのＴ_ｇは約０℃（ｍ－ＤＳＣによって測定）であり、２５ミクロンの厚さを有していた。

【0117】

このタック層を、１２ｇ／ｍ^２のポリエステル不織布と共に、実施例７で調製した表面フィルム層にインラインで積層して、片面にタックがあり、スクリム支持体が埋め込まれた三重の表面フィルムを調製した。表面フィルムを、表面フィルムのタック層を金型のツール側に配置したプリプレグ炭素繊維／エポキシ樹脂複合材工程でレイアップした。このフィルムは、レイアップ工程において優れた粘着性、ドレープ性、及び引裂き耐性を示した。複合材を、最低４５ｐｓｉ（０．３ＭＰａ）のオートクレーブ中、最高３５０°Ｆ（１７６℃）で４時間硬化させた。

【0118】

硬化後、表面フィルムは、優れた外観を示し、複合材に表面欠陥の形跡はなかった。硬化した表面フィルムのＴ_ｇは約７０℃であった。表面処理された複合材は、Ｓｋｙｄｒｏｌ（登録商標）流体試験の前後で４Ｈの鉛筆硬度を有し、ベンジルアルコール塗料ストリッパーに対する優れた耐性を示した。

【0119】

実施例１０
エポキシ－アミン表面フィルムとの比較
表面フィルムを実施例７のように調製し、引張強度、溶融粘度及びＵＶ透過率／反射率について、Ｓｏｌｖａｙ製の標準的な市販のエポキシ－アミン系表面フィルムＳｕｒｆａｃｅｍａｓｔｅｒ ９０５と比較した。

【0120】

引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）引張試験機を用いて測定した。実施例７による表面フィルム（強化層なし）は、４００～５００ｐｓｉ（２．８～３．４ＭＰａ）の引張降伏強度、１２００～１４００ｐｓｉ（８．３～９．７ＭＰａ）の最大引張強度（破断時）、及び７０～１００％の破断時の伸びを示した。室温では、表面フィルムは、破断点で脆性破壊を伴う粘弾性挙動（降伏強度未満の弾性回復）を示した。エポキシ－アミン表面フィルムは、任意の量の印加応力下で有意な変形及び延性破壊を示し、弾性回復を示さなかった。最大引張強度及び降伏強度は両方とも１００ｐｓｉ（０．７ＭＰａ）未満であった。著しい変形及び延性破壊のために、破断時の伸びは測定することができなかった。

【0121】

溶融粘度は、エポキシ－アミン表面フィルムについてＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って１８０°Ｆ（８２℃）で測定した。フィルムは、ｍ－ＤＳＣによって測定して、２４０～２６６°Ｆ（１１５～１３０℃）の硬化開始温度まで５，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲で流体挙動を示した。実施例７による表面フィルムは、ｍ－ＤＳＣによって測定して、１８０°Ｆ（８２℃）又は３３８～３５６°Ｆ（１７０～１８０℃）の硬化開始温度までのいかなる高温でも流体挙動を示さなかった。

【0122】

ＵＶ透過率及び反射率は、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計を使用して測定する。走査は、２８０ｎｍ～８００ｎｍの波長で行った。実施例７による表面フィルムは、全波長範囲にわたって０％の透過率を示した。表５は、有機コーティング及び複合材基材に損傷を与える可能性がある波長範囲（３２０ｎｍ～４２０ｎｍ）のＵＶ透過率及び反射率をまとめたものである。

【0123】

【表5】

【0124】

実施例１１
灰色に着色した溶媒含有液体を表６に従って調製した。

【表6】

【0125】

イソシアネート成分は、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３５００非ブロック化イソシアネートである。この配合物を、最高温度２８０°Ｆ（１３８℃）のマルチゾーン乾燥／硬化オーブンを用いた連続ウェブコーティング工程で、剥離コーティングされたポリエステルキャリア上にキャストした。これにより、－ＮＣＯ基がＦＥＶＥ上のヒドロキシル基の一部と反応し、部分的に反応したウレタンフィルムが得られた。部分的に硬化したフィルムは、７５ミクロンの厚さを有し、剥離キャリアから容易に除去することができ、独立フィルムとして取り扱うことができた。部分的に硬化したフィルムのＴ_ｇは約２０℃であった（ｍ－ＤＳＣにより測定）。

【0126】

この表面フィルムを、金型のツール側に表面フィルムを配置したプリプレグ繊維ガラス／フェノール複合材工程でレイアップした。複合材サンドイッチ構造は、１プライのＰＨＧ６００－４８－５０（Ｇｕｒｉｔ（登録商標）プリプレグ）、ハニカムコアＡＢＳ ５０３５ ９．４ｍｍ（Ｐｌａｓｃｏｒｅ（登録商標）ハニカム）、及び別プライのＰＨＧ６００－４８－５０を含んだ。複合材を、最低４５ｐｓｉ（０．３ＭＰａ）のオートクレーブ中、２８０°Ｆ（１３８℃）で２時間硬化させた。

【0127】

硬化後、表面フィルムは、複合材の表面上で良好な充填特性を有する優れた外観を示した。硬化した表面フィルムのＴ_ｇは約７０℃であった。表面複合材は、硬化後に６Ｈの鉛筆硬度を有していた。ＦＡＲ ２５．８５３（ａ）及び（ｄ）並びにＡＩＴＭ ３．０００５に従って、表面複合材を火災、煙及び毒性について試験した。結果を表７に示す。

【0128】

【表7】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】