特許 7502482 コアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-10

(45)【発行日】2024-06-18

(54)【発明の名称】コアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20240611BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20240611BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20240611BHJP

   B01J 23/10 20060101ALI20240611BHJP

   B01J 23/34 20060101ALI20240611BHJP

   B01J 35/53 20240101ALI20240611BHJP

   B01J 37/03 20060101ALI20240611BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20240611BHJP

【ＦＩ】

C01G25/00

B01D53/86 100

B01D53/94 100

B01J23/10 A ZAB

B01J23/34 A

B01J35/53

B01J37/03 Z

B01J37/08

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2022581503

(86)(22)【出願日】2021-08-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-23

(86)【国際出願番号】 CN2021114928

(87)【国際公開番号】W WO2022057593

(87)【国際公開日】2022-03-24

【審査請求日】2023-02-03

(31)【優先権主張番号】202010982980.5

(32)【優先日】2020-09-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】521180371

【氏名又は名称】河北雄安稀土功能材料創新中心有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｘｉｏｎｇ’ａｎ） Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．９７－１， Ｊｉａｎｌｉ Ｒｏａｄ， Ｇｏｕｘｉ Ｖｉｌｌａｇｅ， Ｃｈｅｎｇｇｕａｎ Ｔｏｗｎ， Ｒｏｎｇｃｈｅｎｇ Ｃｏｕｎｔｙ， Ｂａｏｄｉｎｇ Ｃｉｔｙ， Ｈｅｂｅｉ ０７１７００， Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ

(73)【特許権者】

【識別番号】515330421

【氏名又は名称】有研稀土新材料股▲フン▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】519229622

【氏名又は名称】有研稀土高技術有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＧＲＩＲＥＭ ＨＩ－ＴＥＣＨ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏｒｔｈ ｏｆ Ｇｕｓｈａｎ Ｓｏｕｔｈ Ｒｏａｄ Ａｎｄ Ｅａｓｔ Ｏｆ Ｈａｐｐｉｎｅｓｓ Ｒｏａｄ，Ｈｉ－ｔｅｃｈ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｚｏｎｅ，Ｙａｎｊｉａｏ Ｔｏｗｎ，Ｓａｎｈｅ Ｃｉｔｙ， Ｌａｎｇｆａｎｇ Ｃｉｔｙ， Ｈｅｂｅｉ ０６５２００， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】張 永奇

(72)【発明者】

【氏名】趙 政

(72)【発明者】

【氏名】黄 小衛

(72)【発明者】

【氏名】侯 永可

(72)【発明者】

【氏名】崔 梅生

(72)【発明者】

【氏名】▲ざい▼ 志哲

(72)【発明者】

【氏名】馮 宗玉

(72)【発明者】

【氏名】楊 娟玉

(72)【発明者】

【氏名】徐 ▲やん▼

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１３４６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３１４１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５２０７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３１８２３０２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５０２３３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ２５／００

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

Ｂ０１Ｄ ５３／８６ － ５３／９０

Ｂ０１Ｄ ５３／９４ － ５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物であって、
前記複合酸化物は、酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含み、前記複合酸化物のシェル層における酸化イットリウムの含有量は前記複合酸化物における酸化イットリウムの含有量よりも高く、前記複合酸化物のコアは、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物であり、前記複合酸化物のコアにおける酸化イットリウムの含有量が、前記複合酸化物における酸化イットリウムの含有量よりも低く、前記複合酸化物のシェル層における酸化イットリウムの含有量は、前記複合酸化物における酸化イットリウムの含有量の１．１～５．０倍であり、前記複合酸化物のコアにおける酸化ジルコニウムの含有量は、前記複合酸化物における酸化ジルコニウムの含有量よりも高く、前記複合酸化物のシェル層における酸化ジルコニウムの含有量は、前記複合酸化物における酸化ジルコニウムの含有量の５％～４０％であり、前記含有量は、モル換算での含有割合（モル％）として計算されることを特徴とする、コアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。

【請求項2】

前記複合酸化物は、酸化物として表される以下のものを含むことを特徴とする請求項１に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物：
モル換算での含有割合が１０％～６０％の酸化セリウム、
モル換算での含有割合が２０％～７０％の酸化ジルコニウム、
モル換算での含有割合が１％～２０％の酸化イットリウム、
及びモル換算での含有割合が０％～２０％の他の酸化物。

【請求項3】

前記他の酸化物は、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物及びジルコニウム以外の非希土類元素の酸化物のうちの１種以上の酸化物の組み合わせであり、前記複合酸化物において、前記他の酸化物の含有量はモル換算での含有割合が０％～１８％であり、前記他の酸化物において、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物のモル換算での含有割合は０％～１００％であることを特徴とする、請求項２に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。

【請求項4】

前記複合酸化物において、前記他の酸化物の含有量はモル換算での含有割合が２％～１５％であり、前記他の酸化物において、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物のモル換算での含有割合は５０％～１００％であることを特徴とする、請求項３に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。

【請求項5】

前記他の酸化物において、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、ハフニウム、アルミニウム、バリウム、マンガン及び銅のうちの１種以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項４に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。

【請求項6】

前記他の酸化物において、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、アルミニウム及びマンガンのうちの１種以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項４に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。

【請求項7】

前記シェル層における酸化イットリウムの含有量は、モル換算での含有割合が前記シェル層全体の元素含有量の１．５％～６５％を占め、少なくとも前記複合酸化物における酸化イットリウム全体の含有量よりも高いことを特徴とする、請求項３に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。

【請求項8】

前記シェル層におけるセリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物及びジルコニウム以外の非希土類元素の酸化物は、モル換算での含有割合が前記シェル層全体の元素含有量の０％～１５％を占めることを特徴とする、請求項３に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。

【請求項9】

前記複合酸化物は、
大気中１０００℃で４時間熱処理した後の比表面積が６０ｍ^２／ｇより大きく、
大気中１１００℃で４時間熱処理した後の比表面積が５０ｍ^２／ｇより大きいことを特徴とする、請求項１又は２に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。

【請求項10】

前記複合酸化物は、大気中１０００℃で４時間焼成した後、静的酸素貯蔵量が≧６００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。

【請求項11】

前記複合酸化物は、大気中１１００℃で４時間焼成した後、静的酸素貯蔵量が≧５００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。

【請求項12】

調製方法であって、
前記調製方法は段階的沈殿法であり、
（ａ）第１工程の沈殿：アルカリ性物質とモル換算での含有割合が全セリウムの８０～１００％のセリウム塩、モル換算での含有割合が全ジルコニウムの６０～９９％のジルコニウム塩及び任意にセリウム塩及びイットリウム塩以外の少なくとも１種の希土類塩又はジルコニウム塩以外の非希土類塩を含む水溶液とを混合して沈殿させ、少なくともセリウム及びジルコニウムを含む沈殿物スラリーＡを得るステップ、
（ｂ）第２工程の沈殿：前記スラリーＡにイットリウム塩、残部のジルコニウム塩又はセリウム塩の溶液及びアルカリ性物質を加えて沈殿させ、少なくともジルコニウム、セリウム及びイットリウムを含む沈殿物スラリーＢを得るステップ、
（ｃ）前記スラリーＢを改質剤に加えて表面改質処理を行い、濾過後にセリウム－ジルコニウム系複合沈殿物Ｃを得、６００℃～９５０℃で焼成した後、前記セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得るステップを含むことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載のコアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の調製方法。

【請求項13】

前記沈殿物スラリーＡ又はＢをエージング処理することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記希土類塩の水溶液は、希土類硝酸塩溶液、塩化塩溶液、硫酸塩溶液、酢酸塩溶液のうちの１種以上の組み合わせであり、ジルコニウム塩の水溶液は、酸化ジルコニウム硝酸溶液、酸化ジルコニウム硫酸溶液、オキシ塩化ジルコニウム溶液、酢酸ジルコニウム塩のうちの１種以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

前記アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、尿素、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのうちの１種以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項16】

前記希土類塩水溶液中の配位子イオンとジルコニウムイオンのモル比は０．２～３．０であり、前記配位子イオンは硫酸アニオンであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項17】

前記配位子イオンとジルコニウムイオンのモル比は０．５～２．５であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記改質剤は、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート系界面活性剤のうちの１種以上を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項19】

触媒システムであって、
前記触媒システムは、請求項１～１１のいずれか１項に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物、及び酸化アルミニウム、遷移金属、貴金属、担体のうち１種以上を含むことを特徴とする触媒システム。

【請求項20】

請求項１９に記載の触媒システムを備えることを特徴とする、触媒装置。

【請求項21】

自動車排ガスの浄化、産業排ガスの処理又は触媒燃焼における、請求項１９に記載の触媒システムを有することを特徴とする触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒及びその調製の関連分野に関し、特に、自動車排ガスの浄化、産業排ガスの処理及び触媒燃焼等の分野で使用することができるコアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、大気汚染が注目されており、中国及び世界で自動車の保有台数が年々増加することに伴い、自動車の排ガス汚染が都市の大気汚染の主な要因となっており、環境問題は日増しに深刻化している。セリウム－ジルコニウム酸素貯蔵材料は、自動車排ガスの浄化に欠かせない重要な助触媒材料である。特に国家ＶＩ4排出段階では、セリウム－ジルコニウムの酸素貯蔵材料は、高温環境下で十分な比表面積と十分に高い酸素貯蔵・排出能力を有する必要がある。

【0003】

これらの問題を解決するために、特許文献ＣＮ１０３１９１７１１Ａは、１１００℃で３時間焼成した後、２０ｍ^２／ｇより大きな比表面積を有する耐熱性に優れたセリウム－ジルコニウム複合酸化物を得るために、ジルコニウム塩、セリウム塩及び他の希土類金属塩を共沈させる方法を提案している。しかし、この方法によるセリウム－ジルコニウム酸化物の耐熱性の向上にはまだ限界がある。

【0004】

また、段階的沈殿により焼結防止能力の向上に有利であることが判明し、例えば、特許文献ＣＮ１０１０９１９１４Ｂには、まず、ジルコニウム塩と他のセリウム以外の希土類金属塩を沈殿させ、さらにセリウム塩を沈殿させる方法が提案されている。この方法によって、セリウム－ジルコニウム複合酸化物の高温（１０００／３ｈ）での比表面積耐熱性を向上させたが、セリウムは外層で焼結しやすいため、１１００℃で３時間熱処理した後の高温での比表面積耐熱性は依然として好ましくない（２０～２２ｍ^２／ｇ）。特許文献ＣＮ１０３９６２１２０Ａは、まず、イットリウム塩の一部とイットリウム以外の他の希土類金属塩及びジルコニウム塩とをアルカリ性物質と接触させ、さらに残部のイットリウム塩又はイットリウムと希土類金属の少なくとも１種の化合物の残部の一部をアルカリ性物質と接触させ、この方法によりセリウム－ジルコニウム複合酸化物の高温（１０００／４ｈ）での比表面積耐熱性を向上させることを提案している。しかし、安定したコアシェル構造を形成していないため、かつ表面に希土類金属塩しか存在しないため、外層の焼結抵抗性が低く１１００℃で４ｈ熱処理した後の高温での比表面積耐熱性は依然として好ましくない（１５～３０ｍ^２／ｇ）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

先行技術の上記事情に基づいて、触媒の耐久性を向上させるために、１１００℃の高温環境下で十分な熱安定性を維持できるセリウム－ジルコニウム複合酸化物の開発が急務とされている。本発明の目的は、酸化イットリウムに富む外層を有するシェル層を構築することができ、前記セリウム－ジルコニウム系複合酸化物が高い耐熱性を示し、特に高温環境で使用しても大きな比表面積を維持することができるコアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその調製方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含むコアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を提供し、ここで、前記複合酸化物のシェル層における酸化イットリウム含有量は、前記複合酸化物全体における酸化イットリウムの含有量よりも高く、前記複合酸化物のコア層はセリウム－ジルコニウム系複合酸化物である。

【0007】

また、前記複合酸化物のシェル層における酸化イットリウム含有量は、モル換算で前記複合酸化物全体における酸化イットリウムの含有量の１．１～５．０倍であり、前記コア層における酸化イットリウムの含有量は、前記複合酸化物全体における酸化イットリウムの含有量よりも低い。前記複合酸化物のシェル層における酸化ジルコニウムの含有量は、全体における酸化ジルコニウムの含有量の５％～４０％であり、前記コア層における酸化ジルコニウムの含有量は、前記複合酸化物全体における酸化ジルコニウムの含有量よりも高い。

【0008】

また、前記複合酸化物は、酸化物として表される以下のものを含む：
モル換算で１０％～６０％の酸化セリウム、
モル換算で２０％～７０％の酸化ジルコニウム、
モル換算で１％～２０％の酸化イットリウム、
及びモル換算で０％～２０％の他の酸化物。

【0009】

また、前記他の酸化物は、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物及びジルコニウム以外の非希土類元素の酸化物のうちの１種以上の酸化物の組み合わせであり、前記複合酸化物において、前記他の酸化物の含有量はモル換算で０％～１８％であり、前記他の酸化物において、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物の含有量は０％～１００％である。

【0010】

また、前記複合酸化物において、前記他の酸化物の含有量はモル換算で２％～１５％であり、前記他の酸化物において、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物の含有量は５０％～１００％である。

【0011】

また、前記他の酸化物において、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、ハフニウム、アルミニウム、バリウム、マンガン及び銅のうちの１種以上の組み合わせである。

【0012】

また、前記他の酸化物において、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、アルミニウム及びマンガンのうちの１種以上の組み合わせである。

【0013】

また、前記シェル層における酸化イットリウムの含有量は、モル換算で前記シェル層全体の元素含有量の１．５％～６５％であり、少なくとも前記複合酸化物全体における酸化イットリウムの含有量よりも高い。

【0014】

また、前記シェル層におけるセリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物及びジルコニウム以外の非希土類元素の酸化物は、モル換算で前記シェル層全体の元素含有量の０％～１５％を占める。

【0015】

また、前記複合酸化物は、
１０００℃で４時間熱処理した後の比表面積が６０ｍ^２／ｇより大きく、
１１００℃で４時間熱処理した後の比表面積が５０ｍ^２／ｇより大きい。

【0016】

また、前記複合酸化物は、１０００℃で４時間焼成した後、静的酸素貯蔵量が≧６００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇである。

【0017】

また、前記複合酸化物は、１１００℃で４時間焼成した後、静的酸素貯蔵量が≧５００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇである。

【0018】

本発明の第２の態様によれば、段階的沈殿法であり、以下のステップを含むコアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の調製方法を提供する。
ステップ（ａ）：第１工程の沈殿は、アルカリ性物質とモルで８０～１００％のセリウム塩、６０～９９％のジルコニウム塩及び任意にセリウム塩及びイットリウム塩以外の少なくとも１種の希土類塩又はジルコニウム塩以外の非希土類塩を含む水溶液を混合し、撹拌反応を行い、ろ過、洗浄後、少なくともセリウム及びジルコニウムを含む沈殿物スラリーＡを得る。
ステップ（ｂ）：第２工程の沈殿は、前記スラリーＡにイットリウム塩、ジルコニウム塩又はセリウム塩溶液の残部及びアルカリ性物質を共沈させ、濾過及び洗浄後、水を加えてスラリーを調製し、少なくともジルコニウム、セリウム及びイットリウムを含む沈殿物スラリーＢを得る。
ステップ（ｃ）：前記スラリーＢを改質剤に加えて表面改質処理を行い、濾過後にセリウム－ジルコニウム系複合沈殿物Ｃを得、６００℃～９５０℃で焼成した後、前記セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得る。

【0019】

また、前記沈殿物スラリーＡ又はＢをエージング処理する。

【0020】

また、前記希土類塩の水溶液は、希土類硝酸塩溶液、塩化塩溶液、硫酸塩溶液、酢酸塩溶液のうちの１種以上の組み合わせである。ジルコニウム塩の水溶液は、酸化ジルコニウム硝酸溶液、酸化ジルコニウム硫酸溶液、オキシ塩化ジルコニウム溶液、酢酸ジルコニウム塩のうちの１種以上の組み合わせである。

【0021】

また、前記アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、尿素、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのうちの１種以上の組み合わせである。

【0022】

また、前記希土類塩水溶液中の配位子イオンとジルコニウムイオンのモル比は０．２～３．０であり、前記配位子イオンは硫酸アニオンである。

【0023】

また、前記配位子イオンとジルコニウムイオンのモル比は０．５～２．５である。

【0024】

また、前記改質剤は、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート系界面活性剤のうちの１種以上を含む。

【0025】

また、本発明の第３の態様によれば、上記本発明の第１の態様で提供される前記セリウム－ジルコニウム系複合酸化物、または上記本発明の第２の態様で提供される前記調製方法により調製されたセリウム－ジルコニウム系複合酸化物、及び酸化アルミニウム、遷移金属、貴金属、担体のうちの１種以上を含む触媒システムが提供される。

【0026】

本発明の第４の態様によれば、上記本発明の第３の態様で提供される触媒システムを用いて排ガスの浄化を行う触媒装置が提供される。

【0027】

本発明の第５の態様によれば、自動車排ガスの浄化、産業排ガスの処理又は触媒燃焼における、上記本発明の第１の態様で提供されるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物、上記本発明の第３の態様で提供される触媒システム、又は上記本発明の第４の態様で提供される触媒装置の適用が提供される。

【発明の効果】

【0028】

要約すると、本発明は、コアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその調製方法、前記セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を用いた触媒システム、前記触媒システムを用いて排ガスの浄化を行う触媒装置、及び自動車排ガスの浄化、産業排ガスの処理又は触媒燃焼における前記触媒システム又は触媒装置の適用を提供する。本発明は、段階的沈殿法により前記コアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の酸素貯蔵材料を調製し、一方では、セリウム－ジルコニウムの表面にイットリウムとジルコニウムの一部を堆積し、イットリウムイオン（Ｙ^３＋）を粒界表面上に偏析させるためにイットリウムを後に沈殿させ、それによって、格子表面エネルギーを低下させ、粒界表面にピン止め効果を奏し、粒界表面の移動を困難にして、粒子成長を制御し、固溶体の高温焼結現象を抑制し、したがって、固溶体の熱安定性を改善し、ジルコニウムの一部を後に沈殿させるのは、熱安定性を強化するためである。他方、イットリウムイオン（Ｙ^３＋、０．９０A）は、より小さいイオン半径と電荷量を有するため、酸素空孔の形成を低下させて酸素貯蔵性能を向上させ、異なるガソリン車のＴＷＣ触媒の酸素貯蔵材料の酸素貯蔵量に対する使用要求を満たすのに有利である。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明に係るコアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の調製方法を示すフローチャートである

【図2】本発明に係るコアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の酸素貯蔵材料のｘｒｄ回折図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明の目的、技術的解決策及び利点をより明確かつ明らかにするために、以下に具体的な実施形態を組み合わせて、添付図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。これらの説明は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。また、以下の説明では、本発明の概念が不要に混同されないように、公知の構造及び技術の説明は省略する。

【0031】

本発明では、以下に示す方法を用いて、各種の物性を測定する。
（１）比表面積
比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積及び細孔径分析器（Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ SI-KR/4MP）を用いて測定する。まず、サンプルを２８０℃の温度で１時間連続して真空脱気前処理し、サンプル管を高純度の液体窒素（－１９６℃）に浸漬して吸着試験を行い、室温（２５℃）条件下で脱着試験を行う。静的ＢＥＴ法を用いて測定を行い、Ｐ／Ｐ０が０．０５～０．３の範囲内の点を選択してＢＥＴ理論により比表面積を計算する。

【0032】

（２）静的酸素貯蔵量（ＯＳＣ）
酸素パルス法に基づいて、化学吸着計（ＣｈｅｍＢＥＴ Ｐｕｌｓａｒ ＴＰＲ／ＴＰＤ）を用いて酸素貯蔵量を測定する。より具体的には、まずＨｅでパージして１５０℃に昇温し、引き続き８００℃に昇温した後、１０％のＨ_２／Ａｒで１時間還元し、Ｈｅ気流の中で反応器の温度を５００℃に下げ、残りのＨ_２をパージしてきれいにした後、５００℃でパルスして高純度のＯ_２に入れ、消費されたＯ_２ピーク面積を統計処理することによって総酸素貯蔵量を計算する。

【0033】

（３）全体成分含有量の試験
全体成分の含有量は、ＩＣＰ試験（誘導結合プラズマ発光分光計）を用いて、試料原子（又はイオン）が励起された後、その外層電子が励起状態から基底状態に戻るときに、放射遷移によって放出された特徴放射エネルギーに基づいて、各元素に対応する波長で測定する。

【0034】

（４）表面元素含有量の試験
表面元素の含有量はＸＰＳ試験を採用し、励起源はＸ線であり、Ｘ線を用いてサンプル表面に作用して光電子を生成する。光電子のエネルギー分布を分析することによって、光電子エネルギースペクトルを得る。光電子スペクトルピークの形状、位置及び強度により材料表面の元素含有量を分析する。

【0035】

本発明の第１の態様は、酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含むコアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を提供する。ここで、前記複合酸化物のシェル層における酸化イットリウムの含有量は、前記複合酸化物全体における酸化イットリウムの含有量よりも高く、前記複合酸化物のコア層は、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物である。前記複合酸化物のシェル層における酸化イットリウムの含有量は、モル換算で前記複合酸化物全体における酸化イットリウムの含有量の１．１～５．０倍であり、前記コア層における酸化イットリウムの含有量は、前記複合酸化物全体における酸化イットリウムの含有量よりも低い。前記複合酸化物のシェル層における酸化ジルコニウム含有量は、全体における酸化ジルコニウムの含有量の５％～４０％であり、前記コア層における酸化ジルコニウムの含有量は、前記複合酸化物全体における酸化ジルコニウムの含有量よりも高い。一般的に、酸化物粒子の半径は2～3０ｎｍであり、いくつかの実施例によれば、前記酸化物のシェル層の厚さは１～３ｎｍであってもよい。前記構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を構築することにより、前記酸化物は高い耐熱性を示し、特に高温環境で使用しても大きな比表面積を維持することができる。

【0036】

いくつかの実施形態によれば、前記複合酸化物は酸化物として表される以下のものを含む：モル換算で１０％～６０％の酸化セリウム、モル換算で２０％～７０％の酸化ジルコニウム、モル換算で１％～２０％の酸化イットリウム、及びモル換算で０％～２０％の他の酸化物。また、前記複合酸化物は、以下のような酸化物式：（ＣｅＯ_２）_ｘ（ＺｒＯ_２）_ｙ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｚ（ＭＯ_ｍ）_ｎで表すことができ、ここで、０．１≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．７、０．０１≦ｚ≦０．２、Ｍはセリウム及びイットリウム以外の希土類元素とジルコニウム以外の非希土類金属元素のうちの１種以上の組み合わせであり、０≦ｎ≦０．２、ｍはＭ元素の選択に基づいて決定されてもよい。

【0037】

前記他の酸化物は、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物及びジルコニウム以外の非希土類金属元素の酸化物のうちの１種以上の酸化物の組み合わせであり、前記複合酸化物において、前記他の酸化物の含有量は、モル換算で０％～１８％であり、前記他の酸化物において、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物の含有量は０％～１００％である。いくつかの実施例によれば、前記複合酸化物において、前記他の酸化物の含有量はモル換算で２％～１５％であり、前記他の酸化物において、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物の含有量は５０％～１００％である。

【0038】

前記他の酸化物において、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、ハフニウム、アルミニウム、バリウム、マンガン及び銅のうちの１種以上の組み合わせである。いくつかの実施例によれば、前記他の酸化物において、セリウム及びイットリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、アルミニウム及びマンガンのうちの１種以上の組み合わせであってもよい。

【0039】

前記シェル層における酸化イットリウムの含有量は、モル換算で前記シェル層全体の１．５％～６５％を占め、少なくとも前記複合酸化物全体における酸化イットリウムの含有量よりも高く、前記シェル層におけるセリウム及びイットリウム以外の希土類元素の酸化物及びジルコニウム以外の非希土類元素の酸化物の含有量は、前記シェル層全体の０％～１５％を占める。

【0040】

前記複合酸化物は、１０００℃で４時間熱処理した後の比表面積が６０ｍ^２／ｇより大きく、１１００℃で４時間熱処理した後の比表面積が５０ｍ^２／ｇより大きい。前記複合酸化物は、１０００℃で４時間焼成した後、酸素貯蔵量が≧６００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇである。前記複合酸化物は、１１００℃で４時間焼成した後、酸素貯蔵量が≧５００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇである。従って、本発明の前記実施例で提供される複合酸化物は、比較的良好な比表面積特性と静的酸素貯蔵量を有することが分かる。

【0041】

本発明の第２の態様によれば、段階的沈殿法であるコアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の調製方法が提供される。前記方法を示すフロー図は図１に示しており、図１において、混合塩溶液Ｐは、最終生成物を構成するために必要な化学量論の８０～１００％のセリウム塩、６０～９９％のジルコニウム塩及び任意にセリウム塩及びイットリウム塩以外の少なくとも１種の希土類塩又はジルコニウム塩以外の非希土類金属塩の水溶液を表し、混合塩溶液Ｑは、イットリウム塩、残り割合のジルコニウム塩及びセリウム塩の水溶液を表す。前記調製方法は、以下のようなステップを含む。

【0042】

最終生成物を構成するために必要な化学量論の８０～１００％のセリウム塩、６０～９９％のジルコニウム塩及び任意にセリウム塩及びイットリウム塩以外の少なくとも１種の希土類塩又はジルコニウム塩以外の非希土類金属塩の水溶液であって、ここで、前記水溶液濃度は０．１～５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌである。

【0043】

構成されたジルコニウム塩、セリウム塩及び任意にセリウム塩及びイットリウム塩以外の少なくとも１種の希土類塩又はジルコニウム塩以外の非希土類金属塩の水溶液の混合水溶液を、アルカリ性物質と接触させて沈殿させ、濾過、洗浄及びパルプ化後に処理を行う。後処理は、エージング又は結晶化のうちの１ステップ又は２ステップを含み、少なくともセリウム及びジルコニウムを含む沈殿物スラリーＡを得、前記スラリーＡの濃度は４０～６０％、好ましくは４５～５５％である。

【0044】

前記スラリーＡにイットリウム塩、残り割合のジルコニウム塩及びセリウム塩及び水酸化アンモニウムを加えて第２工程の沈殿反応を行い、濾過、洗浄及び分散後に後処理を行う。後処理は、エージング又は結晶化のうちの１ステップ又は２ステップを含み、少なくともジルコニウム、セリウム及びイットリウムを含む沈殿物スラリーＢを得、前記スラリーＢの濃度は４０～７０％、好ましくは４５～６０％である。

【0045】

前記スラリーＢを加熱し、そこに改質剤を加えて、濾過した後セリウム－ジルコニウム系複合沈殿物Ｃを得、任意の乾燥後、焼成、粉砕した後に前記セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得る。

【0046】

本発明の前記実施例において、段階的沈殿法により前記複合酸化物を調製することにより、外層が酸化イットリウム及び酸化ジルコニウムであるシェル層構造を構築することができ、一方、イットリウムイオン（Ｙ^３＋）を粒界表面に偏析させ、格子表面エネルギーを低下させ、粒界表面にピン止め効果を奏し、粒界表面の移動を困難にし、粒子の成長を制御し、固溶体の高温焼結現象を抑制することによって、固溶体の熱安定性を向上させる。ジルコニウムの一部を後に沈殿させるのは、熱安定性を促進するためである。他方、イットリウムイオン（Ｙ^３＋、０．９０A）は、より小さいイオン半径と電荷量を有し、さらに格子酸素の拡散に有利となり酸素貯蔵の性能を向上させる。

【0047】

また、前記希土類塩の水溶液は、希土類硝酸塩、塩化塩、硫酸塩、酢酸塩のうちの１種以上の組み合わせである。ジルコニウム塩の水溶液は、酸化ジルコニウム硝酸溶液、オキシ塩化ジルコニウム溶液、酢酸ジルコニウム塩のうちの１種以上の組み合わせである。前記希土類塩の水溶液は、ジルコニウム元素１モル当たり０．２～３モルの配位子イオン、好ましくは硫酸アニオン（ＳＯ_４ ^２－）を含むことができる。ジルコニウムイオンに対する前記配位子イオンのモル数は０．５～２．５の範囲であり、希土類塩の水溶液に硫酸又は硫酸塩を加えることにより前記硫酸アニオン（ＳＯ_４ ^２－）を提供することができる。

【0048】

いくつかの実施形態によれば、前記アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、尿素、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのうちの１種以上の組み合わせであってよい。ここで、沈殿反応における前記アルカリ性物質の量は、全てのカチオンの最適な沈殿を提供するために化学量論的に過剰に使用することができる。一般的に、十分な量は、溶液のｐＨが８以上であり、好ましい量はｐＨが８～１２の間であるような量である。沈殿反応は、通常、５℃～7０℃の間の温度で行われ、この温度は、好ましくは１５℃～6０℃の範囲である。使用される撹拌速度は５０～５００ｒｐｍの間であり、時間は通常１時間～３時間の間である。前記改質剤は、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート系界面活性剤のうちの１種以上を含む。

【0049】

また、前記焼成条件は、得られたセリウム－ジルコニウム系複合沈殿物Ｃを６００℃～９５０℃で１時間以上、好ましくは６５０℃～９００℃で３時間以上焼成する。加熱エージング処理する場合、通常、３０℃～８０℃、好ましくは２５℃～９０℃の範囲の温度で行われる。他の加熱後処理する場合、通常、６０℃～１８０℃、好ましくは４０℃～２００℃の範囲の温度で行われる。使用される撹拌速度は５０～５００ｒｐｍであり、時間は通常１時間～５時間である。なお、セリウム塩にＣｅ（III）が含まれる場合、過酸化水素水溶液などの酸化剤をエージング処理ステップに加えてもよい。

【0050】

本発明の第３の態様によれば、上記第１の実施例で提供される前記セリウム－ジルコニウム系複合酸化物、または上記第２の実施例で提供される前記調製方法により調製されたセリウム－ジルコニウム系複合酸化物、及び酸化アルミニウム、遷移金属、貴金属、担体のうちの１種以上を含む触媒システムが提供される。

【0051】

本発明の第４の態様によれば、上記第３の態様により提供される触媒システムを用いて排ガスの浄化を行う触媒装置が提供される。

【0052】

本発明の第５の態様によれば、自動車排ガスの浄化、産業排ガスの処理又は触媒燃焼における、上記第１の態様により提供されるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物、上記第３の態様により提供される触媒システム、または上記第４の態様により提供される触媒装置の適用が提供される。

【0053】

以下、本発明を具体的な実施例によりさらに説明する。

【0054】

＜比較例1＞
本比較例は、酸化物のモル分率で、対応する割合が４０％、５０％、５％、５％であるセリウム、ジルコニウム、イットリウム及びランタンに基づく複合酸化物の調製に関する。

【0055】

簡単な調製プロセスでは、塩化セリウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化イットリウム及び塩化ランタンを含む混合液を予め構成する。混合液を化学量論比の水酸化ナトリウムに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。得られた濾過ケーキをスラリー化して、ポリエチレングリコールを加えて加熱し、撹拌した後、濾過した。

【0056】

具体的な調製プロセスでは、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液を１０１．２４ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を１２６．５５ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹＣｌ_３を２５．３１ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＬａＣｌ_３を２５．３１ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４を８３．３９ｍＬ含む混合液を予め構成し、混合液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５３６．３１ｍＬに加え沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。その後、洗浄後の沈殿物スラリーを55℃に加熱して２時間処理した。濾過洗浄後、ポリエチレングリコールを添加し、オートクレーブに入れ、１2０℃で２時間処理した。この懸濁液を濾過し、乾燥後、８５０℃のマッフル炉で４時間焼成した後、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。

【0057】

＜比較例2＞
本比較例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン及びアルミニウムの複合酸化物を、酸化物のモル分率に基づいて40%、40%、5%、7.5%及び7.5%の対応する比率で調製することに関する。

【0058】

簡単な調製プロセスでは、塩化セリウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化アルミニウムを含む混合液を予め準備する。この混合液を水酸化ナトリウムに化学量論比で添加して沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。得られた濾過ケーキをスラリー化した後、これに臭化セチルトリメチルアンモニウム( CTAB )を加えて加熱し、撹拌した後、濾過した。

【0059】

具体的には、1.5mol/Lの濃度のCeCl3溶液99.05mL、1.5mol/Lの濃度のZrOCl2 99.06mL、1.5mol/Lの濃度のYCl3 24.76mL、1.5mol/Lの濃度のLaCl3 37.15mL、1.5mol/Lの濃度のA１C１₃ 37.15mL及び2.1mol/L H２ SO4の濃度の211.50mLの混合液を予め用意しておき、2.69mol/Lの濃度のNaOH溶液550.38mLに混合液を加えて沈殿させた。濾過洗浄後、CTABを加えてオートクレーブに入れ、150℃で2時間処理した。この懸濁液を濾過し、乾燥後、マッフル炉にて950℃で3時間焼成し、取り出し、粉砕し、1000℃、1100℃で4時間焼成した。

【0060】

＜実施例１＞
本実施例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウムが、酸化物のモル分率で１０％、７０％、２０％である複合酸化物の調製に関する。

【0061】

簡単な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種は、９０％割合のオキシ塩化ジルコニウムと９０％割合の塩化セリウムとを含む混合液Ｓ１であり、第２種は、塩化イットリウムと残り割合がオキシ塩化ジルコニウムと塩化セリウムの原液Ｓ２である。第１種の混合液を化学量論比の水酸化ナトリウムに加え第１工程の沈殿を行った。その後、そこに第２種の原液である塩化イットリウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化セリウム及び水酸化ナトリウムを加えて第２工程の沈殿を行い、沈殿物を濾過・洗浄し、得られた濾過ケーキをスラリー化してオレイン酸を加えて加熱し、撹拌した後、濾過した。

【0062】

具体的な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液を２４．２２ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を１６９．５５ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液１０４．５６ｍＬで構成し、第２種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹＣｌ_３を１０７．６４ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液を２．６９ｍＬ及び濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２溶液１８．８３ｍＬで構成した。まず、第１種の塩溶液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液６４０．７９ｍＬに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。その後、第２種の混合塩溶液を洗浄した沈殿物スラリーに導入し、イットリウムイオン、セリウムイオン及びジルコニウムイオンを表面に堆積させるために、化学量論のＮａＯＨを加えた。沈殿後、５５℃に加熱し、２時間保持した。濾過洗浄後、オレイン酸を加えてオートクレーブに入れ、120℃で2時間処理した。この懸濁液を濾過し、乾燥後、８５０℃のマッフル炉で４時間焼成し、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。

【0063】

＜実施例2＞
本実施例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム及びランタンが、酸化物のモル分率で２０％、５９％、3％及び18％である複合酸化物の調製に関する。

【0064】

具体的な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液を37.09ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を１２９．93ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＬａＣｌ_３を８３．45ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液を１９７．１３ｍＬで構成し、第２種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹＣｌ_３を13.90ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液を９．２7ｍＬ及び濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２溶液を６．83ｍＬで構成した。まず、第１種の塩溶液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５２６．９５ｍＬに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。第２種の混合塩溶液を洗浄した沈殿物スラリーに導入し、イットリウムイオン、セリウムイオン及びジルコニウムイオンを表面に堆積させるために化学量論のＮａＯＨを加えた。濾過洗浄後、ヘキサン酸を添加しオートクレーブに入れ、150℃で2時間処理した。この懸濁液を濾過し、乾燥後、マッフル炉にて８０0℃で3時間焼成し、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。

【0065】

＜実施例3＞
本実施例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム及びランタンが、酸化物のモル分率で４０％、５０％、５％及び５％である複合酸化物の調製に関する。

【0066】

具体的な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液を９１．１１ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を１２０．２２ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＬａＣｌ_３を２５．３１ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液を９０．３９ｍＬで構成し、第２種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹＣｌ_３を２５．３１ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液を１０．１２ｍＬ及び濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２溶液を６．３２ｍＬで構成した。まず、第１種の塩溶液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５３６．３１ｍＬに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。その後、第２種の混合塩溶液を洗浄した沈殿物スラリーに導入し、イットリウムイオン、セリウムイオン及びジルコニウムイオンを表面に堆積させるために、化学量論のＮａＯＨを加えた。沈殿後、５５℃に加熱して２時間保持した。濾過洗浄後、ポリエチレングリコールを添加し、オートクレーブに入れ、120℃で6時間処理した。この懸濁液を濾過し、乾燥後、８５０℃のマッフル炉で４時間焼成した後、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。本実施例３において、段階的沈殿により調製されたＣ_０．４０Ｚ_０．５０Ｌ_０．５Ｙ_０．５のフレッシュ及びエージング（１０００℃×４ｈ及び１１００℃×４ｈ）サンプルのＸＲＤパターンを図２に示す。図から、この複合酸化物はフレッシュな状態でもエージング後の状態でも、四方相が安定した結晶構造を有しており、高温でも相分離が起こらず、均一な相構造を維持していることが分かる。

【0067】

＜実施例4＞
本実施例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム及びランタンが、酸化物のモル分率で５０％、３０％、１０％及び１０％である複合酸化物の調製に関する。

【0068】

具体的な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液を１０１．０１ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を６３．９７ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＬａＣｌ_３を４４．８９ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液１２０．２５ｍＬで構成し、第２種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ_３）_３を４４．８９ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ_３）_４溶液を１１．２２ｍＬ及び濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯ（ＮＯ_３）_２溶液３．３６ｍＬで構成した。まず、第１種の塩溶液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液４８８．１８ｍＬに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。このスラリーを６０℃に加熱して３時間保持した。濾過洗浄後、ポリエチレングリコールを添加しオートクレーブに入れ、98℃で1.5時間処理した。第２種の混合塩溶液を洗浄した沈殿物スラリーに導入し、イットリウムイオン、セリウムイオン及びジルコニウムイオンを表面に堆積させるために、化学量論のＮＨ_４ＯＨを加えた。この懸濁液を濾過し、乾燥後、８００℃のマッフル炉で６時間焼成し、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。

【0069】

＜実施例5＞
本実施例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム及びランタンが、酸化物のモル分率で６０％、２０％、１８％及び２％である複合酸化物の調製に関する。

【0070】

具体的な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液を１３７．０８ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を４５．９４ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＬａＣｌ_３を９．２８ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液８３．１４ｍＬで構成し、第２種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ_３）_３を８２．２４ｍＬ及び濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯ（ＮＯ_３）_２溶液を０．４６ｍＬで構成した。まず、第１種の塩溶液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液４８４．１２ｍＬに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。その後、このスラリーを７０℃に加熱して３時間保持した。ろ過洗浄後、オレイン酸を添加しオートクレーブに入れ、１５０℃で６時間処理した。第２種の混合塩溶液を洗浄した沈殿物スラリーに導入し、イットリウムイオンとジルコニウムイオンとを表面に堆積させるために、化学量論のＮＨ_４ＯＨを加えた。この懸濁液を濾過し、乾燥後、９００℃のマッフル炉で3時間焼成し、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。

【0071】

＜実施例6＞
本実施例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム及びプラセオジムが、酸化物のモル分率で４０％、４０％、１％及び１９％である複合酸化物の調製に関する。

【0072】

具体的な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液を４０．７０ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を４８．３３ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＰｒＣｌ_３を１４５．００ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液１６．３４ｍＬで構成し、第２種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ_３）_３を２．５４ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６溶液を１０．１７ｍＬ及び濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯ（ＮＯ_３）_２溶液２．５４ｍＬで構成した。まず、第１種の塩溶液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液４４５．４３ｍＬに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。カプロン酸を加えてオートクレーブに入れ110℃で5時間処理し，第２種の混合塩溶液を洗浄した沈殿物スラリーに導入し、イットリウムイオン、セリウムイオン及びジルコニウムイオンを表面に堆積させるために、化学量論のＮＨ_４ＯＨを加えた。この懸濁液を濾過し、乾燥後、８５０℃のマッフル炉で３時間焼成した後、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。

【0073】

＜実施例7＞
本実施例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム及びプラセオジムが、酸化物のモル分率で４０％、４０％、１５％及び５％である複合酸化物の調製に関する。

【0074】

具体的な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液４１．６０ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を４６．２３ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＰｒＣｌ_３を１３１．７６ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液８３．０２ｍＬで構成し、第２種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹＣｌ_３を３４．６７ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液４．６２ｍＬ及び濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２溶液２．３１ｍＬで構成した。まず、第１種の塩溶液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液４５８．８３ｍＬに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。その後、第２種の混合塩溶液を洗浄した沈殿物スラリーに導入し、イットリウムイオン、セリウムイオン及びジルコニウムイオンを表面に堆積させるために、化学量論のＮａＯＨを加えた。沈殿後、５５℃に加熱し２時間保持した。濾過洗浄後、オレイン酸を添加し98℃に加熱して1時間処理した。この懸濁液を濾過し、乾燥後、８５０℃のマッフル炉で４時間焼成し、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。

【0075】

＜実施例8＞
本実施例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム及びプラセオジムが、酸化物のモル分率で４０％、４０％、１８％及び２％である複合酸化物の調製に関する。

【0076】

具体的な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液８９．２８ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を５３．５６ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＰｒＣｌ_３を２６．７８ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液１５８．７７ｍＬで構成し、第２種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹＣｌ_３溶液８０．３５ｍＬ及び濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２溶液３５．７１ｍＬで構成した。まず、第１種の塩溶液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５２７．７１ｍＬに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。その後、第２種の混合塩溶液を洗浄した沈殿物スラリーに１５分以内に導入し、イットリウムイオン及びジルコニウムイオンを表面に堆積させるため、化学量論のＮａＯＨを加えた。沈殿後、８０℃に加熱して４時間保持した。濾過洗浄後、ポリエチレングリコールを添加してオートクレーブに入れ、120℃に加熱して6時間処理した。この懸濁液を濾過し、乾燥後、８００℃のマッフル炉で５時間焼成し、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。

【0077】

＜実施例9＞
本実施例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム及びネオジムが、酸化物のモル分率で４０％、４０％、１０％及び１０％である複合酸化物の調製に関する。

【0078】

具体的な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液８２．５８ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を９１．７６ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＮｄＣｌ_３を４５．８８ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液１６５．５４ｍＬで構成し、第２種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹＣｌ_３を４５．８８ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液９．１７ｍＬ及び濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２溶液４．５８ｍＬで構成した。まず、第１種の塩溶液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液４９６．３２ｍＬに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。その後、第２種の混合塩溶液を洗浄した沈殿物スラリーに１５分以内に導入し、イットリウムイオン、セリウムイオン及びジルコニウムイオンを表面に堆積させるために、化学量論のＮａＯＨを加えた。濾過洗浄後、ヘキサン酸を添加してオートクレーブに入れ、150℃に加熱して6時間処理した。この懸濁液を濾過し、乾燥後、７００℃のマッフル炉で６時間焼成し、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。

【0079】

＜実施例10＞
本実施例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム及びアルミニウムが、酸化物のモル分率で３０％、４０％、１０％及び２０％である複合酸化物の調製に関する。

【0080】

具体的な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液７５．０５ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を１０５．６３ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ_３を１１１．１９ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液１０９．４２ｍＬで構成し、第２種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹＣｌ_３を５５．５９ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液８．３３ｍＬ及び濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２溶液５．５５ｍＬで構成した。まず、第１種の塩溶液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液６５２．５６ｍＬに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。その後、第２種の混合塩溶液を洗浄した沈殿物スラリーに１５分以内に導入し、イットリウムイオン、セリウムイオン及びジルコニウムイオンを表面に堆積させるために、化学量論のＮａＯＨを加えた。沈殿後、６０℃に加熱して３時間保持した。濾過洗浄後、ラウリン酸を添加してオートクレーブに入れ、180℃に加熱して6時間処理した。この懸濁液を濾過し、乾燥後、７５０℃のマッフル炉で５時間焼成し、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。

【0081】

＜実施例11＞
本実施例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン及びアルミニウムが、酸化物のモル分率で４０％、４０％、５％及び、７．５％及び７．５％である複合酸化物の調製に関する。

【0082】

具体的な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液８９．１５ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を９４．１１ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＬａＣｌ_３を３７．１５ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＡｌＣｌ_３を３７．１５ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液７０．７６ｍＬで構成し、第２種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹＣｌ_３を２４．７６ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液９．９０ｍＬ及び濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２溶液４．９５ｍＬで構成した。まず、第１種の塩溶液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液５３５．８３ｍＬに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。その後、第２種の混合塩溶液を洗浄した沈殿物スラリーに１５分以内に導入し、イットリウムイオン、セリウムイオン及びジルコニウムイオンを表面に堆積させるために、化学量論のＮａＯＨを加えた。濾過洗浄後、CTABを添加してオートクレーブに入れ、150℃で2時間処理した。この懸濁液を濾過し、乾燥後、９５０℃のマッフル炉で３時間焼成し、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。

【0083】

＜実施例12＞
本実施例は、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン及びマンガンが、酸化物のモル分率で４０％、４０％、４％及び、１５．５％及び０．５％である複合酸化物の調製に関する。

【0084】

具体的な調製プロセスでは、２種類の塩溶液を予め構成し、第１種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液７１．７２ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２を８０．６９ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＬａＣｌ_３を６９．４８ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＭｎＣｌ_３を２．２４ｍＬ及び濃度が２．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４溶液６４．０４ｍＬで構成し、第２種の塩溶液は、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＹＣｌ_３を１７．９３ｍＬ、濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＣｅＣｌ_３溶液１７．９３ｍＬ及び濃度が１．５ｍｏｌ／ＬのＺｒＯＣｌ_２溶液８．９６ｍＬで構成した。まず、第１種の塩溶液を濃度が２．６９ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液４９９．６０ｍＬに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄した。その後、第２種の混合塩溶液を洗浄した沈殿物スラリーに１５分以内に導入し、イットリウムイオン、セリウムイオン及びジルコニウムイオンを表面に堆積させるために、化学量論のＮａＯＨを加えた。沈殿後、６０℃に加熱して１時間保持した。濾過洗浄後、ポリエチレングリコールを添加してオートクレーブに入れ、120℃に加熱して6時間処理した。この懸濁液を濾過し、乾燥後、８６０℃のマッフル炉で４時間焼成し、取出して粉砕し、この複合酸化物を１０００℃及び１１００℃で４時間焼成して生成物を得た。

【0085】

以上の比較例及び実施例における各組成物の酸化物含有量（モル％）は、表１に示すとおりで、各組成物の比表面積及び酸素貯蔵性能のデータは、表２に示すとおりである。各組成物におけるＹ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２及びＭＯ_ｘ（セリウムとイットリウム以外の希土類元素の酸化物、及びジルコニウム以外の非希土類元素の酸化物）のシェル層表面及び全体の元素に対する割合データは、表３に示すとおりである。

【0086】

【0087】

【0088】

【0089】

本発明に係る比較例及び実施例には、高セリウム、高ジルコニウム及び中セリウム中ジルコニウム等の異なる組成のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物が含まれており、三元、四元及び五元の異なる配合のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物も含まれており、基本的に請求項における元素組成範囲と種類をカバーする。比較例と実施例を比較することにより、セリウム－ジルコニウムの表面にイットリウム、１０００℃×４ｈと１１００℃×４ｈエージングサンプルの比表面積及び酸素貯蔵量は効果的に向上することが分かる。主に以下の２つの方面から体現している。

【0090】

高セリウム、高ジルコニウム及び中セリウム中ジルコニウム等の異なる組成のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の比較例と実施例を比較すると、本特許で提案されている段階的沈殿方法により調製されたセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は、熱安定性と酸素貯蔵性能の方面でより優れていることが分かる。例えば、比較例１では、共沈殿を用いて調製したＣｅ_０．４０Ｚｒ_０．５０Ｙ_０．０５Ｌａ_０．０５複合酸化物を１１００℃で４時間焼成した後、比表面積は３１．６ｍ^２／ｇであり、酸素貯蔵量は３７３μｍｏｌ Ｏ_２／ｇであった。実施例３では、段階的沈殿（１０％のＣｅ、５％のＺｒ及び全てのＹ段階的後沈殿）を用いて調製したＣｅ_０．４０Ｚｒ_０．５０Ｙ_０．０５Ｌａ_０．０５複合酸化物を１１００℃で４時間焼成した後、比表面積は５７．６ｍ^２／ｇに上昇し、酸素貯蔵量は５９１μｍｏｌ Ｏ_２／ｇに向上した。例えば、比較例２では、共沈殿を用いて調製したＣｅ_０．４０Ｚｒ_０．４_０Ｙ_０．０５Ｌａ_０．０７_５Ａ１_{０．０７５}複合酸化物を１１００℃で４時間焼成した後、比表面積は３５．３ｍ^２／ｇで、酸素貯蔵量は３５１μｍｏｌ Ｏ_２／ｇであった。実施例１１では、段階的沈殿（１０％のＣｅ、５％のＺｒ及び全てのＹ段階的後沈殿）を用いて調製したＣｅ_０．４０Ｚｒ_０．４_０Ｙ_０．０５Ｌａ_０．０７_５Ａ１_{０．０７５}複合酸化物を１１００℃で４時間焼成した後、比表面積は５３．３ｍ^２／ｇに向上し、酸素貯蔵量は５１０μｍｏｌ Ｏ_２／ｇに向上した。したがって、以上の結果から、段階的沈殿法を用いて製造されたセリウムジルコニウム系複合酸化物エージング試料の比表面積及び酸素貯蔵量は、従来の共沈により製造されたセリウムジルコニウム系複合酸化物よりも優れていることが分かった。

【0091】

要約すると、本発明は、コアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその調製方法、前記セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を用いた触媒システム、前記触媒システムを用いて排ガスの浄化を行う触媒装置、及び自動車排ガスの浄化、産業排ガスの処理又は触媒燃焼における前記触媒システム又は触媒装置の適用を提供する。本発明は、段階的沈殿法によりこのコアシェル構造のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の酸素貯蔵材料を調製し、一方では、ジルコニウムの表面にイットリウムと一部のジルコニウム及びセリウムを沈殿させ、イットリウムを後に沈殿させるのは、イットリウムイオン（Ｙ^３＋）を粒界表面に偏析させ、それにより、格子表面エネルギーを低下させ、粒界表面にピン止め効果を奏し、粒界表面の移動を困難にし、粒子成長を制御し、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物の高温焼結現象を抑制するためである。従って、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物の熱安定性を改善し、ジルコニウムの一部を後に沈殿させるのは、熱安定性を強化するためであり。他方、イットリウムイオン（Ｙ^３＋、０．９０A）は、イオン半径と電荷量がより小さく、酸素貯蔵材料の酸素貯蔵量に対する異なる触媒の使用要求を満たすため、酸素空孔の形成を低下させることにより有利である。

【0092】

本発明の上記具体的な実施形態は、本発明の原理を例示的に説明又は解釈するためにのみ使用され、本発明の制限を構成するものではないことを理解されたい。したがって、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行われる修正、等価置換、改良等は、本発明の保護範囲に含まれるべきである。さらに、本発明に添付された請求項は、添付された特許請求の範囲及び境界、又はその範囲及び境界の均等な形態内に含まれるすべての変更及び修正例を包含することを目的とする。

【図1】

【図2】