特許 7502433 電池用固体電池カソードを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-10

(45)【発行日】2024-06-18

(54)【発明の名称】電池用固体電池カソードを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20240611BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20240611BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240611BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20240611BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240611BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20240611BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20240611BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/1391

H01M10/0562

H01M10/0585

H01M10/052

C23C14/08 K

C23C14/34 T

【請求項の数】 25

(21)【出願番号】P 2022528191

(86)(22)【出願日】2020-11-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-29

(86)【国際出願番号】 GB2020052895

(87)【国際公開番号】W WO2021094771

(87)【国際公開日】2021-05-20

【審査請求日】2022-06-29

(31)【優先権主張番号】1916635.4

(32)【優先日】2019-11-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500024469

【氏名又は名称】ダイソン・テクノロジー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(72)【発明者】

【氏名】ロバート イアン ジョセフ グルアー

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－００５２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００７／０１６６６１２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１１－５２１４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００４／００４８１５７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３９

Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６

Ｃ２３Ｃ１４／００－１４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソード層を製造する方法であって、
基板を準備することと、
二以上のカソード材料スパッタターゲットから離れたプラズマを、誘導結合プラズマ源又はヘリコン源によって発生させることと、
前記基板と前記二以上のカソード材料スパッタターゲットの間の空間に、前記プラズマを閉じ込めることと、
前記プラズマを使用して、前記ターゲットからスパッタされた材料を発生させることと、
前記基板上に、スパッタされた材料を堆積させ、それにより前記基板上にカソード層を形成することと、を含む、カソード層を製造する方法。

【請求項2】

前記方法が、前記基板を移動させること、及び前記移動させている基板上に、結晶性カソード層を堆積させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記基板が、連続した柔軟なウェブ形状であって、ポリマーである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

プラズマ堆積プロセスの上流で、基板がローラー又はドラム上に保持され、プラズマ堆積プロセスの下流で、基板がローラー又はドラム上に保持される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記基板が、温度補正された降伏強度を超えない、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記基板が、上流の前記ローラー又はドラムと下流の前記ローラー又はドラムの間を通過する際に、温度補正された降伏強度を超えない、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

基板の第一の部分上に材料がスパッタされるときに、前記基板が、硬い支持部材上に支持される、請求項１から３及び５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記硬い支持部材が、前記基板を支持しなくなるように、前記基板と硬い支持部材が互いに対して移動する、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記カソード材料が、一種以上のアルカリ金属、一種以上の遷移金属、及び任意でアルミニウムを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記カソード材料が、リチウム、並びにＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群よりそれぞれ選択される一種以上の遷移金属を含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記材料が堆積される表面とは反対の表面上で測定して、一秒間の平均を取った、面積が１ｃｍ^２の基板材料の任意の所与の正方形で到達する最高温度が、どの時点でも２００℃未満である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

二以上のターゲットが、前記カソード材料を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

堆積終了時における前記堆積させたカソード材料の厚さが、１０ミクロン以下である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記基板の厚さが１．６ミクロン以下である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

少なくとも一つのターゲットに印加されるバイアスに関係する電力密度が、１．０Ｗｃｍ^－２以上である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

ターゲットに印加されるバイアスに関係する電力密度が、最大１００Ｗｃｍ^－２である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

遠隔プラズマを発生させるために供給される電力の、前記ターゲットのバイアスに関係する電力に対する比率が、１：１より大きい、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記遠隔プラズマを発生させるために供給される電力の、前記ターゲットのバイアスに関係する電力に対する比率が、７：２以下である、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

遠隔生成プラズマにより画定される表面の形状が、前記二以上のターゲットに実質的に近い位置で湾曲している、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記ターゲットと前記基板の間の作動距離が、システムの理論的な平均自由行程の＋／－５０％以内であり得る、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

作動圧力が、０．０００６５ｍＢａｒから０．０２ｍＢａｒである、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記基板が集電層を備える、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

電池のカソードハーフセルを製造する方法であって、
請求項１から２２のいずれかに従う方法を使用して、固体電池の電池カソードを作製することと、
前記電池カソード上に、電解質を堆積させることと、を含む、電池のカソードハーフセルを製造する方法。

【請求項24】

固体電池セルを作製する方法であって、
請求項２３の方法に従って、カソードハーフセルを作製することと、
アノードと前記カソードハーフセルを接触させること、又は前記電解質上にアノード形成材料を堆積させることと、を含む、固体電池セルを作製する方法。

【請求項25】

複数の固体電池セルを備える固体電池を作製する方法であって、
請求項２４の方法に従って複数の固体電池セルを作製することを含む、複数の固体電池セルを備える固体電池を作製する方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

本開示は、遠隔生成プラズマを使用して、薄膜を堆積させる方法に関する。

【0002】

本開示は、基板上に薄膜を堆積させる方法に関する。より具体的には、限定されないが、本発明は、材料を薄膜として基板上に堆積させるように、ターゲットから材料をスパッタする方法に関し、遠隔生成プラズマによって材料をターゲットからスパッタし、基板上に堆積させることで、材料が、結晶構造を有する薄膜を直接形成する。

【0003】

プラズマ堆積システムは、電子デバイスの製造から耐摩耗性被覆膜の生産まで、産業分野で幅広く使用される。電子デバイスの分野では、数多くの定着したプラズマ堆積技術が存在する。これらは、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、パルスＤＣスパッタリング、（ＤＣ、ＲＦ又はパルスＤＣ）マグネトロンスパッタリング、反応性スパッタリング及びプラズマ化学気相堆積を含む。

【0004】

ＰＣＴ公報ＷＯ２０１１／１３１９２１Ａ１は、遠隔生成プラズマを使用し、ターゲット材料の均一なスパッタリングとなるように、ターゲット上に前記プラズマを導く方法を開示している。

【0005】

しかしながら、ＷＯ２０１１／１３１９２１Ａ１は、結晶性薄膜の堆積に関するものでは全くなく、明らかに原位置での薄膜の堆積でもない。遠隔生成プラズマを使用する薄膜堆積システムの特定のパラメーターの操作を通じて、原位置で結晶膜を堆積させる方法を論じておらず、また先行開示もしていない。加えて、ＷＯ２０１１／１３１９２１Ａ１は、ターゲット材料と前記ターゲットのスパッタ堆積を通じて形成される薄膜の間のストイキオメトリの維持を達成できるプラズマ／ターゲットの幾何学的配置を論じていない。

【0006】

ＣＮ１０５８２１３７８は、遠隔生成プラズマを使用して、アンチモンドープ酸化スズの結晶膜を、基板上に形成する方法を開示している。この文献は、比較的低温で起こるこのプロセスを開示しているが、これは、アンチモンドープ酸化スズの比較的低エネルギーの結晶構造によって可能であり、それゆえ、ＬｉＣｏＯ_２で必要とされる高エネルギー結晶構造の形成を検討する際に関係しないことに注意されたい。

【0007】

現在の技術水準から成る技術は、高品質材料の薄膜を製造できるが、幅広い基板材料及び厚さを使用できるような十分低い温度において、層状酸化物材料のような非常に規則正しい材料の結晶膜を製造できることに対し、長年の切実な要求がある。

【発明の概要】

【0008】

本発明の第一の態様によると、任意で固体電池のために、カソード層を製造する方法が提供され、該方法は、
基板を準備することと、
カソードを形成するのに適した一以上のターゲットから離れたプラズマを発生させることと、
基板と一以上のカソード材料スパッタターゲットの間の空間に、プラズマを閉じ込めることと、
一つ又は複数のプラズマターゲットを、プラズマに曝し、それにより一つ又は複数のターゲットから、スパッタされた材料を発生させることと、
スパッタされた材料を基板上に堆積させ、それによりカソード層を基板上に形成することと、を含む。

【0009】

出願人は、カソード材料の膜を、基板上に直接形成することが可能であることを見いだした。「直接」とは、膜が、実質的にアニールステップなしで膜を形成することを意味する。本方法は、幅広い基板材料で有効であることが示されている。出願人は、本方法が、リチウムベースのカソード層などの結晶性アルカリ金属ベースのカソード材料、及び結晶性アルカリ土類金属ベースのカソード材料を堆積させるために、特に効果的であることを見いだした。出願人は、一以上の適切なターゲットから離れたプラズマを発生させることにより、カソード層を堆積させること、一つ又は複数のターゲットからスパッタされた材料を発生させるプラズマを使用すること、及びスパッタされた材料を基板に堆積させ、カソード層を形成することが可能であることを見いだした。

【0010】

スパッタターゲット及び基板は、共に堆積空間を画定し、該堆積空間内で、プラズマの最大発生効率及び最大利用効率を達成できるように、プラズマを発生させ、閉じ込めることができる。例において、プラズマを、前記堆積空間内（すなわちスパッタターゲットと基板の間）で発生させ、閉じ込めて、産業規模の堆積及び最大ターゲット利用率を高め、達成する。

【0011】

カソード層は、電池カソードに適していてもよい。

【0012】

カソード層は、規則正しくてもよく、例えば結晶構造であってもよい。

【0013】

カソード層のカソード材料は、リチウムなどの一以上のアルカリ金属を含んでもよい。カソード材料は、酸素を含んでもよく、例えば酸化物又はリン酸塩を含んでもよい。カソード材料は、一種以上の遷移金属、任意で二種以上の遷移金属を含んでもよい。一種以上の遷移金属は、周期表の第４周期又は第５周期に属するものであってもよい。一種以上の遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｉからなる群より選択してもよく、任意で、ＣＯ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選択してもよい。カソード材料は、一種以上のアルカリ金属、一種以上の遷移金属（各金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉからなる群から選択され、任意で、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群より選択される）、及び任意でアルカリ金属又は遷移金属ではない他の金属（アルミニウムなど）を含んでもよい。カソード材料は、酸化物又はリン酸塩であってもよいし、リチウム及び少なくとも一種の遷移金属を含んでもよく、また、任意で二種以上の遷移金属を含んでもよく、各遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｉからなる群より選択され、任意でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選択される。カソード材料は、酸化物又はリン酸塩であってもよく、リチウムと少なくとも一種の遷移金属を組み合わせて、また、任意でリチウムと二種以上の遷移金属を組み合わせて、及び任意でアルミニウムと組み合わせて、（酸化物である場合）酸素で構成されてもよいし、又は（リン酸塩である場合）リン酸塩で構成されてもよく、各遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｉからなる群より選択され、任意でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選択される。

【0014】

カソード材料は、任意でリチウム、並びにマンガン、ニッケル及びコバルトのうちの一以上を含み、任意でアルミニウムを含む。

【0015】

カソード材料は、任意で酸化物であり、前記酸化物は、リチウム、並びにマンガン、ニッケル及びコバルトのうちの一以上を含み、任意でアルミニウムを含む。

【0016】

カソード材料は、任意で酸化物であり、前記酸化物は、酸素、リチウム、マンガンとニッケルとコバルトのうちの一以上、及び任意でアルミニウムから本質的に構成される。

【0017】

カソード材料は、実験式Ａ_ａＭ１_ｂＭ２_ｃＯ_２であってもよく、ここで、Ａはアルカリ金属（任意でリチウム）、Ｍ１は一種以上の遷移金属（任意でコバルト、ニッケル、ニオブ、バナジウム及びマンガンのうち一種以上）（ｂは遷移金属の総量）、Ｍ２はアルミニウム、ａは０．５から１．５、ｚは０から０．５である。

【0018】

任意でａが１、ｂが１、ｃが１である。任意でＭ１は、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ及びマンガンのうちの一つである。

【0019】

任意で、ａは１より大きく、Ａはリチウムである。この場合において、材料は、時には「リチウムリッチ」材料として知られている。そのようなリチウムリッチ材料は、

【化1】

であってもよく、例えばｘ＝０、０．０６、０．１２、０．２、０．３及び０．４である。

【0020】

他のそのような材料は、

【化2】

であり、式中、ｙは０．１２より大きく、０．４以下の値である。

【0021】

他のそのような材料は、

【化3】

であり、式中、ｘは０．１７５以上０．３２５以下、ｙは０．０５以上０．３５以下の値である。

【0022】

【化4】

は、他のそのような材料であり、式中、ｘは０以上０．４以下、ｙは０．１以上０．４以下、ｚは０．０２以上０．３以下である。

【0023】

基板は、ポリマーを含んでもよい。基板は、柔軟であってもよい。基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を含んでもよい。ＰＥＮ及びＰＥＴは、かなり柔軟であり、半結晶性構造であるため比較的高い引張強度である。

【0024】

本方法は、カソード材料を、基板の第一の部分上に堆積させることを含んでもよい。本方法は、基板を移動させることと、スパッタされた材料を基板の第二の部分上に堆積させ、それによって、カソード材料を基板の第二の部分上に形成することを含んでもよい。

【0025】

これは、カソードの比較的広い領域を、かなり高速で製造することを容易にする。

【0026】

基板は、シート又はウェブを含んでもよく、或いはシート状又はウェブ状であってもよいし、任意で、細長いシート又は細長いウェブを含んでもよく、或いは細長いシート状又は細長いウェブ状であってもよい。そのようなシート又はウェブを、ロール形式又は積層形式で準備してもよい。基板を、ロールとして準備するのが好ましい。これは、単純かつ安全な基板の貯蔵及び操作を容易にする。

【0027】

基板を、（任意でシート状の）基板の移動を容易にするために、移動可能なように取り付けてもよい。基板をロールツーロール配置で取り付けてもよい。プラズマ堆積プロセスの上流で、基板をローラー又はドラム上に保持してもよい。プラズマ堆積プロセスの下流で、基板をローラー又はドラム上に保持してもよい。これは、単純かつ迅速に基板の柔軟なシートを操作することを容易にする。シャッターを設けて、基板の一部を遠隔生成プラズマに曝すことを可能にしてもよい。

【0028】

ロールツーロール配置の使用は、多くの利点がある。これは、基板の第一の部分、続いて基板の第二の部分などで一連の堆積が行われても、高い材料スループットを促進し、大きいカソード領域を、一つの大きい基板上に堆積させることを可能にする。ロールツーロール処理の主な利益の一つは、真空を破壊することなく多くの堆積を起こせることである。これは、新しい基板を装填するために、堆積後にチャンバーを真空から大気圧に戻す必要があるシステムに比べて、時間とエネルギーの両方を節約する。

【0029】

プラズマ堆積プロセスは、任意でチャンバー内で行われる。基板を運ぶための上流のドラム又はローラーは、チャンバーの内側に位置してもよいし、又は外側に位置してもよい。基板を運ぶための下流のドラム又はローラーは、チャンバーの内側に位置してもよいし、又は外側に位置してもよい。

【0030】

上流のローラー又はドラムと下流のローラー又はドラムの間を通るとき、基板は、任意でどの時点においても、温度補正された降伏強度を超えないかもしれない。ロールツーロール処理装置は、基板を、様々なロール、ローラー及びドラムを通って供給するときに、基板に張力をかける必要があるため、これは重要である。基板がポリマーを含む場合、ポリマーが温まると、降伏強度が低下し始め得る。ポリマーの温度が過度に上昇すると、ポリマーがロールツーロール装置を通過するときに変形し始め得る。これは、ゆがみ、詰まり、一様でない基板上への堆積につながる可能性がある。基板の温度は、プラズマ堆積プロセス中に、又は上流のローラー若しくはドラムと下流のローラー若しくはドラムの間を通過するときに、どの時点でも、２００度を超えないことが好ましい。

【0031】

一つ又は複数のターゲットは、任意で、カソード層を形成するカソード材料を含んでもよい。カソード材料のターゲットを使用することは、堆積プロセス中に、ストイキオメトリを維持することに役立つ。また、このセラミックターゲットは、リチウム元素よりも超高真空（１０^－９ｍｂａｒ以下）に強く、このような圧力でも昇華しない。強力な真空でシステムを動作させられることは、より高い堆積速度を可能にするため、好都合である。

【0032】

一つ又は複数のターゲットは、任意で、第一の金属元素（リチウムなど）の相異なる領域及び第二の金属元素（コバルトなど）の相異なる領域を含んでもよい。

【0033】

「相異なる領域」は、そのターゲット自体又はターゲットの領域のどちらかを意味し得る。異なる第一の金属種及び／又は第二の金属種の複数の相異なる領域を含む単一のターゲットは、複合ターゲットと称され得る。

【0034】

一つ又は複数のターゲットは、任意で、第一の金属元素（リチウムなど）の別個の領域、第二の金属元素（コバルトなど）の別個の領域、第一の金属の酸化物（酸化リチウムなど）の別個の領域、第二の金属の酸化物（酸化コバルトなど）の別個の領域、第一の金属元素と第二の金属元素（ＬｉＣｏなど）の別個の領域、カソード材料（ＬｉＣｏＯ_２など）の別個の領域、又はそれらの任意の組み合わせを含む。

【0035】

酸化物ターゲット又は混合元素ターゲット（例えば酸化リチウム、酸化コバルト、ＬｉＣｏ及びＬｉＣｏＯ_２）は、これらの対応する金属元素よりもはるかに安価であるため、使用するのに有益なターゲットである。また、これらは環境的にもより安定しており、産業環境でより扱いやすい。

【0036】

また、本方法は、任意で、酸素、窒素、オゾン又はアンモニアなどの反応性ガスを使用する、反応性スパッタリング形式下での材料のスパッタリングを含んでもよい。

【0037】

反応性スパッタリング方式においては、反応性ガスが不活性スパッタガスと共に供給される。これは、元素ターゲットを使用することを可能にし、プラズマスパッタリングプロセスの一部として、酸化物を形成することを可能にする。通常、生成される酸化物の構造及び形は、より高い流量で又はより低い流量で反応性酸素ガスを供給することによって調節され得る。

【0038】

本方法の終了時における堆積させたカソード材料の厚さは、任意で、１０ミクロン以下である。

【0039】

基板の厚さは、任意で、１．６ミクロン以下である。準備される基板の厚さは、任意で１．０ミクロン未満である。

【0040】

固体電池を設計するときに、できるだけ薄い基板にすることは有益である。これは、より高いエネルギー密度の電池の製造を可能にする。好ましくは、比較的高い温度補正された降伏強度及び高い分解点のより好ましい必要条件を満たす、より薄い基板を利用可能である場合、本方法にこの基板が使用されるだろう。

【0041】

堆積させた材料の少なくとも一部及び任意で全部は、六方晶構造を有してもよい。カソード材料がＬｉＣｏＯ_２を含む場合、例えば堆積させたＬｉＣｏＯ_２の結晶構造は、任意でＲ３（－）ｍ空間群である。

【0042】

の構造は、層状酸化物構造である。この構造は、Ｆｄ３ｍ空間群の構造を有するＬｉＣｏＯ_２の低エネルギー構造に比べて、高い使用可能容量及び高い充放電速度であるなどの多くの利点がある。

は、リチウムのインターカレーション及びデインターカレーションにおける高い可逆性及びより少ない構造変化により、典型的な電池アプリケーションにおいて、より良い性能を有すると考えられている。それゆえ、

の結晶性ＬｉＣｏＯ_２は、固体電池アプリケーションに好まれる。

【0043】

本方法の堆積部分の間、結晶は、任意で、基板の表面から実質的にエピタキシャルに成長してもよい。

【0044】

エピタキシャル成長は、リチウムイオンが、より容易にインターカレーション及びデインターカレーションすることを可能にするため、好ましい。

【0045】

結晶は、任意で、実質的に基板に平行な（１０１）及び（１１０）面で配列する。堆積させた材料の少なくとも一部又は任意で全部が、六方晶構造であってもよい。

【0046】

ターゲットは、任意で、ターゲットに印加されるバイアスに関係する電力密度が１．０Ｗｃｍ^－２以上である。スパッタリング閾値を超えて、ターゲット材料をスパッタするために、そのような電力密度が有効であることが分かっている。

【0047】

ターゲットに印加されるバイアスに関係する電力密度は、任意で、最大１００Ｗｃｍ^－２である。

【0048】

製造プロセス中に、基板の第一の部分及び第二の部分における温度は、任意で、基板材料の分解温度を超えない。

【0049】

遠隔プラズマを発生させるために供給される電力の、ターゲットのバイアスに関係する電力に対する比率は、任意で、１：１より大きい。

【0050】

発明者らは、驚くべきことに、この比率より高いと、ＬｉＣｏＯ_２などのカソード材料の薄膜が、原位置で、膜上に、結晶構造を直接形成することを見いだした。発明者らによってこれが見いだされたシステムにおいて、遠隔プラズマを発生させるために使用される電力源の効率は、５０％であった。これに関連して、プラズマの発生効率（［プラズマ内の実際の電力／プラズマを発生させるために使用される電力］×１００）。プラズマの発生効率は、どの場所においても、５０％と８５％の間であり得る。効率に関して「正規化」されるように、この比率を調節する場合があってもよい。例えば、プラズマの発生効率が、実際に８５％である場合、正規化されたプラズマの効率は、［（１×０．５）／０．８５＝おおよそ０．６］おおよそ０．６：１になるだろう。

【0051】

遠隔プラズマを発生させるために供給される電力の、ターゲットのバイアスに関係する電力に対する比率は、任意で７：２以下である。これは、プラズマの発生効率が、５０％であると仮定しており、プラズマの発生効率が５０％より大きい場合又は小さい場合、前述したように、この比率を正規化してもよいし、又は正規化しなくてもよい。プラズマ源に電力を供給する手段は、ＲＦ型、ＤＣ型又はパルスＤＣ型であってもよい。

【0052】

遠隔プラズマを発生させるために供給される電力の、ターゲットのバイアスに関係する電力に対する比率は、任意で３：２以下である。これは、プラズマの発生効率が、５０％であると仮定しており、プラズマの発生効率が５０％より大きい場合又は小さい場合、前述したように、この比率を正規化してもよいし、又は正規化しなくてもよい。

【0053】

任意で、材料を堆積させる前記表面とは反対の表面上で測定して、一秒間の平均を取った、面積が１ｃｍ^２の基板材料の任意の所与の正方形で到達する最高温度は、どの時点でも、５００℃未満、任意で３００℃以下、任意で２００℃以下、任意で１９０℃以下、任意で１８０℃以下、任意で１７０℃以下、任意で１６０℃以下、及び任意で１５０℃以下である。

【0054】

第二の金属元素（コバルトなど）又はその酸化物の領域を含む一以上のターゲット、及び第一の金属元素（リチウムなど）又はその酸化物の領域を含む一以上のターゲットが存在する場合、任意で、遠隔生成プラズマの表面により画定される平面に対する入射角が、第一の金属元素又はその酸化物の領域を含むターゲットの遠隔生成プラズマの表面により画定される平面に対する入射角よりも大きくなるように、第二の金属元素又はその酸化物の領域を含むターゲットを曲げる。任意で、第二の金属元素又はその酸化物の領域を含むターゲット、及び第一の金属元素又はその酸化物の領域を含むターゲットは、第一の金属と第二の金属のイオンが、実質的に同じ速度でスパッタされるように配置される。これは、異なる複数のターゲットで作られているターゲットを同じ速度で消耗させることに役立ち、複数のターゲットを同時に取り換えることを可能にするため、有益である。これは、部分的にのみ使用されるターゲットの無駄を減らすことにつながり得る。

【0055】

任意で、遠隔生成プラズマにより画定される表面の形状は、一以上のターゲットに実質的に近い位置で湾曲している。これは、任意で、角度を付けたターゲットアセンブリで、個々のターゲットのスパッタ速度を調節することを可能にする。湾曲プラズマは、ターゲットの角度の方向によって、ターゲットとプラズマの間の相互作用の量を、ある程度制御することを容易にする。プラズマの外形が平らである場合のプラズマによって画定される平面に対して０でない角度（すなわち傾斜角度）で、ターゲットをより高い密度のプラズマに曝すことを可能にし、それゆえより高速でスパッタすることを可能にするため、これが可能である。これは、プラズマを湾曲させることによって、より高い密度のプラズマ又はより低い密度のプラズマで、ターゲットをほぼ覆うように調節できる。

【0056】

材料の複数のプルームは、任意で、複数のターゲットからスパッタされてもよい。これらのプルームは、任意で重なってもよい。例えば、第一のターゲットからスパッタされた第一のプルームは、第二のターゲットからスパッタされた第二のプルームと重なってもよい。例えば第一のターゲットは、リチウムを含んでもよく、第二のターゲットは、コバルトを含んでもよい。基板の第一の部分が、材料の第一のプルーム及び第二のプルームの両方でコーティングされるように、プルームが重なってもよい。

【0057】

基板は、任意で集電層を備える。集電層は、不活性金属などの導電材料を含んでもよい。集電層は、白金であってもよい。集電層は、表面領域を増加させる改質構造を有してもよい。また、集電層は、アノードとして機能してもよい。カソード材料（ＬｉＣｏＯ_２など）を、集電層上に堆積させてもよい。基板には、集電層の直下に、付着促進層を設けてもよい。

【0058】

ターゲットと基板の間の作動距離は、システムの理論的な平均自由行程の＋／－５０％以内であってもよい。

【0059】

理論に拘束されることを望むものではないが、作動距離は、基板上に堆積させるときのスパッタされた材料の「吸着原子」エネルギーに影響を与えると考えられている。作動距離が、システムの平均自由行程よりも長い場合、基板に到達する前にスパッタフラックス中のイオンが衝突する可能性が高くなり、比較的低い吸着原子エネルギーになると考えられる。反対に、作動距離が、システムの平均自由行程よりも短い場合、吸着原子エネルギーは比較的高くなる。

【0060】

平均自由行程の定義は、プラズマ中のイオンの衝突から衝突までの平均距離である。平均自由行程は、（作動距離により変化する）相互作用体積と（作動圧力により変化する）単位体積当たりの分子の数に基づいて計算する。

【0061】

作動距離は、任意で３．０ｃｍ以上、任意で４．０ｃｍ以上、及び任意で５．０ｃｍ以上である。作動距離は、任意で２０ｃｍ以下、任意で１５ｃｍ以下、及び任意で１３ｃｍ以下である。作動距離は、任意で４．０ｃｍから１３ｃｍ、任意で６．０ｃｍから１０ｃｍ、及び任意で８．０ｃｍから９．０ｃｍであってもよい。

【0062】

作動圧力は、０．０００６５ｍＢａｒから０．０１ｍＢａｒであってもよく、任意で０．００１０ｍＢａｒから０．００６５ｍＢａｒであってもよい。この範囲内のより高い作動圧力であると、より高い堆積速度になり得る。これは、より高い作動圧力が、ターゲットの表面上でのより多くのプロセスイオン（通常Ａｒ＋）の衝突をもたらすためであり、それゆえ、材料がより高い割合でターゲットからスパッタされる。

【0063】

作動距離が８．０ｃｍから９．０ｃｍであるとき、例えば０．００１０ｍＢａｒから０．００６５ｍＢａｒの作動圧力を使用すると、得られる結晶サイズの範囲はより狭くなり得る。結晶サイズは、１４ｎｍから２５ｎｍになり得る。これは、それらのパラメーターの範囲内で、狭く、予測可能な薄膜範囲の膜の形成が可能であることの証拠である。

【0064】

カソード層を堆積させる表面は、Ｘ_Ｓ又はこれより小さい表面粗さであってもよく、ここでＸ_Ｓ＝１００ｎｍであって、カソード層は、０．０１μｍから１０μｍの厚さ及びＸ_１以下の表面粗さであってもよく、ここでＸ_１はＦとＸ_Ｓの積と等しく、Ｆは１から２の範囲の係数である。

【0065】

Ｘ_Ｓは、基板の厚さの１０％以下であってもよい。基板の厚さとＸ_Ｓの積は、１０^５ｎｍ^２以下であってもよい。

【0066】

基板、任意でポリマー基板には、埋設粒子が設けられていてもよく、すべての埋設粒子は、ポリマー材料内又はポリマー材料上にあり、基板の表面粗さに寄与するそれらの大部分は、Ｘ_Ｓの１０％から１２５％のメジアン径を有する。

【0067】

代わりに、基板、任意でポリマー基板には、埋設粒子が設けられていてもよく、すべての埋設粒子は、ポリマー材料内又はポリマー材料上にあり、基板の表面粗さに寄与するそれらの大部分は、Ｘ_Ｓの１５０％以下のメジアン径を有する。

【0068】

本方法は、スパッタ堆積を使用して基板上に材料を堆積させ、厚さが０．０１μｍから１０μｍであり、表面粗さがＸ_Ｓの１５０％以下であるさらなる層を形成するステップを含んでもよく、結晶層の材料の組成は、さらなる層の材料の組成と異なる。

【0069】

本方法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む第一のターゲットから基板の表面上又は基板によって支持される表面上に、材料をプラズマスパッタすることであって、少なくとも第一のターゲットから表面上への粒子の軌跡に対応する第一のプルームが存在することと、遷移金属（コバルトなど）を含む第二のターゲットから表面上に、材料をプラズマスパッタすることであって、少なくとも第二のターゲットから表面上への粒子の軌跡に対応する第二のプルームが存在することと、を含んでもよく、ここで、第一のターゲットが第二のターゲットと非平行に配置され、第一のプルームと第二のプルームが、基板の表面又は基板によって支持される表面に最も近い領域で集中し、結晶層が、前記領域で表面上に形成される。

【0070】

第二のターゲットよりも第一のターゲットで、より多くのプラズマエネルギーを受け取ってもよい。

【0071】

第一のターゲットが、第一の方向で、基板に向かって面していてもよいし、第二のターゲットが、第二の方向で、基板に向かって面していてもよく、第一の方向と第二の方向は、基板に向かって集中する。

【0072】

第一のターゲットの表面の中心から延び、第一の方向に平行な概念線は、断面において、第二のターゲットの表面の中心から延び、第二の方向に平行な概念線と、ターゲットの一方よりも基板に近い位置で交差してもよい。

【0073】

交差の位置は、ターゲットの一方から基板までの最短距離の半分より基板に近くてもよい。

【0074】

基板、第一のターゲット及び第二のターゲットのうち少なくとも一つは、結晶層が表面上に形成されているときに移動していてもよい。

【0075】

基板は、第一のプルーム及び第二のプルームが集中する領域で曲率半径を有してもよく、ターゲットは、曲率半径の中心周りで周辺に配置される。

【0076】

本発明の第二の態様によると、本発明の第一の態様の方法により作製したカソード層、任意で電池カソードが提供される。本発明の第二の態様のカソード層は、本発明の第一の態様の方法に関する上述の特徴を含んでもよい。

【0077】

本発明の第三の態様によると、電池（固体薄膜電池）のカソードハーフセルを製造する方法が提供され、該方法は、
本発明の第一の態様の方法を使用して、電池カソードを作製することと、
前記電池カソード上に、電解質を形成することと、を含む。

【0078】

電解質は、任意で、ＬｉＰＯＮ（オキシ窒化リン酸リチウム）などのセラミック材料である。この方法は、ターゲット材料（Ｌｉ_３ＰＯ_４など）を含む一以上のターゲットから離れたプラズマを発生させることと、一つ又は複数のターゲットをプラズマに曝し、それによって、任意で反応性ガス（窒素など）を含む反応性雰囲気下で、一つ又は複数のターゲットからスパッタされた材料を発生させ、それにより、セラミック材料（ＬｉＰＯＮ）を、電池カソード上に形成することとを含む。

【0079】

代わりに、電解質がポリマーを含む。この場合において、本方法は、前記電池カソード上にポリマーを堆積させることを含んでもよい。代わりに又は加えて、本方法は、前記電池カソード上に前駆体を堆積させること、及び前駆体からポリマーを形成することを含んでもよい。

【0080】

本方法は、セラミック電池の電解質材料上に、集電層を堆積させることを含んでもよい。

【0081】

本発明の第四の態様によると、本発明の第三の態様の方法により作製されるカソードハーフセルが提供される。

【0082】

本発明の第五の態様によると、固体電池セルを作製する方法が提供され、該方法は、本発明の第三の態様の方法に従ってカソードハーフセルを作製すること、及び前記カソードハーフセルをアノードと接触させること、又は電解質上にアノード形成材料を堆積させることを含む。

【0083】

アノード形成材料は、導電材料を含んでもよい。アノード形成材料は、リチウム合金又はリチウムや銅などの金属を含んでもよい。

【0084】

本発明の第六の態様によると、本発明の第五の態様の方法に従って作製される固体電池セルが提供される。

【0085】

本発明の第七の態様によると、複数の固体電池セルを含む固体電池の製造方法が提供され、該方法は、
本発明の第五の態様の方法に従って、複数の固体電池セルを作製することを含む。

【0086】

本発明の第八の態様によると、本発明の第七の態様の方法に従って作製される固体電池が提供される。

【0087】

本発明のある態様に関して説明した特徴を、本発明の他の態様に組み込んでもよいことを当然のことながら理解されたい。

【図面の簡単な説明】

【0088】

本発明の実施形態を、単なる例として、以下に簡潔に要約した添付の概略図を参照しつつ説明する。

【図1a】第１の例に従って使用されるプラズマ堆積チャンバーの概略側面図である。

【図1b】第１の例に従って電池カソードを製造する方法のステップを示す。

【図1c】様々なポリマー基板材料の断面の概略図である。

【図1d】様々なポリマー基板材料の断面の概略図である。

【図1e】様々なポリマー基板材料の断面の概略図である。

【図1f】様々なポリマー基板材料の断面の概略図である。

【図1g】様々なポリマー基板材料の断面の概略図である。

【図1h】様々なポリマー基板材料の断面の概略図である。

【図2a】第２の例の方法に従って使用されるプラズマ堆積チャンバーの概略側面図である。

【図2b】第２の例の方法に従って作製した電池カソードの第一のサンプルのＸ線回折(ＸＲＤ)スペクトルである。

【図2c】図２ｂのＸＲＤデータが得られた電池カソードのラマンスペクトルである。

【図2d】第２の例の方法に従って作製した電池カソードの第二のサンプルのＸＲＤスペクトルである。

【図2e】図２ｄのＸＲＤデータが得られた電池カソードのラマンスペクトルである。

【図3a】第３の例に従う方法で使用されるプラズマ堆積チャンバーの概略側面図である。

【図3b】図３ａで示されるプラズマ堆積チャンバーの概略平面図である。

【図3c】図３ａ及び３ｂで示されるプラズマ堆積チャンバーのさらなる概略側面図である。

【図3d】エネルギーの関数として、コバルト及びリチウムのスパッタ収率を比較するグラフである。

【図3e】第４の例に従う方法で使用されるプラズマ堆積チャンバーの概略側面図である。

【図4a】第２の例の方法に従って作製した第一のサンプルに関係する電池カソードの断面走査型電子顕微鏡写真である。

【図4b】第２の例の方法に従って作製した第二のサンプルに関係する電池カソードの走査型電子顕微鏡写真の鳥瞰図である。

【図5a】第５の例の方法を使用して作製した第一のサンプルに関連する電池カソードの概略横断面図である。

【図5b】第５の例の方法を使用して作製した第二のサンプルに関連する電池カソードの概略横断面図である。

【図5c】第５の例に従って電池カソードハーフセルを製造する方法のステップを示す。

【図6】第６の例に従って電池セルを作製する方法の例の概略図である。

【図7a】第７の例に従って固体薄膜電池を製造する方法の例の概略図である。

【図7b】第７の例の第一のサンプルに従う固体薄膜電池の概略横断面図である。

【図7c】第７の例の第二のサンプルに従って作製した固体薄膜電池サンプルの概略横断面図である。

【図8a】第８の例に従って層状酸化物材料を堆積させるように構成された遠隔プラズマ堆積システムの最適な作動距離を決定する方法の概略図である。

【図8b】図８ａの方法の一部として収集した多数のＸ線回折スペクトルを示しており、ここで、特性評価技術はＸ線回折であり、特有の特徴は、層状酸化物構造に関係する特性Ｘ線回折ピークである。

【図9a】本発明の第１の例に従って形成された膜サンプルの顕微鏡写真である。

【図9b】図９ａで示される膜から得られたＸ線回折スペクトルである。

【図10a】第９の例に従って層状酸化物材料を堆積させるように構成された遠隔プラズマ堆積システムの最適な作動圧力を決定する方法の例の概略図である。

【図10b】図１０ａに関して説明した方法の一部として収集した二つのＸ線回折スペクトルを示しており、ここで、特性評価技術がＸ線回折であって、特有の特徴は、層状酸化物構造に関係する特性Ｘ線回折ピークである。

【図11a】第１０の例に従って層状酸化物材料の結晶サイズを決定する方法のステップの例である。

【図11b】１６ｃｍの作動距離について、第１０の例に従って異なる作動圧力における結晶サイズを決定する方法を示すグラフであり、第１の例に従って堆積させた複数の膜の結晶サイズを示している。

【図11c】８．５ｃｍの作動距離について、第１０の例に従って異なる作動圧力における結晶サイズを決定する方法を示すグラフであり、第１の例に従って堆積させた複数の膜の結晶サイズを示している。

【図12】本発明の第１１の例に従って基板上に材料を堆積させる方法の概略図である。

【図13】第１２の例に従って電子デバイスの部品を製造する方法の例の概略図である。

【図14】本発明の第１３の例に従って電子デバイスの部品を製造する方法の例の概略図である。

【図15】本発明の第１４の例に従って発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造する方法の例の概略図である。

【図16】本発明の第１５の例に従って永久磁石を製造する方法の例の概略図である。

【図17】本発明の第１６の例に従って酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の層を備える電子デバイスを製造する方法の例の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0089】

図１ａは、第一の例に従って基板上に（結晶）材料を堆積させる方法で使用されるプラズマ堆積プロセス装置の概略側面図である。この方法は、通常、参照数字１００１によって与えられ、図１ｂで概略的に示されており、一以上のターゲットから離れたプラズマを発生させること１００２と、ターゲット材料が、一以上のターゲットからスパッタされるように、一つ又は複数のプラズマターゲットを、プラズマに曝すこと１００３と、スパッタされた材料を基板の第一の部分に堆積させるように、基板の第一の部分をスパッタされた材料に曝すこと１００４とを含み、それによって基板の第一の部分に結晶材料を形成する。（結晶）材料を基板上に堆積させる方法は、電池カソードを製造する方法の一部として実行してもよい。

【0090】

この例の結晶材料は、ＡＢＯ_２の形をとる。本例において、ＡＢＯ_２材料は、層状酸化物構造をとる。本例では、ＡＢＯ_２材料はＬｉＣｏＯ_２である。しかし、本例の方法は、幅広いＡＢＯ_２材料で効果を有することが示されている。他の例では、ＡＢＯ_２材料の構造は、（ここでは非特異的な化学量論で説明する）以下の化合物：ＬｉＣｏＯ、ＬｉＣｏＡｌＯ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ、ＬｉＭｎＯ、ＬｉＮｉＭｎＯ、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ、ＬｉＮｉＯ及びＬｉＮｉＣｏＯのうち少なくとも一種を含む。これらの材料は、電池カソードを製造するための有力な候補である。当業者は、化学量論が異なってもよいことが分かるだろう。

【0091】

この例において、ＡＢＯ_２材料はＬｉＣｏＯ_２であり、厚さおおよそ１ミクロンの層として堆積させる。他の例において、ＡＢＯ_２材料は、厚さおおよそ５ミクロンの層として堆積させる。他のさらなる例において、ＡＢＯ_２材料は、厚さおおよそ１０ミクロンの層として堆積させる。

【0092】

図１ａを参照すると、プラズマ堆積プロセス装置が、通常、参照数字１００によって与えられ、該プラズマ堆積プロセス装置は、ターゲット１０４を備えるプラズマターゲットアセンブリ１０２、遠隔プラズマ発生器１０６、遠隔プラズマ発生器１０６によって発生させたプラズマを閉じ込めるための一連の電磁石１０８、ターゲット電力供給装置１１０、遠隔プラズマ源電力供給装置１１２、及びハウジング１１４を備える。遠隔プラズマ発生器１０６は、二組の無線周波数（ＲＦ）アンテナ１１６を備える。ハウジング１１４は、真空排気口１２０を備え、該真空排気口１２０は、ハウジング１１４により画定されるチャンバー１２２を排気できるように、チャンバーの外側に位置する一連の真空ポンプに接続される。また、ハウジング１１４には、一以上の気体をチャンバー１２２に導入するための気体供給装置（図示せず）につながれ得る気体注入口１２４が設けられている。他の例において、気体注入口１２４は、ターゲットアセンブリ１０２の表面より上に位置してもよい。図１ａから分かるように、プラズマは、ターゲット１０４から離れて発生させる。

【0093】

この例において、ターゲット１０４は、材料ＬｉＣｏＯ_２を含む。簡潔には、十分な低圧に達するまでチャンバー１２２が排気される。電力供給装置１１２によって供給される電力は、プラズマを発生させる遠隔プラズマ発生器１０６に電力を供給するために使用される。プラズマがターゲット１０４と相互作用するように、電力がターゲット１０４に印加され、ターゲットからＬｉＣｏＯ_２がスパッタされて、基板１２８上に生じる。本例において、基板１２８がポリマーシートを含み、該ポリマーシートは、注入口１３０を経由してハウジング１１４に導入され、排出口１３２を経由してハウジング１１４の外に出る。電動ローラー１３４は、基板１２８の移動を助けるために使用される。ＬｉＣｏＯ_２は、結晶（アモルファスでない）材料として基板１２８上に堆積させる。

【0094】

装置１００は、基板１２８にスパッタされた材料が堆積するのを制限するために、シャッター１３６も備え、ドラムを冷却するために、インプット１３８も備える。シャッター１３６は、基板１２８の一部を、スパッタされた材料に曝すことが可能である。

【0095】

上述のとおり、電動ローラー１３４は、基板１２８のプラズマ堆積装置１００内への移動及び基板１２８のプラズマ堆積装置１００外への移動を助けるために使用される。電動ローラー１３４は、ロールツーロール基板操作装置（図示せず）の一部であり、該ロールツーロール基板操作装置は、少なくとも上流でプラズマ堆積装置１００の第一の貯蔵ローラー備え、下流でプラズマ堆積装置１００の第二の貯蔵ローラーを備える。ロールツーロール基板操作装置は、この例で使用されるポリマー基板のような薄く、柔軟な基板の操作、貯蔵及び移動に便利な手段である。そのようなロールツーロールシステムは、他の多くの利点がある。これは、基板の第一の部分、続いて基板の第二の部分などにおける一連の堆積を通して、高い材料スループットを可能にし、一つの基板上に広いカソード領域を堆積させることを可能にする。さらに、そのようなロールツーロール処理は、真空を破壊せずに多くの堆積を起こすことができる。これは、新しい基板を装填するために、堆積後に、チャンバーを真空から大気圧まで戻す必要があるシステムに比べて、時間及びエネルギーの両方を節約できる。他の例においては、シートツーシート処理が、ロールツーロール処理の代わりに使用され、ここで、基板には支持部材が設けられている。代わりに、比較的平たいシートで操作され、貯蔵される個別のシートで、基板を供給してもよい。材料を基板上に堆積させるため、基板は平面状であってもよい。これは、基板が個別のシート状で準備され、ロールに運ばれたり、ロールから運ばれたりしない場合であり得る。シートは、より高い構造剛性を有する運搬装置上にそれぞれ取り付けられていてもよい。これは、ローラー上に保持される基板フィルムの場合よりも、より薄い基板を使用できるようにし得る。基板は、犠牲基板であってもよい。材料の層の前に、基板を除去してもよい。電子製品パッケージ、部品又は他の最終製品に結晶層又は結晶層の一部を組み込む前に、基板の一部又は全部を除去してもよい。例えば、結晶材料の層が、基板から離脱してもよい。ベース基板と結晶材料の間に他の介在材料の層が存在してもよい。この層は、結晶材料と共に離脱してもよく、又はベース基板からの結晶材料の分離の助けとなってもよい。レーザーベースのリフトオフ技術を使用してもよい。基板は、レーザーアブレーションを使用するプロセスによって除去してもよい。

【0096】

同様の技術が、従来技術で説明されている。例えばＫＲ２０１３００２９４８８では、電池層を収集するために、犠牲基板及びレーザー光線を使用することを含む電池を作製する方法が説明されている。他の例においては、十分高い製品スループットが可能ならば、他の適切な処理形式が使用される。

【0097】

ポリマー基板１２８は、システムを通って移動するときに張力がかかっており、例えば処理の少なくとも一部の間、少なくとも０．００１Ｎの張力に耐えている。ポリマーは、ロールツーロール装置を通って送られるとき、引張応力下でも変形しないほど頑丈である。この例において、ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、基板１２８は、１ミクロン以下の厚さを有し、複数の例においては、厚さは０．９ミクロンである。基板１２８は、集電層でプレコートされ、該集電層は不活性金属から成る。この例において、集電層として使用される不活性金属は、白金である。ＰＥＴ膜の降伏強度は、ロールツーロール操作装置の圧力下で基板がへこまないか又は塑性変形しないほど十分強い。他の例において使用される不活性金属は、代わりに金、イリジウム、銅、アルミニウム又はニッケルであってもよい。

【0098】

これは、より高いエネルギー密度の電池の製造を容易にするため、そのような薄いポリマー基板を使用することは有益である。他の例において、高い電池密度及び堆積後の操作が容易になるように、十分薄く、柔軟な様式で製造できるならば、重合体でない材料が使用される。

【0099】

しかしながら、プラズマ堆積プロセスとその後の製造プロセスは、そのような薄い層を用いる仕組みによって課される技術的な課題がある。

【0100】

基板１２８がプレコートされる前に、基板１２８は、（ａ）（例えば、保持されているポリマー膜をドラムからほどくのに必要な力を増大させる）静電気力に起因する望ましくない影響を低減するのに十分大きくなるように、また、（ｂ）基板に材料を堆積させるとき、粗さにより問題が生じないほど十分小さくなるように、注意深く設計される表面粗さを有する。この例において、表面粗さは、約５０ｎｍに設計する。この例において、基板の厚さ（０．９ミクロン）と表面粗さの積は、４．５×１０^４ｎｍ^２であり、それゆえ、１０^５ｎｍ^２未満及び５×１０^４ｎｍ^２未満であることに注意されたい。薄膜の取り扱いを容易にするために必要とされる粗さは、厚さの減少に伴って増加することが分かっている。一般的に、より薄い基板（すなわち、１０ミクロン未満、特に１ミクロン未満）の取り扱い性を向上させるために必要とされる粗さは、基板の厚さが減少すると、増加することが分かっている。

【0101】

図１ｃは、約１ミクロンの厚さで、粗さをもたらす埋設粒子を有する典型的な薄膜ポリマーを示している（正確な縮尺ではない）。粒子によりもたらされる表面の特徴である粗さは、少なくとも９０ｎｍ、場合によっては９０ｎｍより大きい。これは、予想される特定の例では粗すぎる（しかし、他の例では許容され得る）。

【0102】

図１ｄは、所望の粗さを達成できる一つの状態を示している（正確な縮尺ではない）。ポリスチレンの球状粒子は、基板の粗さに寄与する球状粒子の少なくとも９０％が、粒子の半分以下の体積で特定の基板表面からはみ出るように、基板材料に埋め込まれる。粒子は、約９０ｎｍの直径を有する。それゆえ、基板の表面粗さに寄与する埋設粒子の大部分は、基板の表面粗さの約１８０％のメジアン径を有する。他の例において、球状埋設粒子は、酸化ケイ素などの異なる材料から作られる。

【0103】

図１ｅは、所望の粗さを達成することができる代わりの状態を示している（正確な縮尺ではない）。ポリスチレンの球状埋設粒子は、基板の粗さに寄与する球状埋設粒子の少なくとも９０％が、粒子の体積の半分より多く特定の基板表面からはみ出るように、基板の材料の表面上に存在する。図１ｅの例で使用される粒子は、図１ｄの例で使用される粒子よりも小さい。

【0104】

図１ｄ及び１ｅのような例は、製造環境において、薄い基板上に結晶材料として良質の膜を堆積させることができる。埋設粒子が存在する利益を保ちつつ、そのような粒子の位置及びサイズ分布を注意深く制御することだけで、潜在的な不利益を回避又は減少させることができる。図１ｆから１ｈは、基板表面上に結晶材料の層が形成された後の図１ｃから１ｅで示した基板に対応する断面図を概略的に示している。金属集電体の中間層は、図１ｆから１ｈから省略されている。図１ｃ及び１ｆで示される基板の粗さは、問題が生じるようなものである。ある埋設粒子１５２によって引き起こされる影響を及ぼすはみ出しは、シャドーイング及び競合する結晶成長を引き起こし、図１ｆで対照的な影１５４を用いて概略的に示されている。相反する方向に配列している競合する結晶成長は、最終製品の性能に影響を与える層の不連続性を増加させる。また、堆積させる材料の層の、基板からの層間剥離の可能性に驚くほど深刻な影響がある。これは、局所的な凹凸のある範囲が小さい中央の平たい表面から遠く離れて突き出ているいくつかの埋設粒子に近い領域において（図１ｆで空間１５６により概略的に示される）、堆積させる層と下地基板の間の接触不良の結果として生じ得る。その一方で、そのような問題が生じることは、図１ｇ及び１ｈでは見られない。基板上に堆積させた材料の表面の粗さは、おおよそ５０ｎｍである。

【0105】

基板の粗さは、表面形状測定装置を用いて測定できる。この器具は、固定針を有する。測定される表面が針の下で移動し、針のふれで表面プロファイルを測定し、該表面プロファイルから様々な粗さのパラメーターを計算する。

【0106】

粗さは、「非接触」方法を使用して測定することもできる。粗さを測定するのに適した装置は、「Omniscan MicroXAM 5000B 3d」であり、該装置は、光位相シフト干渉を使用して表面プロファイルを測定する。

【0107】

【数1】

の公式を使用して、粗さＲａが計算でき、滑らかな表面からの逸脱ｙは、ｎ個のデータ点について測定される。

【0108】

【数2】

の公式を使用して、ｘ方向及びｙ方向に延びる面積Ａの表面粗さＳａが計算でき、Ｚは数学的に完全に滑らかな表面からの逸脱である。

【0109】

本例において、平均表面粗さは、非接触方法で測定している。

【0110】

遠隔生成プラズマは、電力供給装置１１２によりアンテナ１１６に供給される電力により生み出される。それゆえ、プラズマを発生させる電力に関係する測定可能な電力が存在する。プラズマは、ターゲット１０４に電気的にバイアスをかけることによってターゲットに向かって加速され、結果的に関係する電流が流れる。それゆえ、ターゲット１０４におけるバイアスに関係する電力が存在する。この例において、プラズマを発生させるために使用される電力の、ターゲットにおけるバイアスに関係する電力に対する比率は、１：１より大きく、任意で１．０：１．０より大きい。この例において、プラズマ発生源の電力効率が５０％になるという仮定のもとに、比率を計算することに注意されたい。ターゲットにおけるバイアスに関係する電力は、１Ｗｃｍ^－２以上である。理想的には、プラズマの活性温度が低くなり、プラズマ内の種の方向性のある運動量が、堆積システムの障害とならないように、プラズマ源は、誘導結合プラズマ源又はヘリコン源である。

【0111】

さらなる例において、プラズマを発生させるために使用される電力の、ターゲットにおけるバイアスに関係する電力に対する比率は、１：１より大きく、７：２以下であり、任意で７．０：２．０以下である。他のさらなる例において、ターゲットにおけるバイアスに関係する電力は、１：１より大きく、３：２以下であり、任意で３．０：２．０以下である。いくつかの例において、プラズマ発生源の電力効率は、８０％とされる。いくつかの例では、ターゲットにおけるバイアスに関係する電力は、１０Ｗｃｍ^－２である。他のさらなる例において、ターゲットにおけるバイアスに関係する電力は、１００Ｗｃｍ^－２である。他のさらなる例では、ターゲットにおけるバイアスに関係する電力は、８００Ｗｃｍ^－２である。他の例においては、プラズマ発生源の効率が異なってもよく、電力比率も異なってもよい。

【0112】

ＬｉＣｏＯ_２膜を基板に堆積させるとき、ＬｉＣｏＯ_２の結晶膜を形成する。基板に生じる結晶構造は、

である。この構造は、層状酸化物構造である。この構造は、Ｆｄ３ｍ空間群の構造を有するＬｉＣｏＯ_２の低エネルギー構造と比較して、利用可能な容量が大きく、充電及び放電が高速であるなどの多くの利益がある。

の結晶性のＬｉＣｏＯ_２は、しばしば固体電池アプリケーションのために好まれる。

【0113】

プラズマ堆積プロセスを通して、基板１２８の温度は、ポリマー基板１２８の分解点を超えない。さらに、基板の温度は、ポリマー基板がロールツーロール処理装置からかかる圧力下で変形しないように、温度調節されたポリマー基板の降伏強度を十分高いままに保つよう、堆積プロセスを通して十分低い。

【0114】

遠隔プラズマ発生器１０６から作り出される閉じ込められたプラズマの全体的な形状は、図１ａにおいて破線Ｂで示される。一連の電磁石１０８は、所望の形状／体積にプラズマを閉じ込めるために使用される。

【0115】

この第１の例において、基板１２８は、注入口１３０でチャンバーに供給され、排出口１３２でチャンバーから排出されるが、代わりの配置も可能であることに注意されたい。例えば上流のロール又はシャッター１３６の他の貯蔵場所が、プロセスチャンバー１２２の内側にあってもよい。下流のロール又はシャッター１３６の他の貯蔵場所が、プロセスチャンバー１２２の内側にあってもよいし、或いはプロセスチャンバー１２２の内側で格納できる。

【0116】

加えて、プラズマ源に電力を供給する手段１１２は、ＲＦ型、（直流）ＤＣ型又はパルスＤＣ型であってもよい。

【0117】

この第一の例において、ターゲットアセンブリ１０２は、一つのターゲット１０４のみを備える。このターゲットはＬｉＣｏＯ_２から作られている。例えばリチウム元素の別個の領域、コバルト元素の別個の領域、酸化リチウムの別個の領域、酸化コバルトの別個の領域、ＬｉＣｏ合金の別個の領域、ＬｉＣｏＯ_２の別個の領域又はそれらの任意の組み合わせを含む代わりの及び／又は複数のターゲットアセンブリを使用してもよいことを理解されたい。他の例において、ＡＢＯ_２材料はＬｉＣｏＯ_２でなくてもよい。これらの例において、一つ又は複数のターゲットアセンブリは、Ａの別個の領域、Ｂの別個の領域、Ａ及び／又はＢを含む化合物の別個の領域、並びに／或いはＡＢＯ_２を含む別個の領域を含む。

【0118】

誤解を避けるために、ターゲットアセンブリ１０３のターゲット１０４は、単独で材料の素として働き、ＲＦ電力供給装置、ＤＣ電力供給装置又はパルスＤＣ電力供給装置から電力が印加されるときにカソードとして機能しない。

【0119】

この例において、システムの作動圧力は、０．００５０ｍＢａｒである。システムの理論的な平均自由行程は、おおよそ１０ｃｍである。理論的な平均自由行程は、プラズマ中のイオンの衝突から衝突までの平均距離である。ターゲット１０４と基板１２８の間の作動距離は、おおよそ８．５ｃｍである。それゆえ、作動距離は、システムの理論的な平均自由行程のおおよそ８５％である。

【0120】

この例において、作動圧力は、層状酸化物構造の結晶材料が生じない下限より高いが、観測可能な損傷が基板に生じる上限より低い。作動距離は、層状酸化物構造の結晶材料が生じない上限より短いが、堆積のエネルギーが基板に観測可能な損傷を生じさせたり、好ましくない酸化状態を生じさせたりする下限より長い。

【0121】

この例における膜上に生じる結晶の平均結晶サイズは、約２０ｎｍである。他の例において、膜上に生じる結晶の平均結晶サイズは、約５０ｎｍである。

【0122】

代わりの例において、システムの作動圧力は、０．００２０ｍＢａｒである。システムの理論的な平均自由行程は、おおよそ１２ｃｍである。ターゲット１０４と基板１２８の間の作動距離は、おおよそ９ｃｍである。それゆえ、この作動距離は、システムの理論的な平均自由行程のおおよそ７５％である。

【0123】

代わりの例において、システムの作動圧力は、０．００６５ｍＢａｒである。システムの理論的な平均自由行程は、おおよそ１５ｃｍである。ターゲット１０４と基板１２８の間の作動距離は、おおよそ７．５ｃｍである。それゆえ、この作動距離は、システムの理論的な平均自由行程のおおよそ５０％である。

【0124】

第２の方法例は、図２ａで示される装置を使用する。図１ａの装置と図２ａの装置の主な違いを説明する。図２ａは、第一の例であった柔軟な基板１２８の代わりに、堅い平面のガラス基板２２８を使用することを示している。さらに、この例ではシャッターが存在しない。ガラス基板の厚さは、ミリメートルのオーダーである。この例では単一のターゲット２０４を使用する。温度標識ステッカーを、カソード材料を堆積させるスライドガラスの面とは反対の面に取り付けた。温度標識ステッカーは、プラズマ堆積プロセスの間、基板２２８が、２７０℃以上の温度になるかどうかを示すように設定される。堆積後、ステッカーは、堆積プロセスの間、基板が、２７０℃以上の温度にならなかったことを示した。プラズマの全体形状は、図２ａにおいて破線Ｂ’で囲まれた領域により示される。

【0125】

表１は、第２の例に従って製造し、得られた電池カソード例の性質を示す。

【表1】

表１―堆積パラメーターの機能としてのＬｉＣｏＯ_２カソード膜の性質

【0126】

上の表１において、膜の元素組成は、ＭＡＧＣＩＳイオン銃が付いたThemo Fisher K-alpha分光計を使用して、Ｘ線光電子分光法により決定した。引用した組成は、約１０のレベルで、膜で測定した深さプロファイリングから得た。プラズマ源電力は、プラズマを発生させるために供給される電力である。スパッタリング電力は、ターゲット２０４に印加される電力である。プロセス圧力は、チャンバー内の圧力である。膜厚と膜粗さの測定値は、Omniscan MicroXAM 5000b 3d光学プロファイラーを使用して、堆積後に得た。マスクされた端でのステップ高と粗さの測定値を約４００ミクロン×５００ミクロンのサンプル領域から得たため、膜厚を堆積後に測定した。

【0127】

図２ｂは、サンプル１の電池カソードのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示している。膜の構造は、ニッケルでフィルタしたＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）で回折装置（Ｒｉｇａｋｕ－Ｓｍａｒｔｌａｂ）を使用して、Ｘ線回折により特徴付けた。回折パターンは、１０°＜２θ＜８０°の範囲で、＜５°の固定した入射角を使用して室温で得た。データは、０．０４°／ｓｔｅｐの分解能及び０．５ｓ／ｓｔｅｐのカウント時間のステップスキャンを使用して収集した。おおよそ３７°のピークは、基板表面に平行に実質的に配向した結晶の（１０１）面に関係する。おおよそ６６°のピークは、（１１０）面が基板に平行であるように実質的に配向する結晶に関係する。おおよそ５５°のピークは、ガラス基板に関係し、ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造を決定するために、無視する必要がある。

【0128】

Ｆｄ３ｍ空間群に関係する余分な反射光がないことは、堆積させたＬｉＣｏＯ２が

であるという初期標識となる。

【0129】

（００３）面に関係するピークもとりわけ存在しない。これは、（００３）面が基板表面に平行になるように、極めて少ない結晶が配向していることを示唆する。このように極めて少ない結晶が配向していることは有益である。詳細な説明は本願の範囲を超えるが、簡潔には、（００３）面が基板に平行になるように配列するのとは対照的に、（１０１）面及び（１１０）面が基板に平行になるように、より高比率の結晶が配列すると、イオン移動の見かけの抵抗がより低くなるため、カソードの使用可能容量が増加する。結晶は、結晶の長手方向軸が基板の法線であるように生じている。言い換えると、結晶がエピタキシャル成長で生じている。

【0130】

出願人は、プラズマを発生させるために使用される電力の、ターゲットのバイアスに関係する電力に対する比率が１：１より大きいと、ほとんどの場合、結晶材料が堆積することを見いだした。サンプル１では、比率が１８００：５００（３．６：１）であり、サンプル２では、１８００：８００（９：４）である。この例において、プラズマ発生源の電力効率が５０％であると仮定して、比率を計算していることに注意されたい。

【0131】

比較例では、プラズマ源電力を１ｋＷ、ターゲットへのバイアスに関係する電力を１ｋＷとして実験を繰り返した。堆積した材料は、実質的にアモルファスであった。比較例の膜のカソードとしての性能を、電解質（この場合ではＬｉＰＯＮ）及びアノード金属をカソード層上に堆積させ、それによって固体電池を作製することにより調査した。電池の充放電特性を調査したところ、カソードの比容量は約１０ｍＡｈ／ｇで不十分であることが分かった。サンプル１及びサンプル２で生じたような結晶性ＬｉＣｏＯ_２を使用して類似の電池を作製した場合、通常のカソード比容量は約１２０ｍＡｈ／ｇであり、充放電特性がはるかに優れていた。

【0132】

図２ｃは、サンプル１の電池カソードのラマンスペクトルを示している。膜の結合環境は、ラマン分光法によって特徴づけられている。５３２ｎｍ励起を使用したJY Horiba LabRAM ARAMISイメージング共焦点ラマン顕微鏡を使用して、ラマンスペクトルを収集した。６００ｃｍ^－１における強く鋭いピークは、ピークの鋭さの非物質的な特質に起因する特異なピークであると考えてよい。４８７ｃｍ^－１で観測された強い特性ピークは、ＬｉＣｏＯ_２の

の結晶構造に関係することが、当該技術分野で周知である。

【0133】

図２ｄは、サンプル２のカソードの（サンプル１と同じ方法で収集した）ＸＲＤスペクトルを示している。示されているスペクトルは、図２ｂで示されるスペクトルと同様である。しかし、図２ｄにおいて、おおよそ６６°のピークの相対強度が、３７°のピークの相対強度よりはるかに強くなっている。これは、サンプル２について、基板に平行な（１１０）面を有する結晶の数が、基板に平行な（１０１）面を有する結晶の数より多いことを示す。これは、薄膜のイオンチャネルが基板に垂直に配向し、カソードの結晶構造内から、格子間位置からのイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが容易になることを意味するため、有益である。これは、カソードの使用可能容量及び充電速度を向上させる。図２ｅは、サンプル２のカソードのラマンスペクトルであり、図２ｃに適用した同一のコメントを図２ｅに適用する。

【0134】

図３ａから３ｃは、第３の例によるプラズマスパッタリングを使用して、表面に結晶材料の層を製造する方法の他の例を使用する代わりの装置例を示している。使用される装置及び製造の方法は、第１の例に関して説明した装置と同様である。ここでは、大きな相違のみ説明する。同一の部分は、同一の下二桁の参照数字で表示する。例えば、図３ａの回転ドラム３３４は、図１ａの回転ドラム１３４と同一である。図３ａの装置は、回転ドラム３３４を備え、該回転ドラム３３４上で、ポリマー基板３２８が、プロセスチャンバー３２２（明確にするために、チャンバーの壁は省略している）によって画定される領域内で支持される。ターゲットアセンブリ３０２は、複数のターゲットを備える。リチウム元素で構成される第一のターゲット３０４及びコバルト元素で構成される複数のターゲット３０３（ここでは、第二のターゲットと称する）が存在する。ターゲットは、基板３２８から約１０ｃｍの作動距離（作動距離は最も短いそれらの間の隔たりである）ですべて配置される。ドラム３３４に面する各ターゲット３０３、３０４の表面は、平らである（平面である）。ドラム３３４の半径は、作動距離よりもかなり大きい（説明の目的のため、図で示されているドラム３３４のサイズは、現実のものより比較的小さい）。ターゲット３０３、３０４は、ドラム３３４の円周の周りで周辺に配置される。装置は、スパッタされた材料が基板３２８に堆積するのを制限するために、シャッター３３６も備える。

【0135】

アルゴンイオンと電子から成るプラズマは、二つの一定間隔で離れた電動アンテナ３１６を用いて発生させる。プラズマは、二組の電磁石３０８により制御される磁場によって閉じ込められ及び集められ、各組は、アンテナ３１６のうちの一つ及びシステムによって発生させた電場に近接して配置される。プラズマの全体の形状（図３ｃでプラズマ雲Ｂにより非常に概略的な方法で示されている９０％最高濃度）は、プラズマ雲の長さ及び幅が厚さよりもはるかに大きい点でブランケット状である。プラズマの幅は、アンテナ３１６の長さによって部分的に制御する。二組のアンテナ３１６は、プラズマの長さに相当する距離だけ離れている。プラズマの長さ及び幅は、それぞれ基板の長さ及び幅と同一の一般的な方向である。

【0136】

プラズマ源は、ターゲットから離れて配置され、それゆえ、遠隔生成プラズマと考えてよい。システムの理論的な平均自由行程（すなわち、プラズマ内のイオンの衝突から衝突までの平均距離）は約１２ｃｍであり、粒子の大部分が、プラズマ内の任意のアルゴンイオンと衝突せずにターゲットから基板まで移動することを意味する。

【0137】

図３ａは、ドラム３３４上を移動する基板の一部を示す部分的な概略断面図であり、ターゲット３０３、３０４から基板に移動する粒子の軌跡を概略的に示している。それゆえ、第一のターゲット３０４から基板３２８の表面までの粒子の軌跡に対応する第一のプルーム、及び第二のターゲット３０３から基板３２８の表面までの粒子の軌跡に対応する第二のプルームが存在する。第一のプルームは、斑点領域で示され、各第二のプルームは、濃い灰色の領域で示されている。第一のプルームと第二のプルームが、基板に近接する領域で集中することが図３ａから分かるだろう。第一のターゲット３０４は、（この例において、ターゲット３０４の表面の中心から延びる概念的な線により画定される）第一の方向で基板に向かって面しており、図３ａで示されるように、左の隣接する第二のターゲット３０３は、（この例において、ターゲット３０３の表面の中心から延びる概念的な線により画定される）第二の方向で基板に向かって面している。第一の方向及び第二の方向は、基板に向かって集中しており、基板を少し過ぎた位置（位置は基板を約３ｃｍ過ぎた位置である）で交差する。酸素ガスを、制御された速度で、導入口３２５を通ってプロセスチャンバー３２２に供給する。基板はドラムの回転とともに移動するが、ターゲットは固定されている。他の例において、不活性のスパッタリングガスが、気体注入口（ここでは図示していないが、図１ａで示されるものと実質的に同一の形状である）を通って導入される。

【0138】

チャンバーに導入する酸素の量は、酸化リチウム及び酸化コバルトの相異なる領域がターゲット３０４、３０３中にある場合、いくつかの他の例において減らしてもよく、そのようなターゲットの酸素含有量は、いくつかの例において、追加の酸素ガスをチャンバー３２２に導入する必要が全く必要ないほど高くてもよい。

【0139】

図３ｂは、ドラムからターゲットに向かって見た図である。図３ｃは、第一のターゲット３０４、第二のターゲット３０３、及びドラム３３４上の基板３２８の切断面を含む断面図である。

【0140】

図３ｃ（断面図）において、第一のターゲット３０４が、各第二のターゲット３０３に対して曲げられていることが分かるだろう。

【0141】

この方法の実行において、発生させたプラズマは、第一のターゲット及び第二のターゲットから基板に材料をスパッタするために使用される。

【0142】

図３ｄで示されるように、リチウム元素材料は、所与のエネルギーで表面に到達したイオン当たりの生成した原子として測定されるスパッタ収率が、コバルトよりも低い（１０ｋｅＶで半分より小さい）。これに伴い、第一のターゲットに印加される（負）電位は、第二のターゲットに印加される電位よりも大きいマグニチュードを有する。また、第一のターゲットのプラズマに曝される表面積は、第二のターゲットの面積の和よりもわずかに大きい。それによって、基板の各ユニットに到達するイオン化されたＬｉ原子の数は、基板の各ユニットに到達するイオン化されたＣｏ原子の数と実質的に同一である。プラズマからの電子と同様に、イオン化された酸素原子も存在する。遠隔プラズマによって可能になる高エネルギー粒子は、六方晶の結晶構造を有する結晶性ＬｉＣｏＯ_２材料を、原位置で基板の表面上に形成することを可能にする。

【0143】

プラズマからのより多数の高エネルギー粒子が、（第二のターゲットの両方の表面積全体にわたる合計の）第二のターゲット３０３よりも（ターゲットの表面積全体にわたる）第一のターゲット３０４に到達する。

【0144】

図３ｅは、第４の例に従う装置のさらなる例の概略断面図を示しており、図３ａから３ｃで示される断面図と同様であるが、該断面図において、ターゲットが移動し、ドラム３３４の周囲で組になって配置される。各組のターゲット（すなわち各アセンブリ３０２）は、ドラム上の基板に非常に近い位置に向かって面するように、角度を付けて配置される。各組３０２は、リチウム元素の第一のターゲット３０４及びコバルト元素の第二のターゲット３０３を備える。ターゲットは、基板から約１５ｃｍの作動距離で全て配置され、作動距離は、それらの間の最小の隔たりである。システムの理論的な平均自由行程（つまり、プラズマ中のイオンの衝突から衝突までの平均距離）は約２０ｃｍである。各組のターゲット（３０２）対して、使用中に、第一のターゲット（３０４）からの粒子の第一のプルーム及び第二のターゲット（３０３）からの粒子の第二のプルームが存在し、該プルームは、基板に近接する領域で集中する。メインドラム３３４の回転中心は、ターゲットの回転中心でもある。ターゲットは、回転中心の周りで、ドラムよりも遅い角速度で移動する。回転の原理で、ターゲットがプラズマの外に移動したときに、ターゲットを取り換えてもよく、それゆえ、移動する基板上に絶え間なく材料を堆積させることを可能にする。

【0145】

第２の例に従って作製した電池カソードの例を、図４ａ、４ｂ及び５ａを参照して説明する。基板４２８、５２８は、集電層４２９、５２９を含み、この場合において集電層はプラチナの層であって、前記集電層上にＬｉＣｏＯ_２の層４４２、５４２を堆積させる。他の例において、別の不活性金属を集電層として使用し、例えば金、イリジウム、銅、アルミニウム又はニッケルを使用する。他のさらなる例においては、集電層は炭素ベースであってもよい。いくつかの例において、集電層は表面改質され、いくつかの例で、集電層は棒状構造を含む。

【0146】

図４ａ（膜を堆積させた第一のサンプルの断面図）及び図４ｂ（膜を堆積させた第二のサンプルの鳥瞰図）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示されるように、両サンプルのＬｉＣｏＯ_２膜層４４２、５４２は、実際は多結晶である。図４ａ、４ｂ及び５ａの電池カソードは、第３の例の方法又は第４の例の方法に従って作製することもできる。

【0147】

第５の例に従ってカソードハーフセルを作製する方法を、図５ａ（第一のサンプル）、図５ｂ（第二のサンプル）及び図５ｃを参照して説明する。通常、参照数字３００１で説明されるこの方法は、基板（この例において、集電層５２９を含む）に電池カソード材料５４２を堆積させること３００２と、前記電池カソード材料５４２に電池電解質材料５４４を堆積させること３００３とを含む。この例において、電解質５４４として堆積させる材料は、オキシ窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）である。他の例において、堆積させる材料は、別の適した電解質材料である。本発明の第５の例のいくつかのサンプル（第二のサンプルなど）において、ハーフセルが電極材料５４４を含んでもよく、第５の例の他のサンプルにおいて、ハーフセルが電極材料５４４を含まなくてもよい（第一のサンプルなど）。

【0148】

この例においては、遠隔生成プラズマを使用して、第１の例、第２の例、第３の例又は第４の例におけるＡＢＯ_２材料と実質的に同一の方法で、ＬｉＰＯＮを堆積させる。しかしながら、この例において、使用するターゲット材料はＬｉ_３ＰＯ_４であり、反応性窒素雰囲気で堆積が起こる。他の例においては、ターゲットアセンブリが、リチウムの区別可能な領域及び／又はリン含有化合物、リチウム元素、又は酸化リチウムの区別可能な領域を有する多数のターゲットを含んでもよい。他の例において、堆積は、さらに反応性酸素雰囲気で起こる。

【0149】

第６の例に従って固体電池セルを作製する方法の例を、図６を参照して説明する。この方法は、一般的に参照数字５００１によって与えられ、該方法は、（例えば図５ｂ及び５ｃに関して上記で説明した）第５の例に従ってカソードハーフセルを作製すること５００２、及び前記カソードハーフセルをアノードと接触させること５００３を含む。この例においては、遠隔プラズマスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、ＣＶＤなどの便利な方法で、アノードを堆積させる。他の例においては、熱蒸着、ｅビーム蒸着、パルスレーザー堆積又は簡単なＤＣスパッタリングによって、アノードを堆積させる。

【0150】

第７の例に従って固体電池を作製する方法の例を、図７ａを参照して説明する。この方法は、一般的に参照数字６００１によって与えられ、該方法は、固体薄膜電池の複数のカソードハーフセルを作製すること６００２と、固体薄膜電池の複数のアノードハーフセルを作製すること６００３と、前記カソードハーフセル及びアノードハーフセルを互いに接触させること６００４とを含み、それによって少なくとも一つの電池を形成する。本発明の第７の例の第一のサンプルによってこのように作製した電池を、図７ｂで概略的に示している。図７ｂを参照すると、６２８及び６２８’は基板材料であり、６２９及び６２９’は集電層であり、６４２はカソード材料であって、この場合においてカソード材料はＬｉＣｏＯ_２であり、６４４はＬｉＰＯＮであって、電解質及びアノードの両方として働く。

【0151】

代わりに、他の例において、集電体材料はアノード材料として働く。代わりに、本発明の第７の例の第二のサンプルにおいて、さらにアノード材料を堆積させてもよい。これは、図７ｃにおいて概略的に示されている。図７ｃを参照すると、６２８及び６２８’は基板材料であり、６２９及び６２９’は集電層であり、６４２はカソード材料であって、この場合ではＬｉＣｏＯ_２であり、６４４はＬｉＰＯＮであって、電解質として働き、６４６は適切なアノード材料である。

【0152】

第８の例に従って層状酸化物材料を堆積させるために構成される遠隔プラズマ堆積システムに最適な作動距離を決定する方法の例を、図８ａを参照して説明する。この方法は、通常、数字７００１によって説明され、
・ 作動距離の範囲を選択すること７００２であって、前記範囲内の作動距離がシステムの理論的な平均自由行程の＋／－５０％であることと、
・ 多数の試験試料について、選択した範囲内の異なる作動距離で、第１の例による材料を堆積させる方法を、各試料に対して実行すること７００３と、
・ 堆積が起こった後、各試験試料上で層状酸化物構造の特有の特徴を決定できる特性評価技術を実行すること７００４と、
・ 前記特有の性質が存在する試料を識別すること７００５と、
・ それらの試料から（正規化された）前記特性ピークの強度が最も高い試料を選択すること７００６、及び続いて、前記試験試料の堆積の間に使用した作動距離に対するシステムの作動距離を選択すること７００７と、を含む。

【0153】

この第８の例において、使用する特性評価技術はＸ線回折であり、特有の性質は一つの回折ピーク又は一連の回折ピークである。図８ｂには、異なる作動距離で堆積させた膜の記録された多数のＸ線回折パターンが示されている。一番上の回折パターンから一番下の回折パターンは、それぞれ作動距離が、５ｃｍ（７３１）、８ｃｍ（７３３）、１２ｃｍ（７３５）及び１５ｃｍ（７３７）である。図から分かるように、８ｃｍの作動距離が、１９度２θ（六方晶のＬｉＣｏＯ_２に必要なピーク位置７３９の一つであり、この特定のピークは立方晶構造のＬｉＣｏＯ_２又はスピネル構造のＬｉＣｏＯ_２では存在しない）で最も高い強度のピーク７３３を示している。それゆえ、この例においては、８ｃｍを作動距離として選択する。他の例において、Ｘ線回折と異なる他の特性評価技術を使用してもよい。５ｃｍの作動距離について測定した回折パターン７３１の強度は、８ｃｍの作動距離の回折パターン７３３よりも１９度２θにおける強度が低い。１２ｃｍの作動距離について収集した回折パターン７３５及び１５ｃｍの作動距離について収集した回折パターン７３７は、１９度２θにおける六方晶ＬｉＣｏＯ_２の特性ピークを全く示していない。

【0154】

いくつかの例において、この方法の試験試料は、多数の試験試料についての平均値に置き換えられ、該試験試料は、多数の試験試料を含み、第１の例の方法が、同一の作動距離で多数回実行され、平均値が取られている。いくつかの例において、この方法は、システムを操作するために最適な作動距離を見いだせるように多数回実行してもよい。

【0155】

図９ａは、第８の例の方法を実行する間に、第１の例に従って形成されたサンプルを示しており、また、図９ａは、作動距離が短すぎる場合の堆積によって生じる（望ましくない酸化物を有する）損傷した基板表面を示している。この例において、作動距離は５ｃｍであり、堆積した材料はＬｉＣｏＯ_２であった。図から分かるように、結晶が基板表面全体にわたって生じておらず、基板が変形していることが分かる。加えて、Ｃｏ（II）Ｏの領域、すなわち望ましくない酸化コバルトの相が、この作動距離で基板上に生じることがわかる。これは、図９ｂで示されるスペクトルによって確認でき、図９ｂは、六方晶のＬＣＯの（２θの五つの値８３９で特定される）ピークに加えて、作動距離が５ｃｍであるサンプルについて得られる回折パターン８３１で検出される（２θの二つの値８４３で特定される）Ｃｏ（II）Ｏの相に関係するピークを示している。六方晶のＬｉＣｏＯ_２とＣＯ（II）Ｏの相の両方を含む構造改良モデル８３１’は、８３１の収集した回折パターンから得た。回折パターン８３１と改良モデル８３１’の差は、差分線８４１によって示されている。それゆえ、第８の例の方法の間、過度に短い作動距離は、最適な作動距離として選択されない。

【0156】

第９の例に従って層状酸化物材料の堆積させるために構成される遠隔プラズマ堆積システムの作動圧力の最適な範囲を決定する方法の例を、図１０ａを参照して説明する。この方法は、通常、数表示８００１によって説明され、該方法は、
・ ０．０００６５ｍＢａｒから０．０１ｍＢａｒ（任意で、０．００１ｍＢａｒから０．００７ｍＢａｒ）で、作動圧力の初期範囲を選択すること８００２と、
・ 多数の試験試料について、選択した範囲内の異なる作動圧力で第１の例に従って材料を堆積させる方法を、各試料に対して実行すること８００３と、
・ 堆積が起こった後、各試験試料上で、層状酸化物構造の特有の性質を決定できる特性評価技術を実行すること８００４と、
・ 層状酸化物材料の特有の特徴を表す試験試料のグループから、最も低い作動圧力で堆積させた試験試料を選択すること８００５、及びこの作動圧力を範囲の下限として設定すること８００６と、
・ 観測可能な基板への損傷の兆候を示さない試験試料のグループから、最も高い作動圧力で堆積させた試験試料を選択すること８００７、及びこの作動圧力を範囲の上限として設定すること８００８と、を含む。

【0157】

この第９の例において、使用する特性評価技術はＸ線回折であり、特有の特徴は、層状酸化物材料の特性Ｘ線回折ピークを含む特徴である。図１０ｂは、ある作動圧力より低いと、この特有の特徴が存在しないことを示すＸ線スペクトル例を示している。この例において、０．００４６ｍＢａｒで堆積させたサンプルのパターン９４７中の１９度２θにおけるピークの存在は、六方晶の結晶相の形成につながり、０．００１２ｍＢａｒで堆積させたサンプルのパターン９４５は、ピークが存在しないことによって示されるように、六方晶の結晶相の形成につながらない。他の例において、特性評価技術は、Ｘ線回折ではなく他のものを使用してもよい。

【0158】

さらなる例において、この方法の試験試料は、多数の試験試料についての平均値と置き換えられ、該試験試料は、第１の例の方法が、同一の作動圧力で多数回実行され、平均を取られている、多数の試験試料を含む。

【0159】

いくつかの例において、この方法は、所望の範囲内でシステムの最適な作動圧力を選択することも含む。この例において、最適な作動圧力は、最も速い堆積をもたらす範囲内の作動圧力である。

【0160】

第１０の例に従って層状酸化物材料の堆積させるための結晶サイズを決定する方法の例を、図１１ａを参照して説明する。この方法は、通常、数表示９００１によって説明され、該方法は、
・ ０．０００６５ｍＢａｒと０．０１ｍＢａｒから作動圧力の初期範囲を選択すること９００２と、
・ 多数の試験試料について、選択した範囲内の異なる作動圧力で、第１の例による材料を堆積させる方法を、各試料に対して実行すること９００３と、
・ 堆積が起こった後、各試験試料の各膜の結晶サイズを決定できる特性評価技術を実行すること９００４と、を含む。

【0161】

作動圧力の選択される範囲は、例えば０．００１ｍＢａｒから０．００７ｍＢａｒであってもよい。

【0162】

図１１ｂは、所与の範囲の作動圧力で第１０の例の方法を実行した後、１６ｃｍの作動距離について、０．００１ｍＢａｒと０．００６５ｍＢａｒの間の異なる作動圧力で、第１の例に従って堆積させた多数の膜で生じる結晶サイズの範囲が、図１１ｃと比べると比較的広いことを示すグラフである。

【0163】

図１１ｃは、所与の範囲の作動圧力で第１０の例の方法を実行した後、８．５ｃｍの作動距離について、０．００１ｍＢａｒと０．００６５ｍＢａｒの間の異なる作動圧力で、第１の例に従って堆積させた多数の膜で生じる結晶子のサイズの範囲が、図１１ｂと比べると比較的狭いことを示すグラフである。

【0164】

結晶サイズの狭い分布を有することは、工業規模で堆積させる膜の結晶サイズを、予測可能かつ繰り返し可能にするため、有益である。

【0165】

第１１の例に従って基板上に材料を堆積させる方法の例を、図１２を参照して説明する。この方法は、通常、数表示１１０１によって説明され、該方法の例は、
・ プラズマスパッタリングに適した一つ又は複数のプラズマターゲットから離れたプラズマを発生させること１１０２と、
・ 一つ又は複数のプラズマターゲットをプラズマに曝すこと１１０３であって、それによって一つ又は複数のターゲットからスパッタされた材料を発生させることと、
・ 基板の第一の部分上にスパッタされた材料を堆積させること１１０４と、を含む。

【0166】

第１１の例により説明するように、基板上に材料を堆積させる方法は、この例においては、ターゲット材料は任意の材料であってもよいが、第１の例の堆積のすべての特徴を含む。この例において、ターゲット材料は結晶構造であるが、他の例において、堆積させる材料は半結晶構造又はアモルファスであってもよい。

【0167】

第１２の例も示されており、第１２の例は、基板を備える電子デバイスの部品を製造する方法に関し、図１３を参照して説明する。この方法は、通常、数表示１２０１によって説明され、第１１の例で説明したような方法を使用して、基板に材料を堆積させること１２０２を含む。この例における第１１の例の方法は、多層膜を堆積させるために、複数回実行する１２０３。この例において、多層膜のうち少なくともいくつかが、半導体層であってもよい。この例では、それゆえ、この方法は、半導体デバイス及びその一部を製造する方法である。この例においては、電子デバイスを製造するために、隣接する層を、異なるパラメーター及び／又は各層の堆積に使用される異なるターゲット材料で堆積させる。他の例においては、複数の材料の層の多層膜を、実質的に同一のターゲット材料及びパラメーターで堆積させる。

【0168】

この例において、基板は一つの中間層を含み、該中間層は、任意で集電層として働いてもよい。他の例においては、より多くの中間層が存在し、堆積ステップ中の付着に役立つ。いくつかの他の例において、中間層は存在しない。基板への中間層の堆積を、第１１の例で説明した方法に従って実行する。他の例において、基板への中間層の堆積を、スパッタリング、熱蒸着、電子ビーム蒸着、パルスレーザー堆積、又は他の薄膜堆積技術などの他の適切な堆積技術により実行する。

【0169】

この例において、本方法は、材料の第一の半導体層を堆積させることを含む。この例では、第一の半導体層を、材料の中間層の上に堆積させる。他の例においては、第一の半導体層を、基板上に直接堆積させる。この例では、第一の半導体層はケイ素を含む。他の例において、第一の半導体層はアルミニウムを含み、さらなるいくつかの例では、窒化ガリウムを含む。材料の半導体層が窒化ガリウムである例において、反応性窒素雰囲気下で堆積が起こる。この例では、材料の第一の半導体層をｎ型にドープする。これは、この例において、リン含有化合物を含むターゲットをスパッタすることによって得られる。他の例において、これは、ヒ素、アンチモン、ビスマス又はリチウムなどの異なるドーパントを使用することによって得られる。さらなるいくつかの例において、材料の半導体層を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムなどのドーパントによってｐ型にドープする。さらなる例では、材料の半導体層はドープされず、真性半導体である。それらの例のいくつかにおいて、ドーパント材料を、スパッタされ得る材料として導入せず、代わりに、ドーパントが半導体層の表面に拡散するように、堆積後に気体として導入する。

【0170】

この例において、本方法は、材料の第一の半導体層の上に材料の第二の半導体層を堆積させることを含む。他の例においては、材料の第二の半導体層を、基板上又は（存在するならば）中間層上に直接堆積させる。この例において、材料の第二の半導体層は、真性半導体である。この例では、材料の第二の半導体層は窒化ガリウムである。さらなる例において、材料の第二の半導体層を、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス又はリチウムなどのドーパントでｎ型にドープする。いくつかのさらなる例において、材料の第二の半導体層を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムなどのドーパントでｐ型にドープする。それらの例のいくつかでは、ドーパント材料を、スパッタされ得るターゲットとして導入せず、代わりに、ドーパントが半導体層の表面で拡散するように、堆積後に気体として導入する。

【0171】

この例において、本方法は、材料の第三の半導体層を堆積させることを含む。この例では、第三の半導体層を、材料の第二の半導体層の上に堆積させる。他の例においては、第三の半導体層を、第一の半導体層、第二の半導体層、中間層又は基板上に直接堆積させる。この例では、第三の半導体層はケイ素を含む。他の例において、第三の半導体層はアルミニウムを含み、さらなるいくつかの例においては、窒化ガリウムを含む。半導体層の材料が窒化ガリウムであるいくつかの例において、反応性窒素雰囲気下で堆積が起こる。この例では、材料の第三の半導体層をｐ型にドープする。この例において、これは、ホウ素含有化合物を含むターゲットをスパッタすることによって得られる。他の例において、これは、アルミニウム、ガリウム又はインジウムなどの異なるドーパントを使用することによって得られる。いくつかのさらなる例において、材料の第三の半導体層を、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス又はリチウムなどのドーパントでｎ型にドープする。さらなる例では、材料の第三の半導体層は、ドープされず、真性半導体である。それらの例のいくつかにおいて、ドーパント材料を、スパッタされ得るターゲットとして導入せず、代わりに、ドーパントが半導体層の表面で拡散するように、堆積後に気体として導入する。

【0172】

それゆえ、この例の方法を、ｐ－ｎ接合又はｐ－ｉ－ｎ接合を形成するために使用してもよい。

【0173】

この例において、さらなるドーパントを、今まで説明した半導体層のいくつかに導入しない。いくつかの例では、ゲルマニウムを、第一の層、第二の層及び／又は第三の層にドーパントとして導入する。ゲルマニウムは、電子デバイスのバンドギャップを変化させ、材料の各半導体層の力学的性質を向上させる。いくつかの例において、窒素を、材料の第一の層、第二の層及び／又は第三の層にドーパントとして導入する。窒素は、形成される半導体層の力学的性質を向上させるために使用される。

【0174】

第１３の例も示されており、該第１３の例は、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）の結晶層を製造する方法に関係し、図１４を参照して説明する。この方法は、通常、数表示１３０１により説明され、第１１の例で説明した方法を使用すること１３０２を含み、ＹＡＧは、少なくとも一種のｆ－ブロック遷移金属でドープされる１３０３。

【0175】

この例において、ドーパント材料は、ランタノイドである。

【0176】

この例において、ドーパント材料は、ネオジムを含む。他の例において、ドーパント材料は、ネオジムに加えてクロム及びセリウムを含む。この例では、材料の結晶層は、１．０モル％のネオジムを含む。また、いくつかの例において、材料は、０．５モル％のセリウムを含む。

【0177】

他のさらなる例において、ドーパント材料はエルビウムを含む。この例において、ドーパント材料はターゲットとして提供され、第１１の例で説明したようにスパッタされる。このさらなる例の材料の結晶層は、４０モル％のエルビウムを含む。一例では、材料の結晶層は、５５％のエルビウムを含む。

【0178】

他のさらなる例において、ドーパント材料はイッテルビウムを含む。それらの例のうち一つにおいて、材料の結晶層は１５モル％のイッテルビウムを含む。

【0179】

他のさらなる例において、ドーパント材料はツリウムを含む。さらなる例では、ドーパント材料はジスプロシウムを含む。さらなる例では、ドーパント材料はサマリウムを含む。さらなる例では、ドーパント材料はテルビウムを含む。

【0180】

他のさらなる例において、ドーパント材料はセリウムを含む。ドーパント材料がセリウムを含むいくつかの例では、ドーパント材料はガドリニウムも含む。

【0181】

いくつかの例においては、一つ又は複数のターゲットの相異なる領域として供給するドーパント材料の代わりに、結晶材料の層の堆積後、ドーパント材料を気体として供給することによって、結晶材料の層に拡散するように、少なくとも部分的にドーパント材料を導入する。

【0182】

第１４の例によると、発光ダイオードを製造する方法が示されており、該方法は、図１５を参照して説明する。この方法は、通常、数表示１４０１によって説明され、第１２の例による方法を実行すること１４０２と、その後又はそのときに、第１３の例による方法を実行すること１４０３と、を含み、第１３の例の方法の間に使用されるドーパントはセリウムを含む１４０４。この例において、セリウムドープＹＡＧの層は、ＬＥＤでシンチレーターとして使用される。

【0183】

第１２及び１３の例による方法を、同一のプロセスチャンバー内で実行してもよい。

【0184】

第１５の例によると、永久磁石を製造する方法が示されており、該方法を、図１６を参照して説明する。この方法は、通常、数表示１５０１によって説明され、第１１の例による方法を実行すること１５０２を含み、準備する一つ又は複数のターゲットの相異なる領域が、ネオジム、鉄、ホウ素及びジスプロシウムを含み１５０３、この方法は、材料の層が永久磁石になるように膜を処理すること１５０４を含む。

【0185】

この例において、材料の最終層は、６．０モル％のジスプロシウムを含む。さらなる例において、ジスプロシウムのモル％は、６．０モル％より小さい。

【0186】

本方法が提供する高いターゲット利用率は、ジスプロシウムなどの希少な元素から電子デバイスを作るときに有益である。ジスプロシウムを、限られた地球存在度の中で利用でき、高いターゲット利用率の堆積システムは、材料の損失をより少なくする。

【0187】

第１６の例によると、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の層を製造する方法が示されており、図１７を参照して説明する。この方法は、通常、数表示１６０１によって説明され、第１１の例による方法を実行すること１６０２を含み、準備する複数のターゲットの相異なる領域が、インジウムとスズを含む１６０３。堆積１６０４で、材料の透明な結晶層を基板上に直接形成する方法で、ＩＴＯの層を堆積させる。他の例においては、複合ターゲットを使用し、該複合ターゲットは、インジウムとスズを両方含む。他のさらなる例において、複合ターゲットは、インジウムとスズの酸化物を含む。それゆえ、使用するターゲットの数は、さらなる例で異なってもよいし、単一のターゲットを使用してもよい。

【0188】

他のさらなる例において、複数のターゲットは、インジウム酸化物又はスズ酸化物を含んでもよい。基板上に酸化インジウムスズを形成するために、複数のターゲットからスパッタされた材料が酸素と反応するように、さらなる例における堆積プロセスは酸素を供給することを含む。

【0189】

第１７の例によると、個別に示していないが、光電池を製造する方法が示されている。この例において、本方法は、第１５の例で説明したようにＩＴＯの堆積をさらに含む。さらなる例では、ＩＴＯの層を堆積させない。この例において、半導体材料のｎ型ドープ層と半導体材料のｐ型ドープ層の間に、ペロブスカイト材料の層を堆積させることも含む。この場合においては、材料のペロブスカイト層を、説明した第１１の例の方法によって堆積させる。さらなる例においては、物理気相成長又は湿式化学手法などの他の適した方法によって堆積させる。さらなる例では、材料のペロブスカイト層を堆積させない。

【0190】

代わりの例において、本方法は、第１１の例に従って、セレン化銅インジウムガリウムの層を堆積させることを含む。銅、インジウム、ガリウム及びセレン化物は、一つ又は複数のターゲットの相異なる領域として準備する。この例において、銅を、元素ターゲットとして準備し、インジウム、ガリウム及びセレン化物を、酸化物ターゲットとして準備する。さらなる例では、酸化物、元素、化合物又は複合物の複数のターゲットの他の組み合わせを使用する。それゆえ、使用するターゲットの数は、さらなる例において異なってもよいし、単一のターゲットを使用してもよい。

【0191】

いくつかの例において、本方法は、第１１の例に従って硫化カドミウムの層を堆積させることを含む。この例では、カドミウムと硫化物は、酸化物形態の複数のターゲットの相異なる領域として準備する。酸化物、元素、化合物又は複合物の複数のターゲットの他の組み合わせを、さらなる例で使用する。それゆえ、使用するターゲットの数は、さらなる例において異なってもよいし、単一のターゲットを使用してもよい。

【0192】

いくつかの例において、本方法は、第１１の例に従ってテルル化カドミウムの層を堆積させることを含む。カドミウムとテルル化物は、この例において、複数の元素ターゲットの相異なる領域として準備する。他の例において、カドミウム及びテルル化物は、元素、酸化物、複合物又は任意のそれらの組み合わせの一つ又は複数のターゲットの相異なる領域として準備する。それゆえ、使用するターゲットの数は、さらなる例において異なってもよいし、単一のターゲットを使用してもよい。

【0193】

前述の説明では、特定の例に関して説明し、図示したが、当業者は、この発明が本明細書では具体的に示されていない多くの異なる変化に適していることを理解するであろう。単なる例として、ある可能な変化の例を説明する。

【0194】

前述の説明において、既知の、自明な又は予測可能な均等物を有する整数又は要素が言及される場合、そのような均等物が、個別に示されるように本明細書で組み入れられる。例の正確な範囲を決定するために特許請求の範囲を参照すべきであり、特許請求の範囲は、任意のそのような均等物を含むように解釈されるべきである。また、好ましい、有利な、便利な又は類似のものとして説明されている発明の整数又は特徴は、任意であり、独立請求項の範囲を限定しないことを読者に理解されたい。さらに、そのような任意の整数又は特徴は、発明のいくつかの実施形態では見込まれる利益が望ましくないことがあり、それゆえ、他の実施形態ではなくてもよいことを理解されたい。

【図1-1】

【図1-2】

【図1-3】

【図1-4】

【図2-1】

【図2-2】

【図2-3】

【図2-4】

【図2-5】

【図3-1】

【図3-2】

【図3-3】

【図3-4】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7-1】

【図7-2】

【図8-1】

【図8-2】

【図9-1】

【図9-2】

【図10-1】

【図10-2】

【図11-1】

【図11-2】

【図11-3】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】