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▶ エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-11
(45)【発行日】2024-06-19
(54)【発明の名称】ボリルイミド触媒
(51)【国際特許分類】
C07F 7/28 20060101AFI20240612BHJP
C08F 4/64 20060101ALI20240612BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20240612BHJP
C07D 231/12 20060101ALN20240612BHJP
C07D 243/08 20060101ALN20240612BHJP
C07D 251/04 20060101ALN20240612BHJP
C07D 255/02 20060101ALN20240612BHJP
【ＦＩ】
C07F7/28 G CSP
C08F4/64
C08F10/00 510
C07D231/12 E
C07D243/08 501
C07D251/04
C07D255/02
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021528435
(86)(22)【出願日】2019-11-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-07
(86)【国際出願番号】 GB2019053263
(87)【国際公開番号】W WO2020104779
(87)【国際公開日】2020-05-28
【審査請求日】2022-11-17
(31)【優先権主張番号】18207325.4
(32)【優先日】2018-11-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】514163756
【氏名又は名称】エスシージー ケミカルズ パブリック カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100099623
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 尚一
(74)【代理人】
【氏名又は名称】松島 鉄男
(74)【代理人】
【識別番号】100125380
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 綾子
(74)【代理人】
【識別番号】100142996
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 聡二
(74)【代理人】
【識別番号】100166268
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 祐
(74)【代理人】
【識別番号】100180231
【弁理士】
【氏名又は名称】水島 亜希子
(74)【代理人】
【氏名又は名称】有原 幸一
(72)【発明者】
【氏名】マウントフォード，フィリップ
(72)【発明者】
【氏名】クラフ，ベンジャミン・エイ．
(72)【発明者】
【氏名】シィエ，ボーエン
【審査官】鳥居 福代
(56)【参考文献】
【文献】ORGANOMETALLICS，2006年，Vol.25，pp.3888-3903
【文献】INORGANIC CHEMISTRY，2017年，Vol.56，pp.10794-10814
【文献】JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，2015年，Vol.137，pp.10140-10143
【文献】JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，2009年，Vol.131, No.40，pp.14162-14163及びSupporting Information
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉの化合物【化1】
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され、
Ｘ１およびＸ２は、ハロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）アルコキシから独立して選択され、
Ｙは、基：
【化2】
複素環式環Ａは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（１～６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、ここで、前記アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ １０ は、（１～６Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）であり、
Ｚは、以下の配位子：
【化3】
【請求項2】
Ｙが、以下の基：【化4】
のうちの１つから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｒ１０が、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基である、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項4】
Ｒ１０が、（１～６Ｃ）アルキルである、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項5】
Ｚが、以下の多座配位子：
【化5】
のうちの１つから選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項6】
Ｍが、チタンである、請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項7】
Ｘ１およびＸ２が、クロロおよびメチルから独立して選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項8】
Ｘ
１
およびＸ
２
が、ともにクロロである、請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項9】
固体担持材料に固定化された、請求項１から８のいずれか１項に記載の化合物を含む組成物。
【請求項10】
前記固体担持材料が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、層状複水酸化物、メチルアルミノキサン活性化シリカ、メチルアルミノキサン活性化層状複水酸化物および固体メチルアルミノキサンから選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項11】
少なくとも１種のオレフィンを重合するための方法であって、前記少なくとも１種のオレフィンを、請求項１から８のいずれか１項に記載の化合物、または請求項９もしくは請求項１０に記載の組成物と接触させるステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ボリルイミド触媒に関する。本発明はまた、ボリルイミド触媒を含む組成物、およびボリルイミド触媒またはボリルイミド触媒を含む組成物を使用してオレフィン（例えば、エチレン）を重合するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン（および一般にα－オレフィン）が、ある特定の遷移金属触媒の存在下、低または中圧で容易に重合され得ることは周知である。これらの触媒は、一般に、チーグラー－ナッタ型触媒として知られている。
【0003】
この分野におけるその後の触媒開発は、メタロセン触媒、幾何拘束型触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）（ＣＧＣ）錯体およびより最近では、メタロセン触媒系のシクロペンタジエニル配位子のうちの１つまたは複数が異なる部分により置き換えられているポストメタロセン系の発見をもたらした［Ｇｉｂｓｏｎ ＆ Ｓｐｉｔｚｍｅｓｓｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２００３），１０３，２８３－３１５］。
【0004】
Ａｄａｍｓ ｅｔ ａｌ．（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００６，２５（１６），３８８８－３９０３）およびＢｉｇｍｏｒｅ ｅｔ ａｌ．（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，４３６－４３８）は、多座配位子を含有するＮ－アルキルまたはＮ－アリールイミド置換チタン錯体であるエチレン重合触媒を開示している。
【0005】
それでもなお、メタロセン、ＣＧＣ錯体およびより最近ではポストメタロセン触媒により遂げられた進歩にもかかわらず、オレフィンを有効に重合することが可能な新たな非メタロセン触媒が依然として必要とされている。そのような触媒は、高活性であり、かつ高い分子量および／または低い多分散性を示すポリオレフィンをもたらすことが望ましい。
【0006】
本発明は、前述のことを念頭に置いて考案された。
【発明の概要】
【0007】
本発明の第１の態様によれば、式（Ｉ）の化合物：
［式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され、
Ｘ１およびＸ２は、ハロ、水素、ホスホネート、スルホネートまたはボロネート基、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシおよびヘテロシクロアルキル（例えばＴＨＦ）から独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基は、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）ハロアルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１～４Ｃ）アルキル］３から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されていてもよく、
Ｙは、ＢＲ１Ｒ２であり、
Ｚは、少なくとも２個のドナー原子ＱによりＭに配位した多座配位子であり、ここで、各Ｑは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから独立して選択され、
Ｒ１およびＲ２は、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５、ＳＲ６およびＣＲ７Ｒ８Ｒ９から独立して選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
またはＲ１およびＲ２は、それらが結合しているホウ素原子と組み合わさって、基：
（式中、環Ａは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（１～６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された炭素環式または複素環式環であり、ここで、前記アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
を形成するように連結している］が提供される。
【化1】
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され、
Ｘ１およびＸ２は、ハロ、水素、ホスホネート、スルホネートまたはボロネート基、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシおよびヘテロシクロアルキル（例えばＴＨＦ）から独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基は、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）ハロアルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１～４Ｃ）アルキル］３から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されていてもよく、
Ｙは、ＢＲ１Ｒ２であり、
Ｚは、少なくとも２個のドナー原子ＱによりＭに配位した多座配位子であり、ここで、各Ｑは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから独立して選択され、
Ｒ１およびＲ２は、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５、ＳＲ６およびＣＲ７Ｒ８Ｒ９から独立して選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
またはＲ１およびＲ２は、それらが結合しているホウ素原子と組み合わさって、基：
【化2】
を形成するように連結している］が提供される。
【0008】
本発明の第２の態様によれば、固体担持材料に固定化された本明細書に定義された式（Ｉ）による化合物を含む組成物が提供される。
【0009】
本発明の第３の態様によれば、少なくとも１種のオレフィンを重合するための方法であって、少なくとも１種のオレフィンを、本明細書に定義された式（Ｉ）による構造を有する化合物と接触させるステップを含む方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
［定義］
単独でまたは接頭語として使用される「（ｍ～ｎＣ）」または「（ｍ～ｎＣ）基」という用語は、ｍからｎ個の炭素原子を有する任意の基を指す。
単独でまたは接頭語として使用される「（ｍ～ｎＣ）」または「（ｍ～ｎＣ）基」という用語は、ｍからｎ個の炭素原子を有する任意の基を指す。
【0011】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、典型的には１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル部分を指す。この用語は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルまたはｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、ヘキシルおよび同類のものなどの基への言及を含む。特に、アルキルは、１、２、３または４個の炭素原子を有し得る。
【0012】
本明細書で使用される「アルキレン」という用語は、典型的には１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖の二価アルキル部分を指す。この用語は、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）および同類のものなどの基への言及を含む。特に、アルキレンは、１、２または３個の炭素原子を有し得る。
【0013】
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、典型的には２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルケニル部分を指す。この用語は、１、２または３個の炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分への言及を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルなどの基、ならびにそのｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体の両方への言及を含む。
【0014】
本明細書で使用される「アルケニレン」という用語は、典型的には２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖の二価アルキレニル（ａｌｋｙｌｅｎｙｌ）部分を指す。この用語は、エテニレン（－ＣＨ＝ＣＨ－）、プロペニレン（－ＣＨ＝ＣＨＣＨ２－）および同類のものなどの基、ならびにそのｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体の両方への言及を含む。特に、アルケニレンは、２または３個の炭素原子を有し得る。
【0015】
本明細書で使用される「アルキニル」という用語は、典型的には１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキニル部分を指す。この用語は、１、２または３個の炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分への言及を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基への言及を含む。
【0016】
本明細書で使用される「ハロアルキル」という用語は、１つまたは複数のハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）で置換されているアルキル基を指す。この用語は、２－フルオロプロピル、３－クロロペンチルなどの基、およびペルフルオロアルキル基、例えばペルフルオロメチルへの言及を含む。
【0017】
本明細書で使用される「アルコキシ」という用語は、－Ｏ－アルキルを指し、ここで、アルキルは、直鎖または分枝鎖であり、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を含む。一クラスの実施形態では、アルコキシは、１、２、３または４個の炭素原子を有する。この用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシおよび同類のものなどの基への言及を含む。
【0018】
本明細書で使用される「アリール」または「芳香族」という用語は、６、７、８、９または１０個の環炭素原子を含む芳香族環系を意味する。アリールは、多くの場合フェニルであるが、２つ以上の環を有し、その少なくとも１つが芳香族である多環式環系であってもよい。この用語は、フェニル、ナフチルおよび同類のものなどの基への言及を含む。別段の定めがない限り、アリール基は、１つまたは複数の置換基により置換されていてもよい。特に好適なアリール基は、フェニルである。
【0019】
本明細書で使用される「アリールオキシ」という用語は、－Ｏ－アリールを指し、ここで、アリールは、本明細書で論じられた定義のいずれかを有する。Ｏとアリール基との間に位置するアルキレン鎖を有するアリールオキシ基もまたこの用語により包含される。
【0020】
「ヘテロアリール」または「ヘテロ芳香族」という用語は、窒素、酸素または硫黄から選択される１個または複数（例えば、１～４個、特に１、２または３個）のヘテロ原子を組み込んだ芳香族単環式、二環式、または多環式環を意味する。ヘテロアリール基の例は、５から１２個の環員、より通常には５から１０個の環員を含有する単環式および二環式基である。ヘテロアリール基は、例えば、５員もしくは６員の単環式環または９員もしくは１０員の二環式環、例えば、縮合５員および６員環または２つの縮合６員環から形成される二環式構造であり得る。各環は、典型的には窒素、硫黄および酸素から選択される最大約４個のヘテロ原子を含有し得る。典型的には、ヘテロアリール環は、最大３個のヘテロ原子、より通常には最大２個、例えば単一のヘテロ原子を含有する。
【0021】
「カルボシクリル」、「炭素環式」または「炭素環」という用語は、非芳香族の飽和または部分飽和の単環式、または縮合、架橋、もしくはスピロ二環式炭素環式環系を意味する。単環式炭素環式環は、約３から１２個（好適には３から７個）の環原子を含有する。二環式炭素環は、環内に７から１７個の炭素原子、好適には環内に７から１２個の炭素原子を含有する。二環式炭素環式環は、縮合、スピロ、または架橋環系であり得る。炭素環式環は、アリールまたはヘテロアリール環に縮合していてもよい。
【0022】
「ヘテロシクロアルキル」、「複素環式」または「複素環」という用語は、非芳香族の飽和または部分飽和の単環式、縮合、架橋、またはスピロ二環式複素環式環系を意味する。単環式複素環式環は、約３から１２個（好適には３から７個）の環原子を含有し、環内に窒素、酸素または硫黄から選択される１から５個（好適には１、２または３個）のヘテロ原子を有する。二環式複素環は、環内に７から１７個の員原子、好適には７から１２個の員原子を含有する。二環式複素環式環は、縮合、スピロ、または架橋環系であり得る。複素環式環は、アリールまたはヘテロアリール環に縮合していてもよい。
【0023】
本明細書で使用される「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。特に、ハロゲンは、Ｃｌであり得る。
【0024】
ある部分に関連して本明細書で使用される「置換された」という用語は、前記部分中の水素原子の１個または複数、とりわけ最大５個、さらにとりわけ１、２または３個が、互いに独立して、対応する数の記載された置換基により置き換えられていることを意味する。本明細書で使用される「任意選択で置換された」という用語は、置換されているまたは非置換であることを意味する。
【0025】
当然ながら、置換基は、化学的に可能である位置にのみ存在し、当業者は、不当な努力なしに、特定の置換が可能であるか否かを（実験的にまたは理論的に）決定できることが理解されよう。
【0026】
ボリルイミド触媒
本発明の第１の態様によれば、式Ｉの化合物
［式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され、
Ｘ１およびＸ２は、ハロ、水素、ホスホネート、スルホネートまたはボロネート基、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシおよびヘテロシクロアルキル（例えばＴＨＦ）から独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基は、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）ハロアルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１～４Ｃ）アルキル］３から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されていてもよく、
Ｙは、ＢＲ１Ｒ２であり、
Ｚは、少なくとも２個のドナー原子ＱによりＭに配位した多座配位子であり、ここで、各Ｑは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから独立して選択され、
Ｒ１およびＲ２は、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５、ＳＲ６およびＣＲ７Ｒ８Ｒ９から独立して選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
または Ｒ１およびＲ２は、それらが結合しているホウ素原子と組み合わさって、基：
（式中、環Ａは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（１～６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された炭素環式または複素環式環であり、ここで、前記アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
を形成するように連結している］が提供される。
本発明の第１の態様によれば、式Ｉの化合物
【化3】
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され、
Ｘ１およびＸ２は、ハロ、水素、ホスホネート、スルホネートまたはボロネート基、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシおよびヘテロシクロアルキル（例えばＴＨＦ）から独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基は、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）ハロアルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１～４Ｃ）アルキル］３から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されていてもよく、
Ｙは、ＢＲ１Ｒ２であり、
Ｚは、少なくとも２個のドナー原子ＱによりＭに配位した多座配位子であり、ここで、各Ｑは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから独立して選択され、
Ｒ１およびＲ２は、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５、ＳＲ６およびＣＲ７Ｒ８Ｒ９から独立して選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
または Ｒ１およびＲ２は、それらが結合しているホウ素原子と組み合わさって、基：
【化4】
を形成するように連結している］が提供される。
【0027】
イミド－窒素に結合した置換基Ｙは、式Ｉの化合物のボリル－イミド部分を定義する。ボリル－イミド部分は、本質的に環式または非環式であり得る。好適な非環式ボリル－イミド部分は、ホウ素に結合した炭素連結またはヘテロ原子連結置換基を含む。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５、ＳＲ６およびＣＲ７Ｒ８Ｒ９から独立して選択される。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５およびＳＲ６から独立して選択される。さらなる実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、ともにＮＲ３Ｒ４である。別の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、ともにＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ３およびＲ４は、水素、（１～６Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている。
【0028】
好適な環式ボリル－イミド部分は、炭素環式および／または複素環式環を含む。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合しているホウ素原子と組み合わさって、基：
（式中、環Ａは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（１～６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された炭素環式または複素環式環であり、ここで、前記アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
を形成するように連結している。環Ａは、１個または複数の不飽和結合を含み得る。環Ａは、アリールまたはヘテロアリール環に任意選択で縮合していてもよい。
【化5】
を形成するように連結している。環Ａは、１個または複数の不飽和結合を含み得る。環Ａは、アリールまたはヘテロアリール環に任意選択で縮合していてもよい。
【0029】
好ましくは、環Ａは、複素環式環である。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合しているホウ素原子と組み合わさって、基：
（式中、
Ｘは、ＮＲ１０、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
複素環式環Ａは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（１～６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、ここで、前記アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、Ｒ１０は、（１～６Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
を形成するように連結している。
【化6】
Ｘは、ＮＲ１０、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
複素環式環Ａは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（１～６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、ここで、前記アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、Ｒ１０は、（１～６Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
を形成するように連結している。
【0030】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合しているホウ素原子と組み合わさって、基：
（式中、複素環式環Ａは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（１～６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、ここで、前記アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
を形成するように連結している。さらなる実施形態では、各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキルまたはアリールであり、ここで、前記アリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている。別の実施形態では、各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキルまたはアリールであり、ここで、前記アリール基は、（１～６Ｃ）アルキルまたは（１～６Ｃ）ハロアルキルで任意選択で置換されている。一実施形態では、環Ａは、５員または６員環、例えば５員環である。
【化7】
を形成するように連結している。さらなる実施形態では、各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキルまたはアリールであり、ここで、前記アリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている。別の実施形態では、各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキルまたはアリールであり、ここで、前記アリール基は、（１～６Ｃ）アルキルまたは（１～６Ｃ）ハロアルキルで任意選択で置換されている。一実施形態では、環Ａは、５員または６員環、例えば５員環である。
【0031】
一実施形態では、Ｙは、以下の基：
（式中、各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
のうちの１つから選択される。さらなる実施形態では、各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキルまたはアリールであり、ここで、前記アリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている。別の実施形態では、各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキルまたはアリールであり、ここで、前記アリール基は、（１～６Ｃ）アルキルまたは（１～６Ｃ）ハロアルキルで任意選択で置換されている。別の実施形態では、Ｒ１０は、（１～６Ｃ）アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである。好ましい実施形態では、両方の場合において、Ｒ１０は、同じ（１～６Ｃ）アルキルである。より好ましい実施形態では、両方のＲ１０は、メチルである。より好ましい実施形態では、両方のＲ１０は、イソプロピルである。
【化8】
のうちの１つから選択される。さらなる実施形態では、各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキルまたはアリールであり、ここで、前記アリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている。別の実施形態では、各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキルまたはアリールであり、ここで、前記アリール基は、（１～６Ｃ）アルキルまたは（１～６Ｃ）ハロアルキルで任意選択で置換されている。別の実施形態では、Ｒ１０は、（１～６Ｃ）アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである。好ましい実施形態では、両方の場合において、Ｒ１０は、同じ（１～６Ｃ）アルキルである。より好ましい実施形態では、両方のＲ１０は、メチルである。より好ましい実施形態では、両方のＲ１０は、イソプロピルである。
【0032】
代替的な実施形態では、Ｒ１０は、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基である。さらなる実施形態では、Ｒ１０は、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される２つの置換基で置換されたアリール基である。なお、さらなる実施形態では、Ｒ１０は、以下の基：
（式中、Ｒ１１は、（１～６Ｃ）アルキルまたは（１～６Ｃ）ハロアルキル、例えば（１～６Ｃ）アルキル（例えば、イソプロピル）である）である。
【化9】
【0033】
好ましい実施形態では、Ｙは、以下の基：
のうちの１つから選択される。
【化10】
【0034】
Ｚは、少なくとも２個のドナー原子Ｑにより金属（Ｍ）に配位した多座配位子であり、ここで、各Ｑは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから独立して選択される。ドナー原子Ｑは、金属に結合し、よって、Ｚは、二座、三座、四座、五座またはより高い座数の配位子であり得る。各Ｑ原子は、同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、Ｚは、３または４個のドナー原子ＱによりＭに配位した三座または四座配位子である。さらなる実施形態では、Ｚは、３個のドナー原子ＱによりＭに配位した三座配位子である。好ましい実施形態では、各ドナー原子Ｑは、Ｎである。
【0035】
一実施形態では、Ｚは、式ＩＩによる配位子：
（式中、
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、ＮＲ１２Ｒ１３または少なくとも１個の窒素原子を含有するヘテロアリール基であり、前記ヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、－Ｓ－（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ１２およびＲ１３は、独立して、価数が許す限り、存在しないか、水素、（１～２０Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～２０Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、存在しないか、結合、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ４は、存在しないか、ＣＲ１４、［ＢＲ１５］－、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルキレニレン（ａｌｋｙｌｅｎｙｌｅｎｅ）であり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ１４は、存在しないか、水素、（１～６Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１５は、水素または（１～６Ｃ）アルキルである）
である。
【化11】
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、ＮＲ１２Ｒ１３または少なくとも１個の窒素原子を含有するヘテロアリール基であり、前記ヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、－Ｓ－（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ１２およびＲ１３は、独立して、価数が許す限り、存在しないか、水素、（１～２０Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～２０Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、存在しないか、結合、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ４は、存在しないか、ＣＲ１４、［ＢＲ１５］－、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルキレニレン（ａｌｋｙｌｅｎｙｌｅｎｅ）であり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ１４は、存在しないか、水素、（１～６Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１５は、水素または（１～６Ｃ）アルキルである）
である。
【0036】
一実施形態では、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の１つまたは複数が存在しない場合、Ｌ４は、ＣＲ１４、［ＢＲ１５］－、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルキレニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている。さらなる実施形態では、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が存在しない場合、Ｌ４は、ＣＲ１４または（１～３Ｃ）アルキレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている。代替的な実施形態では、Ｌ４が存在しない場合、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、結合、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている。
【0037】
一実施形態では、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、ＮＲ１２Ｒ１３である。Ｑ１、Ｑ２またはＱ３の窒素原子は、窒素の標準的な三価性を有する。したがって、価数が許す限り、かつ所与の窒素原子が結合しているリンカー基（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４）の数に応じて、Ｒ１２およびＲ１３のうち存在しないものはないか、その一方または両方が存在しない場合がある。例えば、Ｑ１がＬ１、Ｌ３およびＬ４に結合している場合、Ｒ１２およびＲ１３の両方が存在せず；Ｑ１がＬ１およびＬ３に結合しているが、Ｌ４が存在しない場合、Ｒ１２およびＲ１３の一方が存在せず；Ｑ１がＬ４に結合しているが、Ｌ１およびＬ３が存在しない場合、Ｒ１２またはＲ１３はいずれも存在しないことはない。
【0038】
一実施形態では、Ｌ４は、ＣＲ１４であり、Ｒ１４は、存在しないか、水素、（１～６Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールのいずれかである。Ｒ１４が存在しない場合、Ｌ４は、Ｃ－である。換言すれば、炭素原子は、負電荷を有する。一実施形態では、Ｌ４は、ＣＲ１４であり、Ｒ１４は、水素である。一実施形態では、Ｌ４は、［ＢＲ１５］－であり、Ｒ１５は、水素または（１～６Ｃ）アルキル、例えば水素である。Ｌ４が、したがって、結果として配位子Ｚが負電荷を有する場合、式Ｉの化合物中の電荷のバランスを取るために、Ｘ１またはＸ２は、中性配位子、例えば、ヘテロシクロアルキル（例えばＴＨＦ）である。
【0039】
一実施形態では、Ｚは、式ＩＩＡまたはＩＩＢの配位子：
（式中、
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、ＮＲ１２Ｒ１３または少なくとも１個の窒素原子を含有するヘテロアリール基であり、前記ヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、－Ｓ－（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ１２およびＲ１３は、独立して、価数が許す限り、存在しないか、水素、（１～２０Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～２０Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、結合、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ４は、ＣＲ１４、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルキレニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
である。
【化12】
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、ＮＲ１２Ｒ１３または少なくとも１個の窒素原子を含有するヘテロアリール基であり、前記ヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、－Ｓ－（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ１２およびＲ１３は、独立して、価数が許す限り、存在しないか、水素、（１～２０Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～２０Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、結合、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ４は、ＣＲ１４、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルキレニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
である。
【0040】
一実施形態では、Ｚは、式ＩＩＡの配位子であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１～３Ｃ）アルキレンである。
【0041】
一実施形態では、Ｚは、式ＩＩＡの配位子であり、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、ＮＲ１２であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１～３Ｃ）アルキレンである。
【0042】
一実施形態では、Ｚは、式ＩＩＣの配位子：
（式中、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された（１～３Ｃ）アルキレンであり、各Ｒ１２は、独立して、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された（１～２０Ｃ）アルキルである）
である。
【化13】
である。
【0043】
一実施形態では、Ｚは、式ＩＩＣの配位子であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、（１～３Ｃ）アルキレンであり、各Ｒ１２は、独立して、（１～２０Ｃ）アルキルである。
【0044】
一実施形態では、Ｚは、式ＩＩＢの配位子：
（式中、Ｌ４は、ＣＲ１４、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルキレニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、少なくとも１個の窒素原子を含有するヘテロアリール基であり、前記ヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
である。
【化14】
である。
【0045】
一実施形態では、Ｚは、式ＩＩＢの配位子であり、Ｌ４は、ＣＲ１４である。好ましい実施形態では、Ｒ１４は、水素である。
【0046】
一実施形態では、Ｚは、式ＩＩＢの配位子であり、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、ハロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたピラゾリルまたはピリジニル基である。好ましい実施形態では、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、１つまたは複数の（１～６Ｃ）アルキル置換基で置換されたピラゾリル基である。
【0047】
一実施形態では、Ｚは、式ＩＩＢの配位子であり、Ｌ４は、ＣＲ１４であり、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、ハロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたピラゾリルまたはピリジニル基である。
【0048】
一実施形態では、Ｚは、以下の配位子：
（式中、Ｒ１２は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された（１～２０Ｃ）アルキルである）
のうちの１つから選択される。
【化15】
のうちの１つから選択される。
【0049】
一実施形態では、Ｚは、以下の配位子：
（式中、Ｒ１２は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された（１～２０Ｃ）アルキルである）
のうちの１つから選択される。
【化16】
のうちの１つから選択される。
【0050】
一実施形態では、Ｚは、以下の配位子：
（式中、Ｒ１２は、フェニルで任意選択で置換された（１～２０Ｃ）アルキルである）
のうちの１つから選択される。一実施形態では、すべてのＲ１２置換基は、メチル、ヘキシル、ドデシルまたはベンジルである（すなわち、３つすべてのＲ１２基が、メチルである、または３つすべてのＲ１２基が、ヘキシルである、または３つすべてのＲ１２基が、ドデシルである、または３つすべてのＲ１２基が、ベンジルである）。好ましい実施形態では、すべてのＲ１２置換基は、メチルである。
【化17】
のうちの１つから選択される。一実施形態では、すべてのＲ１２置換基は、メチル、ヘキシル、ドデシルまたはベンジルである（すなわち、３つすべてのＲ１２基が、メチルである、または３つすべてのＲ１２基が、ヘキシルである、または３つすべてのＲ１２基が、ドデシルである、または３つすべてのＲ１２基が、ベンジルである）。好ましい実施形態では、すべてのＲ１２置換基は、メチルである。
【0051】
金属、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される第ＩＶ族遷移金属である。好ましい実施形態では、Ｍは、チタンである。
【0052】
配位子Ｘ１およびＸ２は、ハロ、水素、ホスホネート、スルホネートまたはボロネート基、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシおよびヘテロシクロアルキル（例えばＴＨＦ）から独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基は、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）ハロアルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１～４Ｃ）アルキル］３から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されていてもよい。一実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、ハロ、水素、ホスホネート、スルホネートまたはボロネート基、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシおよびヘテロシクロアルキルから独立して選択される。一実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、ハロ、水素、ホスホネート、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシおよびヘテロシクロアルキルから独立して選択される。一実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、ハロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）アルコキシから独立して選択される。好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、クロロおよびメチルから独立して選択される。さらなる好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、ともにクロロである。
【0053】
一実施形態では、式Ｉの化合物は、以下の化合物：
（式中、Ａｒ’は、
である）
のうちの１つから選択される。
【化18】
【化19】
のうちの１つから選択される。
【0054】
一実施形態では、式Ｉの化合物は、以下の化合物：
（式中、Ａｒ’は、
である）
のうちの１つから選択される。
【化20】
【化21】
のうちの１つから選択される。
【0055】
本発明は、全体の正味電荷がゼロである式Ｉによる化合物、および全体の正味電荷がゼロ以外であり、したがって、好適な対イオンをさらに含むそれらの化合物の両方を包含する。
【0056】
［組成物］
本発明のさらなる態様では、固体担持材料に固定化された本明細書に記載された式Ｉの化合物を含む組成物が提供される。
本発明のさらなる態様では、固体担持材料に固定化された本明細書に記載された式Ｉの化合物を含む組成物が提供される。
【0057】
化合物は、１つまたは複数の共有結合性またはイオン性相互作用により、直接、または好適な連結部分を介して固体担持材料に固定化され得ることが認識されよう。化合物の担持材料への固定化の結果生じる軽微な構造上の改変（例えば、Ｘ１およびＸ２基の一方または両方の喪失）は、なおも本発明の範囲内にあることが認識されよう。好適には、固体担持材料は、シリカ、アルミナ、ゼオライト、層状複水酸化物、メチルアルミノキサン活性化シリカ、メチルアルミノキサン活性化層状複水酸化物および固体メチルアルミノキサンから選択される。最も好適には、固体担持材料は、固体メチルアルミノキサンである。
【0058】
「固体ＭＡＯ」、「ｓＭＡＯ」および「固体ポリメチルアルミノキサン」という用語は、本明細書では同義で使用され、一般式－［（Ｍｅ）ＡｌＯ］ｎ－（式中、ｎは、４から５０（例えば、１０から５０）の整数である）を有する固体メチルアルミノキサン材料を指す。任意の好適な固体メチルアルミノキサンが使用され得る。
【0059】
固体ポリメチルアルミノキサンと他の非固体ＭＡＯとの間には多数の実質的な構造上および挙動上の差異が存在する。おそらく最も顕著には、固体ポリメチルアルミノキサンは、炭化水素溶媒に不溶性であり、そのため、典型的にはスラリー相オレフィン重合を行うための不均一担持系として作用することから、他のＭＡＯと区別される。本発明の組成物において有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびヘキサンに不溶性である。
【0060】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンのアルミニウム含有率は、３６～４１ｗｔ％の範囲内にある。
【0061】
本発明の一部として有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびｎ－ヘキサンへの極めて低い溶解度を特徴とする。一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃のｎ－ヘキサンへの溶解度は、０～２ｍｏｌ％である。好適には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃のｎ－ヘキサンへの溶解度は、０～１ｍｏｌ％である。より好適には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃のｎ－ヘキサンへの溶解度は、０～０．２ｍｏｌ％である。あるいは、または加えて、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃のトルエンへの溶解度は、０～２ｍｏｌ％である。好適には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃のトルエンへの溶解度は、０～１ｍｏｌ％である。より好適には、固体ポリメチルアルミノキサンの２５℃のトルエンへの溶解度は、０～０．５ｍｏｌ％である。溶媒への溶解度は、特公平７－４２３０１号公報に記載された方法により測定することができる。
【0062】
［オレフィン重合方法］
本発明のさらなる態様では、少なくとも１種のオレフィンを重合するための方法であって、少なくとも１種のオレフィンを、本明細書に記載された本発明の化合物または組成物と接触させるステップを含む方法が提供される。
本発明のさらなる態様では、少なくとも１種のオレフィンを重合するための方法であって、少なくとも１種のオレフィンを、本明細書に記載された本発明の化合物または組成物と接触させるステップを含む方法が提供される。
【0063】
一実施形態では、少なくとも１種のオレフィンは、少なくとも１種の（２～１０Ｃ）アルケンである。
【0064】
一実施形態では、少なくとも１種のオレフィンは、少なくとも１種のα－オレフィンである。
【0065】
一実施形態では、少なくとも１種のオレフィンは、エテンおよび任意選択で１種または複数の他の（３～１０Ｃ）アルケンである。任意選択の１種または複数の他の（３～１０Ｃ）アルケンが存在する場合、重合方法は、共重合方法である。好適な任意選択の１種または複数の他の（３～１０Ｃ）アルケンは、１－ヘキセン、スチレンおよびメタクリル酸メチルを含む。
【0066】
一実施形態では、重合方法は、単独重合方法であり、少なくとも１種のオレフィンは、エテンである。
【0067】
一実施形態では、該方法は、トルエン、ヘキサンおよびヘプタンから選択される溶媒中で実行される。
【0068】
一実施形態では、該方法は、１分から９６時間の期間実行される。好適には、該方法は、５分から７２時間、例えば５分から４時間の期間実行される。
【0069】
一実施形態では、該方法は、０．９から１０ｂａｒの圧力で実行される。好適には、該方法は、１．５から３ｂａｒの圧力で実行される。
【0070】
一実施形態では、該方法は、１５から１２０℃の温度で実行される。好適には、該方法は、４０から１００℃の温度で実行される。一実施形態では、該方法は、１５から３０℃の温度で実行される。代替的な実施形態では、重合方法は、少なくとも１種のオレフィンを、固体担持材料に固定化された本発明の化合物を含む組成物と、５０℃、６０℃または７０℃のいずれかの温度で接触させるステップを含む。
【0071】
一実施形態では、該方法は、共触媒の存在下で実行される。好適には、共触媒は、１種または複数の有機アルミニウム化合物である。より好適には、１種または複数の有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミノキサン（例えば、メチルアルミニウムオキサン）、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムから選択される。
【0072】
さらなる添加剤、例えば追加の捕捉剤、安定剤または担体をオレフィン重合方法に任意選択で含めてもよいことが当業者には認識されよう。
【0073】
本発明による重合方法は、スラリー相または溶液相方法として実施され得る。固体担持材料に固定化された式（Ｉ）による化合物の使用は、スラリー相方法に好ましいのに対し、式（Ｉ）による非担持触媒化合物は、溶液相方法に好ましい。
【0074】
さらなる態様では、本発明は、本明細書に記載された方法により直接得られる、得られる、または得ることが可能なポリオレフィンを提供する。式Ｉによる触媒化合物は、本明細書に記載された方法において使用された場合、高い分子量および／または低い多分散性（比較的低いＭｗ／Ｍｎ値により実証される）を有するポリオレフィン（例えばポリエチレン）を生じさせる。一実施形態では、ポリオレフィンは、１×１０６ｇ／ｍｏｌ超、例えば２×１０６ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは３×１０６ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量を有する。一実施形態では、ポリオレフィンは、１５未満、例えば１０未満、好ましくは５未満のＭｗ／Ｍｎ値を有する。一実施形態では、ポリオレフィンは、１×１０６ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量および１５未満のＭｗ／Ｍｎ値を有する。さらなる実施形態では、ポリオレフィンは、２×１０６ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量および１０未満のＭｗ／Ｍｎ値を有する。好ましい実施形態では、ポリオレフィンは、３×１０６ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量および５未満のＭｗ／Ｍｎ値を有する。
【0075】
以下の番号を付したステートメント１～４８は、特許請求の範囲ではなく、代わりに本発明の様々な態様および実施形態を記載するものである。
【0076】
１．式Ｉの化合物：
［式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され、
Ｘ１およびＸ２は、ハロ、水素、ホスホネート、スルホネートまたはボロネート基、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシおよびヘテロシクロアルキル（例えばＴＨＦ）から独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基は、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）ハロアルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１～４Ｃ）アルキル］３から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されていてもよく、
Ｙは、ＢＲ１Ｒ２であり、
Ｚは、少なくとも２個のドナー原子ＱによりＭに配位した多座配位子であり、ここで、各Ｑは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから独立して選択され、
Ｒ１およびＲ２は、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５、ＳＲ６およびＣＲ７Ｒ８Ｒ９から独立して選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
またはＲ１およびＲ２は、それらが結合しているホウ素原子と組み合わさって、基：
（式中、環Ａは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（１～６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された炭素環式または複素環式環であり、ここで、前記アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
を形成するように連結している］。
【化22】
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され、
Ｘ１およびＸ２は、ハロ、水素、ホスホネート、スルホネートまたはボロネート基、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシおよびヘテロシクロアルキル（例えばＴＨＦ）から独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基は、ハロ、オキソ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、（１～６Ｃ）ハロアルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリールおよびＳｉ［（１～４Ｃ）アルキル］３から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されていてもよく、
Ｙは、ＢＲ１Ｒ２であり、
Ｚは、少なくとも２個のドナー原子ＱによりＭに配位した多座配位子であり、ここで、各Ｑは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから独立して選択され、
Ｒ１およびＲ２は、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５、ＳＲ６およびＣＲ７Ｒ８Ｒ９から独立して選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
またはＲ１およびＲ２は、それらが結合しているホウ素原子と組み合わさって、基：
【化23】
を形成するように連結している］。
【0077】
２．Ｒ１およびＲ２が、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５およびＳＲ６から独立して選択される、ステートメント１に記載の化合物。
【0078】
３．Ｒ１およびＲ２が、ともにＮＲ３Ｒ４である、ステートメント１に記載の化合物。
【0079】
４．Ｒ１およびＲ２が、それらが結合しているホウ素原子と組み合わさって、基：
（式中、
Ｘは、ＮＲ１０、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
複素環式環Ａは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（１～６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、ここで、前記アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ１０は、（１～６Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
を形成するように連結している、ステートメント１に記載の化合物。
【化24】
Ｘは、ＮＲ１０、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子であり、
複素環式環Ａは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（１～６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、ここで、前記アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ１０は、（１～６Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
を形成するように連結している、ステートメント１に記載の化合物。
【0080】
５．Ｒ１およびＲ２が、それらが結合しているホウ素原子と組み合わさって、基：
（式中、
複素環式環Ａは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（１～６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、ここで、前記アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
を形成するように連結している、ステートメント１に記載の化合物。
【化25】
複素環式環Ａは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（１～６Ｃ）ハロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、ここで、前記アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
を形成するように連結している、ステートメント１に記載の化合物。
【0081】
６．Ｙが、以下の基：
（式中、各Ｒ１０は、独立して、（１～６Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～６Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
のうちの１つから選択される、ステートメント１に記載の化合物。
【化26】
のうちの１つから選択される、ステートメント１に記載の化合物。
【0082】
７．Ｒ１０が、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから独立して選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたアリール基である、ステートメント４から６のいずれか１つに記載の化合物。
【0083】
８．Ｒ１０が、以下の基：
（式中、Ｒ１１は、（１～６Ｃ）アルキルである）
である、ステートメント４から７のいずれか１つに記載の化合物。
【化27】
である、ステートメント４から７のいずれか１つに記載の化合物。
【0084】
９．両方のＲ１１が、イソプロピルである、ステートメント８に記載の化合物。
【0085】
１０．Ｒ１０が、（１～６Ｃ）アルキルである、ステートメント４から６のいずれか１つに記載の化合物。
【0086】
１１．Ｒ１０が、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである、ステートメント１０に記載の化合物。
【0087】
１２．両方のＲ１０が、メチルである、ステートメント４から６のいずれか１つに記載の化合物。
【0088】
１３．両方のＲ１０が、イソプロピルである、ステートメント４から６のいずれか１つに記載の化合物。
【0089】
１４．Ｚが、３～４個のドナー原子ＱによりＭに配位した三座または四座配位子である、ステートメント１から１３のいずれか１つに記載の化合物。
【0090】
１５．Ｚが、３個のドナー原子ＱによりＭに配位した三座配位子である、ステートメント１４に記載の化合物。
【0091】
１６．各ドナー原子Ｑが、Ｎである、ステートメント１４またはステートメント１５に記載の化合物。
【0092】
１７．Ｚが、式ＩＩによる配位子：
（式中、
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、ＮＲ１２Ｒ１３または少なくとも１個の窒素原子を含有するヘテロアリール基であり、前記ヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、－Ｓ－（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ１２およびＲ１３は、独立して、価数が許す限り、存在しないか、水素、（１～２０Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～２０Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、存在しないか、結合、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ４は、存在しないか、ＣＲ１４、［ＢＲ１５］－、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルキレニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ１４は、存在しないか、水素、（１～６Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１５は、水素または（１～６Ｃ）アルキルである）
である、ステートメント１から１６のいずれか１つに記載の化合物。
【化28】
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、ＮＲ１２Ｒ１３または少なくとも１個の窒素原子を含有するヘテロアリール基であり、前記ヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、－Ｓ－（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ１２およびＲ１３は、独立して、価数が許す限り、存在しないか、水素、（１～２０Ｃ）アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記（１～２０Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、存在しないか、結合、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ４は、存在しないか、ＣＲ１４、［ＢＲ１５］－、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルキレニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｒ１４は、存在しないか、水素、（１～６Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１５は、水素または（１～６Ｃ）アルキルである）
である、ステートメント１から１６のいずれか１つに記載の化合物。
【0093】
１８．Ｚが、式ＩＩＡまたはＩＩＢの配位子：
（式中、
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、結合、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ４は、ＣＲ１４、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルキレニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
である、ステートメント１７に記載の化合物。
【化29】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、結合、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されており、
Ｌ４は、ＣＲ１４、（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルキレニレンであり、前記（１～３Ｃ）アルキレンまたは（２～３Ｃ）アルケニレン部分は、（１～３Ｃ）アルキル、ハロ、ヒドロキシ、（１～３Ｃ）アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
である、ステートメント１７に記載の化合物。
【0094】
１９．Ｚが、式ＩＩＣの配位子：
（式中、各Ｒ１２は、独立して、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された（１～２０Ｃ）アルキルである）
である、ステートメント１８に記載の化合物。
【化30】
である、ステートメント１８に記載の化合物。
【0095】
２０．Ｚが、式ＩＩＢの配位子：
（式中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、少なくとも１個の窒素原子を含有するヘテロアリール基であり、前記ヘテロアリール基は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されている）
である、ステートメント１８に記載の化合物。
【化31】
である、ステートメント１８に記載の化合物。
【0096】
２１．Ｌ４が、ＣＲ１４である、ステートメント２０に記載の化合物。
【0097】
２２．Ｒ１４が、水素である、ステートメント２１に記載の化合物。
【0098】
２３．Ｑ１、Ｑ２およびＱ３が、ハロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）ハロアルキルから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換されたピラゾリルまたはピリジニル基である、ステートメント２０から２２のいずれか１つに記載の化合物。
【0099】
２４．Ｚが、以下の配位子：
（式中、Ｒ１２は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された（１～２０Ｃ）アルキルである）
のうちの１つから選択される、ステートメント１から１３のいずれか１つに記載の化合物。
【化32】
のうちの１つから選択される、ステートメント１から１３のいずれか１つに記載の化合物。
【0100】
２５．Ｚが、以下の配位子：
（式中、Ｒ１２は、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキルおよびアリールから選択される１つまたは複数の置換基で任意選択で置換された（１～２０Ｃ）アルキルである）
のうちの１つから選択される、ステートメント１から１３のいずれか１つに記載の化合物。
【化33】
のうちの１つから選択される、ステートメント１から１３のいずれか１つに記載の化合物。
【0101】
２６．Ｚが、以下の多座配位子：
（式中、Ｒ１２は、フェニルで任意選択で置換された（１～２０Ｃ）アルキルである）
のうちの１つから選択される、ステートメント１から１３のいずれか１つに記載の化合物。
【化34】
のうちの１つから選択される、ステートメント１から１３のいずれか１つに記載の化合物。
【0102】
２７．すべてのＲ１２置換基が、メチル、ヘキシル、ドデシルまたはベンジルである、ステートメント２６に記載の化合物。
【0103】
２８．すべてのＲ１２置換基が、メチルである、ステートメント２７に記載の化合物。
【0104】
２９．Ｍが、チタンである、ステートメント１から２８のいずれか１つに記載の化合物。
【0105】
３０．Ｘ１およびＸ２が、ハロ、水素、ホスホネート、スルホネートまたはボロネート基、アミノ、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、アリール、アリールオキシおよびヘテロシクロアルキルから独立して選択される、ステートメント１から２９のいずれか１つに記載の化合物。
【0106】
３１．Ｘ１およびＸ２が、ハロ、（１～６Ｃ）アルキルおよび（１～６Ｃ）アルコキシから独立して選択される、ステートメント１から２９のいずれか１つに記載の化合物。
【0107】
３２．Ｘ１およびＸ２が、クロロおよびメチルから独立して選択される、ステートメント１から２９のいずれか１つに記載の化合物。
【0108】
３３．Ｘ１およびＸ２が、ともにクロロである、ステートメント１から２９のいずれか１つに記載の化合物。
【0109】
３４．固体担持材料に固定化された、ステートメント１から３３のいずれか１つに記載の化合物を含む組成物。
【0110】
３５．固体担持材料が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、層状複水酸化物、メチルアルミノキサン活性化シリカ、メチルアルミノキサン活性化層状複水酸化物および固体メチルアルミノキサンから選択される、ステートメント３４に記載の組成物。
【0111】
３６．固体担持材料が、固体メチルアルミノキサンである、ステートメント３４に記載の組成物。
【0112】
３７．エチレンの重合における触媒として使用された場合、１．１×１０６ｇ／ｍｏｌ超、例えば１．５×１０６ｇ／ｍｏｌ超、または２．５×１０６ｇ／ｍｏｌ超の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンを生成することが可能である、ステートメント１から３３のいずれか１つに記載の化合物、またはステートメント３４から３６のいずれか１つに記載の組成物。
【0113】
３８．エチレンの重合における触媒として使用された場合、１０未満、例えば７未満、または５未満の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリエチレンを生成することが可能である、ステートメント１から３３のいずれか１つに記載の化合物、またはステートメント３４から３６のいずれか１つに記載の組成物。
【0114】
３９．エチレンの重合における触媒として使用された場合、１．１×１０６ｇ／ｍｏｌ超の質量平均分子量（Ｍｗ）および１０未満の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）、例えば１．５×１０６ｇ／ｍｏｌ超の質量平均分子量（Ｍｗ）および７未満の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）、または２．５×１０６ｇ／ｍｏｌ超の質量平均分子量（Ｍｗ）および５未満の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリエチレンを生成することが可能である、ステートメント１から３３のいずれか１つに記載の化合物、またはステートメント３４から３６のいずれか１つに記載の組成物。
【0115】
４０．触媒が、固体メチルアルミノキサンに担持され、エチレン重合が、担持触媒１０ｍｇをヘキサン５０ｍｌ中のトリイソブチルアルミニウム１５０ｍｇとともに３ｂａｒの動圧のエチレン下で１５分間６０℃または７０℃で加熱するというスラリー相条件下で行われる、ステートメント３７から３９のいずれか１つに記載の化合物または組成物。
【0116】
４１．少なくとも１種のオレフィンを重合するための方法であって、少なくとも１種のオレフィンを、ステートメント１から３３のいずれか１つに記載の化合物、またはステートメント３４から３６のいずれか１つに記載の組成物と接触させるステップを含む方法。
【0117】
４２．少なくとも１種のオレフィンが、少なくとも１種の（２～１０Ｃ）アルケンである、ステートメント４１に記載の方法。
【0118】
４３．少なくとも１種のオレフィンが、少なくとも１種のα－オレフィンである、ステートメント４１またはステートメント４２に記載の方法。
【0119】
４４．少なくとも１種のオレフィンが、エテンおよび任意選択で１種または複数の他の（３～１０Ｃ）アルケン（例えば、１－ヘキセン、スチレンおよび／またはメタクリル酸メチル）である、ステートメント４１に記載の方法。
【0120】
４５．少なくとも１種のオレフィンが、エテンである、ステートメント４１に記載の方法。
【0121】
４６．共触媒の存在下で実行される、ステートメント４１から４５のいずれか１つに記載の方法。
【0122】
４７．共触媒が、１種または複数の有機アルミニウム化合物である、ステートメント４６に記載の方法。
【0123】
４８．１種または複数の有機アルミニウム化合物が、メチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムから選択される、ステートメント４７に記載の方法。
【実施例】
【0124】
［材料および方法］
すべての操作は、アルゴンまたは二窒素の雰囲気下で、標準的なシュレンクラインまたはドライボックス技法を使用して行った。溶媒は、二窒素でスパージングすることにより脱気し、適当な乾燥剤のカラムを通過させることにより乾燥した（Ｐａｎｇｂｏｒｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，１５１８－１５２０）、またはナトリウム（トルエン）、カリウム（ＴＨＦ）、Ｎａ／Ｋ合金（Ｅｔ２Ｏ）もしくはＣａＨ２（ピリジン）上で還流し、蒸留した。すべての乾燥溶媒は、窒素下で保存し、数回の凍結－ポンプ－解凍サイクル（ｆｒｅｅｚｅ－ｐｕｍｐ－ｔｈａｗ ｃｙｃｌｅ）により脱気した。
すべての操作は、アルゴンまたは二窒素の雰囲気下で、標準的なシュレンクラインまたはドライボックス技法を使用して行った。溶媒は、二窒素でスパージングすることにより脱気し、適当な乾燥剤のカラムを通過させることにより乾燥した（Ｐａｎｇｂｏｒｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，１５１８－１５２０）、またはナトリウム（トルエン）、カリウム（ＴＨＦ）、Ｎａ／Ｋ合金（Ｅｔ２Ｏ）もしくはＣａＨ２（ピリジン）上で還流し、蒸留した。すべての乾燥溶媒は、窒素下で保存し、数回の凍結－ポンプ－解凍サイクル（ｆｒｅｅｚｅ－ｐｕｍｐ－ｔｈａｗ ｃｙｃｌｅ）により脱気した。
【0125】
Ｍｅ３［６］ａｎｅＮ３（１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリアジナン）およびＭｅ３［９］ａｎｅＮ３（１，４，７－トリメチル－１，４，７－トリアゾナン）は、Ｋｏｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，３６，６０６４－６０６９およびＷＯ１９９４／０００４３９に従って調製した。Ｈｅｘ３［６］ａｎｅＮ３（１，３，５－トリヘキシル－１，３，５－トリアジナン）およびＤＤ３［６］ａｎｅＮ３（１，３，５－トリドデシル－１，３，５－トリアジナン）は、Ｈｏｅｒｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５６，７８，４６６７－４６７０に従って調製した。Ｂｎ３［６］ａｎｅＮ３（１，３，５－トリベンジル－１，３，５－トリアジナン）は、Ｋｏｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００５，４，３２１７－３２２３に従って調製した。Ｍｅ４ＤＡＣＨ（Ｎ，Ｎ，１，４，６－ペンタメチル－１，４－ジアゼパン－６－アミン）は、Ｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，３３２０－３３２２に従って調製した。ＨＣ（Ｍｅ２ｐｚ）３（トリス（３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）メタン）は、Ｒｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０００，６０７，１２０－１２８に従って調製した。
【0126】
１Ｈ、１３Ｃ｛１Ｈ｝および１１Ｂ｛１Ｈ｝スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｓｃｅｎｄ ４００ ＮＭＲ分光計、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００ ＮＭＲ分光計でまたは１３Ｃクライオプローブを装着したＢｒｕｋｅｒ ＡＶＣ ５００分光計で記録した。別段の記述がない限り、すべてのＮＭＲスペクトルは、２９８Ｋで記録した。１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルは、残留プロチオ溶媒（１Ｈ）または溶媒（１３Ｃ）共鳴を内部基準とし、テトラメチルシラン（δ＝０ｐｐｍ）を基準にして報告する。１１Ｂ ＮＭＲスペクトルは、Ｅｔ２Ｏ・ＢＦ３を外部基準とした。必要に応じて、２次元１Ｈ－１Ｈおよび１３Ｃ－１Ｈ相関実験の使用により割り当てを確認した。化学シフトはδ（ｐｐｍ）で示し、カップリング定数はＨｚで示す。元素分析を行って、材料の全体の組成を確認した。
【0127】
［触媒前駆体の合成］
［中間体１］
［中間体１］
【0128】
【化35】
【0129】
ボリルアミンＨ２ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２（中間体１）の簡便な大規模かつ高収率の合成は、Ｊｏｎｅｓおよび同僚ら（Ｈａｄｌｉｎｇｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，１７１７－１７２０）により報告された。アンモニアガスを１，３，２－ジアザボロリルブロミド前駆体ＢｒＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２（２）のヘキサン溶液に吹き込んだ。得られたボリルアミン１を濾過によりＮＨ４Ｂｒ副生成物から容易に分離して、１を７５％の収率で単離した。１，３，２－ジアザボロリルブロミド前駆体それ自体は、上に示された一連のステップで、文献（Ｊａｆａｒｐｏｕｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０００，６０６，４９－５４；Ｓｅｇａｗａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１６０６９－１６０７９）に記載されたとおり、市販の材料であるグリオキサール、Ｈ２ＮＡｒ’およびＢＢｒ３から最終的に調製される。
【0130】
［中間体３］
【0131】
【化36】
【0132】
文献の調製（Ｗｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ．Ｔｒａｎｓ．，２０１３，４２，２２６６－２２８１）に従って、１，２－フェニレンジアミンを２－ヨードプロパンと、次いでＢＢｒ３と（ＣａＨ２の存在下で）反応させて、ブロモボランＢｒＢ（ＮｉＰｒ）２Ｃ６Ｈ４（４）を４４％の収率で形成した。４のヘキサン溶液を－７８℃の液体アンモニアにゆっくり添加することにより、新規ボリルアミンＨ２ＮＢ（ＮｉＰｒ）２Ｃ６Ｈ４（中間体３）を無色の油状物として６０％の収率で制御して入手することができ、気体アンモニアとの反応によるビス（ボリル）アミン不純物の同時形成は観察されなかった（Ｃｌｏｕｇｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１７，１３９，１１１６５－１１１８３）。
【0133】
［中間体５］
【0134】
【化37】
【0135】
Ｃ６Ｈ４（ＮＨＭｅ）２前駆体は、文献の方法（Ｎ．Ｐｒｏｕｓｔ，Ｊ．Ｃ．Ｇａｌｌｕｃｃｉ ａｎｄ Ｌ．Ａ．Ｐａｑｕｅｔｔｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００９，７４，２８９７－２９００；Ｔ．Ｖｌａａｒ，Ｒ．Ｃ．Ｃｉｏｃ，Ｐ．Ｍａｍｐｕｙｓ，Ｂ．Ｕ．Ｗ．Ｍａｅｓ，Ｒ．Ｖ．Ａ．Ｏｒｒｕ ａｎｄ Ｅ．Ｒｕｉｊｔｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，５１，１３０５８－１３０６１）に従って、トシル化、メチル化およびその後の濃硫酸による脱保護によって調製した。
【0136】
ヘキサン（１２０ｍＬ）中のＢＢｒ３（６．４０ｍＬ、５６．４ｍｍｏｌ）およびＣａＨ２（７．９１ｇ、１８８ｍｍｏｌ）の混合物に、０℃で、ヘキサン（１２０ｍＬ）中の１，２－Ｃ６Ｈ４（ＮＨＭｅ）２（６．４０ｇ、４７．０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加した。混合物を室温に温め、次いで、１６時間撹拌した。この時間の後、混合物を濾過し、次いで、残存する白色固体をＥｔ２Ｏ（３×６０ｍＬ）で抽出した。Ｅｔ２Ｏを減圧下で抽出物から除去し、生成物を真空中で乾燥すると、中間体５が褐色のワックス状固体として残った。収量：４．３０ｇ（４１％）。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.05 (2 H, m, 3,4-C6H4), 6.75 (2 H, m, 2,5-C6H4), 2.88 (6 H, s, NMe) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 137.8 (1,6-C6H4), 119.9 (3,4-C6H4), 108.9 (2,5-C6H4), 29.2 (NMe) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 23.9 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 2114 (w), 1907 (w), 1862 (w), 1816 (w), 1745 (w), 1608 (s), 1290 (s), 1233 (s), 1124 (s), 1071 (s), 909 (m), 807 (m), 734 (s), 615 (m), 552 (m). 元素分析:実測値 (C8H10BBrN2の計算値): C, 42.58 (42.73); H, 4.34 (4.48); N, 12.54 (12.46)%.
【0137】
［中間体６］
【0138】
【化38】
【0139】
ＢｒＢ（ＮＭｅ）２Ｃ６Ｈ４（中間体５、４．３０ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２０ｍＬ）を、－７８℃の液体ＮＨ３（３０ｍＬ）に１ｍＬずつ添加し、次いで、混合物を４時間かけて室温に温め、この時間中に、蒸発した過剰のＮＨ３がＮ２流とともにオイルバブラーを通して放出された。混合物を５０℃に温めると、さらなるＮＨ３の蒸発が観察された。次いで、混合物を濾過し、揮発物を減圧下で濾液から除去して、中間体６を白色粉末として残し、次いで、これを真空中で乾燥した。収量：２．５５ｇ（８３％）。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.09 (2 H, m, 3,4-C6H4), 6.75 (2 H, m, 2,5-C6H4), 2.64 (6 H, s, NMe), 1.50 (2 H, br. s, NH2) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 130.5 (1,6-C6H4), 118.3 (3,4-C6H4), 106.5 (2,5-C6H4), 29.2 (NMe) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 24.7 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 3454 (s), 3362 (s), 3196 (w), 2093 (w), 1883 (w), 1831 (w), 1716 (w), 1683 (w), 1606 (s), 1565 (m), 1502 (s), 1309 (s), 1235 (m), 1130 (m), 1049 (m), 891 (m), 860 (m), 735 (s), 636 (m). 元素分析:実測値 (C8H12BN3の計算値): C, 59.57 (59.68); H, 7.39 (7.51); N, 25.87 (26.10)%.
【0140】
［前駆体７］
【0141】
【化39】
【0142】
トルエン（１０ｍＬ）中のＴｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（１．３６ｇ、６．５８ｍｍｏｌ）の溶液に、－７８℃で、トルエン（１０ｍＬ）中のＨ２ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２（中間体１、２．５２ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり添加した。混合物を室温に温めると、これは赤色／褐色スラリーとなった。３０分間撹拌した後、すべての固体が溶解して、深赤色溶液を残し、これを室温でさらに２．５時間撹拌した。次いで、揮発物を減圧下で除去すると、赤褐色のワックス状固体が残った。生成物をヘキサン中でトリチュレーションして、中間体７を橙褐色粉末として得た。収量：３．０１ｇ（７９％）。回折品質の結晶を、室温の飽和ヘキサン溶液から成長させた。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.13 (6 H, 重複した2×m, m-およびp-C6
H
3
iPr2), 5.73 (2 H, s, NCH), 3.53 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 2.67 (2 H, 七重線, 3J = 6.1 Hz, NHMe2), 1.92 (12 H, d, 3J = 6.1 Hz, NHMe
2), 1.56 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 1.24 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 146.8 (i-C
6H3
iPr2), 140.2 (o-C
6H3
iPr2), 127.2 (p-C
6H3
iPr2), 123.3 (m-C
6H3
iPr2), 115.5 (NCH), 40.0 (NHMe
2), 28.4 (CHMeMe), 24.2 (CHMeMe), 24.0 (CHMeMe) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 14.2 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 3289 (w, 非架橋N-H), 3277 (w, 水素結合N-H), 1586 (m), 1260 (w), 1180 (w), 1076 (w), 1025 (m), 983 (m), 890 (m), 798 (m), 686 (w), 652 (m). IR (NaClセル, CH2Cl2, ν(N-H), cm-1): 3288. 元素分析:実測値 (C30H50BCl2N5Tiの計算値): C, 58.95 (59.04); H, 8.18 (8.26); N, 11.37 (11.47)%.
【0143】
【化40】
【0144】
［前駆体８］
トルエン（５０ｍＬ）中のＴｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（２．００ｇ、０．０１ｍｏｌ）の溶液に、トルエン（２５ｍＬ）中のＨ２ＮＢ（ＮｉＰｒ）２Ｃ６Ｈ４（中間体３、２．１０ｇ、０．０１ｍｏｌ）の溶液を添加した。反応物を室温で２４時間撹拌させた。溶媒を真空中で除去し、次いで、固体をトルエン（３×１０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、前駆体８を黄褐色固体として得た。収量：３．２０ｇ（６５％）。回折品質の結晶を、室温の濃縮ヘキサン溶液から成長させた。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.05 (4 H, m, J = 2.4 Hz, 2,3,4,5-C6 H 4), 4.70 (2 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMe)2, 2.82 (2 H, 七重線, 3J = 6.2 Hz, NHMe2, 2.29 (12 H, d, 3J = 6.1 Hz, NHMe 2, 1.62 (12 H, d, 3J = 6.8 Hz, CHMe 2). 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): 134.5 (1,6-C6H4), 118.2 (2,5-C6H4), 109.9 (3,4-C6H4), 44.5 (CHMe)2), 40.6 (NHMe 2), 22.7 (CHMe 2). 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 14.4 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 3257 (m, N-H), 2851 (m), 2726 (w), 2360 (w), 1594 (m), 1463.34 (s), 1376 (s), 1338 (m), 1290 (m), 1261 (w), 1133 (w), 1017 (m), 993 (m), 892 (s), 801 (m), 747 (m), 722 (m), 659 (w). 元素分析:実測値 (C16H32BCl2N5Tiの計算値): C, 45.16 (45.32); H, 7.48 (7.61); N, 16.37 (16.52)%.
トルエン（５０ｍＬ）中のＴｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（２．００ｇ、０．０１ｍｏｌ）の溶液に、トルエン（２５ｍＬ）中のＨ２ＮＢ（ＮｉＰｒ）２Ｃ６Ｈ４（中間体３、２．１０ｇ、０．０１ｍｏｌ）の溶液を添加した。反応物を室温で２４時間撹拌させた。溶媒を真空中で除去し、次いで、固体をトルエン（３×１０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、前駆体８を黄褐色固体として得た。収量：３．２０ｇ（６５％）。回折品質の結晶を、室温の濃縮ヘキサン溶液から成長させた。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.05 (4 H, m, J = 2.4 Hz, 2,3,4,5-C6 H 4), 4.70 (2 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMe)2, 2.82 (2 H, 七重線, 3J = 6.2 Hz, NHMe2, 2.29 (12 H, d, 3J = 6.1 Hz, NHMe 2, 1.62 (12 H, d, 3J = 6.8 Hz, CHMe 2). 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): 134.5 (1,6-C6H4), 118.2 (2,5-C6H4), 109.9 (3,4-C6H4), 44.5 (CHMe)2), 40.6 (NHMe 2), 22.7 (CHMe 2). 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 14.4 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 3257 (m, N-H), 2851 (m), 2726 (w), 2360 (w), 1594 (m), 1463.34 (s), 1376 (s), 1338 (m), 1290 (m), 1261 (w), 1133 (w), 1017 (m), 993 (m), 892 (s), 801 (m), 747 (m), 722 (m), 659 (w). 元素分析:実測値 (C16H32BCl2N5Tiの計算値): C, 45.16 (45.32); H, 7.48 (7.61); N, 16.37 (16.52)%.
【0145】
［前駆体９］
シュレンク管中のＴｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（１．６１ｇ、７．７６ｍｍｏｌ）およびＨ２ＮＢ（ＮＭｅ）２Ｃ６Ｈ４（中間体６、１．２５ｇ、７．７６ｍｍｏｌ）の混合物に、－７８℃でトルエン（３０ｍＬ）を添加した。混合物を室温に温め、１時間撹拌した。この時間の後、揮発物を減圧下で除去し、次いで、黄色固体をヘキサン（３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、前駆体９を鮮黄色粉末として得た。収量：２．１７ｇ（７６％）。1H NMR (CD2Cl2, 400.1 MHz): δ 6.85 (2 H, m, 3,4-C6H4), 6.77 (2 H, m, 2,5-C6H4), 3.61 (2 H, br. m, NHMe2), 3.32 (6 H, s, B(NMe)2), 2.79 (12 H, d, 3J = 6.2 Hz, NHMe 2) ppm. 13C{1H} NMR (CD2Cl2, 100.6 MHz): δ 136.8 (1,6-C6H4), 118.9 (3,4-C6H4), 107.9 (2,5-C6H4), 41.8 (NHMe2), 28.9 (B(NMe)2) ppm. 11B{1H} NMR (CD2Cl2, 128.4 MHz): δ 14.5 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 3245 (s, 非架橋N-H), 3238 (s, 水素結合N-H), 1601 (m), 1504 (w), 1434 (s), 1419 (s), 1314 (s), 1231 (w), 1211 (w), 1132 (m), 1121 (m), 1059 (w), 1003 (m), 897 (s), 788 (w), 744 (s), 645 (m). 元素分析:実測値 (C12H24BCl2N5Tiの計算値): C, 39.25 (39.17); H, 6.36 (6.58); N, 18.79 (19.03)%.
シュレンク管中のＴｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（１．６１ｇ、７．７６ｍｍｏｌ）およびＨ２ＮＢ（ＮＭｅ）２Ｃ６Ｈ４（中間体６、１．２５ｇ、７．７６ｍｍｏｌ）の混合物に、－７８℃でトルエン（３０ｍＬ）を添加した。混合物を室温に温め、１時間撹拌した。この時間の後、揮発物を減圧下で除去し、次いで、黄色固体をヘキサン（３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、前駆体９を鮮黄色粉末として得た。収量：２．１７ｇ（７６％）。1H NMR (CD2Cl2, 400.1 MHz): δ 6.85 (2 H, m, 3,4-C6H4), 6.77 (2 H, m, 2,5-C6H4), 3.61 (2 H, br. m, NHMe2), 3.32 (6 H, s, B(NMe)2), 2.79 (12 H, d, 3J = 6.2 Hz, NHMe 2) ppm. 13C{1H} NMR (CD2Cl2, 100.6 MHz): δ 136.8 (1,6-C6H4), 118.9 (3,4-C6H4), 107.9 (2,5-C6H4), 41.8 (NHMe2), 28.9 (B(NMe)2) ppm. 11B{1H} NMR (CD2Cl2, 128.4 MHz): δ 14.5 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 3245 (s, 非架橋N-H), 3238 (s, 水素結合N-H), 1601 (m), 1504 (w), 1434 (s), 1419 (s), 1314 (s), 1231 (w), 1211 (w), 1132 (m), 1121 (m), 1059 (w), 1003 (m), 897 (s), 788 (w), 744 (s), 645 (m). 元素分析:実測値 (C12H24BCl2N5Tiの計算値): C, 39.25 (39.17); H, 6.36 (6.58); N, 18.79 (19.03)%.
【0146】
［前駆体１０］
【0147】
【化41】
【0148】
Ｔｉ｛ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体７、３．０ｇ、４．９２ｍｍｏｌ）を含有するシュレンクフラスコに、ピリジン（５ｍＬ）を添加した。褐色溶液を室温で１０分間撹拌し、次いで、揮発物を減圧下で除去して、黄褐色のワックス状固体を得、これをヘキサン（１０ｍＬ）中でトリチュレーションして、前駆体１０を鮮黄色粉末として得た。収量：３．３０ｇ（８９％）。回折品質の結晶を、５℃の飽和ヘキサン溶液から成長させた。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 8.72 (4 H, d, 3J = 4.9 Hz, NB(NAr'CH)2に対してシスの2,6-py), 8.63 (2 H, br. m, NB(NAr'CH)2に対してトランスの2,6-py), 7.13-7.06 (6 H, 重複した2×m, m-およびp-C6
H
3
iPr2), 6.89 (1 H, br. m, NB(NAr'CH)2に対してトランスの4-py), 6.77 (2 H, t, 3J = 7.6 Hz, NB(NAr'CH)2に対してシスの4-py), 6.57 (2 H, br. m, NB(NAr'CH)2に対してトランスの3,5-py), 6.40 (4 H, m, NB(NAr'CH)2に対してシスの3,5-py), 5.70 (2 H, s, NCH), 3.63 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 1.50 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 1.26 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 151.6 (NB(NAr'CH)2に対してシスの2,6-py), 150.8 (NB(NAr'CH)2に対してトランスの2,6-py), 147.3 (o-C
6H3
iPr2), 140.9 (i-C
6H3
iPr2), 137.3 (NB(NAr'CH)2に対してシスの4-py), 135.7 (NB(NAr'CH)2に対してトランスの4-py), 127.4 (p-C
6H3
iPr2), 123.7 (NB(NAr'CH)2に対してシスの3,5-py), 123.6 (m-C
6H3
iPr2), 123.4 (NB(NAr'CH)2に対してトランスの3,5-py), 116.2 (NCH), 28.8 (CHMeMe), 24.5 (CHMeMe), 24.3 (CHMeMe) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 13.8 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 3072 (w), 1606 (s), 1219 (s), 1117 (m), 1102 (m), 1073 (m), 1043 (m), 1015 (m), 896 (s), 802 (m), 710 (w), 698 (w), 686 (m), 667 (w), 646 (m), 638 (w), 616 (w). 元素分析:実測値 (C41H51BCl2N6Tiの計算値): C, 64.84 (65.01); H, 6.86 (6.79); N, 10.94 (11.09)%.
【0149】
［ボリルイミド触媒の各実施例の合成］
［実施例１］
［実施例１］
【0150】
【化42】
【0151】
トルエン（１５ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体７、０．５０ｇ、０．８１９ｍｍｏｌ）の溶液に、室温でマイクロシリンジによってＭｅ３［９］ａｎｅＮ３（１５９μＬ、０．８１９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を４５℃に加熱し、次いで、１６時間撹拌し、この時間の後、これは橙色溶液となっていた。揮発物を減圧下で除去し、黄色固体をヘキサン（２×８ｍＬ）で洗浄し、次いで、真空中で乾燥すると、実施例１が淡黄色粉末として残った。収量：０．４２７ｇ（７５％）。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.29 (6 H, 重複した2×m, m-およびp-C6
H
3
iPr2), 5.89 (2 H, s, NCH), 3.69 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 2.74 (2 H, m, NCH2), 2.59 (6 H, s, NB(NAr'CH)2に対してシスのNMe), 2.38 (2 H, m, NCH2), 2.28 (3 H, s, NB(NAr'CH)2に対してトランスのNMe), 2.24 (2 H, m, NCH2), 1.74 (2 H, m, NCH2), 1.61 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 1.52 (2 H, m, NCH2), 1.38 (2 H, m, NCH2), 1.31 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 147.1 (o-C
6H3
iPr2), 141.3 (i-C
6H3
iPr2), 127.1 (p-C
6H3
iPr2), 123.4 (m-C
6H3
iPr2), 117.0 (NCH), 56.7 (NCH2), 56.6 (NCH2), 54.0 (NCH2), 53.7 (NB(NAr'CH)2に対してシスのNMe), 48.9 (NB(NAr'CH)2に対してトランスのNMe), 29.0 (CHMeMe), 26.4 (CHMeMe), 23.5 (CHMeMe) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 14.0 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 2359 (w), 2343 (w), 1701 (w), 1586 (w), 1497 (m), 1422 (m), 1399 (s), 1325 (s), 1274 (m), 1226 (w), 1206 (w), 1178 (w), 1115 (m), 1069 (s), 1005 (s), 994 (m), 937 (m), 892 (s), 804 (m), 762 (s), 751 (m), 698 (w), 670 (m), 660 (s), 621 (w), 584 (m). EI-MS: m/z = 690 [M]+ (14%). 元素分析:実測値 (C35H57BCl2N6Tiの計算値): C, 60.62 (60.80); H, 8.46 (8.31); N, 12.04 (12.15)%.
【0152】
【化43】
【0153】
［実施例２］
トルエン（１０ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２｝Ｃｌ２（Ｍｅ３［９］ａｎｅＮ３）（実施例１、０．２０ｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）の溶液に、－７８℃でＭｅＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、３９８μＬ、０．６３６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に温め、次いで、２時間撹拌し、この時間の後、これは黄色懸濁液となっていた。揮発物を減圧下で除去し、黄色固体をベンゼン（３×５ｍＬ）で抽出した。溶媒を減圧下で抽出物から除去し、生成物をヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、次いで、真空中で乾燥すると、実施例２が黄色粉末として残った。収量：０．１２５ｇ（６４％）。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.28 (6 H, 重複した2×m, m-およびp-C6 H 3 iPr2), 5.98 (2 H, s, NCH), 3.91 (2 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CH aMeMe), 3.72 (2 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CH bMeMe), 2.69 (3 H, s, NMe), 2.57 (2 H, m, NCH2), 2.45 (1 H, m, NCH2), 2.28 (3 H s, NMe), 2.16 (1 H, m, NCH2), 2.15 (3 H, s, NMe), 2.03 (1 H, m, NCH2), 1.87 (1 H, m, NCH2), 1.72 (1 H, m, NCH2), 1.59 (12 H, 見かけ上t, 見かけ上3J = 7.9 Hz, 重複したCHMe aMeおよびCHMe bMe), 1.45 (5 H, 重複したm, NCH2), 1.35 (12 H, 見かけ上d, 見かけ上3J = 6.2 Hz, 重複したCHMe aMeおよびCHMe bMe), -0.19 (TiMe) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 147.4 (o-C 6H3 iPr2), 142.3 (i-C 6H3 iPr2), 126.8 (p-C 6H3 iPr2), 123.2 (m-C 6H3 iPr2), 116.8 (NCH), 56.8 (NCH2), 56.4 (NCH2), 55.5 (NCH2), 55.4 (NCH2), 55.0 (NCH2), 53.7 (NCH2), 53.6 (NMe), 51.9 (NMe), 48.9 (NMe), 37.6 (TiMe), 29.1 (C aHMeMe), 28.8 (C bHMeMe), 26.4 (CHMe 2), 26.3 (CHMe 2), 23.8 (CHMe 2), 23.3 (CHMe 2) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 14.0 ppm. 元素分析:実測値 (C36H60BClN6Tiの計算値): C, 64.00 (64.44); H, 8.88 (9.01); N, 12.39 (12.52)%.
トルエン（１０ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２｝Ｃｌ２（Ｍｅ３［９］ａｎｅＮ３）（実施例１、０．２０ｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）の溶液に、－７８℃でＭｅＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、３９８μＬ、０．６３６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に温め、次いで、２時間撹拌し、この時間の後、これは黄色懸濁液となっていた。揮発物を減圧下で除去し、黄色固体をベンゼン（３×５ｍＬ）で抽出した。溶媒を減圧下で抽出物から除去し、生成物をヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、次いで、真空中で乾燥すると、実施例２が黄色粉末として残った。収量：０．１２５ｇ（６４％）。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.28 (6 H, 重複した2×m, m-およびp-C6 H 3 iPr2), 5.98 (2 H, s, NCH), 3.91 (2 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CH aMeMe), 3.72 (2 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CH bMeMe), 2.69 (3 H, s, NMe), 2.57 (2 H, m, NCH2), 2.45 (1 H, m, NCH2), 2.28 (3 H s, NMe), 2.16 (1 H, m, NCH2), 2.15 (3 H, s, NMe), 2.03 (1 H, m, NCH2), 1.87 (1 H, m, NCH2), 1.72 (1 H, m, NCH2), 1.59 (12 H, 見かけ上t, 見かけ上3J = 7.9 Hz, 重複したCHMe aMeおよびCHMe bMe), 1.45 (5 H, 重複したm, NCH2), 1.35 (12 H, 見かけ上d, 見かけ上3J = 6.2 Hz, 重複したCHMe aMeおよびCHMe bMe), -0.19 (TiMe) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 147.4 (o-C 6H3 iPr2), 142.3 (i-C 6H3 iPr2), 126.8 (p-C 6H3 iPr2), 123.2 (m-C 6H3 iPr2), 116.8 (NCH), 56.8 (NCH2), 56.4 (NCH2), 55.5 (NCH2), 55.4 (NCH2), 55.0 (NCH2), 53.7 (NCH2), 53.6 (NMe), 51.9 (NMe), 48.9 (NMe), 37.6 (TiMe), 29.1 (C aHMeMe), 28.8 (C bHMeMe), 26.4 (CHMe 2), 26.3 (CHMe 2), 23.8 (CHMe 2), 23.3 (CHMe 2) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 14.0 ppm. 元素分析:実測値 (C36H60BClN6Tiの計算値): C, 64.00 (64.44); H, 8.88 (9.01); N, 12.39 (12.52)%.
【0154】
［実施例３］
トルエン（２０ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２｝Ｃｌ２（Ｍｅ３［９］ａｎｅＮ３）（実施例１、０．５０ｇ、０．７２３ｍｍｏｌ）の溶液に、－７８℃でＭｅＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、０．９９５ｍＬ、１．５９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に温め、次いで、６０℃に加熱し、２０時間撹拌し、この時間の後、これは黄色懸濁液となっていた。揮発物を減圧下で除去し、黄色固体をベンゼン（２×１０ｍＬ）で抽出した。溶媒を減圧下で抽出物から除去し、次いで、真空中で乾燥すると、実施例３が黄色粉末として残った。収量：０．３２５ｇ（６９％）。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.29 (6 H, 重複した2×m, m-およびp-C6 H 3 iPr2), 6.05 (2 H, s, NCH), 3.97 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 2.42 (2 H, m, NCH2), 2.26 (6 H, s, NB(NAr'CH)2に対してシスのNMe), 2.23 (3 H, s, NB(NAr'CH)2に対してトランスのNMe), 2.14 (2 H, m, NCH2), 1.97 (2 H, m, NCH2), 1.56 (18 H, 重複したdおよびm, CHMeMeおよびNCH2), 1.40 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), -0.03 (6 H, s, TiMe) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 147.1 (o-C 6H3 iPr2), 142.8 (i-C 6H3 iPr2), 126.0 (p-C 6H3 iPr2), 122.8 (m-C 6H3 iPr2), 116.4 (NCH), 55.3 (NCH2), 54.7 (NCH2), 51.4 (NB(NAr'CH)2に対してシスのNMe), 48.4 (NB(NAr'CH)2に対してトランスのNMe), 32.4 (TiMe), 28.5 (CHMeMe), 25.8 (CHMeMe), 23.1 (CHMeMe) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 14.0 ppm.
トルエン（２０ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２｝Ｃｌ２（Ｍｅ３［９］ａｎｅＮ３）（実施例１、０．５０ｇ、０．７２３ｍｍｏｌ）の溶液に、－７８℃でＭｅＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、０．９９５ｍＬ、１．５９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に温め、次いで、６０℃に加熱し、２０時間撹拌し、この時間の後、これは黄色懸濁液となっていた。揮発物を減圧下で除去し、黄色固体をベンゼン（２×１０ｍＬ）で抽出した。溶媒を減圧下で抽出物から除去し、次いで、真空中で乾燥すると、実施例３が黄色粉末として残った。収量：０．３２５ｇ（６９％）。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.29 (6 H, 重複した2×m, m-およびp-C6 H 3 iPr2), 6.05 (2 H, s, NCH), 3.97 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 2.42 (2 H, m, NCH2), 2.26 (6 H, s, NB(NAr'CH)2に対してシスのNMe), 2.23 (3 H, s, NB(NAr'CH)2に対してトランスのNMe), 2.14 (2 H, m, NCH2), 1.97 (2 H, m, NCH2), 1.56 (18 H, 重複したdおよびm, CHMeMeおよびNCH2), 1.40 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), -0.03 (6 H, s, TiMe) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 147.1 (o-C 6H3 iPr2), 142.8 (i-C 6H3 iPr2), 126.0 (p-C 6H3 iPr2), 122.8 (m-C 6H3 iPr2), 116.4 (NCH), 55.3 (NCH2), 54.7 (NCH2), 51.4 (NB(NAr'CH)2に対してシスのNMe), 48.4 (NB(NAr'CH)2に対してトランスのNMe), 32.4 (TiMe), 28.5 (CHMeMe), 25.8 (CHMeMe), 23.1 (CHMeMe) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 14.0 ppm.
【0155】
［実施例４］
【0156】
【化44】
【0157】
－７８℃のトルエン（１０ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体７、０．２５ｇ、０．４１０ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｍｅ３［６］ａｎｅＮ３（５７．５μＬ、０．４０９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、溶液を室温に温め、３時間撹拌し、この時間の後、これは橙色スラリーとなっていた。スラリーを濃縮し（約７５％）、濾過し、次いで、得られた固体をヘキサン（３×２ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、実施例４を淡橙色粉末として得た。収量：０．１５４ｇ（５８％）。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.27 (6 H, 重複した2×m, m-およびp-C6
H
3
iPr2), 5.83 (2 H, s, NCH), 4.00 (1 H, d, 2J = 7.3 Hz, NCH2), 3.56 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 3.33 (2 H, d, 2J = 7.9 Hz, NCH2), 2.24 (1 H, d, 2J = 7.3 Hz, NCH2), 1.95 (2 H, d, 2J = 7.9 Hz, NCH2), 1.87 (6 H, s, NB(NAr'CH)2に対してシスのNMe), 1.66 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 1.48 (3 H, s, NB(NAr'CH)2に対してトランスのNMe), 1.31 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 147.3 (o-C
6H3
iPr2), 141.0 (i-C
6H3
iPr2), 127.4 (p-C
6H3
iPr2), 123.7 (m-C
6H3
iPr2), 116.5 (NCH), 77.0 (NCH2), 76.0 (NCH2), 40.6 (NB(NAr'CH)2に対してシスのNMe), 36.8 (NB(NAr'CH)2に対してトランスのNMe), 29.3 (CHMeMe), 25.5 (CHMeMe), 24.6 (CHMeMe) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 13.4 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 1595 (m), 1459 (s), 1380 (s), 1273 (m), 1260 (m), 1175 (w), 1113 (w), 1083 (m), 935 (w), 899 (w), 799 (m), 758 (w), 721 (w), 657 (w). 元素分析:実測値 (C32H51BCl2N6Tiの計算値): C, 56.28 (59.19); H, 7.46 (7.92); N, 12.75 (12.94)%.十分な％Ｃ値を有する元素分析を得ようと繰り返し試みたが、推定では化合物の不完全燃焼に起因して得られなかった。
【0158】
［実施例５］
【0159】
【化45】
【0160】
シュレンク管中のＴｉ｛ＮＢ（ＮｉＰｒ）２Ｃ６Ｈ４｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体８、０．５０ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）およびＨＣ（Ｍｅ２ｐｚ）３（０．３５２ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）の混合物に、トルエン（１５ｍＬ）を添加した。混合物を７５℃に加熱し、１６時間撹拌した。この時間の後、揮発物を減圧下で除去し、次いで、黄色固体をベンゼン（４×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、実施例５を黄色粉末として得た。収量：０．４７８ｇ（６４％）。回折品質の結晶を、ヘキサン層を有するＣＨ２Ｃｌ２溶液から成長させた。1H NMR (CD2Cl2, 400.1 MHz, 183 K): δ 7.77 (1 H, s, HC(Me2pz)3), 6.77 (2 H, 重複した2×m, 3,4-C6H4), 6.70 (1 H, m, 2-または5-C6H4), 6.61 (1 H, m, 2-または5-C6H4), 6.14 (2 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してシスの4-N2C3Me2
H), 5.89 (1 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してトランスの4-N2C3Me2
H), 4.01 (1 H, br. m, CH
aMe2), 3.28 (1 H, br. m, CH
bMe2), 2.68 (6 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してシスのN2C3
Me
2H), 2.57 (6 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してシスのN2C3
Me
2H), 2.45 (3 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してトランスのN2C3
Me
2H), 2.42 (3 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してトランスのN2C3
Me
2H), 1.75 (6 H, br. m, CHMe
2a), 0.92 (6 H, br. d, 3J = 6.5 Hz, CHMe
2b) ppm. 13C{1H} NMR (CD2Cl2, 100.6 MHz, 183 K): δ 155.9 (NB(NiPr)2C6H4に対してシスの3-pz), 154.7 (NB(NiPr)2C6H4に対してトランスの3-pz), 139.7 (NB(NiPr)2C6H4に対してシスの5-pz), 138.8 (NB(NiPr)2C6H4に対してトランスの5-pz), 138.2 (1,6-C6H4), 118.0 (2,5-C6H4), 116.6 (2,5-C6H4), 111.8 (3,4-C6H4), 108.3 (NB(NiPr)2C6H4に対してトランスの4-pz), 108.2 (NB(NiPr)2C6H4に対してシスの4-pz), 67.2 (HC(Me2pz)3), 44.4 (C
aHMe2), 44.0 (C
bHMe2), 23.9 (CHMe
2a), 20.7 (CHMe
2b), 16.5 (NB(NiPr)2C6H4に対してシスのN2C3
Me
2H), 14.6 (NB(NiPr)2C6H4に対してトランスのN2C3
Me
2H), 11.7 (NB(NiPr)2C6H4に対してシスのN2C3
Me
2H), 11.2 (NB(NiPr)2C6H4に対してトランスのN2C3
Me
2H) ppm. 11B{1H} NMR (CD2Cl2, 128.4 MHz): δ 14.2 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 1595 (m), 1566 (s), 1414 (s), 1390 (s), 1336 (s), 1226 (m), 1179 (m), 1139 (m), 1111 (w), 1043 (s), 992 (m), 978 (m), 647 (w), 913 (s), 899 (w), 863 (w), 767 (w), 734 (s), 704 (s), 687 (m), 669 (w), 663 (w), 632 (w), 555 (w). 元素分析:実測値 (C28H40BCl2N9Tiの計算値): C, 52.99 (53.19); H, 6.33 (6.38); N, 19.82 (19.94)%.
【0161】
［実施例６］
【0162】
【化46】
【0163】
シュレンク管中のＴｉ｛ＮＢ（ＮＭｅ）２Ｃ６Ｈ４｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体９、０．５０ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）およびＨＣ（Ｍｅ２ｐｚ）３（０．４０５ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）の混合物に、トルエン（１５ｍＬ）を添加した。混合物を７０℃に加熱し、１６時間撹拌した。この時間の後、揮発物を減圧下で除去し、次いで、黄褐色固体をベンゼン（２×１０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥して、実施例６を黄色粉末として得た。収量：０．４５０ｇ（５７％）。回折品質の結晶を、ベンゼン層を有するＣＨ２Ｃｌ２溶液から成長させた。1H NMR (CD2Cl2, 400.1 MHz): δ 7.84 (1 H, s, HC(Me2pz)3), 6.81 (2 H, m, 3,4-C6H4), 6.68 (2 H, m, 2,5-C6H4), 6.61 (1 H, m, 2,5-C6H4), 6.11 (2 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してシスの4-N2C3Me2
H), 5.91 (1 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してトランスの4-N2C3Me2
H), 3.11 (6 H, s, B(NMe)2), 2.73 (6 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してシスのN2C3
Me
2H), 2.58 (6 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してシスのN2C3
Me
2H), 2.56 (3 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してトランスのN2C3
Me
2H), 2.45 (3 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してトランスのN2C3
Me
2H) ppm. 13C{1H} NMR (CD2Cl2, 100.6 MHz): δ 156.7 (NB(NiPr)2C6H4に対してシスの3-pz), 151.6 (NB(NiPr)2C6H4に対してトランスの3-pz), 140.0 (NB(NiPr)2C6H4に対してシスの5-pz), 137.5 (NB(NiPr)2C6H4に対してトランスの5-pzと1,6-C6H4が重複), 118.4 (3,4-C6H4), 109.0 (NB(NiPr)2C6H4に対してトランスの4-pz), 108.7 (NB(NiPr)2C6H4に対してシスの4-pz), 107.3 (2,5-C6H4), 68.1 (HC(Me2pz)3), 28.9 (B(NMe)2), 16.2 (NB(NiPr)2C6H4に対してシスのN2C3
Me
2H), 14.9 (NB(NiPr)2C6H4に対してトランスのN2C3
Me
2H), 11.6 (NB(NiPr)2C6H4に対してシスのN2C3
Me
2H), 11.2 (NB(NiPr)2C6H4に対してトランスのN2C3
Me
2H) ppm. 11B{1H} NMR (CD2Cl2, 128.4 MHz): δ 14.0 ppm.
【0164】
［実施例７］
【0165】
【化47】
【0166】
ベンゼン（１５ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮｉＰｒ）２Ｃ６Ｈ４｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体８、０．５０ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）の懸濁液に、マイクロシリンジによってＭｅ３［９］ａｎｅＮ３（２２８μＬ、１．１８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で９０分間撹拌し、次いで、濾過した。橙色固体をベンゼン（１０ｍＬ）で洗浄し、次いで、真空中で乾燥して、実施例７を橙色粉末として得た。収量：０．４０１ｇ（６７％）。回折品質の結晶を、ヘキサン層を有するＣＨ２Ｃｌ２溶液から成長させた。1H NMR (CD2Cl2, 400.1 MHz): δ 6.99 (2 H, m, 3,4-C6H4), 6.71 (2 H, m, 2,5-C6H4), 4.98 (2 H, 七重線, 3J = 7.0 Hz, CHMe2), 3.69 (2 H, m, NCH2), 3.33 (6 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してシスのNMe), 3.23 (2 H, m, NCH2), 3.07 (2 H, m, NCH2), 2.99 (2 H, m, NCH2), 2.77 (2 H, m, NCH2), 2.56 (5 H,sとmが重複, NB(NiPr)2C6H4に対してトランスのNMe,およびNCH2), 1.49 (12 H, d, 3J = 7.0 Hz, CHMe
2) ppm. 13C{1H} NMR (CD2Cl2, 100.6 MHz): δ 135.2 (1,6-C6H4), 117.3 (2,5-C6H4), 111.4 (3,4-C6H4), 57.9 (NCH2), 57.8 (NCH2), 54.9 (NCH2およびNB(NiPr)2C6H4に対してシスのNMe), 49.1 (NB(NiPr)2C6H4に対してトランスのNMe), 45.5 (CHMe2), 21.9 (CHMe
2) ppm. 11B{1H} NMR (CD2Cl2, 128.4 MHz): δ 14.5 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 1594 (m), 1573 (w), 1483 (s), 1421 (s), 1288 (s), 1198 (m), 1140 (s), 1067 (s), 1031 (w), 1000 (s), 984 (m), 892 (m), 864 (w), 784 (s), 738 (s), 682 (w), 663 (m), 583 (w). EI-MS: m/z = 504 [M]+(1%). 元素分析:実測値 (C21H39BCl2N6Tiの計算値): C, 49.85 (49.93); H, 7.89 (7.78); N, 16.48 (16.64)%.
【0167】
［実施例８］
【0168】
【化48】
【0169】
ベンゼン（１５ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮｉＰｒ）２Ｃ６Ｈ４｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体８、０．５０ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）の懸濁液に、マイクロシリンジによってＭｅ３［６］ａｎｅＮ３（１６６μＬ、１．１８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で９０分間撹拌し、次いで、濾過した。橙色固体をベンゼン（５ｍＬ）で洗浄し、次いで、真空中で乾燥して、実施例８を橙色粉末として得た。収量：０．３３０ｇ（６０％）。回折品質の結晶を、室温のベンゼン溶液から成長させた。1H NMR (CD2Cl2, 500.3 MHz, 253 K): δ 6.91 (2 H, m, 3,4-C6H4), 6.72 (2 H, m, 2,5-C6H4), 4.84 (1 H, d, 2J = 7.9 Hz, NCH2), 4.66 (2 H, 七重線, 3J = 6.8 Hz, CHMe2), 4.21 (2 H, d, 2J = 7.8 Hz, NCH2), 3.81 (1 H, d, 2J = 7.9 Hz, NCH2), 3.42 (2 H, d, 2J = 7.8 Hz, NCH2), 2.86 (6 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してシスのNMe), 2.20 (3 H, s, NB(NiPr)2C6H4に対してトランスのNMe), 1.50 (12 H, d, 3J = 6.8 Hz, CHMe
2) ppm. 13C{1H} NMR (CD2Cl2, 125.7 MHz, 253 K): δ 134.6 (1,6-C6H4), 117.4 (2,5-C6H4), 110.1 (3,4-C6H4), 77.8 (NCH2), 77.3 (NCH2), 44.8 (CHMe2), 41.8 (NB(NiPr)2C6H4に対してシスのNMe), 37.3 (NB(NiPr)2C6H4に対してトランスのNMe), 22.2 (CHMe
2) ppm. 11B{1H} NMR (CD2Cl2, 160.4 MHz, 253 K): δ14.8 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1):1913 (w), 1859 (w), 1805 (w), 1737 (w), 1597 (s), 1578 (m), 1409 (s), 1336 (s), 1292 (s), 1224 (m), 1138 (s), 1128 (s), 1110 (s), 1033 (w), 1010 (m), 996 (m), 939 (w), 903 (w), 866 (w), 766 (m), 743 (s), 678 (w), 667 (w), 658 (m), 621 (w), 556 (m). 元素分析:実測値 (C18H33BCl2N6Tiの計算値): C, 46.87 (46.69); H, 7.34 (7.18); N, 18.05 (18.15)%.
【0170】
［実施例９］
【0171】
【化49】
【0172】
ベンゼン（１５ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮＭｅ）２Ｃ６Ｈ４｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体９、０．５０ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）の懸濁液に、マイクロシリンジによってＭｅ３［９］ａｎｅＮ３（２６３μＬ、１．３６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で６０分間撹拌し、次いで、濾過した。橙色固体をベンゼン（５ｍＬ）で洗浄し、次いで、真空中で乾燥して、実施例９を橙色粉末として得た。収量：０．５０９ｇ（８３％）。回折品質の結晶を、ベンゼン層を有するＣＨ２Ｃｌ２溶液から成長させた。1H NMR (CD2Cl2, 400.1 MHz): δ 6.83 (2 H, m, 3,4-C6H4), 6.72 (2 H, m, 2,5-C6H4), 3.70 (2 H, m, NCH2), 3.38 (6 H, s, B(NMe)2), 3.35 (6 H, s, NB(NMe)2C6H4に対してシスのMe
3[9]aneN3), 3.22 (2 H, m, NCH2), 3.01 (4 H, 重複した2×m, NCH2), 2.78 (2 H, m, NCH2), 2.55 (5 H, 重複したsおよびm, NB(NMe)2C6H4に対してトランスのMe
3[9]aneN3,およびNCH2) ppm. 13C{1H} NMR (CD2Cl2, 100.6 MHz): δ 137.6 (1,6-C6H4), 118.5 (3,4-C6H4), 107.3 (2,5-C6H4), 57.9 (NCH2), 57.7 (NCH2), 55.0 (NCH2), 54.9 (NB(NMe)2C6H4) に対してシスのMe
3[9]aneN3, 49.2 (NB(NMe)2C6H4に対してトランスのMe
3[9]aneN3), 29.9 (B(NMe)2) ppm. 11B{1H} NMR (CD2Cl2, 128.4 MHz): δ 14.9 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 1809 (w), 1699 (w), 1602 (m), 1407 (s), 1312 (s), 1225 (m), 1202 (w), 1127 (s), 1073 (s), 1004 (s), 893 (m), 779 (s), 757 (s), 736 (m), 690 (m), 674 (m), 649 (m). 元素分析:実測値 (C14H25BCl2N6Tiの計算値): C, 45.58 (45.47); H, 7.01 (6.96); N, 18.57 (18.72)%.
【0173】
［実施例１０］
【0174】
【化50】
【0175】
ベンゼン（１５ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮＭｅ）２Ｃ６Ｈ４｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体９、０．５００ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）の懸濁液に、マイクロシリンジによってＭｅ３［６］ａｎｅＮ３（１９１μＬ、１．３６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で６０分間撹拌し、次いで、濾過した。橙色固体をベンゼン（５ｍＬ）で洗浄し、次いで、真空中で乾燥して、実施例１０を橙色粉末として得た。収量：０．４１０ｇ（７４％）。回折品質の結晶を、ヘキサン層を有するＣＨ２Ｃｌ２溶液から成長させた。1H NMR (CD2Cl2, 500.3 MHz, 253 K): δ 6.83 (2 H, m, 3,4-C6H4), 6.70 (2 H, m, 2,5-C6H4), 4.80 (1 H, d, 2J = 7.9 Hz, NCH2), 4.20 (2 H, d, 2J = 7.9 Hz, NCH2), 3.83 (1 H, d, 2J = 7.9 Hz, NCH2), 3.48 (2 H, d, 2J = 7.9 Hz, NCH2), 3.29 (6 H, s, B(NMe)2), 2.85 (6 H, s, NB(NMe)2C6H4に対してシスのNMe), 2.19 (3 H, s, NB(NMe)2C6H4に対してトランスのNMe) ppm. 13C{1H} NMR (CD2Cl2, 125.7 MHz, 253 K): δ 136.7 (1,6-C6H4), 118.4 (3,4-C6H4), 107.3 (2,5-C6H4), 77.8 (NCH2), 77.3 (NCH2), 41.9 (NB(NMe)2C6H4に対してシスのNMe), 37.4 (NB(NMe)2C6H4に対してトランスのNMe), 29.0 (B(NMe)2) ppm. 11B{1H} NMR (CD2Cl2, 160.4 MHz, 253 K): δ14.2 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 2460 (w), 1602 (m), 1430 (s), 1413 (s), 1395 (s), 1273 (s), 1230 (w), 1175 (m), 1119 (s), 1006 (m), 935 (m), 892 (w), 783 (m), 734 (s), 691 (w), 662 (w), 642 (s), 623 (w), 610 (w). 元素分析:実測値 (C14H25BCl2N6Tiの計算値): C, 39.07 (41.32); H, 5.94 (6.19); N, 16.27 (20.65)%.
【0176】
［実施例１１］
【0177】
【化51】
【0178】
トルエン（１５ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体７、０．３５ｇ、０．５７３ｍｍｏｌ）の溶液に、室温でマイクロシリンジによってＭｅ４ＤＡＣＨ（１６８μＬ、０．８６０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を６０℃に加熱し、次いで、１６時間撹拌し、この時間の後、これは橙色溶液となっていた。揮発物を減圧下で除去し、橙色固体をヘキサン（３×８ｍＬ）で洗浄し、次いで、真空中で乾燥すると、実施例１１が淡橙色粉末として残った。収量：０．３４４ｇ（８５％）。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体のおよそ５５：４５の混合物を示した。回折品質の結晶を、４℃のヘキサン溶液から成長させた。
【0179】
【化52】
【0180】
主異性体（ｃｉｓ）：1H NMR (トルエン-d8, 400.1 MHz): δ 7.28 (6 H, 重複した2×m, m-およびp-C6
H
3
iPr2), 5.85 (2 H, s, NCH), 3.70 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 3.20 (1 H, m, Hf(ダウン)), 3.02 (1 H, m, He(ダウン)), 2.84 (1 H, d, 2J = 14.6 Hz, Hg(ダウン)), 2.54 (3 H, s, NMeb), 2.36 (3 H, s, NMed), 2.14 (1 H, 重複したd, 2J = 14.6 Hz, Hh(ダウン)), 2.13 (3 H, s, NMec), 2.00 (3 H, s, NMea), 1.66 (12 H, 見かけ上dd, 3J = 6.8 Hz, CHMeMe), 1.61 (1 H, m, Hf(アップ)), 1.51 (1 H, d, 2J = 14.6 Hz, Hg(アップ)), 1.48 (1 H, m, He(アップ)), 1.31 (12 H, 重複した見かけ上dd, 3J = 6.8 Hz, CHMeMe), 1.25 (1 H, 重複したd, 2J = 14.6 Hz, Hh(アップ)), 0.05 (3 H, s, CMe) ppm. 13C{1H} NMR (トルエン-d8, 100.6 MHz): δ 148.0 (o-C
6H3
iPr2), 142.3 (i-C
6H3
iPr2), 128.0 (p-C
6H3
iPr2), 124.3 (m-C
6H3
iPr2), 117.8 (NCH), 71.0 (Cg), 68.7 (Ch), 64.1 (Cf), 61.1 (CMe), 59.9 (Ce), 54.9 (NMed), 50.9 (NMea), 48.2 (NMeb), 46.9 (NMec), 29.8 (CHMe2), 24.1 - 27.8 (CHMe
2
), 11.6 (CMe) ppm. 11B{1H} NMR (トルエン-d8, 128.4 MHz): δ 14.0 ppm.
【0181】
副異性体（ｔｒａｎｓ）：1H NMR (トルエン-d8, 400.1 MHz): δ 7.28 (6 H, 重複した2×m, m-およびp-C6
H
3
iPr2), 5.87 (2 H, s, NCH), 3.69 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 3.33 (2 H, m, Ha(ダウン)), 2.41 (2 H, d, 2J = 14.4 Hz, Hb(ダウン)), 2.29 (6 H, s, NMe), 1.84 (2 H, m, Ha(アップ)), 1.80 (6 H, s, NMe2), 1.59 (12 H, d, 3J = 6.8 Hz, CHMeMe), 1.48 (2 H, d, 2J = 14.4 Hz, Hb(アップ)), 1.30 (12 H, d, 3J = 6.8 Hz, CHMeMe),0.00 (3 H, s, CMe) ppm. 13C{1H} NMR (トルエン-d8, 100.6 MHz): δ 147.9 (o-C
6H3
iPr2), 142.2 (i-C
6H3
iPr2), 127.9 (p-C
6H3
iPr2), 124.2 (m-C
6H3
iPr2), 117.9 (NCH), 70.3 (Cb), 64.1 (Ca), 59.8 (CMe), 54.6 (NMe), 43.2 (NMe2), 29.8 (CHMeMe), 27.3 (CHMeMe), 24.4 (CHMeMe), 11.1 (CMe) ppm. 11B{1H} NMR (トルエン-d8, 128.4 MHz): δ 14.0 ppm.
【0182】
共通データ：ＩＲ（ＮａＣｌプレート、Ｎｕｊｏｌ ｍｕｌｌ、ｃｍ－１）：２３５６（ｗ）、１５８０（ｗ）、１４０６（ｍ）、１３１７（ｍ）、１２４９（ｍ）、１２２３（ｗ）、１１７３（ｗ）、１１１１（ｍ）、１０７２（ｍ）、１０１３（ｍ）、９６５（ｍ）、９２０（ｍ）、８３０（ｍ）、８０８（ｍ）、７５４（ｓ）、７１０（ｍ）、６５２（ｓ）。分析実測値（Ｃ３６Ｈ５９ＢＣｌ２Ｎ６Ｔｉの計算値）：Ｃ、６１．３８（６１．２９）；Ｈ、８．５８（８．４３）；Ｎ、１１．９５（１１．９１）％。
【0183】
［実施例１２］
【0184】
【化53】
【0185】
トルエン（１５ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮｉＰｒ）２Ｃ６Ｈ４｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体８、０．３５ｇ、０．８２６ｍｍｏｌ）の溶液に、室温でマイクロシリンジによってＭｅ４ＤＡＣＨ（２１２μＬ、１．０７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５０℃に加熱し、次いで、１６時間撹拌し、この時間の後、これは褐色溶液となっていた。揮発物を減圧下で除去し、橙色固体をヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで、真空中で乾燥すると、実施例１２が橙色粉末として残った。収量：０．３６９ｇ（８６％）。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体のおよそ２：１の混合物を示した。回折品質の結晶を、室温のベンゼン溶液から成長させた。
【0186】
主異性体（ｃｉｓ）：1H NMR (CD2Cl2, 400.1 MHz): δ 6.96 (2 H, m, 3,4-C6H4), 6.72 (2 H, m, 2,5-C6H4), 4.95 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMe2), 3.83 (1 H, m, Hf(ダウン)), 3.43 (1 H, m, He(ダウン)), 3.40 (1 H, 重複したd, 2J = 14.6 Hz, Hg(ダウン)), 3.29 (3 H, s, NMeb), 3.19 (3 H, s, NMed), 3.10 (1 H, 重複したd, 2J = 14.6 Hz, Hh(ダウン)), 2.77 (3 H, s, NMec), 2.69 (1 H, m, He(アップ)), 2.60 (1 H, 重複したd, 2J = 14.6 Hz, Hg(アップ)), 2.46 (1 H, 重複したm, Hf(アップ)), 2.44 (3 H, s, NMea), 2.36 (1 H, 重複したd, 2J = 14.6 Hz, Hh(アップ)), 1.51 (12 H, 重複したd, 3J = 6.9 Hz, CHMe
2), 0.95 (3 H, s, CMe) ppm. 13C{1H} NMR (CD2Cl2, 100.6 MHz): δ 135.0 (1,6-C6H4), 117.2 (2,5-C6H4), 111.1 (3,4-C6H4), 71.1 (Cg), 69.1 (Ch), 63.8 (Cf), 62.8 (CMe), 59.6 (Ce), 55.0 (NMeb), 50.6 (NMea), 48.0 (NMed), 46.3 (NMec), 45.2 (CHMe2), 21.9 (CHMe
2), 11.7 (CMe) ppm. 11B{1H} NMR (CD2Cl2, 128.4 MHz): δ 13.6 ppm.
【0187】
副異性体（ｔｒａｎｓ）：1H NMR (CD2Cl2, 400.1 MHz): δ 6.96 (2 H, m, 3,4-C6H4), 6.72 (2 H, m, 2,5-C6H4), 4.95 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMe2), 4.96 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 4.00 (2 H, d, 3J = 6.4 Hz, Ha(ダウン)), 3.81 (2 H, d, 2J = 14.4 Hz, Hb(ダウン)), 3.01 (2 H, d, 3J = 6.4 Hz, Ha(アップ)), 2.72 (2 H, d, 2J = 14.4 Hz, Hb(アップ)), 3.08 (6 H, s, NMe), 2.30 (6 H, s, NMe2), 1.51 (12 H, 重複したd, 3J = 6.9 Hz, CHMe
2), 0.83 (3 H, s, CMe) ppm. 13C{1H} NMR (CD2Cl2, 100.6 MHz): δ 134.9 (1,6-C6H4), 117.3 (2,5-C6H4), 111.2 (3,4-C6H4), 70.6 (Cb), 63.8 (Ca), 59.8 (CMe), 54.2 (NMe), 45.2 (CHMe2), 42.9 (NMe2), 21.9 (CHMe
2), 11.0 (CMe). 11B{1H} NMR (CD2Cl2, 128.4 MHz): δ 13.6 ppm.
【0188】
共通データ：ＩＲ（ＮａＣｌプレート、Ｎｕｊｏｌ ｍｕｌｌ、ｃｍ－１）：２３６１（ｗ）、１９４０（ｗ）、１５９１（ｓ）、１４１０（ｗ）、１３３３（ｍ）、１２８５（ｓ）、１２２３（ｗ）、１２０１（ｍ）、１１４２（ｓ）、１０８６（ｓ）、１０５５（ｗ）、１０２４（ｓ）、９８７（ｍ）、９３１（ｓ）、８８１（ｗ）、８２７（ｍ）、７８５（ｓ）、７５４（ｓ）、６６４（ｓ）。分析実測値（Ｃ３６Ｈ５９ＢＣｌ２Ｎ６Ｔｉの計算値）：Ｃ、５１．０２（５０．９０）；Ｈ、８．０２（７．９６）；Ｎ、１６．００（１６．１９）％。
【0189】
［実施例１３］
【0190】
【化54】
【0191】
Ｔｉ｛ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体７、０．２７ｇ、０．４４３ｍｍｏｌ）およびＤＤ３［６］ａｎｅＮ３（０．２６２ｇ、０．４４３ｍｍｏｌ）のシュレンク管に、室温でトルエン（１０ｍＬ）を添加し、これを６時間撹拌した。次いで、揮発物を減圧下で除去し、残渣をトルエンに再溶解した。これを６時間の撹拌ごとに４回繰り返し、この時間の後、これは赤色溶液となっていた。次いで、これを真空中で乾燥すると、実施例１３が橙色ワックスとして残った。収量：０．４６８ｇ（９５％）。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、７％の１および７％の未反応の７が所望の生成物に含有されることを示した。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.31 (6 H, 重複した2×m, m-およびp-C6
H
3
iPr2), 5.82 (2 H, s, NCH), 4.35 (1 H, d, 2J = 6.9 Hz, NCH2N), 3.76 (2 H, d, 2J = 6.9 Hz, NCH2N), 3.63 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 3.11 (2 H, m, CH2), 2.62 (2 H, d, 2J = 6.9 Hz, NCH2N), 2.59 (2 H, m, CH2), 2.51 (2 H, m, CH2), 2.06 (2 H, m, CH2), 1.95 (2 H, d, 2J = 7.9 Hz, NCH2), 1.73 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 1.48 - 0.95 (25 H, 重複したm, CH2), 1.34 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 0.92 (9 H, 重複したt, CH2
Me) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 146.9 (o-C
6H3
iPr2), 140.9 (i-C
6H3
iPr2), 127.2 (p-C
6H3
iPr2), 123.8 (m-C
6H3
iPr2), 116.4 (NCH), 73.7 (NCH2N), 73.0 (NCH2N), 56.2 (CH2), 53.1 (CH2), 51.8 (CH2), 30.2 - 27.6 (CH2), 29.8 (CHMeMe), 25.2 (CHMeMe), 24.4 (CHMeMe), 22.8 (CH2), 14.1 (CH3) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 13.9 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 1580 (m), 1322 (w), 1277 (w), 1257 (m), 1111 (m), 1094 (w), 1069 (w), 1015 (m), 942 (m), 897 (m), 801 (s), 763 (s), 715 (s), 650 (s). 元素分析:実測値 (C65H117BCl2N6Tiの計算値): C, 70.08 (70.19); H, 10.46 (10.60); N, 7.54 (7.56)%.
【0192】
［実施例１４］
【0193】
【化55】
【0194】
室温のトルエン（１０ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２｝Ｃｌ２（ＮＨＭｅ２）２（前駆体７、０．３０ｇ、０．４９２ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｈｅｘ３［６］ａｎｅＮ３（１９３μＬ、０．４９２ｍｍｏｌ）を添加し、３時間撹拌した。次いで、揮発物を減圧下で除去し、残渣をトルエンに再溶解した。これを３時間の撹拌ごとに繰り返し、この時間の後、これは黄色溶液となっていた。揮発物を減圧下で除去し、黄色固体をヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、次いで、真空中で乾燥すると、実施例１４が黄色粉末として残った。収量：０．２６２ｇ（６２％）。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.29 (6 H, 重複した2×m, m-およびp-C6
H
3
iPr2), 5.82 (2 H, s, NCH), 4.31 (1 H, d, 2J = 7.2 Hz, NCH2N), 3.72 (2 H, d, 2J = 7.2 Hz, NCH2N), 3.64 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 3.14 (1 H, d, 2J = 7.2 Hz, NCH2N), 3.07 (2 H, m, CH2), 2.57 (2 H, d, 2J = 7.2 Hz, NCH2N), 2.50 (2 H, m, CH2), 2.03 (2 H, m, CH2), 1.71 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 1.37 - 1.03 (9 H, 重複したm, CH2), 1.33 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 1.01 (6 H, t, 3J = 7.3 Hz, CH2
Me), 0.84 (3 H, t, 3J = 7.3 Hz, CH2
Me) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 146.9 (o-C
6H3
iPr2), 140.8 (i-C
6H3
iPr2), 127.2 (p-C
6H3
iPr2), 123.4 (m-C
6H3
iPr2), 116.4 (NCH), 73.6 (NCH2N), 73.0 (NCH2N), 56.2 (NCH2), 51.7 (NCH2), 32.2 (CH2), 31.9 (CH2), 29.0 (CHMeMe), 27.3 (CH2), 25.2 (CHMeMe), 25.0 (CH2), 24.3 (CHMeMe), 24.1 (CH2), 23.1 (CH2), 23.0 (CH2), 14.3 (CH2
Me), 14.2 (CH2
Me) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 14.5 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 2354 (w), 1584 (w), 1416 (w), 1331 (w), 1308 (w), 1261 (m), 1277 (m), 1232 (w), 1160 (m), 1110 (s), 1084 (m), 1068 (w), 1011 (s), 945 (s), 894 (s), 805 (s), 751 (s), 720 (m), 647 (s). 元素分析:実測値 (C47H83BCl2N6Tiの計算値): C, 65.43 (65.50); H, 9.68 (9.71); N, 9.59 (9.75)%.
【0195】
［実施例１５］
【0196】
【化56】
【0197】
室温のトルエン（１０ｍＬ）中のＴｉ｛ＮＢ（ＮＡｒ’ＣＨ）２｝Ｃｌ２（ｐｙ）３（前駆体１０、０．３５ｇ、０．４５３ｍｍｏｌ）の溶液に、ＢＦ３－ＯＥｔ２（１７３μＬ、１．３５９ｍｍｏｌ）を添加し、これにより直ちに暗緑色溶液が得られた。溶液を室温で１０分間撹拌した後、溶液をＢｎ３［６］ａｎｅＮ３（０．１７ｇ、０．４５３ｍｍｏｌ）を仕込んだ別のシュレンク管にカニューレによって移し、室温で１時間撹拌し、この時間の後、これは黄色溶液となっていた。次いで、トルエン溶液を３ｍＬに濃縮し、室温のヘキサン１５ｍＬを積層することにより、４日後に実施例１５の黄色結晶が得られた。収量：０．２２４ｇ（４８％）。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、１当量の副生成物ＢＦ３－ｐｙが共結晶化されたことを示した。1H NMR (C6D6, 400.1 MHz): δ 7.30 (4 H, d, 3J = 7.3 Hz, m-C6
H
3
iPr2), 7.19 (4 H, m, o-C6
H
3
iPr2), 6.96 (8 H, 重複したm, o-およびm-C6H5), 6.91 3 H, 重複したm, p-C6H5), 6.67 (4 H, 重複したm, o-およびm-C6H5), 5.89 (2 H, s, NCH), 4.93 (1 H, d, 2J = 7.2 Hz, NCH2N), 4.36 (2 H, d, 2J = 14.7 Hz, CH
2Ph), 3,89 (2 H, d, 2J = 7.2 Hz, NCH2N), 3.78 (4 H, 七重線, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 3.76 (2 H, d, 2J = 14.7 Hz, CH
2Ph), 3.10 (1 H, d, 2J = 7.2 Hz, NCH2N), 3.01 (2 H, s, CH
2Ph), 2.13 (2 H, d, 2J = 7.2 Hz, NCH2N), 1.80 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe), 1.35 (12 H, d, 3J = 6.9 Hz, CHMeMe) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.6 MHz): δ 147.0 (o-C
6H3
iPr2), 140.8 (i-C
6H3
iPr2), 132.2 (i-C6H5), 130.5 - 128.3 (o-, m-およびp- C6H5), 127.4 (p-C
6H3
iPr2), 123.5 (m-C
6H3
iPr2), 116.4 (NCH), 73.1 (NCH2N), 73.0 (NCH2N), 60.5 (CH2Ph), 55.8 (CH2Ph), 29.0 (CHMeMe), 25.1 (CHMeMe), 24.6 (CHMeMe) ppm. 11B{1H} NMR (C6D6, 128.4 MHz): δ 15.1 ppm. IR (NaCl板, ヌジョールマル, cm-1): 2367 (w), 1628 (s), 1496 (w), 1344 (w), 1304 (w), 1280 (w), 1222 (w), 1117 (m), 1114 (s), 1088 (m), 1069 (m), 1015 (s), 968 (s), 934 (m), 895 (s), 805 (s), 779 (s), 763 (s), 698 (s), 687 (s), 656(s), 616 (m).残留ＢＦ３－ｐｙを完全に分離することができず、十分な元素分析が得られなかった。
【0198】
［比較例］
【0199】
【化57】
【0200】
比較例１は、Ａｄａｍｓ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００６，２５（１６），３８８８－３９０３に従って調製した。比較例２は、Ｂｉｇｍｏｒｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，４３６－４３８に従って調製した。
【0201】
［実施例１６］
［触媒固定化］
ボリルイミド触媒（実施例１～１５）および比較例１～２を、以前に報告された方法（Ｔ．Ａ．Ｑ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｚ．Ｒ．Ｔｕｒｎｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｆｆｅｔ ａｎｄ Ｄ．Ｏ’Ｈａｒｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１６，８２２，８５－９０；Ｄ．Ａ．Ｘ．Ｆｒａｓｅｒ，Ｚ．Ｒ．Ｔｕｒｎｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｆｆｅｔ ａｎｄ Ｄ．Ｏ’Ｈａｒｅ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１６，３５，２６６４－２６７４）を使用して、ポリメチルアルミノキサン（ｓＭＡＯ）に固定化した。
［触媒固定化］
ボリルイミド触媒（実施例１～１５）および比較例１～２を、以前に報告された方法（Ｔ．Ａ．Ｑ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｚ．Ｒ．Ｔｕｒｎｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｆｆｅｔ ａｎｄ Ｄ．Ｏ’Ｈａｒｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１６，８２２，８５－９０；Ｄ．Ａ．Ｘ．Ｆｒａｓｅｒ，Ｚ．Ｒ．Ｔｕｒｎｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｆｆｅｔ ａｎｄ Ｄ．Ｏ’Ｈａｒｅ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１６，３５，２６６４－２６７４）を使用して、ポリメチルアルミノキサン（ｓＭＡＯ）に固定化した。
【0202】
グローブボックスにおいて、ｓＭＡＯ（２５０ｍｇ、２００当量）および所望の触媒（１当量）をシュレンクフラスコに添加した。次いで、トルエン（４０ｍＬ）を添加し、スラリーを手で時々かき混ぜながら６０℃で１時間加熱した。この時間の後、混合物を濾過して、ｓＭＡＯ固定化触媒（１：２００の比のＴｉ：Ａｌ）を淡黄色粉末として残し、次いで、これを真空中で乾燥した。
【0203】
［実施例１７］
［重合研究］
［エチレン重合：スラリー相］
グローブボックスにおいて、固定化触媒（１０ｍｇ）を、共触媒としてのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、１５０ｍｇ）、およびヘキサン（５０ｍＬ）とともに、厚肉アンプル中に秤量した。次いで、アンプルをシュレンクラインへ循環させ、Ｎ２雰囲気を真空下で部分的に除去した。スラリーを所望の温度（５０、６０、７０または８０℃）に加熱し、激しく撹拌した後、３ｂａｒの動圧でエチレンを添加した。生成されたポリエチレンの質量を１５、３０および６０分後にモニタリングした。重合を終了させるために、アンプルを熱から除去し、エチレンを真空下で系から除去し、Ｎ２で置き換えた。得られたポリマーを濾過し、ペンタンで数回洗浄し、乾燥した。
［重合研究］
［エチレン重合：スラリー相］
グローブボックスにおいて、固定化触媒（１０ｍｇ）を、共触媒としてのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、１５０ｍｇ）、およびヘキサン（５０ｍＬ）とともに、厚肉アンプル中に秤量した。次いで、アンプルをシュレンクラインへ循環させ、Ｎ２雰囲気を真空下で部分的に除去した。スラリーを所望の温度（５０、６０、７０または８０℃）に加熱し、激しく撹拌した後、３ｂａｒの動圧でエチレンを添加した。生成されたポリエチレンの質量を１５、３０および６０分後にモニタリングした。重合を終了させるために、アンプルを熱から除去し、エチレンを真空下で系から除去し、Ｎ２で置き換えた。得られたポリマーを濾過し、ペンタンで数回洗浄し、乾燥した。
【0204】
スラリー相重合の結果を下の表１にまとめる。
【0205】
【表1】
【0206】
［エチレン重合：溶液相］
グローブボックスにおいて、触媒（０．５ｍｇまたは２ｍｇ）を、共触媒としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、２ｍｇの触媒担持量の場合は５００当量、または０．５ｍｇの触媒担持量の場合は１０００当量）、およびトルエン（５０ｍＬ）とともに、厚肉アンプル中に秤量した。次いで、アンプルをシュレンクラインへ循環させ、Ｎ２雰囲気を真空下で部分的に除去した。スラリーを室温で激しく撹拌した後、３ｂａｒの動圧でエチレンを添加した。生成されたポリエチレンの質量を２、６および１５分後にモニタリングした。重合を終了させるために、エチレンを真空下で系から除去し、Ｎ２で置き換えた。得られたポリマーを濾過し、ペンタンで数回洗浄し、乾燥した。
グローブボックスにおいて、触媒（０．５ｍｇまたは２ｍｇ）を、共触媒としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、２ｍｇの触媒担持量の場合は５００当量、または０．５ｍｇの触媒担持量の場合は１０００当量）、およびトルエン（５０ｍＬ）とともに、厚肉アンプル中に秤量した。次いで、アンプルをシュレンクラインへ循環させ、Ｎ２雰囲気を真空下で部分的に除去した。スラリーを室温で激しく撹拌した後、３ｂａｒの動圧でエチレンを添加した。生成されたポリエチレンの質量を２、６および１５分後にモニタリングした。重合を終了させるために、エチレンを真空下で系から除去し、Ｎ２で置き換えた。得られたポリマーを濾過し、ペンタンで数回洗浄し、乾燥した。
【0207】
溶液相重合の結果を下の表２にまとめる。
【0208】
【表2】
【0209】
表１および２に提示された結果は、実施例触媒が、スラリーおよび溶液相中の両方でオレフィン、例えばエチレンの重合において有効であり、典型的には良好な触媒活性を有することを示している。それらは、超高分子量および／または中程度の多分散性を有する直鎖状ポリエチレンを生成した。
【0210】
本発明の具体的な実施形態を参照および例示の目的で本明細書に記載しているが、添付の特許請求の範囲により規定される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な改変が当業者には明白であろう。