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特許7502799フォトクロミック材料用ナノ粒子及びフォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-11
(45)【発行日】2024-06-19
(54)【発明の名称】フォトクロミック材料用ナノ粒子及びフォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液
(51)【国際特許分類】
C09K 9/00 20060101AFI20240612BHJP
C01G 9/02 20060101ALI20240612BHJP
C01G 9/08 20060101ALI20240612BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20240612BHJP
【ＦＩ】
C09K9/00 D ZNM
C01G9/02 A
C01G9/08
B82Y30/00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021502036
(86)(22)【出願日】2020-02-18
(86)【国際出願番号】 JP2020006330
(87)【国際公開番号】W WO2020175245
(87)【国際公開日】2020-09-03
【審査請求日】2023-01-19
(31)【優先権主張番号】P 2019033852
(32)【優先日】2019-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （その１） ウェブサイトの掲載日 ２０１８年１２月１日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ａｐｃ２０１８．ｃｏｎｆ．ｔｗ／ｓｉｔｅ／ｐａｇｅ．ａｓｐｘ？ｐｉｄ＝９０１＆ｓｉｄ＝１２００＆ｌａｎｇ＝ｅｎ ｈｔｔｐｓ：／／ｉｃｏｎｆ－ｍｙ．ｓｈａｒｅｐｏｉｎｔ．ｃｏｍ／ｐｅｒｓｏｎａｌ／１２３＿ｍｙ＿ｃｏｎｆ＿ｔｗ／＿ｌａｙｏｕｔｓ／１５／ｏｎｅｄｒｉｖｅ．ａｓｐｘ？ｉｄ＝％２Ｆｐｅｒｓｏｎａｌ％２Ｆ１２３％５Ｆｍｙ％５Ｆｃｏｎｆ％５Ｆｔｗ％２ＦＤｏｃｕｍｅｎｔｓ％２ＦＤｏｗｎｌｏａｄ％２Ｆｐｒｏｇｒａｍ％２０ｂｏｏｋ％２０ｐａｇｅ％２０ｎｕｍｂｅｒｅｄ％２Ｅｐｄｆ＆ｐａｒｅｎｔ＝％２Ｆｐｅｒｓｏｎａｌ％２Ｆ１２３％５Ｆｍｙ％５Ｆｃｏｎｆ％５Ｆｔｗ％２ＦＤｏｃｕｍｅｎｔｓ％２ＦＤｏｗｎｌｏａｄ （その２） 開催日 ２０１８年１２月１６日から２０１８年１２月２０日（公開日は２０１８年１２月１８日） 集会名、開催場所 １０ｔｈ Ａｓｉａｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ 公務人力發展學院福華國際文教會館（台湾 台北 大安區新生南路三段３０號） （その３） ウェブサイトの掲載日 ２０１９年２月１２日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ／９９ｈａｒｕ／ ｈｔｔｐｓ：／／ｎｅｎｋａｉ．ｃｓｊ．ｊｐ／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ／ｉｎｄｅｘ／ｙｅａｒ／２０１９
(73)【特許権者】
【識別番号】593006630
【氏名又は名称】学校法人立命館
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小林 洋一
(72)【発明者】
【氏名】韓 玉蓮
【審査官】林 建二
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－０８０６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３２３２０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２９６７０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１５２１１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／００１７１０９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００４－３５２７７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第７８５０９３３（ＵＳ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ９／００－９／０２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）ＺｎＸ （１）
（式（１）中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種を示す。）
で表わされるフォトクロミック材料用ナノ粒子であって、
遷移金属がドープ、及び／又は、吸着されており、
表面に、硫黄元素を含有する有機配位子を有し、
前記有機配位子は、下記一般式（２）
－Ｓ－Ｒ－ＣＯＯＨ （２）
（式（２）中、Ｒは炭素数１～２０の有機基を示す。）
で表わされる有機配位子であり、
前記遷移金属のドープ量は、Ｚｎ元素及び遷移金属元素のモル数の合計を１００モル％として、０．１モル％以上１０モル％以下であり、
前記遷移金属の吸着量は、フォトクロミック材料用ナノ粒子を１００質量％として、０．１質量％以上１０質量％以下であり、
前記フォトクロミック材料用ナノ粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
ことを特徴とするフォトクロミック材料用ナノ粒子。
【請求項2】
前記Ｘは、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子。
【請求項3】
前記有機配位子は、下記一般式（２）－Ｓ－Ｒ－ＣＯＯＨ （２）
（式（２）中、Ｒは炭素数１～１２の有機基を示す。）
で表わされる有機配位子である、請求項１又は２に記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子。
【請求項4】
平均粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子が水に分散してなる、フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトクロミック材料用ナノ粒子及びフォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、特定の波長の光を照射されると着色し、照射されなくなると着色が消え、当該変色が繰り返される、いわゆるフォトクロミック材料が研究されている。
【0003】
フォトクロミック材料は様々な分野に利用することができる。特に、眼鏡、サングラス、ゴーグル等のアイウェアに用いることにより、太陽光等の照射下で目を保護し、視界を確保することができるため有用である。
【0004】
本発明者は鋭意検討の結果、フォトクロミック材料として半導体ナノ粒子を用いることができることを見い出した。
【0005】
半導体ナノ粒子として、コア／シェル構造を持つ半導体ナノ粒子が提案されており、当該半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子集積体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【0006】
しかしながら、特許文献１では、ＺｎＳ半導体ナノ粒子については記載されておらず、特許文献１の半導体ナノ粒子を用いてもフォトクロミック反応は観測されないため、特許文献１の半導体ナノ粒子をフォトクロミック材料としては用いることができない。
【0007】
また、上述のアイウェア等のフォトクロミック材料が用いられる製品には、短時間で状況に適した状態になることが望まれており、フォトクロミック材料には、光が照射されて着色するまでの時間、及び、着色してから元の状態に戻るまでの反応時間が短いことが要求される。
【0008】
従って、フォトクロミック反応の反応時間が短いフォトクロミック材料を製造することができるフォトクロミック材料用ナノ粒子の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特許第５９１５５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、フォトクロミック反応の反応時間が短いフォトクロミック材料を製造することができるフォトクロミック材料用ナノ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、一般式ＺｎＸ（式中、Ｘは第１６族元素を示す。）で表され、遷移金属がドープ、及び／又は、吸着されており、表面に、硫黄元素を含有する有機配位子を有するフォトクロミック材料用ナノ粒子によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、本発明は、下記のフォトクロミック材料用ナノ粒子、及びフォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液に関する。
１．下記一般式（１）
ＺｎＸ （１）
（式（１）中、Ｘは第１６族元素を示す。）
で表わされるフォトクロミック材料用ナノ粒子であって、
遷移金属がドープ、及び／又は、吸着されており、
表面に、硫黄元素を含有する有機配位子を有する
ことを特徴とするフォトクロミック材料用ナノ粒子。
２．前記Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子。
３．前記有機配位子は、下記一般式（２）
－Ｓ－Ｒ－ＣＯＯＨ （２）
（式（２）中、Ｒは炭素数１～２０の有機基を示す。）
で表わされる有機配位子である、項１又は２に記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子。
４．平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、項１～３のいずれかに記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子。
５．項１～４のいずれかに記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子が水に分散してなる、フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液。
１．下記一般式（１）
ＺｎＸ （１）
（式（１）中、Ｘは第１６族元素を示す。）
で表わされるフォトクロミック材料用ナノ粒子であって、
遷移金属がドープ、及び／又は、吸着されており、
表面に、硫黄元素を含有する有機配位子を有する
ことを特徴とするフォトクロミック材料用ナノ粒子。
２．前記Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子。
３．前記有機配位子は、下記一般式（２）
－Ｓ－Ｒ－ＣＯＯＨ （２）
（式（２）中、Ｒは炭素数１～２０の有機基を示す。）
で表わされる有機配位子である、項１又は２に記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子。
４．平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、項１～３のいずれかに記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子。
５．項１～４のいずれかに記載のフォトクロミック材料用ナノ粒子が水に分散してなる、フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液。
【発明の効果】
【0013】
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、フォトクロミック反応の反応時間が短いフォトクロミック材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子の構造の一例を示す模式図である。
【図2】実施例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定結果を示す図である。
【図3】実施例１及び比較例１で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子に紫外線を照射した際の、５００ｎｍのスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図4】実施例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射後の様子の写真を示す図である。
【図5】実施例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射１秒後の３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図6】実施例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射１０秒後の３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図7】実施例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射４０秒後の３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図8】比較例２のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射１秒後の３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図9】比較例２のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射１０秒後の３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図10】比較例２のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射４０秒後の３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図11】比較例３のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射１秒後の３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図12】比較例３のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射１０秒後の３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図13】比較例３のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射４０秒後の３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図14】実施例３のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射１秒後の３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図15】実施例３のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射１０秒後の３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図16】実施例３のフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外線照射４０秒後の３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図17】実施例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の電子スピン共鳴（ＥＰＲ）の測定結果を示す図である。
【図18】実施例２のフォトクロミック材料用ナノ粒子の電子スピン共鳴（ＥＰＲ）の測定結果を示す図である。
【図19】実施例３のフォトクロミック材料用ナノ粒子の電子スピン共鳴（ＥＰＲ）の測定結果を示す図である。
【図20】比較例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の電子スピン共鳴（ＥＰＲ）の測定結果を示す図である。
【図21】実施例２のフォトクロミック材料用ナノ粒子の水分散液に、ピコ秒パルスレーザーを照射２００ナノ秒後の吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図22】実施例２のフォトクロミック材料用ナノ粒子の水分散液に、ピコ秒パルスレーザーを照射６００ナノ秒後の吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図23】実施例２のフォトクロミック材料用ナノ粒子の水分散液に、ピコ秒パルスレーザーを照射１８００ナノ秒後の吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図24】実施例１及び比較例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の水分散液に、ピコ秒パルスレーザーを照射し、波長６００ｎｍでプローブした吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図25】実施例２のフォトクロミック材料用ナノ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を示す図である。
【図26】実施例２のフォトクロミック材料用ナノ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を示す図である。
【図27】実施例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の光耐久性の測定結果を示す図である。
【図28】実施例１及び比較例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の吸収スペクトル測定の結果を示す図である。
【図29】実施例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の乾燥前後のＩＲスペクトルの測定の結果を示す図である。
【図30】実施例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の乾燥前後の吸光度変化の測定結果を示す図である。
【図31】実施例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の異なる温度条件での吸光度変化の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
１．フォトクロミック材料用ナノ粒子
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、下記一般式（１）
ＺｎＸ （１）
（式（１）中、Ｘは第１６族元素を示す。）
で表わされるフォトクロミック材料用ナノ粒子であって、遷移金属がドープ、及び／又は、吸着されており、表面に、硫黄元素を含有する有機配位子を有することを特徴とする。図１に、一般式（１）において、ＸがＳであり、ドープされた遷移金属がＣｕであり、有機配位子が－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＣＯＯＨである場合の本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子の構造の一例の模式図を示す。なお、有機配位子の末端のカルボキシル基は水溶液中において、－ＣＯＯ－の状態で存在する。図１では、本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子１は、ＺｎＳナノ粒子２に遷移金属３としてＣｕがドープされており、粒子の表面に硫黄元素を含有する有機配位子として、－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＣＯＯ－を有する構造となっている。
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、下記一般式（１）
ＺｎＸ （１）
（式（１）中、Ｘは第１６族元素を示す。）
で表わされるフォトクロミック材料用ナノ粒子であって、遷移金属がドープ、及び／又は、吸着されており、表面に、硫黄元素を含有する有機配位子を有することを特徴とする。図１に、一般式（１）において、ＸがＳであり、ドープされた遷移金属がＣｕであり、有機配位子が－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＣＯＯＨである場合の本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子の構造の一例の模式図を示す。なお、有機配位子の末端のカルボキシル基は水溶液中において、－ＣＯＯ－の状態で存在する。図１では、本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子１は、ＺｎＳナノ粒子２に遷移金属３としてＣｕがドープされており、粒子の表面に硫黄元素を含有する有機配位子として、－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＣＯＯ－を有する構造となっている。
【0016】
上記構成を備える本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、上記一般式（１）で示される構造を有しており、特定の波長の光が照射されると着色し、照射されなくなると着色が消え、当該変色が繰り返される、いわゆるフォトクロミック材料としての機能を発揮することができる。また、本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、遷移金属がドープ、及び／又は、吸着されており、且つ、表面に硫黄元素を含有する有機配位子を有するので、光が照射されて着色するまでの時間、及び、着色してから元の状態に戻るまでの反応時間が短くなり、フォトクロミック反応の反応時間が短いフォトクロミック材料を製造することができる。
【0017】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0018】
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、下記一般式（１）で表わされる。
ＺｎＸ （１）
ＺｎＸ （１）
【0019】
上記一般式（１）中、Ｘは第１６族元素を示す。具体的には、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが挙げられる。これらの中でも、光が照射された際の着色がより一層明確であるため、Ｓ、Ｏが好ましく、Ｓがより好ましい。
【0020】
上記Ｘは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【0021】
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、遷移金属がドープ、及び／又は、吸着されている。すなわち、本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、遷移金属がドープされている場合、ＺｎＸで示される粒子核においてＺｎの一部が遷移金属に置き換わっている。また、本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、遷移金属が吸着されている場合、ＺｎＸで示される粒子核の表面に、遷移金属が吸着している。本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、遷移金属がドープされていてもよいし、遷移金属に吸着されていてもよいし、一部が遷移金属にドープされ、一部が遷移金属に吸着されていてもよい。
【0022】
遷移金属としては特に限定されず、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、銅、モリブデン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、銀、ビスマス等が挙げられる。これらの中でも、光が照射された際の着色がより一層明確であるため、銅が好ましい。
【0023】
上記遷移金属は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【0024】
遷移金属のドープ量は、Ｚｎ元素及び遷移金属元素のモル数の合計を１００モル％として、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。また、遷移金属のドープ量は、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。遷移金属のドープ量の下限が上記範囲であることにより、光が照射された際の着色がより一層明確となる。また、遷移金属のドープ量の下限が上記範囲であることにより、変色量がより一層向上する。
【0025】
遷移金属の吸着は、ＺｎＸで示される粒子核の表面に、遷移金属が吸着できれば特に限定されず、物理吸着が好ましい。本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子では、物理吸着の形態は明確ではないが、ＺｎＸで示される粒子核の表面において、遷移金属がファンデルワールス力等の電気的作用により吸着する形態が挙げられる。
【0026】
遷移金属の吸着量は、フォトクロミック材料用ナノ粒子を１００質量％として、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、遷移金属の吸着量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。遷移金属の吸着量の下限が上記範囲であることにより、光が照射された際の着色がより一層明確となる。また、遷移金属の吸着量の下限が上記範囲であることにより、変色量がより一層向上する。
【0027】
（有機配位子）
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、表面に、硫黄元素を含有する有機配位子を有する。このような有機配位子としては特に限定されず、例えば、下記一般式（２）－Ｓ－Ｒ－ＣＯＯＨ （２）
で表わされる有機配位子が挙げられる。
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、表面に、硫黄元素を含有する有機配位子を有する。このような有機配位子としては特に限定されず、例えば、下記一般式（２）－Ｓ－Ｒ－ＣＯＯＨ （２）
で表わされる有機配位子が挙げられる。
【0028】
上記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１～２０の有機基である。Ｒとしては、炭素数が上記範囲であれば特に限定されず、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【0029】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分枝鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、より一層変色量が向上する点で、直鎖状炭化水素基、分枝鎖状炭化水素基が好ましい。
【0030】
Ｒは、炭素以外の窒素、硫黄、酸素等の元素を含んでいてもよい。
【0031】
Ｒの炭素数は１以上が好ましい。また、Ｒの炭素数は２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。Ｒの炭素数の下限が上記範囲であることにより、より一層変色量が向上する。また、Ｒの炭素数の上限が上記範囲であることにより、より一層変色量が向上する。上記Ｒの炭素数は、２であることが特に好ましく、すなわち、有機配位子は、下記式で示される有機配位子であることが特に好ましい。
－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＣＯＯＨ
－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＣＯＯＨ
【0032】
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。また、本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒子径の下限が上記範囲であることにより、より一層変色量が向上する。また、平均粒子径の上限が上記範囲であることにより、より一層変色量が向上する。
【0033】
本明細書において、上記平均粒子径は、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製 製品名Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）により測定される散乱ピークの線幅から算出される平均粒子径である。
【0034】
以上説明した本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子によれば、フォトクロミック反応の反応時間が短いフォトクロミック材料を製造することができる。本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子を用いて製造されたフォトクロミック材料は、光が照射されて着色するまでの時間、及び、着色してから元の状態に戻るまでの反応時間が短く、アイウェア等の製品を製造した場合に、状況に適した状態になるまでに時間が短い。このため、本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、フォトクロミック材料用として好適に用いることができる。
【0035】
２．フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液は、上記フォトクロミック材料用ナノ粒子が水に分散してなる、フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液である。上記フォトクロミック材料用ナノ粒子が水に分散した水分散液とすることにより、水分散液中のフォトクロミック材料用ナノ粒子のフォトクロミック反応の反応時間が非常に短くなり、極めて速いフォトクロミズムを示すことができる。
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液は、上記フォトクロミック材料用ナノ粒子が水に分散してなる、フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液である。上記フォトクロミック材料用ナノ粒子が水に分散した水分散液とすることにより、水分散液中のフォトクロミック材料用ナノ粒子のフォトクロミック反応の反応時間が非常に短くなり、極めて速いフォトクロミズムを示すことができる。
【0036】
フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液中のフォトクロミック材料用ナノ粒子の含有量は、水分散液を１００質量％として０．１～３０質量％が好ましく、０．３～２０質量％がより好ましく、０．５～１０質量％が更に好ましく、１．０～７質量％が特に好ましい。フォトクロミック材料用ナノ粒子の含有量の下限が上記範囲であることにより、発色特性がより一層向上する。
【0037】
フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液の温度は、０～５０℃が好ましく、０～３０℃がより好ましい。フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液の温度の下限が上記範囲であることにより、発色量がより一層向上する。フォトクロミック材料用ナノ粒子水分散液の温度の上限が上記範囲であることにより、水分散液中のフォトクロミック材料用ナノ粒子のフォトクロミック反応の反応時間がより一層短くなる。
【0038】
３．フォトクロミック材料用ナノ粒子の製造方法
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子を製造する製造方法は特に限定されず、例えば、フォトクロミック材料用ナノ粒子に遷移金属がドープされている場合、下記製造方法１により製造することができる。
（１）溶媒に、亜鉛含有化合物、ドープ金属源、及び、硫黄含有化合物を添加して溶液を調製する工程１、及び、
（２）溶液に、第１６族元素含有化合物を添加して加熱する工程２
を有する、フォトクロミック材料用ナノ粒子の製造方法。
以下、当該製造方法について説明する。
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子を製造する製造方法は特に限定されず、例えば、フォトクロミック材料用ナノ粒子に遷移金属がドープされている場合、下記製造方法１により製造することができる。
（１）溶媒に、亜鉛含有化合物、ドープ金属源、及び、硫黄含有化合物を添加して溶液を調製する工程１、及び、
（２）溶液に、第１６族元素含有化合物を添加して加熱する工程２
を有する、フォトクロミック材料用ナノ粒子の製造方法。
以下、当該製造方法について説明する。
【0039】
（工程１）
工程１は、溶媒に、亜鉛含有化合物、ドープ金属源、及び、硫黄含有化合物を添加して溶液を調製する工程である。
工程１は、溶媒に、亜鉛含有化合物、ドープ金属源、及び、硫黄含有化合物を添加して溶液を調製する工程である。
【0040】
溶媒としては亜鉛含有化合物、ドープ金属源、及び、硫黄含有化合物を溶解させることができれば特に限定されず、水、オクタデセン、トルエン、オレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、低い温度で化合物を合成できる点で、水、トルエンが好ましく、水がより好ましい。
【0041】
亜鉛含有化合物としては溶媒に可溶であれば特に限定されず、例えば、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。これらの中でも、より一層溶媒に溶解し易い点で、酢酸亜鉛が好ましい。
【0042】
上記亜鉛化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【0043】
溶液中の亜鉛含有化合物の量は、溶液を１００質量％として０．１～１．５質量％が好ましく、０．３～０．８質量％がより好ましい。亜鉛含有化合物の含有量の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、亜鉛含有化合物の含有量の上限が上記範囲であることにより、変色量がより一層向上する。
【0044】
ドープ金属源としては、Ｚｎと置換可能な遷移金属を含有していれば特に限定されず、例えば、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅（ＣｕＮＯ３）等が挙げられる。これらの中でも、光が照射された際の着色がより一層明確であるため、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＣｕＮＯ３）が好ましく、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）がより好ましい。
【0045】
上記ドープ金属源は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【0046】
溶液中のドープ金属源の量は、溶液を１００質量％として０．００１～０．０５質量％が好ましく、０．００５～０．０３質量％がより好ましい。ドープ金属源の含有量の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、ドープ金属源の含有量の上限が上記範囲であることにより、変色量がより一層向上する。
【0047】
工程１において、硫黄含有化合物は、上記説明した本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子の配位子を形成するための配位子源である。
【0048】
硫黄含有化合物としては、溶媒に可溶であれば特に限定されず、例えば、３－メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、チオグリコール酸（ＴＧＡ）、１１－メルカプトウンデカン酸、４－メルカプト安息香酸等が挙げられる。これらの中でも、光が照射された際の着色がより一層明確であるため、３－メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）、チオグリコール酸（ＴＧＡ）が好ましく、３－メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）がより好ましい。
【0049】
上記硫黄含有化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【0050】
溶液中の硫黄含有化合物の量は、溶液を１００質量％として０．５～５質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。硫黄含有化合物の含有量の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、硫黄含有化合物の含有量の上限が上記範囲であることにより、変色量がより一層向上する。
【0051】
工程１では、溶媒に、他の添加物を添加してもよい。他の添加物としては、ｐＨ調整剤が挙げられる。
【0052】
工程１では、溶液のｐＨは、８以上が好ましく、９以上がより好ましい。溶液のｐＨの下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、溶液のｐＨの上限は特に限定されず、１０程度であればよい。
【0053】
溶液のｐＨを上記範囲に調整するためのｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等が挙げられ、これらの中でも、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を好適に用いることができる。
【0054】
工程１において、溶液の温度の下限は０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。溶液の温度の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、溶液の温度の上限は特に限定されず、溶媒の沸点以下であればよい。
【0055】
工程１での反応時間は特に限定されず、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。反応時間の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、反応時間の上限は特に限定されず、１時間程度である。
【0056】
工程１では、上記温度範囲で、溶液を撹拌することが好ましい。撹拌することにより、工程１での反応効率がより一層向上する。
【0057】
以上説明した工程１により、工程２に供される溶液が調製される。
【0058】
（工程２）
工程２は、溶液に、第１６族元素含有化合物を添加して加熱する工程である。
工程２は、溶液に、第１６族元素含有化合物を添加して加熱する工程である。
【0059】
第１６族元素含有化合物に含まれる第１６族元素としてはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが挙げられ、これらの中でも、光が照射された際の着色がより一層明確であるため、Ｓ、Ｏが好ましく、Ｓがより好ましい。
【0060】
第１６族元素含有化合物としては特に限定されず、Ｎａ２Ｓ、Ｓ等が挙げられる。これらの中でも、光が照射された際の着色がより一層明確であるため、Ｎａ２Ｓが好ましい。
【0061】
第１６族元素含有化合の添加量は、第１６族元素含有化合物を添加後の溶液を１００質量％として０．０５～１質量％が好ましく、０．１～０．５質量％がより好ましい。第１６族元素含有化合物の含有量の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、第１６族元素含有化合物の含有量の上限が上記範囲であることにより、変色量がより一層向上する。
【0062】
工程２では、第１６族元素含有化合が添加された溶液が加熱される。工程２において、溶液の温度の下限は５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。溶液の温度の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、溶液の温度の上限は特に限定されない。工程２では、溶媒の沸点で加熱することが更に好ましい。
【0063】
工程２での反応時間は特に限定されず、２時間以上が好ましく、８時間以上がより好ましい。反応時間の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、反応時間の上限は特に限定されず、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。
【0064】
工程２では、溶液を強撹拌することが好ましい。強撹拌することにより、工程２での反応効率がより一層向上する。
【0065】
以上説明した工程２により、フォトクロミック材料用ナノ粒子が製造される。
【0066】
（工程３）
以上説明したフォトクロミック材料用ナノ粒子の製造方法１は、工程２の後に、工程２で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子を貧溶媒に添加して分散媒中で凝集させ、遠心分離させる工程３を有していてもよい。工程３を有することにより、得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子が大きくなり、所望の大きさの平均粒子径のフォトクロミック材料用ナノ粒子を調製することができる。
以上説明したフォトクロミック材料用ナノ粒子の製造方法１は、工程２の後に、工程２で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子を貧溶媒に添加して分散媒中で凝集させ、遠心分離させる工程３を有していてもよい。工程３を有することにより、得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子が大きくなり、所望の大きさの平均粒子径のフォトクロミック材料用ナノ粒子を調製することができる。
【0067】
分散媒としては特に限定されず、水等を用いることができる。
【0068】
貧溶媒としては特に限定されず、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、アセトニトリル等の極性有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、水を分散媒として用いることができる点でアルコールが好ましく、エタノールがより好ましい。
【0069】
工程３では、フォトクロミック材料用ナノ粒子が添加された分散媒を静置することにより、分散媒中でフォトクロミック材料用ナノ粒子を凝集させればよい。静置中のフォトクロミック材料用ナノ粒子が添加された分散媒の温度の温度は０～３０℃が好ましく、１５～２５℃がより好ましい。フォトクロミック材料用ナノ粒子が添加された分散媒の温度が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子がより一層凝集し易くなる。
【0070】
工程３でのフォトクロミック材料用ナノ粒子が添加された溶媒の静置時間は特に限定されず、３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましい。反応時間の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、反応時間の上限は特に限定されず、１時間程度である。反応時間の上限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子がより一層水に再分散し易くなる。
【0071】
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子を製造する製造方法は、また、フォトクロミック材料用ナノ粒子に遷移金属が吸着されている場合、下記製造方法２により製造することができる。
（１）溶媒に、亜鉛含有化合物、及び、硫黄含有化合物を添加して溶液を調製する工程１’、
（２）溶液に、第１６族元素含有化合物を添加して加熱し、遷移金属未吸着フォトクロミック材料用ナノ粒子の分散液を調製する工程２’、及び、
（３）分散液に遷移金属源を添加して、遷移金属未吸着フォトクロミック材料用ナノ粒子の表面に遷移金属を吸着させる工程３’、
を有する、フォトクロミック材料用ナノ粒子の製造方法２。
以下、当該製造方法について説明する。
（１）溶媒に、亜鉛含有化合物、及び、硫黄含有化合物を添加して溶液を調製する工程１’、
（２）溶液に、第１６族元素含有化合物を添加して加熱し、遷移金属未吸着フォトクロミック材料用ナノ粒子の分散液を調製する工程２’、及び、
（３）分散液に遷移金属源を添加して、遷移金属未吸着フォトクロミック材料用ナノ粒子の表面に遷移金属を吸着させる工程３’、
を有する、フォトクロミック材料用ナノ粒子の製造方法２。
以下、当該製造方法について説明する。
【0072】
（工程１’）
工程１’は、溶媒に、亜鉛含有化合物、及び、硫黄含有化合物を添加して溶液を調製する工程である。
工程１’は、溶媒に、亜鉛含有化合物、及び、硫黄含有化合物を添加して溶液を調製する工程である。
【0073】
上記工程１’では、上述のフォトクロミック材料用ナノ粒子に遷移金属がドープされている場合の製造方法１の工程１において、溶媒にドープ金属源を添加せずに溶液を調製する。すなわち、工程１’における溶媒、亜鉛含有化合物、及び、硫黄含有化合物については、上記製造方法１の工程１と同様である。また、工程１’では、溶媒にドープ金属源を添加しない以外は上記製造方法１の工程１と同様にして、溶液が調製される。
【0074】
（工程２’）
工程２’は、溶液に、第１６族元素含有化合物を添加して加熱し、遷移金属未吸着フォトクロミック材料用ナノ粒子の分散液を調製する工程である。工程２’は、上記製造方法１の工程２と同様である。
工程２’は、溶液に、第１６族元素含有化合物を添加して加熱し、遷移金属未吸着フォトクロミック材料用ナノ粒子の分散液を調製する工程である。工程２’は、上記製造方法１の工程２と同様である。
【0075】
（工程３’）
工程３’は、分散液に遷移金属源を添加して、遷移金属未吸着フォトクロミック材料用ナノ粒子の表面に遷移金属を吸着させる工程である。工程２’で調製された分散液に、遷移金属源を添加することにより、分散液中でＺｎＸで示される粒子核の表面に、遷移金属が吸着される。また、工程３’では、遷移金属のうち一部がＺｎＸで示される粒子核にドープされ、本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子が、遷移金属がドープ、及び／又は、吸着されている状態となっていてもよい。
工程３’は、分散液に遷移金属源を添加して、遷移金属未吸着フォトクロミック材料用ナノ粒子の表面に遷移金属を吸着させる工程である。工程２’で調製された分散液に、遷移金属源を添加することにより、分散液中でＺｎＸで示される粒子核の表面に、遷移金属が吸着される。また、工程３’では、遷移金属のうち一部がＺｎＸで示される粒子核にドープされ、本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子が、遷移金属がドープ、及び／又は、吸着されている状態となっていてもよい。
【0076】
遷移金属源としては、上記製造方法１の工程１におけるドープ金属源と同一のものを用いることができる。
【0077】
遷移金属源の添加量は、分散液を１００質量％として０．０１～０．５質量％が好ましく、０．０５～０．３質量％がより好ましい。遷移金属源の含有量の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、遷移金属源の含有量の上限が上記範囲であることにより、変色量がより一層向上する。
【0078】
工程３’において、分散液の温度の下限は０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。分散液の温度の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、分散液の温度の上限は特に限定されず、溶媒の沸点以下であればよい。
【0079】
工程３’での反応時間は特に限定されず、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。反応時間の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、反応時間の上限は特に限定されず、１時間程度である。
【0080】
工程３’では、上記温度範囲で、分散液を撹拌することが好ましい。撹拌することにより、工程３’での反応効率がより一層向上する。
【0081】
（工程４’）
以上説明したフォトクロミック材料用ナノ粒子の製造方法２は、工程３’の後に、工程３’で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子を貧溶媒に添加して分散媒中で凝集させ、遠心分離させる工程４’を有していてもよい。工程４’を有することにより、未反応の原料や副反応生成物を取り除き、より一層純度の高いフォトクロミック材料用ナノ粒子を調製することができる。
以上説明したフォトクロミック材料用ナノ粒子の製造方法２は、工程３’の後に、工程３’で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子を貧溶媒に添加して分散媒中で凝集させ、遠心分離させる工程４’を有していてもよい。工程４’を有することにより、未反応の原料や副反応生成物を取り除き、より一層純度の高いフォトクロミック材料用ナノ粒子を調製することができる。
【0082】
分散媒、貧溶媒としては、上記製造方法１の工程３における分散媒及び貧溶媒と同一のものを用いることができる。
【0083】
工程４’では、フォトクロミック材料用ナノ粒子が添加された分散媒を静置することにより、分散媒中でフォトクロミック材料用ナノ粒子を凝集させればよい。静置中のフォトクロミック材料用ナノ粒子が添加された分散媒の温度の温度は０～３０℃が好ましく、１５～２５℃がより好ましい。フォトクロミック材料用ナノ粒子が添加された分散媒の温度が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子がより一層凝集し易くなる。
【0084】
工程４’でのフォトクロミック材料用ナノ粒子が添加された溶媒の静置時間は特に限定されず、３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましい。反応時間の下限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子の収率がより一層向上する。また、反応時間の上限は特に限定されず、１時間程度である。反応時間の上限が上記範囲であることにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子がより一層水に再分散し易くなる。
【実施例】
【0085】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【0086】
実施例１
（工程１）
フラスコに水１００ｍｌを入れ、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）５４７ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）７ｍｇ、及び、３－メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）１ｍＬを添加した。
（工程１）
フラスコに水１００ｍｌを入れ、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）５４７ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）７ｍｇ、及び、３－メルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）１ｍＬを添加した。
【0087】
次いで、撹拌しながらｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し溶液を調製した。溶液のｐＨは１０であった。
【0088】
室温で３０分間撹拌しながら窒素ガスを溶液に流し、溶液から発生するガスを抜いた。
【0089】
（工程２）
工程１で調製された溶液を強撹拌しながら、第１６族元素含有化合物であるＮａ２Ｓを２７６ｍｇ添加した。次いで、Ｎａ２Ｓを添加して溶液を１００℃で２４時間加熱し、フォトクロミック材料用ナノ粒子のナノ結晶を調製した。
工程１で調製された溶液を強撹拌しながら、第１６族元素含有化合物であるＮａ２Ｓを２７６ｍｇ添加した。次いで、Ｎａ２Ｓを添加して溶液を１００℃で２４時間加熱し、フォトクロミック材料用ナノ粒子のナノ結晶を調製した。
【0090】
フォトクロミック材料用ナノ粒子のナノ結晶にエタノールを添加し、フォトクロミック材料用ナノ粒子を凝集させた。遠心分離機でフォトクロミック材料を沈殿させ、フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。フォトクロミック材料用ナノ粒子のＣｕ元素のドープ量は、Ｚｎ元素及びＣｕ元素のモル数の合計を１００モル％として、１モル％であった。
【0091】
得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子の平均粒子径を、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製 商品名Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）により測定される散乱ピークの線幅から算出した。
【0092】
実施例２
ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）の添加量を変え、フォトクロミック材料用ナノ粒子のＣｕ元素のドープ量を３％とした以外は実施例１と同様にして、フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。
ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）の添加量を変え、フォトクロミック材料用ナノ粒子のＣｕ元素のドープ量を３％とした以外は実施例１と同様にして、フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。
【0093】
比較例１
ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）を添加せず、フォトクロミック材料用ナノ粒子のＣｕ元素のドープ量を０％とした以外は実施例１と同様にして、フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。
ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）を添加せず、フォトクロミック材料用ナノ粒子のＣｕ元素のドープ量を０％とした以外は実施例１と同様にして、フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。
【0094】
得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ線回折）を、ＸＲＤ測定装置（リガク社製 製品名Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて散乱ピークの線幅から算出した。結果を図２に示す。
【0095】
図２の結果から、実施例１、実施例２及び比較例１で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子は、立方晶の結晶構造を有することが分かった。
【0096】
実施例１及び比較例１で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子に、波長３６５ｎｍの紫外線を１７．５ｍＷ／ｃｍ２、照射時間５秒間の条件で照射し、吸収スペクトル測定機（オーシャンオプティクス社製、製品名Ｏｃｅａｎ ＦＸ）を用いて、５００ｎｍのスペクトルでの吸光度変化を測定した。結果を図３に示す。また、実施例１のフォトクロミック材料用ナノ粒子の様子の写真を図４に示す。
【0097】
【0098】
これに対し、比較例１では紫外線を照射してもフォトクロミック材料用ナノ粒子が殆ど着色状態にならず、紫外線を照射してもフォトクロミック材料用ナノ粒子が殆ど着色しないことが分かった。
【0099】
実施例１で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子に、波長３６５ｎｍの紫外線を１７．５ｍＷ／ｃｍ２、照射時間５秒間の条件で照射し、紫外線の吸収を、吸収スペクトル測定機（オーシャンオプティクス社製、製品名Ｏｃｅａｎ ＦＸ）を用いて、３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化により測定した。紫外線照射完了後１秒の結果を図５、１０秒後の結果を図６、４０秒後の結果を図７に示す。
【0100】
図５～７の結果から、実施例１では紫外線照射後フォトクロミック材料用ナノ粒子が着色状態になり、４０秒程度経過後には元の状態に戻ることが分かった。
【0101】
比較例２
（工程１）
フラスコに水１４０ｍLを入れ、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）１５３６ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）１９．１ｍｇ、及び、下記式で示されるポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルを０．６３ｍＬ添加し、１００℃まで加熱した。
（工程２）
工程１で調製された溶液を強撹拌しながら、第１６族元素含有化合物であるＮａ２Ｓを１３１０ ｍｇ添加した。次いで、Ｎａ２Ｓを添加して溶液を１００℃で２４時間加熱し、フォトクロミック材料用ナノ粒子のナノ結晶を調製した。次いで、遠心分離機でフォトクロミック材料を沈殿させ、フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。
（工程１）
フラスコに水１４０ｍLを入れ、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）１５３６ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）１９．１ｍｇ、及び、下記式で示されるポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルを０．６３ｍＬ添加し、１００℃まで加熱した。
（工程２）
工程１で調製された溶液を強撹拌しながら、第１６族元素含有化合物であるＮａ２Ｓを１３１０ ｍｇ添加した。次いで、Ｎａ２Ｓを添加して溶液を１００℃で２４時間加熱し、フォトクロミック材料用ナノ粒子のナノ結晶を調製した。次いで、遠心分離機でフォトクロミック材料を沈殿させ、フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。
【0102】
【化1】
【0103】
比較例３
（工程１）
フラスコに水１００ｍＬを入れ、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）５４７ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）７ｍｇを添加した。
（工程１）
フラスコに水１００ｍＬを入れ、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）５４７ｍｇ、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）７ｍｇを添加した。
【0104】
次いで、撹拌しながらｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し溶液を調製した。溶液のｐＨは１０であった。
【0105】
室温で３０分間撹拌しながら窒素ガスを溶液に流し、溶液に溶解する酸素を取り除いた。
【0106】
（工程２）
工程１で調製された溶液を強撹拌しながら、第１６族元素含有化合物であるＮａ２Ｓを２７６ｍｇ添加し、１５分撹拌することにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子を調製した。当該フォトクロミック材料用ナノ粒子は、遠心分離機により沈殿させ、固体として調製した。
工程１で調製された溶液を強撹拌しながら、第１６族元素含有化合物であるＮａ２Ｓを２７６ｍｇ添加し、１５分撹拌することにより、フォトクロミック材料用ナノ粒子を調製した。当該フォトクロミック材料用ナノ粒子は、遠心分離機により沈殿させ、固体として調製した。
【0107】
比較例２及び比較例３で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子に、波長３６５ｎｍの紫外線を１７．５ｍＷ／ｃｍ２、照射時間５秒間の条件で照射し、紫外線の吸収を、吸収スペクトル測定機（オーシャンオプティクス社製、製品名Ｏｃｅａｎ ＦＸ）を用いて、３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化により測定した。比較例２の紫外線照射完了後１秒の結果を図８、１０秒後の結果を図９、４０秒後の結果を図１０に示す。また、比較例３の紫外線照射完了後１秒の結果を図１１、１０秒後の結果を図１２、４０秒後の結果を図１３に示す。
【0108】
【0109】
遷移金属をドープしていない遷移金属未吸着フォトクロミック材料用ナノ粒子を調製後に、遷移金属未吸着フォトクロミック材料用ナノ粒子分散液に遷移金属源（遷移金属イオン）を添加して、遷移金属を後からフォトクロミック材料用ナノ粒子にドープ及び／又は吸着させることによっても、フォトクロミック材料用ナノ粒子合成時に遷移金属をドープした場合と同様にフォトクロミック反応を示すことを、以下の実施例３に示す。
【0110】
実施例３
比較例１で調製した、Ｃｕをドープしていないフォトクロミック材料用ナノ粒子（ＺｎＳナノ粒子）２０ｍｇを０．５ｍＬの水に分散させ、水分散液を調製した。また、別途ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）０．５ｍｇを２ｍＬの水に溶解させ、水溶液を調製した。フォトクロミック材料用ナノ粒子の水分散液に、Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２の水溶液を添加して混合液を調製し、室温で約２分間撹拌した。Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２の添加量は、混合液を１００質量％として２．４質量％であった。次いで、混合液にエタノールを添加し、遠心分離機でフォトクロミック材料用ナノ粒子を沈殿させ、フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子は合成時にＣｕをドープしたものと同様に、紫外光照射（３６５ｎｍ）によってフォトクロミズムを示した。
比較例１で調製した、Ｃｕをドープしていないフォトクロミック材料用ナノ粒子（ＺｎＳナノ粒子）２０ｍｇを０．５ｍＬの水に分散させ、水分散液を調製した。また、別途ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）０．５ｍｇを２ｍＬの水に溶解させ、水溶液を調製した。フォトクロミック材料用ナノ粒子の水分散液に、Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２の水溶液を添加して混合液を調製し、室温で約２分間撹拌した。Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２の添加量は、混合液を１００質量％として２．４質量％であった。次いで、混合液にエタノールを添加し、遠心分離機でフォトクロミック材料用ナノ粒子を沈殿させ、フォトクロミック材料用ナノ粒子を得た。得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子は合成時にＣｕをドープしたものと同様に、紫外光照射（３６５ｎｍ）によってフォトクロミズムを示した。
【0111】
実施例３で得られたフォトクロミック材料用ナノ粒子に、波長３６５ｎｍの紫外線を１７．５ｍＷ／ｃｍ２、照射時間５秒間の条件で照射し、紫外線の吸収を、吸収スペクトル測定機（オーシャンオプティクス社製、製品名Ｏｃｅａｎ ＦＸ）を用いて、３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化により測定した。紫外線照射を完了して１秒後の結果を図１４、１０秒後の結果を図１５、４０秒後の結果を図１６に示す。
【0112】
図１４～１６の結果から、実施例３では紫外線照射後フォトクロミック材料用ナノ粒子が着色状態になり、４０秒程度経過後には吸光度変化が減少することが分かった。
【0113】
実施例１～３、及び、比較例１で調製した試料の電子スピン共鳴（ＥＰＲ）を、紫外光照射前、及び、照射後において測定した。具体的には、試料を石英管内で脱気した。ＸバンドのＥＰＲ測定は７７ＫでＢｒｕｋｅｒ ＥＭＸシステムを使用して行った。３６５ｎｍのＬＥＤ光（ＴＨＯＲＬＡＢＳ、Ｍ３６５ＬＰ１）によって試料を励起した。マイクロ波電力０．３ｍＷ、変調振幅０．４ｍＴの条件で、電子スピン共鳴（ＥＰＲ）を測定した。実施例１の結果を図１７、実施例２の結果を図１８、実施例３の結果を図１９、比較例１の結果を図２０に示す。
【0114】
図１７～図１９の結果から、実施例１～３では、紫外光照射前にＣｕ２＋由来のシグナルが見られないことから、ナノ粒子に含まれるＣｕはＣｕ＋になっていることを示している。また、紫外光照射後の磁場３４０ｍＴ以下の領域で、チャートの上下にブロードのＣｕ２＋由来のピークが見られ、紫外光照射によりＣｕ＋がＣｕ２＋に酸化されていることが確認された。これに対し、図２０の結果から、比較例１では、紫外光照射後にチャートの上下にシャープなＳのラジカルアニオンのピークのみが観察された。
【0115】
（水分散液中での吸収スペクトル変化）
実施例２で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子を水に分散させて、水分散液を調製した。水分散液中のフォトクロミック材料用ナノ粒子の含有量は、水分散液を１００質量％として２．９質量％であった。また、水分散液の温度は約２５℃であった。当該水分散液を用いて、目視では観測できない程短い時間領域における吸収スペクトル変化（過渡吸収スペクトル）の測定を行った。測定は、株式会社ユニソクの協力を経て行い、RIPT（Randomly Interleaved Pulse Train Methods）法によるpicoTASを用いて行った。励起光として３５５ｎｍのピコ秒パルスレーザーを用いた。ピコ秒パルスレーザーの強度は２０μＪ／ｐｕｌｓｅであった。ピコ秒パルスレーザー照射を完了して２００ナノ秒後の結果を図２１、６００ナノ秒後の結果を図２２、１８００秒後の結果を図２３に示す。
実施例２で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子を水に分散させて、水分散液を調製した。水分散液中のフォトクロミック材料用ナノ粒子の含有量は、水分散液を１００質量％として２．９質量％であった。また、水分散液の温度は約２５℃であった。当該水分散液を用いて、目視では観測できない程短い時間領域における吸収スペクトル変化（過渡吸収スペクトル）の測定を行った。測定は、株式会社ユニソクの協力を経て行い、RIPT（Randomly Interleaved Pulse Train Methods）法によるpicoTASを用いて行った。励起光として３５５ｎｍのピコ秒パルスレーザーを用いた。ピコ秒パルスレーザーの強度は２０μＪ／ｐｕｌｓｅであった。ピコ秒パルスレーザー照射を完了して２００ナノ秒後の結果を図２１、６００ナノ秒後の結果を図２２、１８００秒後の結果を図２３に示す。
【0116】
実施例１で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子（Ｃｕ １％）、及び、比較例１で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子（Ｃｕ ０％）においても、上記実施例２と同様に水に分散させて水分散液を調製し、過渡吸収スペクトルの測定を行った。図２４に、波長６００ｎｍでプローブした吸光度変化の測定結果を示す。
【0117】
図２１～図２４の結果から、光励起直後から、可視光から近赤外領域にかけて幅広い吸収が観測された。この吸収スペクトル形状は秒オーダーの長い時間スケール観測された吸収スペクトルとはわずかに異なる。その吸収バンドは１マイクロ秒程度で減衰し、別のスペクトル形状の吸収バンドが観測された。その後、その吸収バンドは数百マイクロ秒以上観測され続けており、この吸収バンドが固体で着色変化として観測された吸収バンドであることが示唆された。この現象は繰り返し観測され、実施例２で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子（ＣｕをドープしたＺｎＳナノ粒子）は、水分散液中で極めて速いフォトクロミズムを示すことが分かった。また、マイクロ秒オーダーの速い時間領域において、より大きな吸収変化を誘起していることが分かった。
【0118】
また、図２４の結果から、実施例１で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子（Ｃｕ １％）を水に分散させて調製した水分散液は、水分散液中で極めて速いフォトクロミズムを示すことが分かった。これに対し、Ｃｕ元素をドープしていない比較例１で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子（Ｃｕ ０％）を水に分散させて調製した水分散液は、水分散液中でフォトクロミズムを示さないことが確認された。
【0119】
（フォトクロミック材料用ナノ粒子のＴＥＭ観察）
実施例２で調製されたフォトクロミック材料用ナノ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。観察は、ＪＥＭ－２１００ｐｌｕｓ透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で行った。具体的には、実施例２で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子を水に分散して分散液を調製した。当該分散液にグリッドを浸漬してナノ粒子を付着させて、ＴＥＭ画像を撮影し、フォトクロミック材料用ナノ粒子の平均粒子径を測定した。結果を図２５及び図２６に示す。図２５及び図２６のＴＥＭ画像において、フォトクロミック材料用ナノ粒子が濃い黒色の固まりとして観察された。また、フォトクロミック材料用ナノ粒子の平均粒子径は約４ｎｍであり、ＸＲＤ測定よりもわずかに大きな測定値となった。
実施例２で調製されたフォトクロミック材料用ナノ粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。観察は、ＪＥＭ－２１００ｐｌｕｓ透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で行った。具体的には、実施例２で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子を水に分散して分散液を調製した。当該分散液にグリッドを浸漬してナノ粒子を付着させて、ＴＥＭ画像を撮影し、フォトクロミック材料用ナノ粒子の平均粒子径を測定した。結果を図２５及び図２６に示す。図２５及び図２６のＴＥＭ画像において、フォトクロミック材料用ナノ粒子が濃い黒色の固まりとして観察された。また、フォトクロミック材料用ナノ粒子の平均粒子径は約４ｎｍであり、ＸＲＤ測定よりもわずかに大きな測定値となった。
【0120】
（フォトクロミック材料用ナノ粒子の光耐久性）
実施例１で調製されたフォトクロミック材料用ナノ粒子（固体）に紫外光（波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ２）を長時間照射し、吸光度変化を測定した。具体的には、実施例１で調製されたフォトクロミック材料用ナノ粒子に上記紫外光を７時間照射して、吸光度変化を測定した。吸光度変化の測定は、紫外光照射前、１０分後、２０分後、５０分後、２時間後、４時間後、７時間後の各時点において、紫外光照射を一旦止めて行った。吸光度変化の測定は、フォトクロミック材料用ナノ粒子に、波長３６５ｎｍの紫外線を１７．５ｍＷ／ｃｍ２、照射時間５秒間の条件で照射し、紫外線の吸収を、吸収スペクトル測定機（オーシャンオプティクス社製、製品名Ｏｃｅａｎ ＦＸ）を用いて、３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化により測定した。図２７に、各時点での波長６００ｎｍでプローブした吸光度変化の測定結果を示す。
実施例１で調製されたフォトクロミック材料用ナノ粒子（固体）に紫外光（波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷ／ｃｍ２）を長時間照射し、吸光度変化を測定した。具体的には、実施例１で調製されたフォトクロミック材料用ナノ粒子に上記紫外光を７時間照射して、吸光度変化を測定した。吸光度変化の測定は、紫外光照射前、１０分後、２０分後、５０分後、２時間後、４時間後、７時間後の各時点において、紫外光照射を一旦止めて行った。吸光度変化の測定は、フォトクロミック材料用ナノ粒子に、波長３６５ｎｍの紫外線を１７．５ｍＷ／ｃｍ２、照射時間５秒間の条件で照射し、紫外線の吸収を、吸収スペクトル測定機（オーシャンオプティクス社製、製品名Ｏｃｅａｎ ＦＸ）を用いて、３００～８００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化により測定した。図２７に、各時点での波長６００ｎｍでプローブした吸光度変化の測定結果を示す。
【0121】
図２７の結果から、実施例１で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子は、紫外線を長時間照射した後であっても、照射前と同程度のフォトクロミック反応を示し、光耐久性を示すことが確認された。
【0122】
（フォトクロミック材料用ナノ粒子（固体）の吸収スペクトル測定）
実施例１（Ｃｕ １％）、及び、比較例１（Ｃｕ ０％）で調製されたフォトクロミック材料用ナノ粒子（固体）の吸収スペクトルを測定した。測定は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ－４１００（積分球付き））を用いて、３００～５００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化により行った。結果を図２８に示す。
実施例１（Ｃｕ １％）、及び、比較例１（Ｃｕ ０％）で調製されたフォトクロミック材料用ナノ粒子（固体）の吸収スペクトルを測定した。測定は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ－４１００（積分球付き））を用いて、３００～５００ｎｍの範囲のスペクトルでの吸光度変化により行った。結果を図２８に示す。
【0123】
図２８の結果から、実施例１で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子は、Ｃｕ元素をドープすることにより吸収が長波長側へシフトし、比較例１で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子と比較して、光感度が可視光側に伸びていることが分かった。
【0124】
（フォトクロミック材料用ナノ粒子表面の吸着水のフォトクロミズムへの影響）
実施例１で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子３０ｍｇをバイアル瓶に入れ、６０℃で２時間真空乾燥した。乾燥前後のフォトクロミック材料用ナノ粒子のＩＲスペクトルを測定した。結果を図２９に示す。また、乾燥前後のフォトクロミック材料用ナノ粒子に紫外光照射（波長３６５ｎｍ、強度１７．５ｍＷ／ｃｍ２）を行い、吸光度変化を測定した。結果を図３０に示す。
実施例１で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子３０ｍｇをバイアル瓶に入れ、６０℃で２時間真空乾燥した。乾燥前後のフォトクロミック材料用ナノ粒子のＩＲスペクトルを測定した。結果を図２９に示す。また、乾燥前後のフォトクロミック材料用ナノ粒子に紫外光照射（波長３６５ｎｍ、強度１７．５ｍＷ／ｃｍ２）を行い、吸光度変化を測定した。結果を図３０に示す。
【0125】
図２９の結果から、フォトクロミック材料用ナノ粒子を真空乾燥することによって、ＩＲスぺクトルにおけるフォトクロミック材料用ナノ粒子表面の吸着水の水素結合に由来する波長３５００～３０００ｃｍ－１のブロードなピークが減少し、フォトクロミック材料用ナノ粒子の吸着水が減少したことがわかった。また、図３０の結果から、表面に吸着水を有するフォトクロミック材料用ナノ粒子（乾燥前）は、紫外光を照射してからの消色速度が極めて速くなることがわかった。
【0126】
（フォトクロミック材料用ナノ粒子のフォトクロミズムの温度依存性）
実施例１で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外光照射での吸光度減衰を、測定温度を２５℃から５５℃の温度範囲で５℃ずつ昇温させて測定した。結果を図３１に示す。２５℃から５５℃の温度範囲で温度が変化しても、紫外光照射による吸光度変化量及び減衰速度は殆ど変化がないことがわかった。温度依存性を示す従来のフォトクロミック材料は、上記使用条件ではフォトクロミック反応が速すぎて発色が悪いという問題があり、また、遅すぎて調光サングラスとして機能しないという問題がある。温度依存が抑制されたフォトクロミック材料は極めて少なく、このようなフォトクロミック材料は、季節や場所に制限されることなくフォトクロミック特性を発現することができる。温度依存が抑制されていることにより、例えば、真夏のビーチ、スキー場でのサングラスとして利用することができる。
実施例１で調製したフォトクロミック材料用ナノ粒子の紫外光照射での吸光度減衰を、測定温度を２５℃から５５℃の温度範囲で５℃ずつ昇温させて測定した。結果を図３１に示す。２５℃から５５℃の温度範囲で温度が変化しても、紫外光照射による吸光度変化量及び減衰速度は殆ど変化がないことがわかった。温度依存性を示す従来のフォトクロミック材料は、上記使用条件ではフォトクロミック反応が速すぎて発色が悪いという問題があり、また、遅すぎて調光サングラスとして機能しないという問題がある。温度依存が抑制されたフォトクロミック材料は極めて少なく、このようなフォトクロミック材料は、季節や場所に制限されることなくフォトクロミック特性を発現することができる。温度依存が抑制されていることにより、例えば、真夏のビーチ、スキー場でのサングラスとして利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【0127】
本発明のフォトクロミック材料用ナノ粒子は、眼鏡、サングラス、ゴーグル等のアイウェア、動画ホログラムなどの応用に適した高速書き換え可能な記録材料；クレジットカード、紙幣、ブランド品等の偽造防止材等に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【0128】
１．フォトクロミック材料用ナノ粒子
２．ＺｎＳナノ粒子
３．遷移金属
２．ＺｎＳナノ粒子
３．遷移金属
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】