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特許7502862高容量及び高エネルギーカソードを有するアルミニウム二次電池及び製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-11
(45)【発行日】2024-06-19
(54)【発明の名称】高容量及び高エネルギーカソードを有するアルミニウム二次電池及び製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/054 20100101AFI20240612BHJP
H01M 4/46 20060101ALI20240612BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240612BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240612BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240612BHJP
H01M 4/80 20060101ALI20240612BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240612BHJP
H01M 10/36 20100101ALI20240612BHJP
H01M 10/39 20060101ALI20240612BHJP
【ＦＩ】
H01M10/054
H01M4/46
H01M4/587
H01M4/62 Z
H01M4/66 A
H01M4/80 C
H01M10/0568
H01M10/36 A
H01M10/39 D
【請求項の数】
26
(21)【出願番号】P 2019543312
(86)(22)【出願日】2018-02-01
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-03-12
(86)【国際出願番号】 US2018016396
(87)【国際公開番号】W WO2018148093
(87)【国際公開日】2018-08-16
【審査請求日】2020-11-18
【審判番号】
【審判請求日】2023-01-20
(31)【優先権主張番号】15/431,250
(32)【優先日】2017-02-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】518190776
【氏名又は名称】ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｎａｎｏｔｅｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】110001302
【氏名又は名称】弁理士法人北青山インターナショナル
(72)【発明者】
【氏名】ツァーム，アルナ
(72)【発明者】
【氏名】チャン，ボア ゼット．
【合議体】
【審判長】井上 信一
【審判官】山田 正文
【審判官】須原 宏光
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１３１１３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－３３９１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３４３３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２８５２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１９８６００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－９３１９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５１６０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－１２４７０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１－２９６５７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平９－１２０８１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０３１０１５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
H01M10/05-10/0587
H01M10/36-10/39
H01M4/00-4/62
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノードと、カソードと、前記アノードでのアルミニウムの可逆的堆積及び溶解を支持する前記アノード及び前記カソードとイオン接触する電解質とを含むアルミニウム二次電池において、前記アノードは、アノード活物質としてアルミニウム金属又はアルミニウム金属合金を含み、前記カソードは、Ｘ線回折により測定される０．４３ｎｍ～２．０ｎｍの面間隔ｄ００２を有する膨張グラフェン間面間隔を有する炭素材料と、カソード活性層の総重量に基づいて任意選択の０～３０重量％の導電性添加剤とを有する炭素材料のカソード活性層を含み、前記導電性添加剤は、０．３３ｎｍ～０．３６ｎｍの面間隔ｄ００２を有する非膨張グラフェン間面間隔を有する炭素材料から選択され、前記電解質は、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＦｘＣｌ（３－ｘ）、ＡｌＢｒｘＣｌ（３－ｘ）、ＡｌＩｘＣｌ（３－ｘ）、又はこれらの組み合わせを含み、ｘは０．０１～２．０であり、
前記カソード活性層における前記炭素材料は、メソフェーズピッチ、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス粒子、軟質炭素粒子、硬質炭素粒子、多壁カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、炭化ポリマーファイバー、カーボンエアロゲル、又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項2】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、前記炭素材料は、化学的又は物理的膨張処理前に０．２７ｎｍ～０．４２ｎｍの面間隔ｄ００２を特性として有し、前記面間隔ｄ００２は、前記膨張処理後に０．４３ｎｍから２．０ｎｍに増加した特性を有することを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項3】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、前記面間隔ｄ００２は０．５ｎｍ～１．２ｎｍであることを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項4】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、前記面間隔ｄ００２は１．２ｎｍ～２．０ｎｍであることを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項5】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、前記アルミニウム金属又はアルミニウム金属合金を支持するアノード集電体を更に含む、或いは炭素材料の前記カソード活性層を支持するカソード集電体を更に含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項6】
請求項５に記載のアルミニウム二次電池において、前記アノード集電体は、相互に接続された細孔を含む電子導電経路の多孔質ネットワークを形成するように相互に接続された導電性ナノメートルスケール化フィラメントの統合ナノ構造を含み、前記フィラメントは５００ｎｍ未満の横断寸法を有することを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項7】
請求項６に記載のアルミニウム二次電池において、前記フィラメントは、エレクトロスピニングナノファイバー、気相成長炭素又は黒鉛ナノファイバー、炭素又は黒鉛ウィスカー、カーボンナノチューブ、ナノスケール化グラフェンプレートレット、金属ナノワイヤ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性材料を含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項8】
請求項２に記載のアルミニウム二次電池において、前記膨張処理は、前記炭素材料の酸化、フッ素化、臭素化、塩素化、窒素化、インターカレーション、複合酸化インターカレーション、複合フッ素化インターカレーション、複合臭素化インターカレーション、複合塩素化インターカレーション、又は複合窒素化インターカレーションを含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項9】
請求項８に記載のアルミニウム二次電池において、制約熱膨張処理を更に含み、前記面間隔ｄ００２は、膨張処理後に１．０ｎｍ～３．０ｎｍ、又は１．２ｎｍ～２．０ｎｍに増加することを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項10】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、前記炭素材料は、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、又はホウ素から選択される非炭素元素を含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項11】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、前記電解質は、水性電解質、有機電解質、溶融塩電解質、又はイオン液体電解質から選択されることを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項12】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、前記電解質は、ｎ－ブチル－ピリジニウム－クロライド（ＢｕＰｙＣｌ）、１－メチル－３－エチルイミダゾリウム－クロライド（ＭＥＩＣｌ）、２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムクロリド、１，４－ジメチル－１，２，４－トリアゾリウムクロリド（ＤＭＴＣ）、又はこれらの混合物から選択される有機塩化物と混合されたアルミニウム塩を含むイオン液体を含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項13】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、前記電解質は又、前記カソードでのイオンの可逆的インターカレーション及びデインターカレーションを支持し、前記イオンは、カチオン、アニオン、又はその両方を含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項14】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、炭素材料の前記カソード活性層は、前記アルミニウム二次電池の放電中に電子を収集するカソード集電体として作動し、前記電池は、別の又は更なるカソード集電体を含まないことを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項15】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、炭素の前記カソード活性層は、前記炭素材料をともに結合してカソード電極層を形成する導電性バインダー材料を更に含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項16】
請求項１５に記載のアルミニウム二次電池において、前記導電性バインダー材料は、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、導電性ポリマー、ポリマーカーボン、又はこれらの誘導体を含むことを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項17】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、前記電池は、１．５ボルト以上の平均放電電圧と、総カソード活性層重量に基づいて、２００ｍＡｈ／ｇより大きいカソード比容量を有することを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項18】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、前記電池は、１．５ボルト以上の平均放電電圧と、総カソード活性層重量に基づいて３００ｍＡｈ／ｇより大きいカソード比容量を有することを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項19】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、前記電池は、２．０ボルト以上の平均放電電圧と、総カソード活性層重量に基づいて１００ｍＡｈ／ｇより大きいカソード比容量を有することを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項20】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池において、前記電池は、２．０ボルト以上の平均放電電圧と、総カソード活性層重量に基づいて２００ｍＡｈ／ｇより大きいカソード比容量を有することを特徴とするアルミニウム二次電池。
【請求項21】
前記カソード活性層は、Ｘ線回折により測定される０．４３ｎｍ～２．０ｎｍの面間隔ｄ００２を有する膨張グラフェン間面間隔を有する炭素材料を含み、前記カソード層は、３０重量％未満の、膨張グラフェン間面間隔を有さず、０．３３４ｎｍ～０．３４ｎｍの面間隔ｄ００２を有する黒鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム二次電池におけるカソード活性層。
【請求項22】
請求項２１に記載のカソード活性層において、前記炭素材料は、メソフェーズピッチ、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス粒子、軟質炭素粒子、硬質炭素粒子、多壁カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、炭化ポリマーファイバー、カーボンエアロゲル、カーボンキセロゲル、又はこれらの組み合わせから選択され、前記炭素材料は、化学的又は物理的膨張処理前の０．２７ｎｍ～０．４２ｎｍの面間隔ｄ００２を有し、前記膨張処理後に、前記面間隔ｄ００２は、０．４３ｎｍ～２．０ｎｍに増加することを特徴とするカソード活性層。
【請求項23】
請求項１に記載のアルミニウム二次電池を製造する方法において、（ａ）アルミニウム又はアルミニウム合金を含むアノードを提供する工程と、
（ｂ）０．４３ｎｍ～２．０ｎｍの膨張面間隔ｄ００２を有する炭素材料を含むカソードを提供する工程と、
（ｃ）前記アノードでのアルミニウムの可逆的堆積及び溶解、並びに前記カソードでのイオンの可逆的吸着／脱着及び／又はインターカレーション／デイターカレーションを支持できる電解質を提供する工程と、
を含むことを特徴とする、アルミニウム二次電池を製造する方法。
【請求項24】
請求項２３に記載の方法において、前記アルミニウム又はアルミニウム合金を支持する導電性ナノフィラメントの多孔質ネットワークを提供することを更に含むことを特徴とする方法。
【請求項25】
請求項２３に記載の方法において、前記電解質は、水性電解質、有機電解質、溶融塩電解質、又はイオン液体を含むことを特徴とする方法。
【請求項26】
請求項２３に記載の方法において、酸化、フッ素化、臭素化、塩素化、窒素化、インターカレーション、複合酸化インターカレーション、複合フッ素化インターカレーション、複合臭素化インターカレーション、複合塩素化インターカレーション、又は複合窒素化インターカレーションから選択される膨張処理に、炭素又は黒鉛材料を供する工程を含むカソードを提供することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に援用する、どちらも２０１７年２月１３日に出願された米国特許出願第１５／４３１，２５０号明細書に対する優先権を主張する。
本出願は、参照により本明細書に援用する、どちらも２０１７年２月１３日に出願された米国特許出願第１５／４３１，２５０号明細書に対する優先権を主張する。
【0002】
本発明は、一般的に充電式アルミニウム電池の分野に関し、より詳細には、膨張面間隔を有する黒鉛又は炭素材料の新しいグループを含む高容量カソード層、並びにこのカソード層及びアルミニウム電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0003】
歴史的には、今日最も好まれる充電式エネルギー貯蔵デバイスであるリチウムイオン電池は、実際にはリチウム（Ｌｉ）金属をアノードとして使用し、Ｌｉインターカレーション化合物（例えば、ＭｏＳ２）をカソードとして使用する充電式「リチウム金属電池」から発展した。Ｌｉ金属は、その軽量性（最も軽い金属）、高い電気陰性度（標準の水素電極に対して－３．０４Ｖ）、及び高い理論容量（３，８６０ｍＡｈ／ｇ）により理想的なアノード材料である。これらの優れた特性に基づいて、リチウム金属電池は、４０年前に高エネルギー密度用途に理想的なシステムとして提案された。
【0004】
純粋なリチウム金属のいくつかの安全性の懸念により、黒鉛は、現在のリチウムイオン電池を製造するために、リチウム金属の代わりにアノード活物質として実装された。過去２０年間に、エネルギー密度、速度能力、及び安全性の観点からＬｉイオン電池の継続的な改善が見られた。しかしながら、Ｌｉイオン電池での黒鉛系アノードの使用には、いくつかの重大な欠点があり：低い比容量（Ｌｉ金属の場合の３，８６０ｍＡｈ／ｇに対して３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量）、長い充電時間（例えば、電気自動車の電池の場合、７時間）を必要とする長いＬｉインターカレーション時間（例えば、黒鉛及び無機酸化物粒子の内外へのＬｉの低い固体拡散係数）、高パルス出力を実現できないこと、及びプレリチウム化カソード（例えば、酸化コバルトではなくコバルト酸リチウム）を使用する必要性、これにより利用可能なカソード材料の選択が制限される。更に、これらの一般的に使用されるカソード活物質は、比較的低いリチウム拡散係数（典型的には、Ｄ約１０－１６～１０－１１ｃｍ２／秒）を有する。これらの要因は、今日のＬｉイオン電池の大きな欠点の１つである、中程度のエネルギー密度（典型的には１５０～２２０Ｗｈ／ｋｇセル）であるが非常に低い出力密度（典型的には＜０．５ｋＷ／ｋｇ）の原因となっている。
【0005】
スーパーキャパシタは、電気自動車（ＥＶ）、再生可能エネルギー貯蔵、及び最新のグリッド用途で検討されている。スーパーキャパシタの比較的高い体積キャパシタンス密度（電解コンデンサーの体積キャパシタンス密度の１０～１００倍）は、多孔質電極を使用して拡散二重層電荷の形成につながる大きな表面積を作成することに由来する。この電気二重層容量（ＥＤＬＣ）は、電圧が印加されると固体電解質界面で自然に生成される。これは、スーパーキャパシタの比容量が、例えば、活性炭などの電極材料の比表面積に直接比例することを意味する。この表面積は、電解質より到達可能（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）でなければならず、得られる界面ゾーンは、ＥＤＬＣ電荷を収容するのに十分大きくなければならない。
【0006】
このＥＤＬＣ機構は、表面イオン吸着に基づく。必要なイオンは液体電解質にすでに存在しており、反対側の電極からは来ない。言い換えれば、負極（アノード）活物質（例えば、活性炭粒子）の表面に堆積する必要があるイオンは、正極（カソード）側からは来ず、カソード活物質の表面に堆積する必要があるイオンは、アノード側からは来ない。スーパーキャパシタが再充電されると、負電極の表面近くに局所的な正イオンが堆積し、これらの対になる負イオンは並んで近くに留まる（典型的には、電荷の局所分子又はイオン分極により）。もう一方の電極では、負イオンがこの正電極の表面近くに堆積し、対になる正イオンが並んで近くに留まる。繰り返すが、アノード活物質とカソード活物質の間でイオンの交換はない。
【0007】
いくつかのスーパーキャパシタでは、貯蔵されたエネルギーは、いくつかの局所的な電気化学反応（例えば、酸化還元）による疑似キャパシタンス効果によって更に増大する。このような擬似キャパシタでは、酸化還元対に関与するイオンも同じ電極に存在する。繰り返すが、アノードとカソードの間でイオンの交換はない。
【0008】
ＥＤＬＣの形成には、２つの対向する電極間の化学反応又はイオン交換は伴わないため、ＥＤＬスーパーキャパシタの充電又は放電プロセスは非常に高速で、典型的には数秒であり、非常に高い出力密度（典型的には３～１０ｋＷ／ｋｇ）をもたらす。電池と比較して、スーパーキャパシタはより高い出力密度をもたらし、メンテナンスの必要がなく、サイクル寿命がはるかに長く、非常に簡易な充電回路を必要とし、一般的に非常に安全である。化学的ではなく物理的なエネルギー貯蔵が、安全な動作と非常に高いサイクル寿命の主な理由である。
【0009】
スーパーキャパシタの肯定的な特性にもかかわらず、様々な産業用途向けのスーパーキャパシタの広範な実装には、いくつかの技術的障壁がある。例えば、スーパーキャパシタは、電池と比較した場合、非常に低いエネルギー密度を有する（例えば、市販のスーパーキャパシタでは５～８Ｗｈ／ｋｇ対鉛酸電池では１０～３０Ｗｈ／ｋｇ、及びＮｉＭＨ電池では５０～１００Ｗｈ／ｋｇ）。最新のリチウムイオン電池は、セル重量に基づいて、典型的には１５０～２２０Ｗｈ／ｋｇの範囲のはるかに高いエネルギー密度を有する。
【0010】
リチウムイオン以外の様々な充放電原理に基づく二次電池が提案されている。中でも、アノードでのアルミニウム（Ａｌ）の堆積－溶解反応に基づいたアルミニウム二次電池が注目されている。アルミニウムはイオン化傾向が高く、３電子酸化還元反応が可能であり、これにより、アルミニウム電池が高容量及び高エネルギー密度を実現できる可能性がある。
【0011】
Ａｌの豊富さ、低コスト、及び低燃焼性、並びに３電子酸化還元を受けるその能力は、充電式Ａｌ系電池が原則として費用対効果、高容量及び安全性を提供できることを意味する。しかしながら、過去３０年間に開発された充電式Ａｌ電池は、市場に出ることができなかった。これは、カソード材料の分解、低いセル放電電圧（例えば、０．５５Ｖ）、放電電圧プラトーのない容量挙動（例えば、１．１～０．２Ｖ）、及び急速な容量減衰（１００サイクルで２６～８５％低下）を有する短いサイクル寿命（典型的には＜１００サイクル）、低いカソード比容量、及び低いセルレベルのエネルギー密度（＜５０Ｗｈ／ｋｇ）などの問題が原因であるようである。
【0012】
例えば、Ｊａｙａｐｒａｋａｓｈは、０．５５Ｖでプラトーを有する放電曲線を示すアルミニウム二次電池を報告している［Ｊａｙａｐｒａｋａｓｈ，Ｎ．，Ｄａｓ，Ｓ．Ｋ．＆Ａｒｃｈｅｒ，Ｌ．Ａ．”Ｔｈｅ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，”Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４７，１２６１０－１２６１２（２０１１）］。出力電圧が１．０ボルト未満の充電式電池の適用範囲は制限されている。参考として、アルカリ電池の出力電圧は１．５ボルトで、リチウムイオン電池の典型的なセル電圧は３．２～３．８ボルトである。更に、初期のカソード比容量が３０５ｍＡｈ／ｇと高い場合でも、カソードのエネルギー貯蔵容量は、カソード活物質の重量のみに基づいて（総セル重量に基づかない）約０．５５Ｖ×３０５ｍＡｈ／ｇ＝１６７．７５Ｗｈ／ｋｇである。従って、このＡｌ－Ｖ２Ｏ５セルのセルレベルの比エネルギー（又は質量エネルギー密度）は、約１６７．７５／３．６＝４６．６Ｗｈ／ｋｇ（総セル重量に基づく）である。
【0013】
（参考として、カソード活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を有するリチウムイオン電池（理論比容量１７０ｍＡｈ／ｇを有する）は、３．２ボルトの出力電圧と、３．２Ｖ×１７０ｍＡｈ／ｇ＝５４４Ｗｈ／ｋｇ（ＬＦＰ重量のみに基づく）のエネルギー貯蔵容量を実現する。このセルは、約１５０Ｗｈ／ｋｇのセルレベルのエネルギー密度を実現することが知られている。この電池システムでは、カソード活物質の重量に基づいたエネルギー密度値を総セル重量に基づいたエネルギー密度値に変換するために、５４４／１５０＝３．６の削減係数がある。
【0014】
別の例として、Ｒａｎｉは、０．２ボルト～１．１ボルトまで変動する出力電圧を有するカソード活物質として軽度にフッ素化された天然黒鉛を使用するアルミニウム二次電池を報告している［Ｒａｎｉ，Ｊ．Ｖ．，Ｋａｎａｋａｉａｈ，Ｖ．，Ｄａｄｍａｌ，Ｔ．，Ｒａｏ，Ｍ．Ｓ．＆Ｂｈａｖａｎａｒｕｓｈｉ，Ｓ．”Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｂａｓｅｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，”Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６０，Ａ１７８１－Ａ１７８４（２０１３）］。約０．６５ボルトの平均電圧及び２２５ｍＡｈ／ｇの放電容量で、セルは、０．６５×２２５＝１４６．２５Ｗｈ／ｋｇ（カソード活物質重量のみ）のエネルギー貯蔵容量又は１４６．２５／３．６＝４０．６Ｗｈ／ｋｇ（総セル重量に基づく）のセルレベルの比エネルギーを実現する。
【0015】
更に別の例として、Ｌｉｎらは、２ボルト付近のプラトー電圧と７０ｍＡｈ／ｇの出力電圧を示すアルミニウム－黒鉛発泡体セルを報告している［Ｌｉｎ ＭＣ，Ｇｏｎｇ Ｍ，Ｌｕ Ｂ， ｕ Ｙ， Ｗａｎｇ ＤＹ，Ｇｕａｎ Ｍ，Ａｎｇｅｌｌ Ｍ，Ｃｈｅｎ Ｃ，Ｙａｎｇ Ｊ，Ｈｗａｎｇ ＢＪ，Ｄａｉ Ｈ．，”Ａｎ ｕｌｔｒａｆａｓｔ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，”Ｎａｔｕｒｅ．２０１５ Ａｐｒ １６；５２０（７５４７）：３２５－８］。セルレベルの比エネルギーは、約７０×２．０／３．６＝３８．９Ｗｈ／ｋｇと予想される。実際問題として、Ｌｉｎらは、セルの比エネルギーは約４０Ｗｈ／ｋｇであることを確認している。
【0016】
明らかに、アルミニウム二次電池における、適切な放電電圧プロファイル（放電中に高い平均電圧及び／又は高いプラトー電圧を有する）、高及び低充電／放電速度の両方での高い比容量（単に低速度ではない）、並びに、長いサイクル寿命を提供する新しいカソード材料が緊急に必要とされている。できれば、得られるアルミニウム電池は、スーパーキャパシタのいくつかの肯定的な特性（例えば、長いサイクル寿命及び高い出力密度）と、リチウムイオン電池のいくつかの肯定的な特徴（例えば、中程度のエネルギー密度）を実現できる。これらが本発明の主な目的である。
【発明の概要】
【0017】
本発明は、アルミニウム二次電池（充電式アルミニウム電池又はアルミニウムイオン電池）におけるカソード又は正極層、及びこうしたカソード層を含むアルミニウム二次電池を提供する。
【0018】
いくつかの好ましい実施形態では、本発明のアルミニウム二次電池は、アノードと、カソードと、アノードでアルミニウムの可逆的堆積及び溶解を支持するアノード及びカソードとイオン接触する電解質とを含む。この場合に、アノードは、アルミニウム金属又はアルミニウム金属合金を含み、カソードは、Ｘ線回折により測定される０．４３ｎｍ～２．０ｎｍの面間隔ｄ００２を有する膨張グラフェン間面間隔、及びカソード活性層の総重量に基づいて任意選択の０～３０重量％の導電性添加剤を有する黒鉛又は炭素材料のカソード活性層を含み、導電性添加剤は、０．３３ｎｍ～０．３６ｎｍの面間隔ｄ００２を有する非膨張グラフェン間面間隔を有する炭素又は黒鉛材料から選択される。好ましくは又、電解質は、カソードでのイオン（カチオン、アニオン、又はその両方）の可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションを支持する。アルミニウム合金は、好ましくは合金に少なくとも８０重量％（より好ましくは少なくとも９０重量％）のＡｌ元素を含む。選択できる合金元素の種類に制限はない。好ましくは、Ａｌの合金元素は、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｃ等である。
【0019】
この導電性黒鉛添加剤は、０．３３ｎｍ～０．３６ｎｍの面間隔ｄ００２を有する元の天然黒鉛又は合成黒鉛である（例えば、膨張処理を受けたことがない黒鉛）。天然黒鉛の面間隔ｄ００２は約０．３３５４ｎｍであり、合成黒鉛の面間隔は、最も典型的には０．３３ｎｍ～０．３６ｎｍである。カソード活性層におけるこの導電性添加剤の比率は、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満である。
【0020】
このアルミニウム二次電池は、アルミニウム金属又はアルミニウム金属合金を支持するアノード集電体を更に含み得る、又はカソード活性層を支持するカソード集電体を更に含み得る。集電体は、グラフェンシート、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、黒鉛ナノファイバー、黒鉛繊維、炭化ポリマーファイバー、又はこれらの組み合わせなどの導電性ナノフィラメントからなるマット、紙、布、箔、又は発泡体であり得、これは、電子導電経路の３Ｄネットワークを形成する。このようなアノード集電体の大きな表面積は、アルミニウムイオンの迅速且つ均一な溶解及び堆積を促進するだけでなく、交換電流密度、及びひいては、そうしなければ内部短絡を引き起こす可能性のある金属デンドライトを形成する傾向を減少させる働きもする。
【0021】
膨張面間隔を有する炭素又は黒鉛材料は、メソフェーズピッチ、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス粒子、膨張黒鉛フレーク、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、高配向熱分解黒鉛、軟質炭素粒子、硬質炭素粒子、多壁カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、黒鉛繊維、黒鉛繊維、炭化ポリマーファイバー、又はこれらの組み合わせから選択され、この場合に、前述の炭素又は黒鉛材料は、化学的又は物理的膨張処理前に０．２７ｎｍ～０．４２ｎｍの面間隔ｄ００２を有し、面間隔ｄ００２は、膨張処理後に０．４３ｎｍから２．０ｎｍに増加する。
【0022】
この膨張処理は、黒鉛又は炭素材料の酸化、フッ素化、臭素化、塩素化、窒素化、インターカレーション、複合酸化インターカレーション、複合フッ素化インターカレーション、複合臭素化インターカレーション、複合塩素化インターカレーション、又は複合窒素化インターカレーションを含む膨張処理を含む。上記の手順の後に、制約熱膨張処理が続くことができる。
【0023】
特定の実施形態では、膨張面間隔を有する炭素又は黒鉛材料は、細孔及び細孔壁を有する黒鉛発泡体又はグラフェン発泡体から選択され、細孔壁は、０．４５ｎｍ～１．５ｎｍの膨張面間隔ｄ００２を有する結合グラフェン面のスタックを含む。好ましくは、スタックは２～１００のグラフェン面（六角形炭素原子面）を含む。
【0024】
特定の実施形態では、炭素又は黒鉛材料の面間隔ｄ００２は０．５ｎｍ～１．２ｎｍである。他の実施形態では、面間隔ｄ００２は１．２ｎｍ～２．０ｎｍである。
【0025】
膨張処理により、炭素又は黒鉛材料は、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、又はホウ素から選択される非炭素元素を含み得る。
【0026】
本発明のアルミニウム二次電池では、電解質は、水性電解質、有機電解質、溶融塩電解質、又はイオン液体電解質から選択されることができる。ポリマーを電解質に添加することができる。好ましくは、電解質は、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＦｘＣｌ（３－ｘ）、ＡｌＢｒｘＣｌ（３－ｘ）、ＡｌＩｘＣｌ（３－ｘ）、又はこれらの組み合わせなどのアルミニウム塩を含み、この場合に、ｘは０．０１～２．０である。ＡｌＦｘＣｌ（３－ｘ）、ＡｌＢｒｘＣｌ（３－ｘ）、ＡｌＩｘＣｌ（３－ｘ）などの混合アルミニウムハロゲン化物は、ＡｌＣｌ３を所望の程度まで：例えば、１００～３５０℃で１～２４時間、臭素化、フッ素化、又はヨウ素化することで容易に生成できる。
【0027】
好ましくは、電解質は、ｎ－ブチル－ピリジニウム－クロライド（ＢｕＰｙＣｌ）、１－メチル－３－エチルイミダゾリウム－クロライド（ＭＥＩＣｌ）、２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムクロリド、１，４－ジメチル－１，２，４－トリアゾリウムクロリド（ＤＭＴＣ）、又はこれらの混合物から選択される有機塩化物と混合されたアルミニウム塩を含むイオン液体を含む。
【0028】
特定の実施形態では、炭素又は黒鉛材料の層は、アルミニウム二次電池の放電中に電子を収集するカソード集電体として作動し、この場合に、電池は、別の又は更なるカソード集電体を含まない。
【0029】
黒鉛のカソード活性層は、炭素又は黒鉛材料の粒子又は繊維をともに結合してカソード電極層を形成する導電性バインダー材料を更に含み得る。導電性バインダー材料は、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、導電性ポリマー、ポリマーカーボン、又はこれらの誘導体から選択されることができる。
【0030】
典型的には、本発明のアルミニウム二次電池は、１ボルト（典型的には好ましくは＞１．５ボルト）以上の平均放電電圧、及び総カソード活性層重量に基づいて２００ｍＡｈ／ｇ（好ましくはより典型的には＞３００ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは＞５００ｍＡｈ／ｇ）より大きいカソード比容量を有する。
【0031】
好ましくは、アルミニウム二次電池は、２．０ボルト以上の平均放電電圧、及び総カソード活性層重量に基づいて１００ｍＡｈ／ｇより大きいカソード比容量（好ましくはより典型的には＞３００ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは＞４００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは＞５００ｍＡｈ／ｇ）を有する。
【0032】
本発明は又、アルミニウム二次電池におけるカソード活性層を提供する。カソード活性層は、Ｘ線回折により測定される０．４３ｎｍ～２．０ｎｍの面間隔ｄ００２を有する膨張グラフェン間面間隔を有する黒鉛又は炭素材料を含み、前述のカソード層は、３０重量％未満の、膨張グラフェン間面間隔を有さず、０．３３４ｎｍ～０．３４ｎｍの面間隔ｄ００２を有する元の黒鉛を含む。好ましくは、炭素又は黒鉛材料は、メソフェーズピッチ、メソフェーズカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス粒子、膨張黒鉛フレーク、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、高配向熱分解黒鉛、軟質炭素粒子、硬質炭素粒子、多壁カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、黒鉛ナノファイバー、黒鉛繊維、炭化ポリマーファイバー、カーボンエアロゲル、カーボンキセロゲル又はこれらの組み合わせから選択され、この場合に、炭素又は黒鉛材料は、化学的又は物理的膨張処理前に０．２７ｎｍ～０．４２ｎｍの面間隔ｄ００２を有し、面間隔ｄ００２は、膨張処理後に０．４３ｎｍから２．０ｎｍに増加する。
【0033】
特定の好ましい実施形態では、炭素又は黒鉛材料は、細孔及び細孔壁を有する黒鉛発泡体又はグラフェン発泡体から選択され、細孔壁は、０．４５ｎｍ～１．５ｎｍの膨張面間隔ｄ００２を有する結合グラフェン面のスタックを含む。好ましくは、スタックは、２～１００のグラフェン面（より好ましくは２～２０のグラフェン面）を含む。
【0034】
又、本発明は、アルミニウム二次電池を製造する方法を提供する。この方法は、（ａ）アルミニウム又はアルミニウム合金を含むアノードを提供する工程と、（ｂ）０．４３ｎｍ～２．０ｎｍの膨張面間隔ｄ００２を有する炭素又は黒鉛材料を含むカソードを提供する工程と、（ｃ）アノードでのアルミニウムの可逆的堆積及び溶解、及びカソードでのイオンの可逆的吸着／脱着及び／又はインターカレーション／デインターカレーションを支持できる電解質を提供する工程と、を含む。好ましくは、電解質は、水性電解質、有機電解質、溶融塩電解質、又はイオン液体を含む。
【0035】
この方法は、導電性ナノフィラメントの多孔質ネットワークを提供して、前述のアルミニウム又はアルミニウム合金を支持する工程を更に含み得る。
【0036】
いくつかの好ましい実施形態では、炭素又は黒鉛材料は、０．４３ｎｍ～２．０ｎｍの面間隔を有する複数のグラフェン面からなる細孔壁を有する黒鉛発泡体又はグラフェン発泡体を含む。
【0037】
カソードを提供する工程は、好ましくは、炭素又は黒鉛材料を、酸化、フッ素化、臭素化、塩素化、窒素化、インターカレーション、複合酸化インターカレーション、複合フッ素化インターカレーション、複合臭素化インターカレーション、複合塩素化インターカレーション、又は複合窒素化インターカレーションから選択される膨張処理に供する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【図1A】図１Ａは、インターカレーションされた及び／又は酸化された黒鉛、その後剥離された黒鉛ワーム、及び単純に凝集した黒鉛又はグラフェンフレーク／プレートレットの従来の紙、マット、フィルム、及び膜の作製プロセスを示す概略図である。
【図2A】図２Ａは、アルミニウム二次電池の概略図であり、この場合に、アノード層は薄いＡｌコーティング又はＡｌ箔であり、カソード活物質層は黒鉛発泡体又はグラフェン発泡体の層を含み、細孔壁は、膨張面間隔（ｄ００２＝０．４ｎｍ～２．０ｎｍ）を有する、ともに結合した複数の六角形炭素原子面を含む。
【発明を実施するための形態】
【0039】
図１（Ａ）の上部に概略的に示されているように、バルク天然黒鉛は、各黒鉛粒子が複数の結晶粒（黒鉛単結晶又は微結晶である結晶粒）からなる３－Ｄ黒鉛材料であり、粒界（非晶質又は欠陥ゾーン）が隣接する黒鉛単結晶を画定している。結晶粒はそれぞれ、互いに平行に配向された複数のグラフェン面からなる。黒鉛微結晶のグラフェン面又は六角形の炭素原子面は、二次元の六角形格子を占める炭素原子からなる。所与の結晶粒又は単結晶では、グラフェン面が、結晶学的ｃ方向（グラフェン面又は底面に垂直）にファンデルワールス力によって積層され結合される。天然黒鉛材料のグラフェン間面間隔は約０．３３５４ｎｍである。
【0040】
又、人工黒鉛材料は、構成グラフェン面を含むが、Ｘ線回折で測定される、典型的には０．３２ｎｍ～０．３６ｎｍ（より典型的には０．３３３９～０．３４６５ｎｍ）のグラフェン間面間隔ｄ００２を有する。又、多くの炭素又は準黒鉛材料は、積層グラフェン面からそれぞれなる黒鉛結晶（黒鉛微結晶、ドメイン、又は結晶粒とも呼ばれる）を含む。これらは、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズカーボン、軟質炭素、硬質炭素、コークス（例えば、ニードルコークス）、炭素又は黒鉛繊維（気相成長カーボンナノファイバー又は黒鉛ナノファイバーを含む）、及び多壁カーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）を含む。ＭＷ－ＣＮＴにおける２つのグラフェン環又は壁の間隔は、約０．２７～０．４２ｎｍである。ＭＷ－ＣＮＴにおける最も一般的な間隔の値は、０．３２～０．３５ｎｍの範囲であり、合成方法に強く依存しない。
【0041】
「軟質炭素」は、黒鉛ドメインを含む炭素材料を指し、この場合に、２，０００℃を超える温度（より典型的には２，５００℃を超える）に加熱された場合に、これらのドメインは容易にともに融合されることができるように、１つのドメインの六方晶炭素面（又はグラフェン面）の配向と、隣接する黒鉛ドメインの配向が、互いにあまりに不一致ではないことに留意されたい。このような熱処理は、一般に黒鉛化と呼ばれる。したがって、軟質炭素は、黒鉛化できる炭素質材料として定義できる。対照的に、「硬質炭素」は、より大きなドメインを得るために熱的に融合することができない、非常に誤って配向された黒鉛ドメインを含む炭素質材料として定義できる、即ち、硬質炭素は黒鉛化できない。
【0042】
上記のリストの天然黒鉛、人工黒鉛、及び他の黒鉛炭素材料における黒鉛微結晶の構成グラフェン面間の間隔は、黒鉛又は炭素材料の酸化、フッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化、窒素化、インターカレーション、複合酸化インターカレーション、複合フッ素化インターカレーション、複合塩素化インターカレーション、複合臭素化インターカレーション、複合ヨウ素－インターカレーション、又は複合窒素化インターカレーションを含む、いくつかの膨張処理手法を用いて膨張できる（即ち、ｄ００２間隔は、０．２７～０．４２ｎｍの元の範囲から０．４２～２．０ｎｍの範囲まで増加する）。
【0043】
より具体的には、平行なグラフェン面をともに保持するファンデルワールス力が比較的弱いため、天然黒鉛を処理して、グラフェン面間の間隔を広げてｃ軸方向に顕著な膨張をもたらすことができる。これにより、膨張した間隔を有する黒鉛材料が得られるが、六角形炭素層の層状特性は実質的に保持される。黒鉛微結晶の面間隔（グラフェン間間隔とも呼ばれる）は、黒鉛の酸化、フッ素化、及び／又はインターカレーションを含むいくつかの手法によって拡大（膨張）することができる。これは図１（Ｄ）に概略的に示される。インターカラント、酸素含有基、又はフッ素含有基の存在は、黒鉛微結晶の２つのグラフェン面間の間隔を広げるのに役立つ。インターカレーション、酸化、又はフッ素化された黒鉛が一定体積条件で中程度の温度（１５０～８００℃）に曝される場合、この面間隔は更に広がり１．２ｎｍ～２．０ｎｍになることができる。これは本明細書では制約膨張処理と呼ばれる。
【0044】
１つの方法では、図１（Ａ）に示されるように、膨張面間隔を有するグラフェン材料は、天然黒鉛粒子を強酸及び／又は酸化剤でインターカレーションして黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）又は酸化黒鉛（ＧＯ）を得ることによって得られる。グラフェン面間の間隙空間に化学種又は官能基が存在することが、Ｘ線回折によって決定されるグラフェン間隔ｄ００２を増加させる働きをし、それにより、通常であればｃ軸方向に沿ってグラフェン面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に減少させる。ＧＩＣ又はＧＯは、硫酸、硝酸（酸化剤）、及び別の酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム又は過塩素酸ナトリウム）の混合物中に天然黒鉛粉末（図１（Ａ）での参照番号１００）を浸漬することによって生成されることが最も多い。インターカレーション手順中に酸化剤が存在する場合、得られるＧＩＣ（１０２）は、実際には、ある種の酸化黒鉛（ＧＯ）粒子である。次いで、このＧＩＣ又はＧＯを繰り返し洗浄し、水中ですすいで余剰の酸を除去すると、酸化黒鉛懸濁液又は分散液が得られ、これは、水中に分散された、離散した視覚的に区別可能な酸化黒鉛粒子を含む。
【0045】
水を懸濁液から除去して「膨張性黒鉛」を得ることができ、これは本質的に乾燥ＧＩＣ又は乾燥酸化黒鉛粒子の塊である。乾燥したＧＩＣ又は酸化黒鉛粒子のグラフェン間間隔ｄ００２は、典型的には０．４２～２．０ｎｍの範囲、より典型的には０．５～１．２ｎｍの範囲にある。「膨張性黒鉛」は「膨張黒鉛」ではないことに留意されたい（後に更に説明する）。
【0046】
膨張性黒鉛を、約３０秒～２分間、典型的には８００℃～１，０５０℃の範囲の温度に曝すと、ＧＩＣは３０～３００倍に急速に体積膨張し、「剥離黒鉛」又は「黒鉛ワーム」（１０４）を形成し、黒鉛ワームはそれぞれ、相互に接続されたままの、剥離したが大部分は分離されていない黒鉛フレークの集まりである（図１（Ｂ）及び図１（Ｃ））。剥離黒鉛では、個々の黒鉛フレーク（それぞれ１～数百のともに積層されたグラフェン面を含む）が互いに大きく間隔を空けており、間隔は典型的には２．０ｎｍ～２００μｍである。しかしながら、物理的に相互に接続されたままであり、アコーディオン又はワーム状の構造を形成する。
【0047】
黒鉛産業では、黒鉛ワームを再圧縮して、典型的には０．１ｍｍ（１００μｍ）～０．５ｍｍ（５００μｍ）の範囲の厚さを有する柔軟な黒鉛シート又は箔（１０６）を得ることができる。本発明において、カソード活物質又はその前駆体は、所望の多孔度レベル又は物理密度のカソード層を形成するためにこの塊が再圧縮される前に黒鉛ウォームの塊の細孔に組み込まれる。
【0048】
或いは、黒鉛産業では、ほとんどが１００ｎｍより厚い黒鉛フレーク又はプレートレット（したがって、定義によりナノ材料ではない）を含むいわゆる「膨張黒鉛」フレーク（１０８）を作製する目的で、低い強度のエアミル又はせん断機を使用して黒鉛ワームを簡単に粉砕することを選択できる。「膨張黒鉛」は「膨張性黒鉛」ではなく、「剥離黒鉛ワーム」でもないことは明らかである。むしろ、「膨張性黒鉛」を熱剥離して「黒鉛ワーム」を得ることができ、次いでこれを機械的せん断にかけ、相互に接続された黒鉛フレークを粉砕して「膨張黒鉛」フレークを得ることができる。
【0049】
或いは、２００５年１２月８日付けの我々の米国特許第２００５０２７１５７４号明細書に開示されるように、剥離した黒鉛又は黒鉛ワームを高強度の機械的せん断にかけて（例えば、超音波装置、高せん断ミキサー、高強度エアジェットミル、又は高エネルギーボールミルを使用）、分離した単層及び多壁グラフェンシート（総称してＮＧＰ、１１２と呼ばれる）を形成することができる。単層グラフェンは、０．３４ｎｍほどの薄い厚さであり得、多層グラフェンは、１００ｎｍまで、より典型的には３ｎｍ未満の厚さを有することができる（一般に数層グラフェンと呼ばれる）。複数のグラフェンシート又はプレートレットは、製紙プロセスを使用してＮＧＰ紙のシート（１１４）に作製することができる。
【0050】
ＧＩＣ又は酸化黒鉛では、グラフェン間面分離が、天然黒鉛の０．３３５４ｎｍから高度に酸化された酸化黒鉛の０．５～１．２ｎｍに増加し、隣接する面をともに保持するファンデルワールス力が大幅に弱った。酸化黒鉛は、２～５０重量％、より典型的には２０重量％～４０重量％の酸素含有量を有し得る。ＧＩＣ又は酸化黒鉛は、本明細書で「制約熱膨張」と呼ばれる特別な処理を受けることができる。ＧＩＣ又は酸化黒鉛が炉内の熱衝撃に曝され（例えば、８００～１，０５０℃で）、自由に膨張できる場合、最終生成物は剥離された黒鉛ワームである。しかしながら、ＧＩＣ又は酸化黒鉛の塊が、１５０℃～８００℃（より典型的には３００℃～６００℃）の温度に加熱されている間に、制約条件（例えば、定体積条件下のオートクレーブ内又は鋳型内の一軸圧縮下で制約される）に曝される場合、膨張の範囲を制約でき、生成物は１．０ｎｍ～３．０ｎｍ、又は１．２ｎｍ～２．０ｎｍの面間隔を有することができる。
【0051】
ＧＯの代わりに、フッ化黒鉛（ＧＦ）を形成することにより、「膨張性黒鉛」又は膨張面間隔を有する黒鉛を得ることもできることに留意されたい。低温で黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）ＣｘＦ（２≦ｘ≦２４）が生成されるのに対し、フッ素ガス中の高温でのＦ２と黒鉛との相互作用は、（ＣＦ）ｎから（Ｃ２Ｆ）ｎへの、共有結合性フッ化黒鉛をもたらす。（ＣＦ）ｎでは、炭素原子はｓｐ３混成であり、したがって、フルオロカーボン層は波形であり、トランスリンクされたシクロヘキサンのいす型立体配座からなる。（Ｃ２Ｆ）ｎでは、Ｃ原子の半分のみがフッ素化され、隣接する炭素シートの対はどれもＣ－Ｃ共有結合により結合される。フッ素化反応に関する系統的研究から、得られたＦ／Ｃ比が、フッ素化温度、フッ素化ガス中のフッ素の分圧、並びに黒鉛前駆体の物理的特性、例えば黒鉛化度、粒度、及び比表面積に大きく依存することが示された。フッ素（Ｆ２）に加え、他のフッ素化剤（例えばＦ２とＢｒ２、Ｃｌ２、又はＩ２との混合）も使用することができるが、入手できる文献のほとんどは、時としてフッ化物の存在下で、Ｆ２ガスによるフッ素化を含む。
【0052】
電気化学的フッ素化から得られる、軽度にフッ素化された黒鉛、ＣｘＦ（２≦ｘ≦２４）は、典型的には０．３７ｎｍ未満、より典型的には０．３５ｎｍ未満のグラフェン間間隔（ｄ００２）を有することが認められた。ＣｘＦのｘが２未満（即ち０．５≦ｘ＜２）の場合にのみ、０．５ｎｍを超えるｄ００２間隔を認めることができる（気相フッ素化又は化学フッ素化手順によって生成されたフッ素化黒鉛で）。ＣｘＦのｘが１．３３未満（即ち０．５≦ｘ＜１．３３）の場合、０．６ｎｍを超えるｄ００２間隔を認めることができる。この高度にフッ素化された黒鉛は、高温（＞＞２００℃）で十分に長い時間、好ましくは１気圧超、より好ましくは３気圧超でフッ素化によって得られる。理由は不明のままであり、黒鉛の電気化学的フッ素化により、生成物ＣｘＦが、１～２のｘ値を有していても、０．４ｎｍ未満のｄ間隔を有する生成物が得られる。黒鉛に電気化学的に導入されたＦ原子は、グラフェン面間ではなく、粒界などの欠陥に存在する傾向があり、その結果、グラフェン間面間隔を膨張するように作用しない可能性がある。
【0053】
黒鉛の窒素化は、高温（２００～４００℃）で黒鉛酸化物材料をアンモニアに曝すことで実施できる。又、窒素化は、例えば、ＧＯとアンモニアをオートクレーブにて密封し、次いで温度を１５０～２５０℃に上昇させるなどの熱水法により低温で実施できる。
【0054】
Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＨに加えて又、グラフェン面間の他の化学種（例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｆｅ、ＮＨ４等）の存在は、面間隔を膨張するのに役立つことができ、その中の電気化学的に活性な材料を収容するための空間を生成する。この検討では、グラフェン面（六角形の炭素面又は底面）間の膨張格子間隔が、驚くべきことに、Ａｌ＋３イオン並びに他の陰イオン（電解質成分に由来）を収容できることが判明した。黒鉛は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｅ、Ｃａ、ＮＨ４、又はこれらの組み合わせなどの化学種で電気化学的にインターカレートでき、次いで金属元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等）と化学的又は電気化学的にイオン交換可能であることに留意されたい。これらの化学種は全て、面間隔を膨張するのに役立つことができる。
【0055】
アルミニウム二次電池の構成が、ここで以下の通り説明される。
【0056】
アルミニウム二次電池は、正極（カソード）、負極（アノード）、及びアルミニウム塩と溶媒を含む電解質を含む。アノードは、アルミニウム金属又はアルミニウム合金の薄い箔又はフィルムであり得る。アノードは、アノード層を形成するためにバインダー（好ましくは導電性バインダー）によって詰められともに結合されるＡｌ金属又はＡｌ金属合金の粒子、繊維、ワイヤ、チューブ、又はディスクからなることができる。
【0057】
望ましいアノード層構造は、電子導電経路のネットワーク（例えば、グラフェンシート、カーボンナノファイバー、又はカーボンナノチューブのマット）と、この導電ネットワーク構造の表面に堆積したアルミニウム金属又は合金コーティングの薄い層からなる。このような統合されたナノ構造は、相互に接続された細孔を含む電子導電経路の多孔質ネットワークを形成するように相互に接続された導電性ナノメートルスケール化フィラメントからなることができ、この場合にフィラメントは５００ｎｍ未満の横断寸法を有する。このようなフィラメントは、エレクトロスピニングナノファイバー、気相成長炭素又は黒鉛ナノファイバー、炭素又は黒鉛ウィスカー、カーボンナノチューブ、ナノスケール化グラフェンプレートレット、金属ナノワイヤ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性材料を含み得る。このようなアルミニウムにおけるナノ構造多孔質支持材料は、アルミニウムの堆積－溶解速度を大幅に改善し得、得られるアルミニウム二次セルの高い速度能力を可能にする。
【0058】
図２（Ａ）に例示されるのは、アルミニウム二次電池の概略図であり、この場合に、アノード層は、薄いＡｌコーティング又はＡｌ箔であり、カソード活物質層は、黒鉛発泡体又はグラフェン発泡体の層を含み、細孔壁は、膨張面間隔（ｄ００２＝０．４ｎｍ～２．０ｎｍ）を有するともに結合された複数の六角形炭素原子面を含む。一方、図２（Ｂ）は、アルミニウム二次電池セルの概略図を示し、この場合に、カソード活物質層は、黒鉛又は炭素材料の粒子又は繊維（膨張面間隔を有する）、導電性添加剤（図示せず）、及び粒子又は繊維をともに結合するのを助ける樹脂バインダー（図示せず）からなり、構造的完全性のカソード活性層を形成する。
【0059】
充放電反応のイオン輸送媒体として機能する電解質の組成は、電池の性能に大きな影響を及ぼす。アルミニウム二次電池を実用化するためには、比較的低い温度（例えば室温）でも、アルミニウムの堆積－溶解反応をスムーズ且つ十分に進行させる必要がある。しかしながら、従来のアルミニウム二次電池では、アルミニウムの堆積－溶解反応は、比較的高温（例えば、５０℃以上）でのみスムーズ且つ十分に進行することができ、反応の効率も低い。アルミニウム二次電池で使用する電解質は、アルミニウム塩、アルキルスルホン、及び誘電率が２０以下の溶媒を含むことができ、このため電解質はアルミニウムの堆積－溶解反応が進行するより低い温度（例えば室温）で作動できる。
【0060】
アルミニウム二次電池に使用できる水性電解質は、水に溶解したアルミニウム塩を含む：例えば、水に溶解したＡｌＣｌ３－６Ｈ２Ｏ、ＣｒＣｌ３－６Ｈ２Ｏ、及びＡｌ（ＮＯ３）３など。水に溶解したＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ溶液も使用できる。
【0061】
アルミニウム二次電池で使用する有機電解質は、溶媒としてｇ－ブチロラクトン（ＢＬＡ）又はアセトニトリル（ＡＣＮ）を有する様々な電解質を含む：例えば、ＢＬＡにおけるＡｌＣｌ３／ＫＣｌ塩又はＡＣＮにおける（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌｘＨ２Ｏ（ＴＥＡＣ）。濃縮アルミニウムトリフレート系電解質、ジエチルエーテルに溶解した塩化アルミニウムと水素化アルミニウムリチウムの浴、並びにテトラヒドロフランにおけるＬｉＡｌＨ４とＡｌＣｌ３も含まれる。例えば、ジメチルスルホンなどのアルキルスルホンを使用することができ、環状又は鎖状カーボネート又は環状又は鎖状エーテルなどの有機溶媒とともに使用することができる。放電中の分極を低減するために、塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩と塩化トリメチルフェニルアンモニウムなどの有機ハロゲン化物を電解質においてともに使用することができる。この塩混合物には、１，２－ジクロロエタンなどの有機溶媒を使用することができる。
【0062】
可逆的アルミニウム電気化学が可能な別の種類の電解質は、溶融塩共晶である。これらは典型的には、あるモル比で、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化リチウムからなる。有用な溶融塩電解質は、ＡｌＣｌ３－ＮａＣｌ、ＡｌＣｌ３－（ＬｉＣｌ－ＫＣｌ）、及びＡｌＣｌ３－ＫＣｌ－ＮａＣｌ混合物を含む。これらのクロロアルミン酸アルカリ溶融物の中で、二元系ＮａＣｌ－ＡｌＣｌ３及び三元系ＮａＣｌ－ＫＣｌ－ＡｌＣｌ３は、アルミニウム電池の開発に最も広く使用されている溶融塩である。これらのシステムでは、１よりも大きいＭＣｌ／ＡｌＣｌ３のモル比（Ｍは一般にＮａ及び／又はＫ）の溶融物は塩基性と定義されるが、モル比が１未満の溶融物は酸性と定義される。酸性溶融物では、Ａｌ２Ｃｌ７が主要なアニオン種である。溶融物の酸性度（ＡｌＣｌ３含有量）が低下すると、ＡｌＣｌ４
－が主要な種になる。
【0063】
アルミニウム二次電池で使用する溶融塩の特別な部類は、室温の溶融塩（イオン液体）である。例えば、有用なイオン液体電解質溶液は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩化物（ＡｌＣｌ３：ＥＭＩＣ）に混合された塩化アルミニウムである。市販の塩化１－エチル－３－メチルイミダゾリウムは、酢酸エチルとアセトニトリルからの再結晶により精製できる。塩化アルミニウムは、三重昇華によって更に精製することができる。イオン液体は、モル当量の両方の塩をゆっくりと混合することにより調製することができる。更に次いで、１Ｍ ＡｌＣｌ３の濃度が得られるまで、ＡｌＣｌ３を等モル混合物に加えた。望ましくは、この濃度はモル比１．２：１、ＡｌＣｌ３：ＥＭＩＣに相当する。
【0064】
又、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）は、ｎ－ブチルピリジニウム塩化物（ＢｕＰｙＣｌ）、１－メチル－３－エチルイミダゾリウム塩化物（ＭＥＩＣｌ）、及び２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウム塩化物などの有機塩化物と室温の電解質を形成する。又、１，４－ジメチル－１，２，４－トリアゾリウムクロリド（ＤＭＴＣ）とＡｌＣｌ３の溶融混合物を、二次電池の電解質として使用できる。
【0065】
本発明は、アルミニウム二次電池における高容量カソード材料を含むカソード活性層（正極層）に関する。又、本発明は、水性電解質、非水性電解質、溶融塩電解質、ポリマーゲル電解質（例えば、アルミニウム塩、液体、及び液体に溶解したポリマーを含む）、又はイオン液体電解質に基づくこのような電池を提供する。アルミニウム二次電池の形状は、円筒形、正方形、ボタン状等であり得る。本発明は、いかなる電池の形状又は構成にも限定されない。
【0066】
以下の実施例は、本発明を実施する最良の形態に関するいくつかの特定の詳細を例示するために使用され、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【0067】
実施例１：黒鉛の酸化
Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎｓ（４０５ Ｏｌｄ Ｍａｉｎ Ｓｔ．、Ａｓｂｕｒｙ、Ｎ．Ｊ．０８８０２、ＵＳＡ）が提供する公称サイズ４５μｍの天然フレーク黒鉛を粉砕して、サイズを約１４μｍに縮小した（試料１ａ）。発煙硝酸（＞９０％）、硫酸（９５～９８％）、塩素酸カリウム（９８％）、及び塩酸（３７％）などの本検討で使用した化学物質は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し受け取ったまま使用した。以下の手順に従って酸化黒鉛（ＧＯ）試料を調製した。
Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎｓ（４０５ Ｏｌｄ Ｍａｉｎ Ｓｔ．、Ａｓｂｕｒｙ、Ｎ．Ｊ．０８８０２、ＵＳＡ）が提供する公称サイズ４５μｍの天然フレーク黒鉛を粉砕して、サイズを約１４μｍに縮小した（試料１ａ）。発煙硝酸（＞９０％）、硫酸（９５～９８％）、塩素酸カリウム（９８％）、及び塩酸（３７％）などの本検討で使用した化学物質は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し受け取ったまま使用した。以下の手順に従って酸化黒鉛（ＧＯ）試料を調製した。
【0068】
試料１Ａ：磁気撹拌棒を含む反応フラスコに硫酸（１７６ｍＬ）と硝酸（９０ｍＬ）を入れ、氷浴に浸して冷却した。酸混合物を攪拌し１５分間冷却し、凝集を避けるために激しく攪拌しながら黒鉛（１０ｇ）を加えた。黒鉛粉末を十分に分散した後、温度の急激な上昇を避けるために、塩素酸カリウム（１１０ｇ）を１５分かけてゆっくりと加えた。反応フラスコにゆるく蓋をして、反応混合物からガスを発生させ、室温で２４時間攪拌した。反応が完了したら、混合物を脱イオン水８Ｌに注ぎ濾過した。ＧＯを再分散し、５％塩酸溶液で洗浄して硫酸イオンを除去した。硫酸イオンが存在するかを判定するために、濾液を塩化バリウムで断続的に試験した。この試験が陰性になるまで、塩酸洗浄工程を繰り返した。次いで、濾液のｐＨが中性になるまで、ＧＯを脱イオン水で繰り返し洗浄した。ＧＯスラリーを噴霧乾燥し、使用するまで６０℃の真空オーブンに保存した。
【0069】
試料１Ｂ：試料１Ａと同じ手順に従ったが、反応時間は４８時間であった。
【0070】
試料１Ｃ：試料１Ａと同じ手順に従ったが、反応時間は９６時間であった。
【0071】
Ｘ線回折の検討では、２４時間の処理後、かなりの割合の黒鉛が酸化黒鉛に変換されたことを示した。純粋な天然黒鉛の０．３３５ｎｍ（３．３５Å）の面間隔に対応する２θ＝２６．３度のピークは、２４時間の深度酸化処理後に強度が大幅に減少し、典型的には２θ＝９～１４度付近のピーク（酸化の程度に応じて）が現れた。本検討では、４８時間と９６時間の処理時間の曲線は、本質的に同一であり、本質的に全ての黒鉛結晶が、６．５～７．５Åの面間隔で黒鉛酸化物に変換されたことを示している（２６．３度のピークは完全に消失し、およそ２θ＝１１．７５～１３．７度でのピークが現れた）。
【0072】
実施例２：様々な黒鉛カーボン及び黒鉛材料の酸化及びインターカレーション
試料２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄは、試料１Ｂと同じ手順に従って調製したが、出発となる黒鉛材料は、それぞれ、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、黒鉛繊維、黒鉛カーボンナノファイバー、及び球状黒鉛の片である。これらの最終的な面間隔は、それぞれ６．６Å、７．３Å、７．３Å、及び６．６Åである。これらの未処理の対応物は、それぞれ試料２ａ、２ｂ、２ｃ、及び２ｄと呼ばれる。
試料２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄは、試料１Ｂと同じ手順に従って調製したが、出発となる黒鉛材料は、それぞれ、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、黒鉛繊維、黒鉛カーボンナノファイバー、及び球状黒鉛の片である。これらの最終的な面間隔は、それぞれ６．６Å、７．３Å、７．３Å、及び６．６Åである。これらの未処理の対応物は、それぞれ試料２ａ、２ｂ、２ｃ、及び２ｄと呼ばれる。
【0073】
実施例３：変更したハマー法を使用した酸化黒鉛の調製
酸化黒鉛（試料３Ａ）を、ハマー法［米国特許第２，７９８，８７８号明細書、１９５７年７月９日］に従って、天然黒鉛フレーク（Ｈｕａｄｏｎｇ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏ．，Ｐｉｎｇｄｕ，Ｃｈｉｎａの、約１５μｍに粉砕された、元のサイズ２００メッシュ、試料３ａと呼ばれる）の硫酸、硝酸ナトリウム、及び過マンガン酸カリウムでの酸化により調製した。この実施例では、黒鉛１グラムごとに、濃硫酸２２ｍｌ、過マンガン酸カリウム２．８グラム、及び硝酸ナトリウム０．５グラムの混合物を使用した。黒鉛フレークを混合溶液に浸漬し、反応時間は３５℃で約１時間であった。過熱及びその他の安全上の問題を回避するために、過マンガン酸カリウムを十分に制御された方法で硫酸に徐々に加える必要があることに注意することが重要である。反応が完了したら、混合物を脱イオン水に注ぎ濾過した。次いで、濾液のｐＨが約５になるまで、試料を脱イオン水で繰り返し洗浄した。スラリーを噴霧乾燥し、６０℃の真空オーブンに２４時間保存した。得られた層状黒鉛酸化物の層間隔を、デバイシェラーＸ線技術により約０．７３ｎｍ（７．３Å）であると決定した。
酸化黒鉛（試料３Ａ）を、ハマー法［米国特許第２，７９８，８７８号明細書、１９５７年７月９日］に従って、天然黒鉛フレーク（Ｈｕａｄｏｎｇ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏ．，Ｐｉｎｇｄｕ，Ｃｈｉｎａの、約１５μｍに粉砕された、元のサイズ２００メッシュ、試料３ａと呼ばれる）の硫酸、硝酸ナトリウム、及び過マンガン酸カリウムでの酸化により調製した。この実施例では、黒鉛１グラムごとに、濃硫酸２２ｍｌ、過マンガン酸カリウム２．８グラム、及び硝酸ナトリウム０．５グラムの混合物を使用した。黒鉛フレークを混合溶液に浸漬し、反応時間は３５℃で約１時間であった。過熱及びその他の安全上の問題を回避するために、過マンガン酸カリウムを十分に制御された方法で硫酸に徐々に加える必要があることに注意することが重要である。反応が完了したら、混合物を脱イオン水に注ぎ濾過した。次いで、濾液のｐＨが約５になるまで、試料を脱イオン水で繰り返し洗浄した。スラリーを噴霧乾燥し、６０℃の真空オーブンに２４時間保存した。得られた層状黒鉛酸化物の層間隔を、デバイシェラーＸ線技術により約０．７３ｎｍ（７．３Å）であると決定した。
【0074】
実施例４：メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）の酸化
酸化黒鉛（試料４Ａ）を、実施例３で使用した同じ手順に従って、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）の酸化により調製した。ＭＣＭＢ２５２８マイクロビーズ（試料４ａ）は、供給者である日本のＯｓａｋａ Ｇａｓ Ｃｏｍｐａｎｙの米国代理店であるＡｌｕｍｉｎａ Ｔｒａｄｉｎｇにより供給された。この材料は、約２．２４ｇ／ｃｍ３の密度、３７ミクロンの粒子の少なくとも９５重量％の最大粒子サイズ、約２２．５ミクロンの中央サイズ、及び約０．３３６ｎｍの面間距離を有する。深度酸化処理後、得られた黒鉛酸化物マイクロビーズの面間隔は約０．７６ｎｍである。
酸化黒鉛（試料４Ａ）を、実施例３で使用した同じ手順に従って、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）の酸化により調製した。ＭＣＭＢ２５２８マイクロビーズ（試料４ａ）は、供給者である日本のＯｓａｋａ Ｇａｓ Ｃｏｍｐａｎｙの米国代理店であるＡｌｕｍｉｎａ Ｔｒａｄｉｎｇにより供給された。この材料は、約２．２４ｇ／ｃｍ３の密度、３７ミクロンの粒子の少なくとも９５重量％の最大粒子サイズ、約２２．５ミクロンの中央サイズ、及び約０．３３６ｎｍの面間距離を有する。深度酸化処理後、得られた黒鉛酸化物マイクロビーズの面間隔は約０．７６ｎｍである。
【0075】
実施例５：炭素繊維の臭素化及びフッ素化
面間隔３．３７Å（０．３３７ｎｍ）及び繊維径１０μｍを有する、黒鉛化炭素繊維（試料５ａ）を、最初に７５℃から１１５℃の範囲の温度で臭素とヨウ素を組み合わせてハロゲン化し、中間生成物として黒鉛の臭素－ヨウ素インターカレーション化合物を形成した。次いで、中間生成物を、２７５℃～４５０℃の範囲の温度でフッ素ガスと反応させＣＦｙを形成した。ＣＦｙ試料のｙの値は、約０．６～０．９であった。典型的には、Ｘ線回折曲線は、それぞれ０．５９ｎｍと０．８８ｎｍに対応する２つのピークの共存を示している。試料５Ａは、実質的に０．５９ｎｍのピークのみを示し、試料５Ｂは、実質的に０．８８ｎｍのピークのみを示す。
面間隔３．３７Å（０．３３７ｎｍ）及び繊維径１０μｍを有する、黒鉛化炭素繊維（試料５ａ）を、最初に７５℃から１１５℃の範囲の温度で臭素とヨウ素を組み合わせてハロゲン化し、中間生成物として黒鉛の臭素－ヨウ素インターカレーション化合物を形成した。次いで、中間生成物を、２７５℃～４５０℃の範囲の温度でフッ素ガスと反応させＣＦｙを形成した。ＣＦｙ試料のｙの値は、約０．６～０．９であった。典型的には、Ｘ線回折曲線は、それぞれ０．５９ｎｍと０．８８ｎｍに対応する２つのピークの共存を示している。試料５Ａは、実質的に０．５９ｎｍのピークのみを示し、試料５Ｂは、実質的に０．８８ｎｍのピークのみを示す。
【0076】
実施例６：炭素繊維のフッ素化
実施例５で得られたＣＦ０．６８試料を、２５０℃及び１気圧で１，４－ジブロモ－２－ブテン（ＢｒＨ２Ｃ－ＣＨ＝．ＣＨ－－ＣＨ２Ｂｒ）の蒸気に３時間暴露した。フッ化黒鉛試料からフッ素の３分の２が失われていることがわかった。１，４－ジブロモ－２－ブテンは、フッ化黒鉛と活発に反応し、フッ化黒鉛からフッ素を除去し、黒鉛格子内の炭素原子への結合を形成すると推測される。得られた生成物（試料６Ａ）は、混合されたフッ化黒鉛であり、フッ化黒鉛と臭化黒鉛の組み合わせと思われる。
実施例５で得られたＣＦ０．６８試料を、２５０℃及び１気圧で１，４－ジブロモ－２－ブテン（ＢｒＨ２Ｃ－ＣＨ＝．ＣＨ－－ＣＨ２Ｂｒ）の蒸気に３時間暴露した。フッ化黒鉛試料からフッ素の３分の２が失われていることがわかった。１，４－ジブロモ－２－ブテンは、フッ化黒鉛と活発に反応し、フッ化黒鉛からフッ素を除去し、黒鉛格子内の炭素原子への結合を形成すると推測される。得られた生成物（試料６Ａ）は、混合されたフッ化黒鉛であり、フッ化黒鉛と臭化黒鉛の組み合わせと思われる。
【0077】
実施例７：黒鉛のフッ素化
天然黒鉛フレーク、ふるいサイズ２００～２５０メッシュを、真空中（１０－２ｍｍＨｇ未満）で約２時間加熱して、天然黒鉛フレークに含まれる残留水分を除去した。フッ素ガスを反応器に導入し、フッ素圧を２００ｍｍＨｇに維持しながら、３７５℃で１２０時間反応を進行させた。これは、米国特許第４，１３９，４７４号明細書で開示される、Ｗａｔａｎａｂｅらによって提案された手順に基づいた。得られた粉末生成物は、黒色であった。生成物のフッ素含有量は以下のように測定した。酸素フラスコ燃焼法に従って生成物を燃焼させ、フッ素をフッ化水素として水に吸収させた。フッ素の量は、フッ素イオン電極を使用して決定した。結果から、実験式（ＣＦ０．７５）ｎを有するＧＦ（試料７Ａ）を得た。Ｘ線回折は、６．２５Åの面間隔に対応する２θ＝１３．５度の主要な（００２）ピークを示した。
天然黒鉛フレーク、ふるいサイズ２００～２５０メッシュを、真空中（１０－２ｍｍＨｇ未満）で約２時間加熱して、天然黒鉛フレークに含まれる残留水分を除去した。フッ素ガスを反応器に導入し、フッ素圧を２００ｍｍＨｇに維持しながら、３７５℃で１２０時間反応を進行させた。これは、米国特許第４，１３９，４７４号明細書で開示される、Ｗａｔａｎａｂｅらによって提案された手順に基づいた。得られた粉末生成物は、黒色であった。生成物のフッ素含有量は以下のように測定した。酸素フラスコ燃焼法に従って生成物を燃焼させ、フッ素をフッ化水素として水に吸収させた。フッ素の量は、フッ素イオン電極を使用して決定した。結果から、実験式（ＣＦ０．７５）ｎを有するＧＦ（試料７Ａ）を得た。Ｘ線回折は、６．２５Åの面間隔に対応する２θ＝１３．５度の主要な（００２）ピークを示した。
【0078】
試料７Ｂは、試料７Ａと同様の方法で得られたが、反応温度６４０℃、５時間であった。化学組成は（ＣＦ０．９３）ｎと決定された。Ｘ線回折は、９．２Åの面間隔に対応する、２θ＝９．５度での主要な（００２）ピークを示した。
【0079】
実施例８：炭素コーティングされたＧＯ粒子の調製
それぞれの場合に、ＧＯ粒子（それぞれ実施例３及び実施例４で調製）をフェノール樹脂と混合して、２０体積％のフェノール樹脂を含む混合物を得ることにより、２つのポリマー炭素コーティングされたＧＯ試料（試料８－Ａ及び８－Ｂ）を調製した。この混合物を２００℃で１時間硬化させ、次いで一定体積の条件で、５００℃の温度でアルゴン雰囲気中で炭化させた。次いで、炭化した生成物を潰し粉砕して、平均直径が約１３μｍの１～２３μｍの粒子を得た。面間隔は、制約膨張処理の前に、それぞれ約０．７３ｎｍと０．７６ｎｍであると決定された。この制約膨張処理の後、ＧＯ粒子のｄ間隔は、それぞれ１．２７ｎｍ及び１．４８ｎｍに増加した（試料８－Ｃ及び８－Ｄ）。
それぞれの場合に、ＧＯ粒子（それぞれ実施例３及び実施例４で調製）をフェノール樹脂と混合して、２０体積％のフェノール樹脂を含む混合物を得ることにより、２つのポリマー炭素コーティングされたＧＯ試料（試料８－Ａ及び８－Ｂ）を調製した。この混合物を２００℃で１時間硬化させ、次いで一定体積の条件で、５００℃の温度でアルゴン雰囲気中で炭化させた。次いで、炭化した生成物を潰し粉砕して、平均直径が約１３μｍの１～２３μｍの粒子を得た。面間隔は、制約膨張処理の前に、それぞれ約０．７３ｎｍと０．７６ｎｍであると決定された。この制約膨張処理の後、ＧＯ粒子のｄ間隔は、それぞれ１．２７ｎｍ及び１．４８ｎｍに増加した（試料８－Ｃ及び８－Ｄ）。
【0080】
実施例９：炭素コーティングされたＧＦ粒子の調製
約１４ミクロンの平均サイズに粉砕された天然フレーク黒鉛を、実施例７に記載されているのと同じフッ素化処理に供し、（ＣＦ０．７５）ｎ（試料７Ｂ）であると決定された。得られた粉末を、Ｔａｎａｋａらの米国特許第５，３４４，７２６号明細書により示唆された手順に従って、非晶質炭素の化学蒸着（ＣＶＤ）に供した。５０ｍｇの（ＣＦ０．７５）ｎ試料粉末を、石英管反応器に入れ、次いでアルゴンガスとプロパンガスをそれぞれアルゴン供給ラインとプロパン供給ラインから供給した。次いで、ニードルバルブを操作して、原料ガスのプロパン濃度を１０モル％に設定した。原料ガスの流速を１２．７ｃｍ／分に設定し、プロパンの供給量を０．０５モル／時間に設定した。プロパン以外の炭化水素又はその誘導体を原料として使用できることに留意されたい。より具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素などを使用することができる。更に具体的には、メタン、エタン、ブタン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アセチレン、ビフェニル及びこれらの置換生成物を使用することができる。この粉末を一定体積条件で約７５０℃の炉で加熱し、これにより、パイレックスチューブから供給されたプロパンが熱分解され、フッ化黒鉛粉末の表面に熱分解炭素が堆積した。得られた材料を粉砕して、約１６．５ミクロンの微粒子にし、これは、本質的に非晶質の炭素コーティングされたＧＦ粒子である（試料９Ｂ）。
約１４ミクロンの平均サイズに粉砕された天然フレーク黒鉛を、実施例７に記載されているのと同じフッ素化処理に供し、（ＣＦ０．７５）ｎ（試料７Ｂ）であると決定された。得られた粉末を、Ｔａｎａｋａらの米国特許第５，３４４，７２６号明細書により示唆された手順に従って、非晶質炭素の化学蒸着（ＣＶＤ）に供した。５０ｍｇの（ＣＦ０．７５）ｎ試料粉末を、石英管反応器に入れ、次いでアルゴンガスとプロパンガスをそれぞれアルゴン供給ラインとプロパン供給ラインから供給した。次いで、ニードルバルブを操作して、原料ガスのプロパン濃度を１０モル％に設定した。原料ガスの流速を１２．７ｃｍ／分に設定し、プロパンの供給量を０．０５モル／時間に設定した。プロパン以外の炭化水素又はその誘導体を原料として使用できることに留意されたい。より具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素などを使用することができる。更に具体的には、メタン、エタン、ブタン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アセチレン、ビフェニル及びこれらの置換生成物を使用することができる。この粉末を一定体積条件で約７５０℃の炉で加熱し、これにより、パイレックスチューブから供給されたプロパンが熱分解され、フッ化黒鉛粉末の表面に熱分解炭素が堆積した。得られた材料を粉砕して、約１６．５ミクロンの微粒子にし、これは、本質的に非晶質の炭素コーティングされたＧＦ粒子である（試料９Ｂ）。
【0081】
実施例１０：膨張面間隔を備えた細孔壁を有するグラフェン発泡体の調製
１つの試料では、５グラムの酸化黒鉛を、１５：８５の比でアルコールと蒸留水からなる２，０００ｍｌのアルコール溶液と混合してスラリーの塊を得た。次いで、混合物スラリーを、様々な長さの時間、２００Ｗの電力で超音波照射に供した。超音波処理の２０分後、ＧＯ繊維は効果的に剥離され、酸素含有量が約２３重量％～３１重量％の薄い酸化グラフェンシートに分離された。得られた懸濁液は、水中に懸濁されたＧＯシートを含んだ。化学発泡剤（ヒドラゾジカルボンアミド）を、キャストの直前に懸濁液に加えた。
１つの試料では、５グラムの酸化黒鉛を、１５：８５の比でアルコールと蒸留水からなる２，０００ｍｌのアルコール溶液と混合してスラリーの塊を得た。次いで、混合物スラリーを、様々な長さの時間、２００Ｗの電力で超音波照射に供した。超音波処理の２０分後、ＧＯ繊維は効果的に剥離され、酸素含有量が約２３重量％～３１重量％の薄い酸化グラフェンシートに分離された。得られた懸濁液は、水中に懸濁されたＧＯシートを含んだ。化学発泡剤（ヒドラゾジカルボンアミド）を、キャストの直前に懸濁液に加えた。
【0082】
次いで、得られた懸濁液をドクターブレードを使用してガラス表面にキャストしてせん断応力を加え、ＧＯシートの配向を誘導した。得られたＧＯコーティングフィルムは、液体の除去後、約５から５００μｍ（好ましくは、典型的には１０μｍ～５０μｍ）まで変動することができる厚さを有する。
【0083】
グラフェン発泡体試験片を作製するために、次いでＧＯコーティングフィルムを、典型的には、１～８時間、８０～３５０℃の初期熱還元温度を伴う熱処理に供し、続いて０．５～５時間、１，５００～２，８５０℃の第２の温度で熱処理した。
【0084】
その後、ＧＯ由来のグラフェン発泡体のいくつかの片を酸化処理して、膨張面間隔を有するグラフェン細孔壁を含むＧＯ発泡体を生成した。
【0085】
実施例１１：膨張面間隔を備えた細孔壁を有する黒鉛発泡体の調製
ピッチパウダー、顆粒、又はペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＡＲＡ－２４メソフェーズピッチを利用した。試料を１トール未満に排気し、次いで約３００℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで１，０００ｐｓｉまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を８００℃に上昇させた。これは２℃／分の速度で行った。温度を少なくとも１５分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約１．５℃／分の速度で室温まで冷却し、それと共に約２ｐｓｉ／分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、６３０℃及び８００℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で１０５０℃まで熱処理（炭化）し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で２５００℃及び２８００℃（黒鉛化）まで別々に熱処理した。
ピッチパウダー、顆粒、又はペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＡＲＡ－２４メソフェーズピッチを利用した。試料を１トール未満に排気し、次いで約３００℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで１，０００ｐｓｉまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を８００℃に上昇させた。これは２℃／分の速度で行った。温度を少なくとも１５分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約１．５℃／分の速度で室温まで冷却し、それと共に約２ｐｓｉ／分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、６３０℃及び８００℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で１０５０℃まで熱処理（炭化）し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で２５００℃及び２８００℃（黒鉛化）まで別々に熱処理した。
【0086】
実施例７で使用した手順に従って、黒鉛発泡体のいくつかの片をフッ素化に供しフッ化黒鉛発泡体を得た。
【0087】
実施例１２：種々のアルミニウムセルの調製及び試験
実施例１～８で調製された炭素又は黒鉛材料の粒子又は繊維を別々にカソード層に作製し、アルミニウム二次電池に組み込んだ。カソード層は以下の方法で調製した。第１に、膨張面間隔を有する９５重量％の炭素又は黒鉛粉末をＮＭＰにおけるＰＶＤＦ（バインダー）とともに混合して、スラリー混合物を得た。次いで、スラリー混合物をガラス表面に対してキャストして湿潤層を作製し、これを乾燥させてカソード層を得た。黒鉛発泡体又はグラフェン発泡体の層は、カソード活性層として直接使用した。
実施例１～８で調製された炭素又は黒鉛材料の粒子又は繊維を別々にカソード層に作製し、アルミニウム二次電池に組み込んだ。カソード層は以下の方法で調製した。第１に、膨張面間隔を有する９５重量％の炭素又は黒鉛粉末をＮＭＰにおけるＰＶＤＦ（バインダー）とともに混合して、スラリー混合物を得た。次いで、スラリー混合物をガラス表面に対してキャストして湿潤層を作製し、これを乾燥させてカソード層を得た。黒鉛発泡体又はグラフェン発泡体の層は、カソード活性層として直接使用した。
【0088】
２種類のＡｌアノードを調製した。１つは、１６μｍ～３００μｍの厚さを有するＡｌ箔であった。もう１つは、導電性ナノフィラメント（例えば、ＣＮＴ）又はグラフェンシートの表面に堆積したＡｌの薄いコーティングであり、Ａｌ又はＡｌ合金を受け入れる細孔と細孔壁を有する電子導電経路の統合３Ｄネットワークを形成した。又、Ａｌ箔自体又は統合３Ｄナノ構造のいずれかが、アノード集電体として機能する。
【0089】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、０．５～５０ｍＶ／秒の典型的なスキャン速度でＡｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを使用して実行した。更に又、様々なセルの電気化学的性能を、５０ｍＡ／ｇ～１０Ａ／ｇの電流密度での定電流充電／放電サイクルによって評価した。長期サイクリング試験には、ＬＡＮＤによって製造されたマルチチャンネル電池テスターを使用した。
【0090】
図３は、それぞれが黒鉛発泡体系カソードを有する２つのＡｌ箔アノード系セルの充電及び放電曲線を示している（１つは膨張面間隔を有し、１つは有さない）。使用した電解液は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム塩化物に混合した塩化アルミニウムであった（ＡｌＣｌ３：ＥＭＩＣモル比＝２／１～３．５／１）。これらのデータは、２つの電池セルが同等のセル電圧を実現するが、膨張面間隔を有する細孔壁を含む黒鉛発泡体を備える本発明のカソード層は、元の黒鉛発泡体材料を備えたカソード（６５ｍＡｈ／ｇ）と比較して、非常に高い比容量（２９０ｍＡｈ／ｇ）を有することを示している。
【0091】
本発明のカソード層の充電又は放電曲線は、おそらく３つの電荷貯蔵機構に対応する３つのレジームを有することを特徴としている。これらの３つのレジームは、それぞれ大きな比容量範囲をカバーしている。理論に縛られたくはないが、電池充電中のカソードでの３つの機構は、（１）黒鉛表面からのＥＭＩ＋イオンの脱着、（２）面間隔からのＡｌ３＋によるデインターカレーション、並びに（３）ＡｌＣｌ４
－アニオンによる黒鉛における面間隔のインターカレーション及び／又は黒鉛表面近くのＡｌＣｌ４
－アニオンの吸着であると我々は考える。アノードでは、電池充電中に、Ａｌ２Ｃｌ７
－イオンが電子と反応してＡｌＣｌ４
－アニオンとＡｌを形成し、この場合に、ＡｌＣｌ４
－アニオンはカソードに向かって移動し、Ａｌは、Ａｌ箔又はアノード集電体の表面に堆積する。又、カソードから放出されたＡｌ３＋イオンは、電子と反応して、Ａｌ箔表面又はアノード集電体の表面に再堆積するＡｌ金属原子を形成することができる。一部のＥＭＩ＋イオンは、アノード表面近くに電気二重層を形成することができる。電池が放電されると、上記のプロセスが逆になる。
【0092】
対照的に、従来の黒鉛発泡体系カソード層の充電又は放電曲線は、２つの電荷貯蔵機構に対応する、はるかに短い２つのレジームのみを示している。面間隔を膨張させることにより、他のエネルギー貯蔵の機会が開かれることは明らかである。これは本当に予想外であり、実用性の価値は非常に高くなる。
【0093】
図４は、面間隔の関数としてプロットされた、様々な炭素又は黒鉛材料の比容量値を示している。炭素又は黒鉛材料の種類、それぞれの面間隔値、及びＡｌセルのカソード活物質として使用した場合の比容量値を以下の表１に要約する。
【0094】
以下の重要な観察結果は、表１及び関連するチャートから作成されている（図４～図７）：
（１）アルミニウム電池のカソードで使用される炭素又は黒鉛材料の全てのグループでは、膨張格子間隔（０．４５ｎｍ又は４．５Åより大きい面間隔）を有するカソード材料の比容量は、膨張していないものの比容量よりも著しく高い。例えば、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、及び１Ｄ（酸化黒鉛）は全て、１ａ（天然黒鉛）よりも大きい。
（２）試料１～１０の全てのデータポイントを同じチャートにプロットする場合、総比容量（図４）は面間隔の増加とともに増加する（炭素又は黒鉛材料の種類に関係なく）。従って、本発明は、炭素又は黒鉛のカソード材料の比容量を高めるための強力なプラットフォーム技術を提供すると言ってもよい。
（３）試料８Ｃ及び８Ｄのデータは、インターカレート又はフッ素化された／酸化炭素／黒鉛材料の制約膨張が、格子間隔を更に膨張させることができ、著しく高い電荷貯蔵容量につながることを示している。
（４）図５に示されるように、膨張格子間隔を有する処理された黒鉛材料は、二次電池が充電及び放電のサイクルを受けるときに比容量をより保持することもできる。関連する処理が、電池の繰り返されるインターカレーション／デインターカレーションサイクルのために崩壊しない安定した面間隔を提供したと推測される。当業者ならば、膨張格子間隔が、容量の減衰の主な原因の一つである溶媒のコーインターカレーションを求めると予測していたであろう。これに反して非常に驚くべきことに、膨張格子間隔（１４．８Åまでの面間隔を有する）には、溶媒のコーインターカレーションによって誘発される容量減衰の問題はないようであった。
（５）図６は、３つのセルのラゴーンプロットを示す：カソードに膨張間隔を有する処理された黒鉛のカソードと、相互に接続されたカーボンナノファイバーからなるナノ構造ネットワークによって支持されたアルミニウムの薄いフィルムを含むセル、膨張面間隔を有する処理された黒鉛のカソードを含むが、ナノ構造マット支持体を含まないセル、並びに元の黒鉛系カソードを含むセル。相互に接続されたカーボンナノファイバーのこのナノ構造ネットワークは、アルミニウムを支持する大きな表面積を提供し、アノード側でのアルミニウムカチオンの迅速且つ均一な溶解及び堆積を促進する。このようなネットワークの作成に使用できる他のナノフィラメント又はナノ構造体は、エレクトロスピニングナノファイバー、気相成長炭素又は黒鉛ナノファイバー、炭素又は黒鉛ウィスカー、カーボンナノチューブ、ナノスケール化グラフェンプレートレット、金属ナノワイヤ、又はこれらの組み合わせを含む。
（６）図７は、膨張面間隔を有する多層グラフェン系細孔壁のグラフェン発泡体のカソード層を含むセルの比容量、及び非膨張面間隔を有する細孔壁の黒鉛発泡体のカソードを含むセルの比容量を示し、両方とも充電／放電サイクルの関数としてプロットされる。明らかに、膨張グラフェン間面間隔を有するグラフェン発泡体は、エネルギー密度が高いだけでなく、より安定したサイクル挙動（大幅な容量減衰なしで８，０００サイクルまで）を実現する。本発明のアルミニウムセルは、いくらかのスーパーキャパシタに似た挙動（長いサイクル寿命を有する）及びいくらかのリチウムイオン電池に似た挙動（中程度のエネルギー密度）を示す。
（１）アルミニウム電池のカソードで使用される炭素又は黒鉛材料の全てのグループでは、膨張格子間隔（０．４５ｎｍ又は４．５Åより大きい面間隔）を有するカソード材料の比容量は、膨張していないものの比容量よりも著しく高い。例えば、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、及び１Ｄ（酸化黒鉛）は全て、１ａ（天然黒鉛）よりも大きい。
（２）試料１～１０の全てのデータポイントを同じチャートにプロットする場合、総比容量（図４）は面間隔の増加とともに増加する（炭素又は黒鉛材料の種類に関係なく）。従って、本発明は、炭素又は黒鉛のカソード材料の比容量を高めるための強力なプラットフォーム技術を提供すると言ってもよい。
（３）試料８Ｃ及び８Ｄのデータは、インターカレート又はフッ素化された／酸化炭素／黒鉛材料の制約膨張が、格子間隔を更に膨張させることができ、著しく高い電荷貯蔵容量につながることを示している。
（４）図５に示されるように、膨張格子間隔を有する処理された黒鉛材料は、二次電池が充電及び放電のサイクルを受けるときに比容量をより保持することもできる。関連する処理が、電池の繰り返されるインターカレーション／デインターカレーションサイクルのために崩壊しない安定した面間隔を提供したと推測される。当業者ならば、膨張格子間隔が、容量の減衰の主な原因の一つである溶媒のコーインターカレーションを求めると予測していたであろう。これに反して非常に驚くべきことに、膨張格子間隔（１４．８Åまでの面間隔を有する）には、溶媒のコーインターカレーションによって誘発される容量減衰の問題はないようであった。
（５）図６は、３つのセルのラゴーンプロットを示す：カソードに膨張間隔を有する処理された黒鉛のカソードと、相互に接続されたカーボンナノファイバーからなるナノ構造ネットワークによって支持されたアルミニウムの薄いフィルムを含むセル、膨張面間隔を有する処理された黒鉛のカソードを含むが、ナノ構造マット支持体を含まないセル、並びに元の黒鉛系カソードを含むセル。相互に接続されたカーボンナノファイバーのこのナノ構造ネットワークは、アルミニウムを支持する大きな表面積を提供し、アノード側でのアルミニウムカチオンの迅速且つ均一な溶解及び堆積を促進する。このようなネットワークの作成に使用できる他のナノフィラメント又はナノ構造体は、エレクトロスピニングナノファイバー、気相成長炭素又は黒鉛ナノファイバー、炭素又は黒鉛ウィスカー、カーボンナノチューブ、ナノスケール化グラフェンプレートレット、金属ナノワイヤ、又はこれらの組み合わせを含む。
（６）図７は、膨張面間隔を有する多層グラフェン系細孔壁のグラフェン発泡体のカソード層を含むセルの比容量、及び非膨張面間隔を有する細孔壁の黒鉛発泡体のカソードを含むセルの比容量を示し、両方とも充電／放電サイクルの関数としてプロットされる。明らかに、膨張グラフェン間面間隔を有するグラフェン発泡体は、エネルギー密度が高いだけでなく、より安定したサイクル挙動（大幅な容量減衰なしで８，０００サイクルまで）を実現する。本発明のアルミニウムセルは、いくらかのスーパーキャパシタに似た挙動（長いサイクル寿命を有する）及びいくらかのリチウムイオン電池に似た挙動（中程度のエネルギー密度）を示す。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2A-2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】