特許 7503014 アルカリ金属含有物の処理方法、アルカリ金属含有物の処理システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-11

(45)【発行日】2024-06-19

(54)【発明の名称】アルカリ金属含有物の処理方法、アルカリ金属含有物の処理システム

(51)【国際特許分類】

   B09B 3/70 20220101AFI20240612BHJP

   B09B 3/30 20220101ALI20240612BHJP

   B09B 5/00 20060101ALI20240612BHJP

   B09B 101/30 20220101ALN20240612BHJP

【ＦＩ】

B09B3/70

B09B3/30

B09B5/00 F ZAB

B09B5/00 N

B09B101:30

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021035158

(22)【出願日】2021-03-05

(65)【公開番号】P2022135387

(43)【公開日】2022-09-15

【審査請求日】2023-08-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】辰巳 慶展

(72)【発明者】

【氏名】比留間 友亮

【審査官】東 勝之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０９３２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５４５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０８０６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７０３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１１０５０９３３（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０９Ｂ ３／７０

Ｂ０９Ｂ ３／３０

Ｂ０９Ｂ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ金属含有物に水を加えてスラリーを得る工程（ａ）と、
前記スラリーのｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）の関係が下記（１）式を満たすように、前記スラリーのｐＨとＯＲＰの関係を調整する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の実行中又は実行後に、前記スラリー中のアルカリ金属含有物に含まれるアルカリ金属を前記スラリー中の液相に溶出させる工程（ｃ）と、
前記工程（ｂ）及び前記工程（ｃ）の実行後の前記スラリーを固液分離して、前記アルカリ金属含有物よりもアルカリ金属の含有率が低下されたケーキを得る工程（ｄ）とを有することを特徴とする、アルカリ金属含有物の処理方法。
（ＯＲＰ（ｍＶ）） ≦ ２８×（ｐＨ） － ５７５ …（１）
（ただし、（１）式において、ｐＨの範囲は１０≦ｐＨ≦１４である。）

【請求項2】

前記工程（ｂ）は、前記スラリーのｐＨとＯＲＰの関係が下記（２）式を満たすように、前記スラリーのｐＨとＯＲＰを調整する工程であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ金属含有物の処理方法。
（ＯＲＰ（ｍＶ）） ≦ －５５×（ｐＨ） ＋ ３４０ …（２）
（ただし、（２）式において、ｐＨの範囲は１１≦ｐＨ≦１４である。）

【請求項3】

前記工程（ｂ）は、前記スラリーに対して、ｐＨ調整剤及びＯＲＰ調整剤の少なくとも一方を加える工程を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有物の処理方法。

【請求項4】

前記工程（ｂ）は、
前記スラリーのｐＨ及びＯＲＰを測定する工程（ｂ１）と、
前記工程（ｂ１）で測定された前記スラリーのｐＨとＯＲＰの関係が前記（１）式を満たさない場合には、前記スラリーのｐＨとＯＲＰの関係が前記（１）式を満たすように、前記スラリーに対してｐＨ調整剤及びＯＲＰ調整剤の少なくとも一方を加える工程（ｂ２）を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルカリ金属含有物の処理方法。

【請求項5】

前記ｐＨ調整剤は、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた１種以上を含み、
前記ＯＲＰ調整剤は、硫化水素ナトリウム及び硫化ナトリウムからなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載のアルカリ金属含有物の処理方法。

【請求項6】

前記工程（ｄ）において前記スラリーが固液分離されることで得られた排水を、前記工程（ａ）、前記工程（ｂ）、及び前記工程（ｃ）の少なくともいずれか一の工程の実行時に再利用することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のアルカリ金属含有物の処理方法。

【請求項7】

前記工程（ｃ）は、前記スラリーの温度を５℃～６０℃に維持した状態で前記スラリーを撹拌する工程を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のアルカリ金属含有物の処理方法。

【請求項8】

前記アルカリ金属含有物が、木質バイオマス燃焼灰の飛灰、木質バイオマス燃焼灰の主灰、建設発生土、及び廃コンクリートの再生微粉からなる群から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～７に記載のアルカリ金属含有物の処理方法。

【請求項9】

収容されたアルカリ金属含有物をスラリー化する反応槽と、
前記反応槽に収容された前記スラリーのｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）の関係が下記（１）を満たすように、前記スラリーのｐＨとＯＲＰの関係を調整する調整装置と、
前記反応槽から排出された前記スラリーを固液分離する固液分離装置とを備えることを特徴とする、アルカリ金属含有物の処理システム。
（ＯＲＰ（ｍＶ）） ≦ ２８×（ｐＨ） － ５７５ …（１）
（ただし、（１）式において、ｐＨの範囲は１０≦ｐＨ≦１４である。）

【請求項10】

前記調整装置は、前記反応槽に収容された前記スラリーに対して、ｐＨ調整剤及びＯＲＰ調整剤の少なくとも一方を導入可能に構成されており、
前記反応槽に収容された前記スラリーのｐＨ及びＯＲＰを測定する測定装置と、
前記測定装置の測定結果に基づいて、前記調整装置に対して制御を行うことで、前記スラリーのｐＨとＯＲＰの関係が前記（１）を満たすように前記スラリーに対して加えられる前記ｐＨ調整剤及び前記ＯＲＰ調整剤の少なくとも一方の量を変更する制御装置とを備えることを特徴とする、請求項９に記載のアルカリ金属含有物の処理システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカリ金属含有物の処理方法に関し、特に石炭灰に代わる粘土代替からアルカリ金属を除去する方法に関する。また、本発明は、この方法の実行に適したアルカリ金属含有物の処理システムに関する。

【背景技術】

【0002】

地球温暖化への影響に鑑み、近年、石炭火力発電所の利用率を低下させていく流れがあり、石炭灰の発生数量の低下が見込まれている。このため、セメント原料用の石炭灰が不足することが予想されており、石炭灰に代わる粘土代替の確保が求められる。

【0003】

しかしながら、石炭灰以外の粘土代替にはアルカリ金属を高濃度で含むものが多い。セメントにアルカリ金属が多く含まれてしまうと、アルカリ骨材反応等を生じさせることから、一般的にアルカリ金属はセメントにとっては忌避成分とされている。このため、石炭灰以外の粘土代替を、石炭灰に代わるセメント原料として利用するためには、アルカリ金属の除去が必要となっており、その除去技術の開発が進められている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００３－３９０３８号公報

【文献】特開２００４－５９７５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

石炭灰以外の粘土代替の例としては、木質バイオマスの燃焼で発生する燃焼灰（以後、「木質バイオマス灰」と称する場合がある。）、建設発生土、廃コンクリートの再生微粉等が挙げられる。これらの粘土代替は、石炭灰やごみ焼却灰等と比較すると、アルカリ金属、特にカリウムの含有量が多い。よって、これらの粘土代替をセメント原料として利用するためには、アルカリ金属を効率的に除去する必要がある。

【0006】

ところで、上記特許文献１や特許文献２に記載されているように、従来、アルカリ金属含有物からアルカリ金属を除去する方法として、塩素含有物と共にアルカリ金属含有物を加熱して、アルカリ金属含有物に含まれるアルカリ金属を水溶性塩（アルカリ金属塩化物）に変化させる方法（いわゆる「塩化焙焼」）が知られている。しかしこの方法によれば、高温での加熱処理が必要となるため、アルカリ金属を除去するための処理に大きなコストが掛かってしまう。また、加熱に伴ってＣＯ₂が排出されることから、地球温暖化防止の観点からも、塩化焙焼とは異なる方法でアルカリ金属を除去する方法を確立しておくことは好ましい。

【0007】

本発明は、上記の課題に鑑み、塩化焙焼とは異なる方法を用いながらも、アルカリ金属含有物からアルカリ金属を効率的に除去することを可能にする、アルカリ金属含有物の処理方法及び処理システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るアルカリ金属含有物の処理方法は、
アルカリ金属含有物に水を加えてスラリーを得る工程（ａ）と、
前記スラリーのｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）の関係が下記（１）式を満たすように、前記スラリーのｐＨとＯＲＰの関係を調整する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の実行中又は実行後に、前記スラリー中の前記アルカリ金属含有物に含まれるアルカリ金属を前記スラリー中の液相に溶出させる工程（ｃ）と、
前記工程（ｂ）及び前記工程（ｃ）の実行後の前記スラリーを固液分離して、前記アルカリ金属含有物よりもアルカリ金属の含有率が低下されたケーキを得る工程（ｄ）とを有することを特徴とする。
（ＯＲＰ（ｍＶ）） ≦ ２８×（ｐＨ） － ５７５ …（１）
ただし、（１）式において、ｐＨの範囲は１０≦ｐＨ≦１４である。

【0009】

本発明者らの鋭意研究により、アルカリ金属含有物に水を加えて得られたスラリーを、ｐＨの範囲を１０≦ｐＨ≦１４とした上で、ｐＨとＯＲＰの関係が上記（１）式を満たすような環境下に置くことで、スラリー中のアルカリ金属含有物に含まれるアルカリ金属を効率的に溶出できることが新たに見出された。つまり、上記方法によれば、従来の塩化焙焼のような５００℃～１０００℃という高温で加熱する処理が不要であるため、ランニングコストが低廉化されると共に地球温暖化の抑制にも貢献できる。

【0010】

そして、上記方法で得られたケーキは、処理前のアルカリ金属含有物と比べて、アルカリ金属の含有率が大幅に低下しているため、石炭灰に代わるセメント原料として有効に利用できる。

【0011】

前記工程（ｂ）は、前記スラリーのｐＨとＯＲＰの関係が下記（２）式を満たすように、前記スラリーのｐＨとＯＲＰを調整する工程であるものとしても構わない。
（ＯＲＰ（ｍＶ）） ≦ －５５×（ｐＨ） ＋ ３４０ …（２）
ただし、（２）式において、ｐＨの範囲は１１≦ｐＨ≦１４である。

【0012】

上記（２）式の条件を満たすような環境下にスラリーを置くことで、前記工程（ｃ）において、アルカリ金属をより多く液相に溶出させることが可能となる。詳細は、「発明を実施するための形態」の項で実施例を参照しながら後述される。

【0013】

前記工程（ｂ）は、前記スラリーに対して、ｐＨ調整剤及びＯＲＰ調整剤の少なくとも一方を加える工程を含むものとしても構わない。

【0014】

また、前記工程（ｂ）は、
前記スラリーのｐＨ及びＯＲＰを測定する工程（ｂ１）と、
前記工程（ｂ１）で測定された前記スラリーのｐＨとＯＲＰの関係が前記（１）式を満たさない場合には、前記スラリーのｐＨとＯＲＰの関係が前記（１）式を満たすように、前記スラリーに対してｐＨ調整剤及びＯＲＰ調整剤の少なくとも一方を加える工程（ｂ２）を含むものとしても構わない。

【0015】

上記において、前記ｐＨ調整剤は、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた１種以上を含むことができる。また、前記ＯＲＰ調整剤は、硫化水素ナトリウム及び硫化ナトリウムからなる群から選ばれた１種以上を含むことができる。

【0016】

アルカリ金属含有物の処理方法は、前記工程（ｄ）において前記スラリーが固液分離されることで得られた排水を、前記工程（ａ）、前記工程（ｂ）、及び前記工程（ｃ）の少なくともいずれか一の工程の実行時に再利用するものとしても構わない。

【0017】

工程（ｄ）を経て回収された排水は、アルカリ金属含有物から溶出したアルカリ金属成分を含むが、酸化還元電位（ＯＲＰ）が好適な状態であるため再利用できる。

【0018】

前記工程（ｃ）は、前記スラリーの温度を５℃～６０℃に維持した状態で前記スラリーを撹拌する工程を含むものとしても構わない。

【0019】

この温度条件下で撹拌することで、アルカリ金属含有物に含まれるアルカリ金属を、効率的に液相に溶出させることができる。

【0020】

前記アルカリ金属含有物が、木質バイオマス燃焼灰の飛灰、木質バイオマス燃焼灰の主灰、建設発生土、及び廃コンクリートの再生微粉からなる群から選ばれた１種以上を含むものとしても構わない。

【0021】

これらのアルカリ金属含有物は、非水溶性のアルカリ金属を含むため、単に水洗処理を行ってもアルカリ金属を十分に除去することができない。しかしながら、上記の方法で処理をすることで、非水溶性のアルカリ金属であってもスラリーの液相に効率的に溶出できるため、その後の固液分離工程を経て、アルカリ金属の含有率の低下したケーキを得ることができる。

【0022】

前記アルカリ金属含有物の処理方法は、前記工程（ａ）の実行前に、前記アルカリ金属含有物を粉砕する工程（ｅ）を有するものとしても構わない。この工程（ｅ）によって、例えば粒径が５ｍｍ以下になるように粉砕される。

【0023】

アルカリ金属含有物には、アルカリ金属が全体的に満遍なく含まれていることが想定される。上記方法のように、水を加える工程（ａ）の前に粉砕工程（ｅ）を行うことでアルカリ金属の露出面積が増加するため、溶出工程（ｃ）において、スラリー中のアルカリ金属含有物に含まれるアルカリ金属を高効率で溶出させることができる。なお、本明細書において、「粒径」とは、対象物が通過する最小の篩いの目開きを指す。

【0024】

前記アルカリ金属含有物の処理方法は、前記工程（ａ）の実行前に、前記アルカリ金属含有物を予備的に水洗する工程（ｆ）を有するものとしても構わない。

【0025】

この方法によれば、アルカリ金属含有物に可溶性のアルカリ金属が含まれている場合には、スラリー化の前段階でこの可溶性のアルカリ金属を除去できるので、アルカリ金属の除去率が更に高められる。

【0026】

また、本発明に係るアルカリ金属含有物の処理システムは、
収容されたアルカリ金属含有物をスラリー化する反応槽と、
前記反応槽に収容された前記スラリーのｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）の関係が下記（１）を満たすように、前記スラリーのｐＨとＯＲＰの関係を調整する調整装置と、
前記反応槽から排出された前記スラリーを固液分離する固液分離装置とを備えることを特徴とする。
（ＯＲＰ（ｍＶ）） ≦ ２８×（ｐＨ） － ５７５ …（１）
ただし、（１）式において、ｐＨの範囲は１０≦ｐＨ≦１４である。

【0027】

上記処理システムによれば、特に非水溶性のアルカリ金属を含むアルカリ金属含有物から、高温での加熱処理を行うことなくアルカリ金属を効率的に除去することができる。

【0028】

前記調整装置は、前記反応槽に収容された前記スラリーに対して、ｐＨ調整剤及びＯＲＰ調整剤の少なくとも一方を導入可能に構成されており、
前記反応槽に収容された前記スラリーのｐＨ及びＯＲＰを測定する測定装置と、
前記測定装置の測定結果に基づいて、前記調整装置に対して制御を行うことで、前記スラリーのｐＨとＯＲＰの関係が前記（１）を満たすように前記スラリーに対して加えられる前記ｐＨ調整剤及び前記ＯＲＰ調整剤の少なくとも一方の量を変更する制御装置とを備えるものとしても構わない。

【0029】

上記構成によれば、スラリーのｐＨ及びＯＲＰの値に応じて、ｐＨ調整剤及びＯＲＰ調整剤の少なくとも一方の量が自動的に調整される。これにより、ｐＨ調整又はＯＲＰ調整のための薬剤等の使用に、過剰なコストが掛かることが防止できる。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、数百℃以上という高温での加熱処理を行うことなく、アルカリ金属含有物に対して、アルカリ金属の含有率を低下させる処理を行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明に係るアルカリ金属含有物の処理方法の手順を模式的に示すフローチャートである。

【図2】図１に示す方法を実施する処理システムの一例を模式的に示すブロック図である。

【図3】図１内の水洗処理工程Ｓ２の詳細な処理手順の一例を模式的に示すフローチャートである。

【図4】本発明に係るアルカリ金属含有物の処理方法の手順を模式的に示す別のフローチャートである。

【図5】本発明の適用範囲を表したｐＨと酸化還元電位（ＯＲＰ）の関係図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明が適用される、処理対象としてのアルカリ金属含有物としては、アルカリ金属成分を高濃度に含有するアルカリ金属含有物であればよく、特に制限はないが、例えば木質バイオマス灰の飛灰や主灰、建設発生土、及び廃コンクリートの再生微粉等が挙げられる。

【0033】

例えば、木質バイオマス灰は、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を塩化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩ガラスとして含有し、Ｒ₂Ｏ換算（Ｒ₂Ｏ＝Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ）で、木質バイオマス灰の飛灰では３質量％～５０質量％程度、木質バイオマス灰の主灰では３質量％～２０質量％程度を含んでいる。

【0034】

また、建設発生土及び廃コンクリートの再生微粉は、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）を、Ｒ₂Ｏ換算で２質量％～８質量％程度を含んでいる。

【0035】

本発明によれば、上記のようなアルカリ金属含有物中に含まれるアルカリ金属成分の濃度を、上記Ｒ₂Ｏ換算で２．５質量％以下、より典型的には２．０質量％以下にまで低減することができる。そして、これを例えばセメント原料として有効利用することができる。アルカリ金属含有物中のアルカリ金属の濃度は、周知の方法で測定することができ、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法等が好ましく例示される。

【0036】

以下、本発明についてより具体的に図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は、これら図面と共に説明する態様に限定されるものではない。

【0037】

図１は、本発明に係るアルカリ金属含有物の処理方法の手順を模式的に示すフローチャートである。また、図２は、図１に示す方法を実施するシステム（以下、「処理システム１」と称する。）の一例を模式的に示すブロック図である。

【0038】

図１に示す方法は、粉砕処理工程Ｓ１、水洗処理工程Ｓ２及び固液分離処理工程Ｓ３を含む。また、図２に示すように、図１に示す方法を実施するための処理システム１は、反応槽２、調整装置３、固液分離装置４、制御装置５、及び粉砕装置６を備えて構成される。なお後述するように、粉砕処理工程Ｓ１は適宜省略でき、この場合、処理システム１は粉砕装置６を備えていなくても構わない。

【0039】

以下、図１に示す各工程での処理内容につき、適宜図２を参照しながら詳述する。

【0040】

（粉砕処理工程Ｓ１）
粉砕処理工程Ｓ１は、供給された固形状のアルカリ金属含有物Ａ１を、後段の各工程Ｓ２～Ｓ３においてより効率的に処理できる大きさに粉砕する工程である。図２に示す処理システム１では、粉砕装置６によって粉砕処理工程Ｓ１が実行される。

【0041】

具体的には、粉砕処理工程Ｓ１を経て得られるアルカリ金属含有物粉砕物Ａ２の粒径は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。アルカリ金属含有物粉砕物Ａ２の粒径の下限値に特に制限はないが、粉砕にかかるエネルギー及びコストの観点から、５μｍ以上である。なお、上述したように、本明細書における「粒径」とは、対象物（ここではアルカリ金属含有物粉砕物Ａ２）が通過する最小の篩いの目開きを指す。

【0042】

粉砕装置６は、粒径が５ｍｍ以下となるように、塊状のアルカリ金属含有物Ａ１を粉砕することが望ましく、その設備仕様は塊状のアルカリ金属含有物Ａ１の性状に応じて適宜設定すればよい。粉砕装置６は、複数の装置の組み合わせであってもよい。

【0043】

具体的には、粉砕装置６としては、チューブミル、竪型ローラーミル、ジョークラッシャ、ジャイレトリクラッシャ、コーンクラッシャ、インパクトクラッシャ、ロールクラッシャ及びエアロフォールミル等が好適に使用できる。なお、これらの装置を複数組合せて粉砕装置６とする場合、各粉砕機の間に分級機を併設して閉回路粉砕システムを構築することによって、粒度の揃ったアルカリ金属含有物粉砕物Ａ２を効率的に得ることができる。この場合の分級機としては、所定の分級点でアルカリ金属含有物粉砕物Ａ２を分級できるものであれば特に限定されず、篩い（面内運動篩い、振動篩い）、重力式分級機、慣性力式分級機、サイクロン等の遠心式分級機、サイクロンエアセパレータ等の回転羽根付きの遠心式分級機等が好適に使用できる。なかでも、設備の簡便性と操作、調整の容易性からサイクロンエアセパレータ等の回転羽根付きの遠心式分級機が好ましい。粉砕装置６として、分級機や篩い網が内蔵された粉砕機を用いることもできる。

【0044】

なお、供給された固形状のアルカリ金属含有物Ａ１が、有姿において前記の好ましい粒径を満足する場合には、この粉砕処理工程Ｓ１を省略できる。図１では、アルカリ金属含有物Ａ１が、粉砕処理工程Ｓ１を経て水洗処理工程Ｓ２に送られる場合と、粉砕処理工程Ｓ１を経ずに直接水洗処理工程Ｓ２に送られる場合の双方が模式的に図示されている。また、図２では、供給されたアルカリ金属含有物Ａ１が粉砕装置６で粉砕されて得られたアルカリ金属含有物粉砕物Ａ２が反応槽２に送られる場合と、供給されたアルカリ金属含有物Ａ１が直接反応槽２に送られる場合の双方が模式的に図示されている。

【0045】

この粉砕処理工程Ｓ１が、工程（ｅ）に対応する。

【0046】

（水洗処理工程Ｓ２）
水洗処理工程Ｓ２は、アルカリ金属含有物Ａ１又はアルカリ金属含有物粉砕物Ａ２を、所定のｐＨ・酸化還元電位（ＯＲＰ）条件下でスラリー化する工程である。図２に示す処理システム１では、反応槽２において水洗処理工程Ｓ２が実行される。なお、以下では、煩雑さを避ける観点から、反応槽２に導入されるアルカリ金属含有物Ａ１とアルカリ金属含有物粉砕物Ａ２を、「アルカリ金属含有物Ａ１」と代表して記載する。

【0047】

図３は、この水洗処理工程Ｓ２の詳細な処理手順の一例を模式的に示すフローチャートである。以下、図３のフローチャートも参照しながら、水洗処理工程Ｓ２の内容について詳述する。

【0048】

（ステップＳ２１）
反応槽２内に、アルカリ金属含有物Ａ１と水Ｗ１とを導入して攪拌し、スラリーＬｒ１を作る。図２に示すように、反応槽２には好ましくは撹拌翼２１が設けられており、この撹拌翼２１を用いて撹拌するものとして構わない。撹拌翼２１としては、例えば一般的なスクリュー型のものが利用できる。

【0049】

水Ｗ１としては、工水（真水）が好ましい。水Ｗ１の導入量は、アルカリ金属含有物Ａ１の質量の３倍量以上であり、好ましくは４倍量以上であり、より好ましくは５倍量以上である。

【0050】

このステップＳ２１が、工程（ａ）に対応する。なお、撹拌工程は、後述するステップＳ２２～Ｓ２５の間も継続して実行されるものとして構わない。

【0051】

（ステップＳ２２）
反応槽２内のスラリーＬｒ１のｐＨ及びＯＲＰを測定する。この測定結果は、制御装置５に送信される。

【0052】

図２に示す例では、反応槽２には、ｐＨ測定器２２及びＯＲＰ測定器２３が付設されており、これらの測定器によって、スラリーＬｒ１のｐＨ及びＯＲＰが連続的に測定可能に構成されている。ＯＲＰ測定器２３としては、公知の測定機器を用いればよく、特に高濃度懸濁液用の測定機器を用いることが好ましい。なお、ｐＨ測定器２２とＯＲＰ測定器２３は、一体化されていても構わない。

【0053】

ただし、スラリーＬｒ１のｐＨは通常大きな変動が生じないことから、ＯＲＰのように連続した測定を行わなくても構わない。例えば、ｐＨ測定器２２は、所定のタイミングで（例えばスラリーＬｒ１が均質化した直後等に）ｐＨを測定し、この結果を制御装置５に送信するものとしても構わない。

【0054】

このステップＳ２２が工程（ｂ１）に対応する。

【0055】

（ステップＳ２３）
制御装置５において、スラリーＬｒ１のｐＨとＯＲＰの関係が、上記（１）式を満たすかどうかが確認される。以下に（１）式を再掲する。
（ＯＲＰ（ｍＶ）） ≦ ２８×（ｐＨ） － ５７５ …（１）
ただし、（１）式において、ｐＨの範囲は１０≦ｐＨ≦１４である。

【0056】

（ステップＳ２４）
制御装置５において、スラリーＬｒ１のｐＨとＯＲＰの関係が、上記（１）式を満たさないことが確認されると（ステップＳ２３においてＮｏ）、スラリーＬｒ１内のｐＨ又はＯＲＰが調整される。具体的には、制御装置５からの信号に基づく制御により、調整装置３からＯＲＰ調整剤α１及びｐＨ調整剤α２の少なくとも一方がスラリーＬｒ１に添加される。

【0057】

図２の例では、調整装置３が、ＯＲＰ調整剤添加装置３ａとｐＨ調整剤添加装置３ｂとを備えている。調整装置３は、制御装置５からの信号に基づいて、ＯＲＰ調整剤添加装置３ａから反応槽２内に所用量のＯＲＰ調整剤α１を供給し、及び／又はｐＨ調整剤添加装置３ｂから反応槽２内に所用量のｐＨ調整剤α２を供給する。

【0058】

ＯＲＰ調整剤α１としては、硫化水素ナトリウム又は硫化ナトリウム等が利用できる。また、ｐＨ調整剤α２としては、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウム等が利用できる。なお、ＯＲＰ調整剤α１及びｐＨ調整剤α２は、それぞれ２種以上の材料を用いても構わない。

【0059】

ＯＲＰ調整剤α１及び／又はｐＨ調整剤α２がスラリーＬｒ１に導入されることで、スラリーＬｒ１のＯＲＰ及び／又はｐＨが変動する。この結果、スラリーＬｒ１のｐＨとＯＲＰの関係が調整される。

【0060】

このステップＳ２４が工程（ｂ）に対応し、より詳細には工程（ｂ２）に対応する。

【0061】

本ステップＳ２４によって、ＯＲＰ調整剤α１及び／又はｐＨ調整剤α２がスラリーＬｒ１に導入された後は、再びステップＳ２２に戻って反応槽２内のスラリーＬｒ１のｐＨ及びＯＲＰが測定された後、ステップＳ２３によってスラリーＬｒ１のｐＨとＯＲＰの関係が（１）式を満たすか否かが検証される。

【0062】

なお、アルカリ金属含有物Ａ１として一般的なバイオマス灰を用いてスラリーＬｒ１を生成した場合、その酸化還元電位（ＯＲＰ）は－５０ｍＶ程度であり、そのｐＨは１０程度である。このため、通常は、少なくともＯＲＰ調整剤α１の添加が必要である。

【0063】

（ステップＳ２５）
制御装置５において、スラリーＬｒ１のｐＨとＯＲＰの関係が上記（１）式を満たすことが確認されると（ステップＳ２３においてＹｅｓ）、この関係を維持しながら所定の撹拌時間に到達するまでスラリーＬｒ１が撹拌される。

【0064】

スラリーＬｒ１のＯＲＰは、ｐＨと比較して変動性が高く、撹拌中にＯＲＰが変動して上記（１）式を満たさなくなる可能性がある。このため、撹拌時間が経過する迄の間は、ｐＨ及びＯＲＰの関係が（１）式を満たすよう、ステップＳ２２～Ｓ２４が繰り返し実行されるものとして構わない。

【0065】

ただし、ｐＨ及びＯＲＰの関係が（１）式を満たす限りにおいては、ＯＲＰ調整剤α１の使用コストの関係から、ＯＲＰを過剰に低下させないのが好ましい。一例としては、ＯＲＰの下限としては、－７００ｍＶ程度であることが好ましく、－６００ｍＶ程度であることがより好ましく、－５００ｍＶ程度であることが特に好ましい。

【0066】

スラリーＬｒ１のｐＨとＯＲＰの関係を（１）式を満足する範囲に維持しながら、所定の攪拌時間に到達するまでスラリーＬｒ１の攪拌が継続されることで、スラリー中のアルカリ金属含有物Ａ１に含まれるアルカリ金属が効率的にスラリー中の液相に溶出される。すなわち、本ステップＳ２５が工程（ｃ）に対応する。スラリーＬｒ１のｐＨとＯＲＰの関係が（１）式を満足する範囲に維持されることで、アルカリ金属を効率的に溶出できる点については、実施例を参照して後述される。

【0067】

ここで、アルカリ金属の溶出に要する攪拌時間は、アルカリ金属の溶出を促進するためには、３０分以上とすることが好ましく、４５分以上であると特に好ましい。

【0068】

スラリーＬｒ１の撹拌工程の間、スラリーＬｒ１は所定の温度に維持されるものとするのが好適である。例えば、図２に示すように、反応槽２が温度計２４及び加熱設備２５を付設し、加熱設備２５によって温度計２４で測定されるスラリーＬｒ１の温度が制御される。加熱設備２５としては、例えば、散気装置を使用して排ガス等の高温ガスＧ１をスラリーＬｒ１中に供給するものや、一般的な低周波誘導加熱装置等が使用できる。前者の場合、高温ガスＧ１としてはセメント製造設備１１の高温排ガスを好適に利用できる。

【0069】

より詳細には、図２に示すように、制御装置５は温度計２４からの信号に基づいて、加熱設備２５を制御することによって、スラリーＬｒ１の温度を所定の温度に維持する。これは、アルカリ金属の溶出をさらに促進するためである。その温度は、５℃～６０℃とすることが好ましく、２５℃～６０℃であると特に好ましい。

【0070】

（固液分離処理工程Ｓ３）
水洗処理工程Ｓ２によって、アルカリ金属が水に溶解された状態のスラリーＬｒ１は、後段に設置された固液分離装置４によって、含水率が有効に低減されてセメント原料等として利用可能な固体物（ケーキＣ１）と排水Ｗ２とに分離される。この固液分離処理工程Ｓ３で分離されたケーキＣ１の含水率は、ケーキＣ１に液相に溶出したアルカリ金属がその液相と共に残留することを防止するために、３０質量％～７０質量％とすることが好ましい。

【0071】

スラリーＬｒ１を固液分離装置４に輸送する際には、スラリー用渦巻きポンプ、ピストンポンプ、及び、モーノポンプ、ホースポンプ等の汎用のスラリー液用輸送装置（不図示）を用いればよい。

【0072】

固液分離装置４としては、フィルタープレス、加圧葉状濾過装置、スクリュープレス、ベルトプレス、ベルトフィルター等の汎用のろ過装置等を用いればよい。

【0073】

図２に示す固液分離装置４は、溶出成分の回収を確実にするために、ケーキＣ１の水洗浄装置４ａを設けている。水洗浄装置４ａで使用される洗浄水としては、常温の水を、ケーキＣ１の質量の３倍量以上、好ましくは４倍量以上、より好ましくは５倍量以上の量だけ用いればよい。ただし、この水洗浄装置４ａは省略が可能である。

【0074】

この固液分離処理工程Ｓ３が、工程（ｄ）に対応する。

【0075】

好ましい態様として、固液分離装置４で分離された排水Ｗ２を回収するようにしても構わない。回収した排水Ｗ２は、アルカリ金属含有物Ａ１から溶出したアルカリ金属を含むが、ＯＲＰが好適な状態であるため、反応槽２に供給してスラリーＬｒ１の生成の際に再利用することも可能である。図２に示す処理システム１においては、固液分離装置４を経て、その固液分離後の液相として回収された排水Ｗ２が、図示しない送液装置によって反応槽２へ送られる構成が採用されている。送液装置としては、遠心ポンプ、プロペラポンプ、ロータリーポンプ等の一般的な送液ポンプを使用すればよい。

【0076】

（後工程）
固液分離装置４によって分離されたケーキＣ１は、アルカリ金属成分の濃度が２．５質量％以下、より典型的には２．０質量％以下にまで低減されているので、セメント原料等に有効に利用することができる。ここでいうアルカリ金属の濃度とは、周知の方法での分析値、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法による分析値や、酸分解試料についてのＩＣＰ発光分光分析法による分析値を指す。

【0077】

図２に示す処理システム１の例では、固液分離装置４によって分離されたケーキＣ１が、ケーキ運搬装置１２によってセメント製造設備１１に搬送されている。ケーキ運搬装置１２としては、例えば、ベルトコンベア、スクリューコンベア、パイプコンベア等の一般的なケーキ輸送装置が用いられる。

【0078】

［別構成例］
以下、別構成例について説明する。

【0079】

〈１〉ステップＳ２３において、スラリーＬｒ１のｐＨとＯＲＰの関係が、上記した（１）式に加えて、（２）式を満たすか否かが確認されるものとしても構わない。以下に（２）式を再掲する。
（ＯＲＰ（ｍＶ）） ≦ －５５×（ｐＨ） ＋ ３４０ …（２）
ただし、（２）式において、ｐＨの範囲は１１≦ｐＨ≦１４である。

【0080】

スラリーＬｒ１のｐＨとＯＲＰの関係が、（１）式及び（２）式を満たすように調整された状態で、所定時間にわたってスラリーＬｒ１が撹拌されることで、スラリーに含まれるアルカリ金属を更に効率的に液相に溶出できる。この点は、実施例を参照して後述される。

【0081】

〈２〉上記実施形態では、調整装置３が、ＯＲＰ調整剤添加装置３ａとｐＨ調整剤添加装置３ｂとを備えるものとした。しかし、上述したように、スラリーＬｒ１のｐＨは、ＯＲＰとは異なり大きく変動しない。また、アルカリ金属含有物Ａ１としてバイオマス灰を用いた場合、得られるスラリーＬｒ１のｐＨは１０～１３を示す場合がある。この場合には、ステップＳ２４においてスラリーＬｒ１のｐＨは調整せずにＯＲＰを調整することで、（１）式を満たすことが可能である。

【0082】

つまり、図１に示す水洗処理工程Ｓ２において、ｐＨ調整剤α２は添加されずに、ＯＲＰ調整剤α１のみが添加されるものとしても構わない。この場合、調整装置３は、ｐＨ調整剤添加装置３ｂを備えずに、ＯＲＰ調整剤添加装置３ａのみを備えるものとしても構わない。

【0083】

〈３〉図４に示すように、水洗処理工程Ｓ２の前段階で、予備的な水洗処理工程Ｓ４が実行されるものとしても構わない。これにより、アルカリ金属含有物Ａ１に可溶性のアルカリ金属が含まれる場合には事前に水洗除去できるため、後段の水洗処理工程Ｓ２及び固液分離処理工程Ｓ３を経て得られるケーキＣ１のアルカリ金属含有率を更に低下できる場合がある。

【0084】

〈４〉上記実施形態では、制御装置５からの信号に基づいて、調整装置３から反応槽２内に導入されるＯＲＰ調整剤α１又はｐＨ調整剤α２の量が自動的に制御されるものとした。しかし、ＯＲＰ調整剤α１又はｐＨ調整剤α２の導入量が手動で調整される場合も、本発明の範囲内である。

【0085】

〈５〉図２に示す処理システム１は、反応槽２内を加熱するための加熱装置２５を備えていたが、加熱装置２５は必ずしも必須ではない。例えば、室温下でスラリーＬｒ１の撹拌処理が行われるものとしても構わない。ただし、加熱装置２５によって室温よりも１０℃～３０℃程度加温することで、アルカリ金属をより効率的に溶出する効果が得られる場合がある。

【実施例】

【0086】

以下、本発明についてさらに詳細に説明するために具体的な試験例を示すが、本発明はこれら試験例の態様に限定されるものではない。

【0087】

アルカリ金属含有物Ａ１として、バイオマス発電プラント（循環流動層ボイラ）の排ガス集塵機（バグフィルタ）で捕集された木質バイオマス灰の飛灰が用いられた。表１には、アルカリ金属については酸分解試料のＩＣＰ発光分光分析法による分析で、その他の化学成分にはペレット試料の蛍光Ｘ線分析法による分析で得られた結果であり、それぞれの化学組成を示す。なお、表１のＲ₂Ｏは、上述したように、本組成物中の全アルカリ金属成分量として「Ｒ₂Ｏ＝Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ」で算定された値を示す。

【0088】

【表1】

【0089】

また、表２にはアルカリ金属含有物Ａ１の材料としての木質バイオマス灰のＸＲＤ解析結果を示す。

【0090】

【表2】

【0091】

上記材料のアルカリ金属含有物Ａ１に対して、水Ｗ１としての水道水を、アルカリ金属含有物Ａ１の質量換算で４倍量混合して、スラリーＬｒ１を生成した。このスラリーＬｒ１のｐＨは１０、酸化還元電位（ＯＲＰ）は－５２ｍＶであった（後述する表３内の水準＃１に対応する。）。

【0092】

その後、生成したスラリーＬｒ１に対し、ＯＲＰ調整剤α１及びｐＨ調整剤α２の添加量を異ならせることで、ＯＲＰ及びｐＨの異なる複数種類の試料を作成し、各々を２０～２５℃で６０分間撹拌した。ＯＲＰ調整剤α１としては、硫化水素ナトリウムの２５質量％水溶液が用いられた。ｐＨ調整剤α２としては、水酸化ナトリウムの５０質量％水溶液が用いられた。

【0093】

なお、スラリーＬｒ１の温度、ｐＨ及びＯＲＰの各データは、堀場製作所社製のポータブル型ｐＨ・ＯＲＰ・電気伝導率メータ（型番Ｄ－７４）によって測定された。

【0094】

その後、攪拌後のスラリーＬｒ１をフィルタープレスで固液分離した後、スラリーＬｒ１作成時と同量（アルカリ金属含有物Ａ１の質量換算で４倍量）の水で洗浄ろ過して、ケーキＣ１を作成した。そして、得られたケーキＣ１について、アルカリ金属成分の含有量を、酸分解試料のＩＣＰ発光分光分析法による分析で求めた。結果を表３及び図５に示す。図５は、表３に基づき、本発明の適用範囲を表したｐＨとＯＲＰの関係図である。

【0095】

【表3】

【0096】

なお、表３におけるＫ除去率は、以下の（３）式で算定された値が採用された。
Ｋ除去率＝｛ｄ１－（１－ｄ２）×ｄ３｝／ｄ１ …（３）
ただし、（３）式内の各記号は、それぞれ以下の値である。
ｄ１： 水洗処理工程Ｓ２前のアルカリ金属含有物Ａ１に含まれるＫ（カリウム）の含有率（濃度）
ｄ２： 水洗処理工程Ｓ２及び固液分離処理工程Ｓ３によるアルカリ金属含有物Ａ１の重量減少率
ｄ３： 固液分離処理工程Ｓ３の後に得られたケーキＣ１に含まれるＫの含有率（濃度）

【0097】

なお、実験で利用されたバイオマス灰の処理前のＫ含有率ｄ１＝３．４％であった。

【0098】

表３において、水準＃１～＃４は、いずれもスラリーＬｒ１に対してｐＨ調整剤α２を添加せずに、ＯＲＰ調整剤α１の添加量を異ならせて得られた試料に対応する。
水準＃５～＃８は、スラリーＬｒ１に対するｐＨ調整剤α２の添加量を固定として（添加量ｘ１）、ＯＲＰ調整剤α１の添加量を相互に異ならせて得られた試料に対応する。
水準＃９～＃１２は、スラリーＬｒ１に対するｐＨ調整剤α２の添加量を、添加量ｘ１よりも多い量で固定とし（添加量ｘ２）、ＯＲＰ調整剤α１の添加量を相互に異ならせて得られた試料に対応する。
水準＃１３～＃１６は、スラリーＬｒ１に対するｐＨ調整剤α２の添加量を、添加量ｘ２よりも多い量で固定とし（添加量ｘ３）、ＯＲＰ調整剤α１の添加量を相互に異ならせて得られた試料に対応する。
水準＃１７～＃２０は、スラリーＬｒ１に対するｐＨ調整剤α２の添加量を、添加量ｘ３よりも多い量で固定とし（添加量ｘ４）、ＯＲＰ調整剤α１の添加量を相互に異ならせて得られた試料に対応する。

【0099】

また、表３において、水準＃１、＃５、＃９、＃１３、及び＃１７は、相互にＯＲＰ調整剤α１の添加量が共通である（添加量ｙ１）。なお、それぞれはスラリーＬｒ１に対するｐＨ調整剤α２の添加量が異なっているため、ｐＨの値の相違に起因して相互にＯＲＰの値が異なっている。
水準＃２、＃６、＃１０、＃１４、及び＃１８は、相互に、ＯＲＰ調整剤α１の添加量が、ｙ１よりも多いｙ２で共通である。
水準＃３、＃７、＃１１、＃１５、及び＃１９は、相互に、ＯＲＰ調整剤α１の添加量が、ｙ２よりも多いｙ３で共通である。
水準＃４、＃８、＃１２、＃１６、及び＃２０は、相互に、ＯＲＰ調整剤α１の添加量が、ｙ３よりも多いｙ４で共通である。

【0100】

図５において、線Ｌ１はＯＲＰ＝２８×（ｐＨ）－５７５の関数に対応し、線Ｌ２は、ＯＲＰ＝－５５×（ｐＨ）＋３４０の関数に対応する。図５によれば、１０≦ｐＨ≦１４において、ＯＲＰ≦２８×（ｐＨ）－５７５の範囲内、すなわち、図５内の右上がりハッチング領域内においては、Ｋ除去率が１７％以上を示しており、スラリーＬｒ１のｐＨとＯＲＰの関係をこの範囲内にした状態で撹拌することで、Ｋ（カリウム）を効率的に除去できることが分かる。

【0101】

更に、図５によれば、１１≦ｐＨ≦１４において、ＯＲＰ≦２８×（ｐＨ）－５７５且つＯＲＰ≦－５５×（ｐＨ）＋３４０の範囲内、すなわち、図５内のクロスハッチング領域内においては、Ｋ除去率が２３％以上を示しており、スラリーＬｒ１のｐＨとＯＲＰの関係をこの範囲内にした状態で撹拌することで、Ｋ（カリウム）を更に効率的に除去できることが分かる。

【0102】

この理由は定かではないが、アルカリ金属含有物Ａ１としてのバイオマス灰にはカリウムがガラスの形態で含まれているためスラリーＬｒ１をアルカリ雰囲気として水洗することでガラスが溶解してカリウムが腐食されたこと、及びスラリーＬｒ１のＯＲＰを下げて還元雰囲気として水洗することで、ガラスの溶解性が更に向上したことがその理由として推察される。つまり、水洗処理工程Ｓ２において、アルカリ性及び還元性を共に強くした環境下で行うことで、バイオマス灰等のアルカリ金属含有物から、アルカリ金属を効率的に除去できることが分かる。また、上記の方法によれば、アルカリ金属を除去するに際して高温での加熱処理が不要である。

【符号の説明】

【0103】

１ ：処理システム
２ ：反応槽
３ ：調整装置
３ａ ：ＯＲＰ調整剤添加装置
３ｂ ：ｐＨ調整剤添加装置
４ ：固液分離装置
４ａ ：水洗浄装置
５ ：制御装置
６ ：粉砕装置
１１ ：セメント製造設備
１２ ：ケーキ運搬装置
２１ ：撹拌翼
２２ ：ｐＨ測定器
２３ ：ＯＲＰ測定器
２４ ：温度計
２５ ：加熱設備
Ａ１ ：アルカリ金属含有物
Ａ２ ：アルカリ金属含有物粉砕物
Ｃ１ ：ケーキ
Ｇ１ ：高温ガス
Ｌｒ１ ：スラリー
Ｗ１ ：水
Ｗ２ ：排水
α１ ：ＯＲＰ調整剤
α２ ：ｐＨ調整剤

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】