特許 7502615 Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-11

(45)【発行日】2024-06-19

(54)【発明の名称】Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/395 20060101AFI20240612BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20240612BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240612BHJP

【ＦＩ】

C07C17/395

C07C21/18

C07B61/00 300

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020113702

(22)【出願日】2020-07-01

(65)【公開番号】P2022022665

(43)【公開日】2022-02-07

【審査請求日】2023-04-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002505

【氏名又は名称】弁理士法人航栄事務所

(72)【発明者】

【氏名】岡本 正宗

(72)【発明者】

【氏名】牟田 健祐

(72)【発明者】

【氏名】西中 直樹

【審査官】高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／００２９２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－００１９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１９３５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１９３８８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－０８７０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０２２４７４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ １７／３９５

Ｃ０７Ｃ ２１／１８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｚ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとを含む組成物を、フッ素化剤またはフッ化物金属を含む触媒と接触させることを特徴とする、高純度（Ｚ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを製造する方法。

【請求項2】

前記フッ素化剤が、フッ化水素またはフッ酸塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記接触を液相で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記接触を気相で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

前記接触を充填材の存在下で行うことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記接触を０℃以上４００℃以下で行うことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の一側面は、Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ））を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）の一種である１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ」あるいは「１２２３ｘｄ」とも記す）は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類の代替品として、溶剤、洗浄剤、冷媒等の用途が期待されている（例えば、特許文献１乃至８）。また、Ｚ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）」あるいは「１２２３ｘｄ（Ｚ）」とも記す）は１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「ＨＣＦＯ－１２２３ｚａ」あるいは「１２２３ｚａ」とも記す）と共沸様組成物を形成することが知られている（特許文献９）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平２－２２１３８８号公報

【文献】特開平２－２２１３８９号公報

【文献】特開平２－２２１９６２号公報

【文献】特開平２－２２２４６９号公報

【文献】特開平２－２２２４９６号公報

【文献】特開平２－２２２４９７号公報

【文献】特開平２－２２２７０２号公報

【文献】特開２０１３－８７１８７号公報

【文献】国際公開第２０２０／０２２４７４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ－１２２３ｚａの共沸様組成物は種々の用途に有用である。一方で、一旦共沸様組成物が形成されると、該共沸様組成物を構成する各成分を分離することは難しい。この共沸様組成物自体の有用性とは別に、用途によっては高純度のＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）が求められることもある。その需要に応じるための一つの方法として、この共沸様組成物から高純度のＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）を効率的に得る方法が求められていた。

【0005】

本開示の一側面は、ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ－１２２３ｚａとを含む組成物から、高純度のＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）を製造する方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一側面は、ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ－１２２３ｚａとを含む組成物から高純度ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）を製造する方法（以下、「本製造方法」とも記す）に関する。本製造方法は、組成物をフッ素化剤または触媒と接触（以下、「本接触」とも記す）させることを特徴とする。本発明者らは、本接触によりＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）もフッ素化し得るものの、ＨＣＦＯ－１２２３ｚａが優先的にフッ素化することを見出した。すなわち、本接触により、前記組成物中のＨＣＦＯ－１２２３ｚａが優先的にフッ素化されて１２２３ｘｄ（Ｚ）と分離容易なフッ素化体へと転化し、その結果として高純度のＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）を製造することができる。

【0007】

前記フッ素化剤は、フッ化水素またはフッ酸塩を含んでもよい。

【0008】

前記触媒は、フッ化物金属を含んでもよい。

【0009】

本接触は、液相で行ってもよい。

【0010】

本接触は、気相で行ってもよい。

【0011】

本接触は、充填材の存在下で行ってもよい。

【0012】

本接触は、０℃以上４００℃以下で行ってもよい。

【発明の効果】

【0013】

本開示の一側面によれば、ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ－１２２３ｚａとを含む組成物から、高純度のＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）を製造する方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本開示の実施形態について説明する。なお、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、以下の実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされたものと解される。

【0015】

本実施形態に係る高純度ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）の製造方法は、ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ－１２２３ｚａとを含む組成物をフッ素化剤または触媒と接触させる工程を含む。

【0016】

（１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａを含む組成物）
前記１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａを含む組成物における１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａの含有比率は特に制限されない。例えば、１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａのモル比が、１２２３ｚａ／１２２３ｘｄ（Ｚ）で表して、０．００１～１０００、０．００１～１００、０．００１～１０、０．００１～５、０．００１～１、０．００１～０．１、０．００１～０．０１であってもよい。
なお本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。

【0017】

また、この組成物には、１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａ以外の成分が含まれてもよい。この組成物中の１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａの合計含有割合は特に制限されない。この組成物が１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａ以外の成分を含む場合、例えば、組成物中の１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａの合計含有割合は、１質量％以上、１０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、５０質量％超、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上であってもよい。

【0018】

前記１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａ以外の成分の種類は特に制限されず、例えば、１２２３ｘｄ（Ｚ）や１２２３ｚａを製造する過程で用いる原料、副生物等であってもよい。前記１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａ以外の成分は、例えば、トリクロロトリフルオロプロパン（以下、「ＨＣＦＣ－２３３」とも記す）、テトラクロロトリフルオロプロパン（以下、「ＨＣＦＣ－２２３」とも記す）、ペンタクロロトリフルオロプロパン（以下、「ＣＦＣ－２１３」とも記す）、モノクロロトリフルオロプロペン（以下、「ＨＣＦＯ－１２３３」とも記す）、ジクロロトリフルオロプロペン（以下、「ＨＣＦＯ－１２２３」とも記す）、トリクロロトリフルオロプロペン（以下、「ＣＦＯ－１２１３」とも記す）、モノクロロテトラフルオロプロペン（以下、「ＨＣＦＯ－１２２４」とも記す）、モノクロロペンタフルオロプロペン（以下「ＨＣＦＯ－１２１５」とも記す）、モノクロロペンタフルオロプロパン（以下「ＨＣＦＣ－２３５」とも記す）、ヘキサフルオロプロパン（以下「ＨＦＣ－２３６」とも記す）、ペンタフルオロプロペン（以下「ＨＦＯ－１２２５」とも記す）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピン、フッ化水素、塩化水素、塩素、水等であってもよい。

【0019】

前記ＨＣＦＣ－２３３は、例えば、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３３ｄａ）、１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３３ａｂ）等が挙げられる。

【0020】

前記ＨＣＦＣ－２２３は、例えば、１，１，２，２－テトラクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２３ａａ）、１，２，２，３－テトラクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２３ａｂ）、１，１，１，２－テトラクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２３ｄｂ）等が挙げられる。

【0021】

前記ＣＦＣ－２１３は、例えば、１，１，１，２，２－ペンタクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（ＣＦＣ－２１３ａｂ）、１，１，２，２，３－ペンタクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパン（ＣＦＣ－２１３ａａ）等が挙げられる。

【0022】

前記ＨＣＦＯ－１２３３は、例えば、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ））等が挙げられる。

【0023】

前記ＨＣＦＯ－１２２３は、１２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａ以外のジクロロトリフルオロプロペンであり、例えば、（Ｅ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｅ））等が挙げられる。

【0024】

前記ＣＦＯ－１２１３は、例えば、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１３ｘａ）が挙げられる。

【0025】

前記ＨＣＦＯ－１２２４は、例えば、Ｅ－２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦ－１２２４ｘｅ（Ｅ））、Ｚ－２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ（Ｚ））、Ｅ－１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｚｂ（Ｅ））、Ｚ－１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｚｂ（Ｚ））等が挙げられる。

【0026】

前記ＣＦＯ－１２１５は、例えば、２－クロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１５ｘｃ）、Ｅ－１－クロロ－１，２，３，３，３－ペンタクロロプロペン（ＣＦＯ－１２１５ｙｂ（Ｅ））、Ｚ－１－クロロ－１，２，３，３，３－ペンタクロロプロペン（ＣＦＯ－１２１５ｙｂ（Ｚ））等が挙げられる。

【0027】

前記ＨＣＦＣ－２３５は、例えば、１－クロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３５ｆａ）、２－クロロ－１，１、３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３５ｄａ）等が挙げられる。

【0028】

前記ＨＦＣ－２３６は、例えば、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）等が挙げられる。

【0029】

前記ＣＦＯ－１２２５は、Ｅ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、Ｚ－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２２５ｚｃ）等が挙げられる。

【0030】

（フッ素化剤または触媒）
前記フッ素化剤は、フッ化水素またはフッ酸塩を含んでもよい。フッ化水素としては無水フッ化水素が好ましい。フッ酸塩としてはフッ化水素とアミン類との塩を用いることができる。

【0031】

前記アミン類としては、例えば、一般式Ｒ^１－ＮＨ_２で表される第一級アミン、一般式Ｒ^２（Ｒ^３）－ＮＨで表される非環状第二級アミン、環状アミン等を用いることができる。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、または脂環式炭化水素基である。

【0032】

前記フッ素化剤は、例えば、以下の一種または二種以上であってもよい：
無水フッ化水素；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の低級アルキルアミンと弗化水素との塩；アニリン、トルイジン等の芳香族アミンと弗化水素との塩；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のジ低級アルキルアミンと弗化水素との塩；Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－メチルトルイジン等の芳香族二級アミンと弗化水素との塩；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミンと弗化水素との塩。

【0033】

前記触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群より選ばれる金属を少なくとも一種含み、該金属を含む化合物を含んでもよい。前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。前記遷移金属としては、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、タンタル、タングステンが挙げられる。前記金属を含む化合物は、前記金属の酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

【0034】

前記触媒は、前記金属のハロゲン化物が好ましく、前記金属の塩化物、前記金属のフッ化物が特に好ましく、前記金属のフッ化物がさらに好ましい。前記金属のハロゲン化物は、部分ハロゲン化物であってもよいし、全ハロゲン化物であってもよい。また、前記金属のフッ化物としては、フッ素化されたアルカリ金属やアルカリ土類金属や遷移金属が挙げられる。前記フッ素化されたアルカリ金属は、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムが挙げられる。前記フッ素化されたアルカリ土類金属は、例えば、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムが挙げられる。前記フッ素化された遷移金属は、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンからなる群より選ばれる金属を少なくとも一種含む、部分フッ素化物または全フッ素化物が好ましい。

【0035】

前記触媒は、担体に担持されていてもよいし、非担持であってもよい。

【0036】

本接触において、１２２３ｚａを効率的にフッ素化できることから、前記フッ素化剤と前記触媒は併用することが好ましい。フッ化水素と前記金属のハロゲン化物とを前記接触に供することが特に好ましく、無水フッ化水素と前記金属のフッ化物とを前記接触に供することがさらに好ましい。

【0037】

（溶媒）
本接触は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等のグリコール類等を用いることができる。溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0038】

（充填材）
本接触は、充填材の存在下で行ってもよい。充填材としては、活性炭、ラシヒリング等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0039】

（接触方式）
本接触は、液相で行ってもよいし、気相で行ってもよい。前記１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａを含む組成物や前記フッ素化剤、前記触媒は、前記溶媒を用いて溶液として、本接触に供してもよい。また、本接触に際し、前記１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａを含む組成物、前記フッ素化剤、前記触媒、の少なくとも一つをあらかじめ接触系に供してもよい。前記溶媒、前記充填材についても同様に、あらかじめ接触系に供してもよい。また、前記１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａを含む組成物、前記フッ素化剤、前記触媒、前記溶媒の使用量は特に限定されない。一実施形態において、前記フッ素化剤の使用量は、該組成物に含まれる１２２３ｚａに対して過剰量とすることが好ましいが、これに限定されない。例えば、前記フッ素化剤は１２２３ｚａ１モルに対して０．１～１００モル用いてもよい。

【0040】

本接触における圧力は特に限定されず、常圧または加圧条件下で行うことができる。例えば、大気圧～５ＭＰａ（絶対圧基準。以下同じ）、あるいは、大気圧～２．０ＭＰａで行うことができる。

【0041】

本接触における温度は特に限定されないが、本接触は、前記１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａを含む組成物と前記フッ素化剤が、液液状態、気液状態、あるいは気気状態で行うことが好ましい。前記フッ素化剤が固体の場合、気固状態で行うこともできる。圧力にもよるが、例えば、－２０℃～＋４００℃、好ましくは１０℃～３００℃で行うことができる。

【0042】

本接触は、連続式、半連続式またはバッチ式で行うことができる。 また、本接触を行う際の接触系や原料供給系の容器や配管の材質は特に制限はない。例えば、ステンレス、ガラス、フッ素樹脂からなるものや、ガラス、フッ素樹脂によりライニングされた材料等からなる容器や配管を使用することができる。フッ化水素との接触を伴う部分においては、ステンレス、フッ素樹脂からなるものや、フッ素樹脂によりライニングされた材料等からなる部材の使用が好ましい。

【0043】

本接触により、１２２３ｚａ含有量を低減した１２２３ｘｄ（Ｚ）を得ることができる。この１２２３ｘｄ（Ｚ）は精製してさらに高純度の１２２３ｘｄ（Ｚ）とすることができる。精製操作は特に限定されず、例えば、水洗浄、蒸留操作、乾燥等を行って１２２３ｘｄ（Ｚ）を精製することができる。

【実施例】

【0044】

以下、本開示について実施例及び比較例によって説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例において、組成分析値の「％」はガスクロマトグラフィー（装置：ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所）、検出器：ＦＩＤ）によって測定して得られた組成の面積％を表す。

【0045】

１．液相反応
［実施例１－１］
マグネット攪拌子を備えた、１００ｍｌ－ＳＵＳ３１６製耐圧オートクレーブに、１、１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｚａ）が１．１４７０面積％存在する１、２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を３０ｇ、フッ化水素３０ｇを仕込み、オイルバスで１６０℃に加熱、１７時間攪拌を行った。得られた粗体を水洗浄し、２８ｇの有機物を回収した。ガスクロマトグラフィーで解析をしたところ、１、１－ジクロロ－３、３、３－トリフルオロプロペン（１２２３ｚａ）が約０．１００面積％、１、２－ジクロロ－３、３，３－トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）９８．１７８０面積％、１，１－ジクロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（以下、「ＨＣＦＣ－２３４ｆｂ」あるいは「２３４ｆｂ」とも記す）１．１４０面積％の組成であり、実質１２２３ｚａを９２％で転化した。

【0046】

２．気相反応
［触媒調製例１］（触媒１：フッ素化されたクロム／アルミナ）
日本化学産業製の４０％塩化クロム水溶液３００ｇに水３００ｇを加えて２０％塩化クロム水溶液にした。次いで、あらかじめ気相においてフッ素化したγ－アルミナ５００ｇを前記２０％塩化クロム水溶液に浸漬した。一晩浸漬した後、ブフナー漏斗で液切りした後に、表面が乾くまで風乾し、ロータリーエバポレーターに移して減圧乾燥を行った。調製した触媒を、電気炉を備えた内径２．７ｃｍ、長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に１５０ｍＬ充填した。窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、目視で水の流出がなくなった時点まで乾燥させた。次いで、窒素ガスにフッ化水素を同伴させ、その濃度を徐々に高めた。充填された触媒のホットスポットが反応器出口端に達したところで反応器温度を３００℃まで昇温し発熱がないことを確認して、その状態を３０分保った。その後さらに３５０℃まで昇温し、１時間以上その状態を保ち触媒調製を終了した。以下、この調製した触媒を「触媒１」とも記す。

【0047】

［触媒調製例２］（触媒２：フッ素化されたアルミナ）
電気炉を備えた内径２．７ｃｍ、長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に粒状γ－アルミナ１５０ｍＬ充填した。次いで、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、目視で水の流出がなくなった時点まで乾燥させた。次いで、窒素ガスにフッ化水素を同伴させ、その濃度を徐々に高めた。充填された触媒のホットスポットが反応器出口端に達したところで反応器温度を３００℃まで昇温し発熱がないことを確認して、その状態を３０分保った。その後さらに３５０℃まで昇温し、１時間以上その状態を保ち触媒調製を終了した。以下、この調製した触媒を「触媒２」とも記す。

【0048】

［触媒調製例３］（触媒３：フッ素化されたクロム／活性炭）
日本化学産業製の４０％塩化クロム水溶液１００ｇに水１００ｇを加えて２０％塩化クロム水溶液にした。次いで、粒状活性炭（大阪ガスケミカル社製、粒状白鷺Ｇ２Ｘ）１７０ｇを先に調製した溶液に浸漬した。一晩浸漬した後、ブフナー漏斗で液切りした後に、表面が乾くまで風乾し、熱風循環式乾燥器で一晩乾燥させた。調製した活性炭を、電気炉を備えた内径２．７ｃｍ、長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に１５０ｍＬ充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、目視で水の流出がなくなった時点まで乾燥させた。次いで、窒素ガスにフッ化水素を同伴させ、その濃度を徐々に高めた。さらに徐々に昇温していき、３００℃まで昇温し、１時間以上その状態を保ち触媒調製を終了した。以下、この調製した触媒を「触媒３」とも記す。

【0049】

［実施例２－１］ （触媒１）
触媒１を、電気炉を備えた内径２．７ｃｍ、長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に１５０ｍＬ充填した。窒素を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、２００℃まで昇温した。反応管の温度が２００℃に達し、温度が安定したところでフッ化水素を０．０６ｇ／ｍｉｎ、１２２３ｚａを約１％含む１２２３ｘｄ原料を０．６２ｇ／ｍｉｎの流量で反応管に供し（フッ化水素／１２２３ｚａモル比＝８６．０、接触時間：約５８秒）、流量が安定したところで窒素の供給を停止した。
供給開始２時間後に反応が安定したため、そこから２０分間にわたって反応管から流出する生成ガスを水トラップに吹き込み反応液を捕集した。この反応液を二相分離し、有機相を得た。この得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１２２３ｚａは０．３１％まで減少しており、高次フッ素化体であるＨＣＦＣ－２３４ｆｂ（０．０２％）、ＨＣＦＣ－２３５ｆａ（０．２２％）、ＨＦＣ－２３６ｆａ（０．１１％）へと転化した。このときの１２２３ｚａの転化率は６９．２％であった。詳細な結果は表２に示す。

【0050】

［実施例２－２］ （触媒１）
反応温度を２２５℃、フッ化水素を０．１０ｇ／ｍｉｎ、１２２３ｘｄ原料を１．０４ｇ／ｍｉｎの流量で反応管に供した（フッ化水素／１２２３ｚａモル比＝７７．７、接触時間：約３６秒）こと以外は、実施例２－２と同様の操作を行った。
得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１２２３ｚａは検出されず、転化率は１００％となり、高次フッ素化体であるＨＣＦＣ－２３４ｆｂ（微小量）、ＨＦＣ－２３６ｆａ（０．８０％）へと転化した。詳細な結果は表２に示す。

【0051】

［実施例２－３］ （触媒１）
反応温度を２２５℃、フッ化水素を導入せず、１２２３ｘｄ原料を１．０１ｇ／ｍｉｎの流量で反応管に供した（フッ化水素／１２２３ｚａモル比＝０、接触時間：約６６秒）こと以外は、実施例２－１と同様の操作を行った。
得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１２２３ｚａは０．５２％まで減少しており、高次フッ素化体であるＨＣＦＣ－２３４ｆｂ（微小量）、ＨＦＣ－２３６ｆａ（０．３６％）へと転化した。このときの１２２３ｚａの転化率は４８．１％であった。詳細な結果は表２に示す。

【0052】

［実施例２－４］ （触媒２）
触媒１の代わりに触媒２を用いたこと、反応温度を３００℃、反応圧力を０．１ＭＰａＧに保ち、フッ化水素を０．０４ｇ／ｍｉｎ、１２２３ｘｄ原料を０．４０ｇ／ｍｉｎの流量で反応管に供した（フッ化水素／１２２３ｚａモル比＝５６．０、接触時間：約９２秒）こと以外は、実施例２－１と同様の操作を行った。
得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１２２３ｚａは０．０１％未満まで減少しており、高次フッ素化体であるＨＣＦＣ－２３４ｆｂ（微小量）、ＨＣＦＣ－２３５ｆａ（微小量）、ＨＦＣ－２３６ｆａ（１．３３％）へと転化した。このときの１２２３ｚａの転化率は９９．６％であった。詳細な結果は表２に示す。

【0053】

［実施例２－５］ （充填材：活性炭）
触媒１の代わりに予め乾燥させておいた粒状活性炭（白鷺Ｇ２Ｘ：大阪ガスケミカル社製）１５０ｍＬを用いたこと、フッ化水素を０．０５ｇ／ｍｉｎ、１２２３ｘｄ原料を１．０５ｇ／ｍｉｎの流量で反応管に供した（フッ化水素／１２２３ｚａモル比＝４０．１、接触時間：約４５秒）こと以外は、実施例２－１と同様の操作を行った。
得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１２２３ｚａは０．９８％に減少した。このときの１２２３ｚａの転化率は２．０％であった。詳細な結果は表２に示す。

【0054】

［実施例２－６］ （触媒３）
触媒１の代わりに触媒３を用いたこと、反応温度を２５０℃、フッ化水素を０．０２ｇ／ｍｉｎ、１２２３ｘｄ原料を０．５９ｇ／ｍｉｎの流量で反応管に供した（フッ化水素／１２２３ｚａモル比＝２４．１、接触時間：約８９秒）以外は、実施例２－１と同様の操作を行った。
得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１２２３ｚａは０．０１％未満まで減少しており、高次フッ素化体であるＨＣＦＣ－２３４ｆｂ（微小量）、ＨＦＣ－２３６ｆａ（１．２５％）へと転化した。このときの１２２３ｚａの転化率は９９．７％であった。詳細な結果は表２に示す。

【0055】

実施例２－１乃至２－６の反応条件をまとめたものを表１に示し、それぞれ得られた反応粗体のガスクロマトグラフィー分析結果を表２に示す。

【表1】

【0056】

【表2】

【0057】

表２に示されるとおり、フッ素化剤、触媒あるいは両方との接触により、１２２３ｚａが１２２３ｘｄ（Ｚ）よりも優先的に反応していることがわかる。特に、フッ素化剤と触媒とを併用すると、１２２３ｚａの変換率が高いことがわかる。これにより、１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｚａを含む組成物から、１２２３ｚａの含有量を低減した高純度１２２３ｘｄ（Ｚ）を製造することができる。得られた反応粗体は、精製してさらに高純度の１２２３ｘｄ（Ｚ）を得ることができる。

【0058】

［実施例２－７］ （１２２３ｚａ約１０％含有１２２３ｘｄ原料）
反応温度を２５０℃、フッ化水素を０．０８ｇ／ｍｉｎ、１２２３ｚａを約１０．４％含む１２２３ｘｄ原料を０．３４ｇ／ｍｉｎの流量で反応管に供した（フッ化水素／１２２３ｚａモル比＝１９．６、接触時間：約６４秒）こと以外は、実施例２－１と同様の操作を行った。
得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１２２３ｚａは検出されず、１２２３ｚａ転化率は１００％であり、高次フッ素化体であるＨＣＦＣ－２３４ｆｂ（微少量）、ＨＣＦＣ－２３５ｆａ（微少量）、ＨＣＦＣ－２３６ｆａ（９．５３％）へと転化した。また、１２２３ｘｄ（Ｚ）転化率は５．３％であった。
この結果から、実施例２－１と比較して１２２３ｚａの含有量が多い１２２３ｘｄ（Ｚ）原料を用いた場合であっても、高純度の１２２３ｘｄ（Ｚ）を得られることがわかる。

【0059】

［実施例２－８］ （２３３ｄa含有１２２３ｘｄ（Ｚ）原料使用）
反応温度を２５０℃、フッ化水素を０．０３ｇ／ｍｉｎ、１２２３ｚａを約１．４％含み、ＨＣＦＣ－２３３ｄａを約４．７％含む１２２３ｘｄ原料を０．８４ｇ／ｍｉｎの流量で反応管に供した（フッ化水素／１２２３ｚａモル比＝２１．５、接触時間約６０秒）こと以外は、実施例２－１と同様の操作を行った。
得られた反応粗体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１２２３ｚａは検出されず、転化率は１００％となり、高次フッ素化体であるＨＣＦＣ－２３６ｆａ（１．２２％）へと転化した。また、２３３ｄａは１２２３ｘｄへと転化した。
この結果から、ＨＣＦＣ－２３３ｄａを含む１２２３ｘｄ（Ｚ）原料を用いた場合であっても、高純度の１２２３ｘｄ（Ｚ）を得られることがわかる。