知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7503057反射型マスクブランク、反射型マスク、並びに反射型マスク及び半導体装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-11
(45)【発行日】2024-06-19
(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスク、並びに反射型マスク及び半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/24 20120101AFI20240612BHJP
G03F 1/54 20120101ALI20240612BHJP
【ＦＩ】
G03F1/24
G03F1/54
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021526874
(86)(22)【出願日】2020-06-18
(86)【国際出願番号】 JP2020023951
(87)【国際公開番号】W WO2020256064
(87)【国際公開日】2020-12-24
【審査請求日】2023-04-13
(31)【優先権主張番号】P 2019114770
(32)【優先日】2019-06-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000113263
【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】中川 真徳
(72)【発明者】
【氏名】笑喜 勉
【審査官】今井 彰
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００９／１１６３４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１０／０５０５１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－１９２５０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２１５８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－３４９７１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０９２７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５１４８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０２６４６３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／００－１／８６、７／２０－７／２４、９／００－９／０２
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７、２１／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項9】
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項７に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体装置の製造などに使用される反射型マスク、並びに反射型マスクを製造するために用いられる反射型マスクブランクに関する。また、本発明は、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化している。より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたＥＵＶリソグラフィが開発されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型のマスクが用いられる。この反射型マスクは、低熱膨張基板、多層反射膜、保護膜及び転写用パターンを有するマスク構造を基本構造としている。低熱膨張基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成される。多層反射膜の上に、多層反射膜を保護するための保護膜が形成される。保護膜の上に、所望の転写用パターンが形成される。また、転写用パターンの代表的なものとして、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターンからなるバイナリー型反射マスクと、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対してほぼ位相が反転（約１８０°の位相反転）した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターンからなる位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）とがある。この位相シフト型反射マスクは、透過型光位相シフトマスクと同様に、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られる。そのため、位相シフト型反射マスクには解像度向上効果がある。また、位相シフト型反射マスクの吸収体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。
【0003】
このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１及び２に開示されている。
【0004】
特許文献１には、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層と、がこの順に少なくとも形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクが記載されている。具体的には、特許文献１の反射型マスクブランクは、前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含有し、前記吸収体層における、Ｔａ及びＮの合計含有率が５０～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～５０ａｔ％であることが記載されている。特許文献１には、特許文献１の反射型マスクブランクは、吸収体層の膜の結晶状態がアモルファスになり、かつ応力及び表面粗さも低減されることが記載されている。
【0005】
また、特許文献２には、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層と、がこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクが記載されている。具体的には、特許文献２の反射型マスクブランクは、前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を少なくとも含有し、前記吸収体層において、Ｂの含有率が１ａｔ％以上５ａｔ％未満であり、Ｈの含有率が０．１～５ａｔ％であり、Ｔａ及びＮの合計含有率が９０～９８．９ａｔ％であり、ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）が８：１～１：１であることが記載されている。その結果、特許文献２の反射型マスクブランクでは、吸収体層の膜の結晶状態がアモルファスになり、かつ応力及び表面粗さも低減されることが記載されている。また、特許文献２には、特許文献２の反射型マスクブランクは、吸収体層におけるＢの含有率が低い（５ａｔ％未満）ため、吸収体層を成膜する際に、成膜速度の低下や、成膜時に放電が不安定になることによって生じる問題がないことが記載されている。具体的には、特許文献２には、膜組成や膜厚にばらつきが生じたり、更には成膜不能になるといった問題が生じるおそれがないことが記載されている。
【0006】
【文献】国際公開第２００９／１１６３４８号
【文献】国際公開第２０１０／０５０５１８号
【発明の開示】
【0007】
ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ露光によって反射型マスクにカーボン膜が堆積するといった露光コンタミネーションが生じることが知られている。これを抑制するために、近年、露光中の雰囲気に水素ガスを導入する技術が採用されている。
【0008】
特許文献１及び２に開示されているように、従来から反射型マスクブランクの吸収体膜を形成する材料としてタンタル（Ｔａ）が用いられてきた。しかしながら、上記の水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターンが剥がれるという問題が生じることがある。このような問題が生じる理由としては、次のように考えられる。すなわち、ＥＵＶ露光の際に、水素ガスを含む露光雰囲気中の水素ガスが原子状水素（Ｈ）として吸収体パターンに吸収されることにより、吸収体パターンの体積が膨張し、圧縮応力が増大する。これにより、吸収体パターンより基板側に配置される薄膜（例えば保護膜など）において、密着性の弱い界面にクラックが発生する。吸収体パターンの基板側に保護膜が配置される場合には、保護膜にも水素が侵入することがある。保護膜に水素が侵入した場合には、保護膜と、多層反射膜との界面において、クラックが多く発生することがある。発生したクラックの空間内に原子状水素（Ｈ）が集まって水素ガスとなることで空間が膨張し、吸収体パターンを引き剥がすと考えられる。
【0009】
なお、吸収体膜の材料変更等により、吸収体パターンが剥がれるという問題を解決する場合には、吸収体膜の消衰係数ｋが低くなりすぎないようにすることが必要である。吸収体膜の消衰係数ｋが低くなると、吸収体膜による所定のＥＵＶ光の吸収を確保するために、吸収体膜の厚膜化が必要になる。吸収体膜が厚膜化すると、反射型マスクのシャドーイング効果により微細なパターンが形成できないという、別の問題が生じる。
【0010】
そこで、本発明は、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体膜の厚膜化を抑制しつつ、吸収体パターンが剥がれることを抑制することができる反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、吸収体パターンが剥がれることを抑制することができる反射型マスクを製造するための反射型マスクブランクを提供することを目的とする。
【0011】
本発明者らは、吸収体膜に予め水素を含有させることにより、新たな原子状水素（Ｈ）が吸収体膜に入り込む余地をなくし、吸収体パターンが剥がれることを抑制できることを見出した。より具体的には、吸収体パターンの水素侵入による膜応力変動を抑制して、吸収体パターンが剥がれ易い状態になったり、吸収体パターンが実際に剥離した状態になったりすることを抑制できることを見出した。吸収体膜が水素を含有する場合、吸収体膜の膜密度が低下するため、消衰係数ｋが低くなる。そのため、吸収体膜が厚膜化するという別の問題が生じる。そこで、本発明者らは、吸収体膜の水素含有量を膜厚方向に変えることにより、吸収体膜の厚膜化を抑制しつつ、吸収体パターンの膜剥がれを防止することができることを見出し、本発明に至った。
【0012】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
【0013】
（構成１）
本発明の構成１は、基板と、該基板上の多層反射膜と、該多層反射膜上の吸収体膜とを備える反射型マスクブランクであって、
前記吸収体膜は、吸収層及び反射率調整層を含み、
前記吸収層は、タンタル（Ｔａ）及び窒素（Ｎ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、
前記吸収層は、前記基板側の表面を含む下面領域と、前記基板とは反対側の表面を含む上面領域とを含み、
前記下面領域の前記添加元素の濃度（原子％）と、前記上面領域の前記添加元素の濃度（原子％）とが異なることを特徴とする反射型マスクブランクである。
本発明の構成１は、基板と、該基板上の多層反射膜と、該多層反射膜上の吸収体膜とを備える反射型マスクブランクであって、
前記吸収体膜は、吸収層及び反射率調整層を含み、
前記吸収層は、タンタル（Ｔａ）及び窒素（Ｎ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、
前記吸収層は、前記基板側の表面を含む下面領域と、前記基板とは反対側の表面を含む上面領域とを含み、
前記下面領域の前記添加元素の濃度（原子％）と、前記上面領域の前記添加元素の濃度（原子％）とが異なることを特徴とする反射型マスクブランクである。
【0014】
（構成２）
本発明の構成２は、前記下面領域の前記添加元素の濃度（原子％）が、前記上面領域の前記添加元素の濃度（原子％）より高いことを特徴とする構成１の反射型マスクブランクである。
本発明の構成２は、前記下面領域の前記添加元素の濃度（原子％）が、前記上面領域の前記添加元素の濃度（原子％）より高いことを特徴とする構成１の反射型マスクブランクである。
【0015】
（構成３）
本発明の構成３は、前記上面領域の前記添加元素の濃度（原子％）が、前記下面領域の前記添加元素の濃度（原子％）より高いことを特徴とする構成１の反射型マスクブランクである。
本発明の構成３は、前記上面領域の前記添加元素の濃度（原子％）が、前記下面領域の前記添加元素の濃度（原子％）より高いことを特徴とする構成１の反射型マスクブランクである。
【0016】
（構成４）
本発明の構成４は、前記吸収層における前記添加元素の含有量は、０．１原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする構成１乃至３の何れかの反射型マスクブランクである。
本発明の構成４は、前記吸収層における前記添加元素の含有量は、０．１原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする構成１乃至３の何れかの反射型マスクブランクである。
【0017】
（構成５）
本発明の構成５は、前記反射率調整層は、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことを特徴とする構成１乃至４の何れかの反射型マスクブランクである。
本発明の構成５は、前記反射率調整層は、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことを特徴とする構成１乃至４の何れかの反射型マスクブランクである。
【0018】
（構成６）
本発明の構成６は、前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に保護膜を含み、前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことを特徴とする構成１乃至５の何れかの反射型マスクブランクである。
本発明の構成６は、前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に保護膜を含み、前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことを特徴とする構成１乃至５の何れかの反射型マスクブランクである。
【0019】
（構成７）
本発明の構成７は、構成１乃至６の何れかの反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスクである。
本発明の構成７は、構成１乃至６の何れかの反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスクである。
【0020】
（構成８）
本発明の構成８は、構成１乃至６の何れかの反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。
本発明の構成８は、構成１乃至６の何れかの反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングして吸収体パターンを形成することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。
【0021】
（構成９）
本発明の構成９は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成７の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
本発明の構成９は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成７の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【0022】
本発明により、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体膜の厚膜化を抑制しつつ、吸収体パターンが剥がれることを抑制することができる反射型マスクを提供することができる。また、本発明により、吸収体パターンが剥がれることを抑制することができる反射型マスクを製造するための反射型マスクブランクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明の反射型マスクブランクの実施形態の概略構成を説明するための要部断面模式図である。
【図2】本発明の反射型マスクブランクの別の実施形態の概略構成を説明するための要部断面模式図である。
【図3A-E】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を要部断面模式図にて示した工程図の一例である。
【図4A-E】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を要部断面模式図にて示した工程図の別の一例である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【0025】
＜反射型マスクブランク１００の構成及びその製造方法＞
図１は、本発明の実施形態の反射型マスクブランク１００の構成を説明するための要部断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、基板１と、第１主面（表面）側に形成された露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜２と、多層反射膜２の上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４とを有し、これらがこの順で積層される。本実施形態の反射型マスクブランク１００では、吸収体膜４が、吸収層４２と、吸収層４２の上に設けられた反射率調整層４４とを有する。吸収層４２は、基板１側の表面を含む下面領域４６と、基板１とは反対側の表面を含む上面領域４８とを有する。また、図１に示す本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と吸収体膜４との間に、多層反射膜２を保護するために設けられる保護膜３を更に有することができる。また、基板１の第２主面（裏面）側に、静電チャック用の裏面導電膜５を形成することができる。
図１は、本発明の実施形態の反射型マスクブランク１００の構成を説明するための要部断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、基板１と、第１主面（表面）側に形成された露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜２と、多層反射膜２の上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４とを有し、これらがこの順で積層される。本実施形態の反射型マスクブランク１００では、吸収体膜４が、吸収層４２と、吸収層４２の上に設けられた反射率調整層４４とを有する。吸収層４２は、基板１側の表面を含む下面領域４６と、基板１とは反対側の表面を含む上面領域４８とを有する。また、図１に示す本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と吸収体膜４との間に、多層反射膜２を保護するために設けられる保護膜３を更に有することができる。また、基板１の第２主面（裏面）側に、静電チャック用の裏面導電膜５を形成することができる。
【0026】
【0027】
また、他の実施形態の反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜５が形成されていない構成を含む。更に、上記反射型マスクブランク１００は、エッチングマスク膜６の上にレジスト膜１１を形成したレジスト膜付きマスクブランクの構成を含む。
【0028】
本明細書において、例えば、「基板１の上に形成された多層反射膜２」又は「基板１上の多層反射膜２」との記載は、多層反射膜２が、基板１の表面に接して配置されることを意味する場合の他、基板１と、多層反射膜２との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。他の膜についても同様である。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの上に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
【0029】
本明細書において、本実施形態の反射型マスクブランク１００の、吸収体膜４等の薄膜に含まれる水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ）のことを、「添加元素」という。また、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）は、同様の性質を示すので、特に説明しない限り、所定の薄膜を構成する水素（Ｈ）の一部又は全部を重水素（Ｄ）で置換することができる。
【0030】
以下、反射型マスクブランク１００の各構成について具体的に説明をする。
【0031】
＜＜基板１＞＞
基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体パターン４ａの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による吸収体パターン４ａの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【0032】
基板１の転写パターン（後述の吸収体膜４をパターニングしたものがこれを構成する）が形成される側の第１主面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、吸収体膜４が形成される側と反対側の第２主面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。
【0033】
また、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。転写用吸収体パターン４ａが形成される基板１の第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【0034】
更に、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
【0035】
＜＜多層反射膜２＞＞
多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与する。多層反射膜２は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。
多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与する。多層反射膜２は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。
【0036】
一般的には、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜２として用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよいし、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層、即ち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。
【0037】
本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク２００が得られる。また、本実施形態において基板１としては、ガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、当該最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜３との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成するようにしてもよい。これにより、マスク洗浄耐性を向上させることができる。
【0038】
このような多層反射膜２の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の厚み及び周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の厚みが同じでなくてもよい。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。
【0039】
多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このように成膜したＳｉ膜及びＭｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。また、多層反射膜２の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２を形成することが好ましい。
【0040】
＜＜保護膜３＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と吸収体膜４との間に、保護膜３を有することが好ましい。多層反射膜２上に保護膜３が形成されていることにより、反射型マスクブランク１００を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜２表面へのダメージを抑制することができる。そのため、ＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と吸収体膜４との間に、保護膜３を有することが好ましい。多層反射膜２上に保護膜３が形成されていることにより、反射型マスクブランク１００を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜２表面へのダメージを抑制することができる。そのため、ＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
【0041】
保護膜３は、後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に形成される。また、保護膜３は、電子線（ＥＢ）を用いた吸収体パターン４ａの黒欠陥修正の際の多層反射膜２の保護も兼ね備える。保護膜３は、エッチャント、及び洗浄液等に対して耐性を有する材料で形成される。ここで、図１では保護膜３が１層の場合を示しているが、３層以上の積層構造とすることもできる。例えば、最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、若しくは合金を介在させた保護膜３としても構わない。例えば、保護膜３は、ルテニウムを主成分として含む材料により構成されることもできる。すなわち、保護膜３の材料は、Ｒｕ金属単体でもよいし、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及びレニウム（Ｒｅ）などから選択される少なくとも１種の金属を含有したＲｕ合金であってよく、窒素を含んでいても構わない。このような保護膜３は、特に、吸収体膜４のうちの吸収層４２を、塩素系ガス（Ｃｌ系ガス）のドライエッチングでパターニングする場合に有効である。保護膜３は、塩素系ガスを用いたドライエッチングにおける保護膜３に対する吸収体膜４のエッチング選択比（吸収体膜４のエッチング速度／保護膜３のエッチング速度）が１．５以上、好ましくは３以上となる材料で形成されることが好ましい。
【0042】
このＲｕ合金のＲｕ含有量は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、更に好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有量が９５原子％以上１００原子％未満の場合は、保護膜３への多層反射膜２を構成する元素（ケイ素）の拡散を抑えつつ、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しながら、マスク洗浄耐性、吸収体膜４をエッチング加工したときのエッチングストッパー機能、及び多層反射膜２の経時変化防止の保護膜機能を兼ね備えることが可能となる。
【0043】
本実施形態の反射型マスクブランク１００の保護膜３は、ルテニウム（Ｒｕ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことが好ましい。保護膜３が添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））を含む場合、添加元素の合計含有量は、５原子％超であることが好ましく、１０原子％以上であることがより好ましい。多層反射膜２と吸収体膜４との間に、保護膜３を有することにより、反射型マスクブランク１００を用いて反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができる。また、保護膜３の材料として所定の材料を用いることにより、多層反射膜２と吸収体膜４との間の密着性をより高めることができる。そのため、保護膜３と吸収体パターン４ａが剥がれることを、より確実に抑制することができる。更に、保護膜３が、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素を含むことにより、保護膜３の界面に起因する膜剥がれを抑制することができる。
【0044】
なお、保護膜３中の添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））の合計含有量が、吸収層４２中の添加元素の合計含有量より多い場合には、保護膜３中の水素（Ｈ）又は重水素（Ｄ）の合計含有量が、必ずしも５原子％超である必要はなく、５原子％以下であることができる。
【0045】
なお、本発明者らの知見によると、保護膜３の添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））の合計含有量が、５原子％超である場合には、保護膜３の界面に起因する膜剥がれを充分に防止することができる可能性がある。その場合には、吸収体膜４中に、必ずしも添加元素を含有させる必要はないか、又は低濃度の添加元素で良い場合がある。
【0046】
すなわち、その場合の実施形態の反射型マスクブランク１００は、基板１上に、多層反射膜２、保護膜３及び吸収体膜４をこの順で有する反射型マスクブランク１００である。この反射型マスクブランク１００の吸収体膜４は、タンタル（Ｔａ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含む。この反射型マスクブランク１００の保護膜３は、ルテニウム（Ｒｕ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つ添加元素とを含む。この反射型マスクブランク１００の保護膜３の添加元素の含有量が５原子％超である。このような反射型マスクブランク１００を用いることによっても、反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを抑制することができる。
【0047】
ＥＵＶリソグラフィでは、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積したり、酸化膜が成長したりするといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、ＥＵＶ反射型マスク２００を半導体装置の製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物やコンタミネーションを除去する必要がある。このため、ＥＵＶ反射型マスク２００では、光リソグラフィ用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。Ｔｉを含有したＲｕ系保護膜３を用いると、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水、又は濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水などの洗浄液に対する洗浄耐性が特に高く、マスク洗浄耐性の要求を満たすことが可能となる。
【0048】
このようなＲｕ又はその合金などにより構成される保護膜３の厚みは、その保護膜３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の厚みは、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
【0049】
保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
【0050】
＜＜吸収体膜４＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、多層反射膜２の上（保護膜３が形成されている場合には、保護膜３の上）に、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４が形成される。吸収体膜４は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有する。本実施形態の吸収体膜４は、吸収層４２と、吸収層４２の上（吸収層４２の２つの表面のうち、基板１とは反対側の表面の上）に設けられた反射率調整層４４とを有する。
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、多層反射膜２の上（保護膜３が形成されている場合には、保護膜３の上）に、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４が形成される。吸収体膜４は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有する。本実施形態の吸収体膜４は、吸収層４２と、吸収層４２の上（吸収層４２の２つの表面のうち、基板１とは反対側の表面の上）に設けられた反射率調整層４４とを有する。
【0051】
本実施形態の吸収体膜４は、吸収層４２を有する。吸収層４２は、タンタル（Ｔａ）及び窒素（Ｎ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含む。吸収体膜４が予め水素等の添加元素を含むことにより、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、新たな原子状水素（Ｈ）が吸収体膜に入り込む余地をなくし、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００を得ることができる。
【0052】
図１及び図２に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収層４２は、基板１側の表面を含む下面領域４６と、基板１とは反対側の表面を含む上面領域４８とを含む。本実施形態では、吸収層４２の下面領域４６の添加元素の濃度（原子％）と、上面領域４８の添加元素の濃度（原子％）とが異なる。吸収体膜の必要な部分（下面領域４６又は上面領域４８）に、より高い濃度で添加元素を添加することにより、吸収体膜の膜密度の低下を防止することができるので、吸収体膜の厚膜化を抑制することができる。したがって、吸収体膜４の水素含有量を膜厚方向に変えることにより、吸収体膜４の厚膜化を抑制しつつ、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００を得ることができる。
【0053】
なお、本明細書において、吸収層４２のうち、下面領域４６を含む層のことを下層という場合がある。同様に、上面領域４８を含む層のことを上層という場合がある。また、下層と上層との間に中間領域を含むことができる。なお、図１及び図２の例では、下層が下面領域４６と同一であり、上層が上面領域４８と同一であり、中間領域を有しない場合を示している。
【0054】
下面領域４６は、吸収体膜４の吸収層４２において、基板１側の表面を含む領域である。図１及び図２に示す例では、下面領域４６は、吸収体膜４の表面（界面）うち、保護膜３と接する表面（本明細書では、「下面」という。）を含み、その表面近傍の領域である。また、上面領域４８は、吸収体膜４の吸収層４２の二つの表面（界面）うち、基板１とは反対側の表面（本明細書では、「上面」という。）を含む領域である。図１及び図２に示す例では、上面領域４８は、吸収体膜４の反射率調整層４４と接する表面を含み、その表面近傍を含む領域である。吸収層４２は、下面領域４６及び上面領域４８の二つの領域のみを有することができる。この場合、下面領域４６は下層に相当し、上面領域４８は上層に相当する。また、吸収層４２は、下面領域４６及び上面領域４８の間に、中間領域（図示せず）を含むことができる。下面領域４６及び上面領域４８は、添加元素の濃度が互いに異なる。ただし、添加元素以外の元素、特に、タンタル（Ｔａ）及び窒素（Ｎ）の２つの元素の濃度の比率は、基本的に同じとすることができる。ただし、下面領域４６及び上面領域４８の中の所定の元素の濃度分布は均一である必要はない。下面領域４６及び上面領域４８の中の所定の元素の濃度は、各領域内での所定の元素の濃度の平均値であることができる。
【0055】
本実施形態では、下面領域４６の添加元素の濃度（原子％）を、上面領域４８の添加元素の濃度（原子％）より高くすることができる。上面領域４８と比べて、下面領域４６の添加元素の濃度を高くすることにより、吸収体パターン４ａの側壁から水素が侵入しようとする場合でも、水素が下面領域４６から、吸収層４２とその下の層との界面へ侵入することを抑制することができる。そのため、保護膜３と吸収体パターン４ａが剥がれることを、より確実に抑制することができる。また、上面領域４８の添加元素の濃度は比較的低いので、上面領域４８の膜密度の低下を防止することができる。そのため、吸収体膜４の厚膜化を抑制することができる。吸収層４２の膜厚に対する下面領域４６の膜厚の割合（下面領域４６の膜厚／吸収層４２の膜厚）は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
【0056】
本実施形態では、上面領域４８の添加元素の濃度（原子％）が、下面領域４６の添加元素の濃度（原子％）より高くすることができる。下面領域４６と比べて、上面領域４８の添加元素の濃度を高くすることにより、吸収体パターン４ａの表面から水素が侵入することを抑制することができる。そのため、保護膜３と吸収体パターン４ａが剥がれることを、より確実に抑制することができる。また、下面領域４６の添加元素の濃度は比較的低いので、下面領域４６の膜密度の低下を防止することができる。そのため、吸収体膜４の厚膜化を抑制することができる。吸収層４２の膜厚に対する上面領域４８の膜厚の割合（上面領域４８の膜厚／吸収層４２の膜厚）は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
【0057】
下面領域４６の添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））の含有量は、下面領域４６の全体にわたって、均一、又は実質的に均一であることができる。また、上面領域４８の添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））の含有量は、上面領域４８の全体にわたって、均一、又は実質的に均一であることができる。また、下面領域４６及び／又は上面領域４８の添加元素の含有量は、所定の濃度分布を有することができる。吸収層４２への添加元素の添加により、吸収体膜４の膜密度が低下しやすくなる。したがって、吸収層４２への添加元素の添加は、必要な領域のみに行うことが好ましい。そのためには、上述のように、上面領域４８及び下面領域４６のうち一方の添加元素の濃度が、他方より高い濃度であること必要である。上面領域４８及び下面領域４６の濃度は、露光雰囲気の水素ガスの濃度等を考慮して、上面領域４８及び下面領域４６のどちらから水素の侵入が起こりやすいかを検討することにより、どちらを高い濃度にするかを決めることができる。
【0058】
吸収層４２の下面領域４６と上面領域４８との間には、中間領域を有することができる。中間領域の添加元素の濃度分布は任意である。吸収層４２（下面領域４６及び上面領域４８、並びに中間領域を含む場合には中間領域）の、添加元素の濃度分布は、深さ方向に単調減少又は単調増加する分布であることができる。下面領域４６の添加元素の濃度が、上面領域４８の添加元素の濃度より低い場合、吸収層４２の添加元素の濃度は、吸収層４２の深さ方向に上面領域４８から下面領域４６に向かって、単調減少することができる。また、下面領域４６の添加元素の濃度が、上面領域４８の添加元素の濃度より高い場合、吸収層４２の添加元素の濃度は、吸収層４２の深さ方向に上面領域４８から下面領域４６に向かって、単調増加することができる。上面領域４８内においても、添加元素の濃度は、深さ方向に単調減少又は単調増加することができる。同様に、下面領域４６内においても、添加元素の濃度は、深さ方向に単調減少又は単調増加することができる。添加元素の濃度の深さ方向の濃度変化は、傾斜的に一様に変化することができ、また、ステップ状に変化（増加又は減少）することもできる。本明細書において、元素の濃度の単調減少とは、元素の濃度がステップ状に減少することを含む。本明細書において、元素の濃度の単調増加とは、元素の濃度がステップ状に増加することを含む。
【0059】
下面領域４６及び上面領域４８を含む吸収層４２中のタンタル含有量は、４０原子％以上であることが好ましく、５０原子％以上であることが好ましく、６０原子％以上であることがより好ましい。吸収層４２中のタンタル含有量は、９５原子％以下であることが好ましい。吸収層４２中の窒素の含有量の上限は、５０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがより好ましい。
【0060】
下面領域４６及び上面領域４８を含む吸収層４２の添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））の含有量（水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）の両方が含まれる場合には、両方の合計含有量）は、０．１原子％以上３０原子％以下であり、５原子％以上が好ましく、１０原子％以上がより好ましく、１５原子％超であることがさらに好ましい。吸収層４２が、添加元素として水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ）を含むことにより、水素ガスを含む露光雰囲気中でのＥＵＶ露光の際に、新たな原子状水素（Ｈ）が吸収体膜４に入り込む余地をなくすことができる。そのため、本実施形態の反射型マスクブランク１００を用いることにより、反射型マスク２００の吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することをより確実にできる。また、添加元素の含有量が３０原子％超の場合、吸収層４２の膜密度が低下し、消衰係数ｋが小さくなり、ＥＵＶ光を吸収する機能を有することが困難となってしまう。
【0061】
水素ガスを含む露光雰囲気中でのＥＵＶ露光の際に、吸収層４２への原子状水素（Ｈ）の侵入を低減するという点では、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）のいずれの添加元素を用いた場合でも、同様の効果を得ることができる。ただし、水素（Ｈ）と比較して、重水素（Ｄ）は、吸収層４２中で他の元素との結合が強いので、吸収層４２中で安定的に存在することができる。したがって、吸収層４２の添加元素として、重水素（Ｄ）を用いることが好ましい。
【0062】
吸収層４２は、ホウ素（Ｂ）を含有することができる。吸収層４２のホウ素（Ｂ）の含有量は、５原子％超、好ましくは１０原子％以上３０原子％以下である。吸収体膜４がホウ素（Ｂ）を含有することによって、結晶構造をアモルファス化することが容易になり、平滑性に優れた吸収体膜４とすることができる。また、本実施形態では、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制するために、吸収体膜４が水素を含有する。吸収体膜４が水素を含有する場合、吸収体膜４の膜密度が低下しやすい。本実施形態の吸収体膜４がホウ素を含有することにより、膜密度の低下を抑制した、アモルファス構造の吸収体膜４を得ることができる。
【0063】
なお、吸収層４２がホウ素（Ｂ）を含む場合、窒素の含有量はホウ素の含有量よりも少ない方が好ましい。窒素の含有量が少ない方が塩素ガスでのエッチングレートが速くなり、吸収層４２を除去しやすいからである。
【0064】
また、吸収層４２がホウ素（Ｂ）を含む場合、下面領域４６（下層）及び上面領域４８（上層）のうち一方のみがホウ素（Ｂ）を含むことができる。また、下面領域４６（下層）及び上面領域４８（上層）の両方がホウ素（Ｂ）を含むことができる。
【0065】
吸収体膜４のうち、下面領域４６を含む下層の材料は、添加元素を含む場合には、ＴａＮＨ膜又はＴａＢＮＨ膜であることが好ましく、添加元素を含まない場合には、ＴａＮ膜又はＴａＢＮ膜であることが好ましい。吸収体膜４のうち、上面領域４８を含む上層の材料は、下層と同様に、添加元素を含む場合には、ＴａＮＨ膜又はＴａＢＮＨ膜であることが好ましく、添加元素を含まない場合には、ＴａＮ膜又はＴａＢＮ膜であることが好ましい。平滑性に優れた吸収体膜４を得るために、吸収体膜４の下面領域４６（下層）及び上面領域４８（上層）の材料は、ホウ素（Ｂ）を含むことがより好ましい。なお、上記の材料において、水素（Ｈ）は重水素（Ｄ）に置換可能である。
【0066】
上述の材料からなる吸収層４２は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、吸収層４２は、タンタルからなるターゲットを用い、窒素ガス及び添加元素ガス（水素（Ｈ）ガス及び／又は重水素（Ｄ）ガス）を添加したアルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス及び／又はキセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いた反応性スパッタリング法により、成膜することができる。なお、下面領域４６及び上面領域４８の一方が、添加元素を含まない場合の成膜は、添加元素ガスを含まず、窒素ガスを添加した希ガスを用いた反応性スパッタリング法により、成膜することができる。また、吸収層４２がホウ素（Ｂ）を含有する場合には、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用いて成膜することができる。
【0067】
なお、吸収層４２中に水素を含有させるためには、マグネトロンスパッタリング法により成膜する際のパワーを下げることが好ましい。一方、成膜の際のパワーを下げると、成膜される薄膜中の引張応力が増大し、基板１の変形量が大きくなるという別の問題が生じることがある。本発明者らは、吸収層４２中の水素と窒素との組成比を規定することにより、吸収体膜４の膜応力を低減しつつ、吸収体パターン４ａの膜剥がれを防止することができることを見出した。すなわち、吸収層４２の組成において、窒素（Ｎ）の含有量を０．１原子％以上４０原子％以下、添加元素の含有量を０．１原子％以上３０原子％以下、添加元素と窒素（Ｎ）との組成比（添加元素：窒素）が５：９５～５０：５０、好ましくは１５：８５～４０：６０であることにより、成膜される吸収層４２の薄膜中の引張応力が増大し、基板１の変形量が大きくなるという別の問題を抑制することができる。
【0068】
吸収層４２の膜厚は、３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。また、吸収層４２の膜厚は、８０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましい。
【0069】
【0070】
吸収体膜４を、吸収層４２の上に反射率調整層４４を有する積層膜とし、反射率調整層４４の膜厚を所定の膜厚とすることにより、例えば、ＤＵＶ光等の検査光を用いたマスクパターン欠陥検査の際、この反射率調整層４４が反射率を調整する膜となる。そのため、マスクパターン欠陥検査の際の検査感度を上げることができる。例えば、反射率調整層４４の材料がＴａＢＯである場合には、膜厚を約１４ｎｍとすることにより、マスクパターン欠陥検査の際の反射率を調整する膜として有効に機能する。
【0071】
反射率調整層４４は、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことが好ましい。吸収層４２と同様に、反射率調整層４４が所定の添加元素を含むことにより、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、反射率調整層４４からの原子状水素（Ｈ）の侵入を抑制することができる。そのため、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００を得ることができる。
【0072】
反射率調整層４４が所定の添加元素を含む場合、反射率調整層４４中の添加元素の含有量は、０．１原子％以上３０原子％以下であることが好ましく、１５原子％超かつ３０原子％以下であることがより好ましい。また、反射率調整層４４中の添加元素の含有量は、吸収層４２中の添加元素の含有量と比べて、１０原子％以上高いことが好ましい。反射率調整層４４中の添加元素の含有量が所定の範囲であることにより、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００を得ることが、より確実になる。
【0073】
反射率調整層４４は、ホウ素（Ｂ）を更に含むことが好ましい。反射率調整層４４がホウ素（Ｂ）を含有することによって、結晶構造をアモルファス化することが容易になり、平滑性に優れた吸収体膜４とすることができる。アモルファス化を確実にするために、反射率調整層４４中のホウ素（Ｂ）の含有量は、５原子％超が好ましく、１０原子％以上３０原子％以下であることがより好ましい。
【0074】
上述のように、反射率調整層４４の材料は、タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）、並びに必要に応じて、所定の添加元素（水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ））及び／又はホウ素（Ｂ）を含む。反射率調整層４４は、ＴａＯ膜又はＴａＢＯ膜であることが好ましい。反射率調整層４４が、添加元素を含む場合には、ＴａＯＨ膜（又はＴａＯＤ膜）、ＴａＢＯＨ膜（又はＴａＢＯＤ膜）を用いることが好ましい。
【0075】
上述の材料からなる反射率調整層４４は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、所定の添加元素及びホウ素（Ｂ）を含む反射率調整層４４は、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素ガス及び添加元素ガス（水素（Ｈ）ガス及び／又は重水素（Ｄ）ガス）を添加したアルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス及び／又はキセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いた反応性スパッタリング法により、成膜することができる。また、例えば、反射率調整層４４が、所定の添加元素を含まない場合には、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素ガスを添加した希ガスを用いた反応性スパッタリング法により、反射率調整層４４を成膜することができる。反射率調整層４４が、ホウ素（Ｂ）を含まない場合には、タンタルからなるターゲットを用いて反射率調整層４４を成膜することができる。
【0076】
反射率調整層４４の膜厚は、１５ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましい。また、吸収体膜４の膜厚は、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。また、吸収体膜４の表面の表面粗さ（ＲＭＳ）は、０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【0077】
本実施形態の吸収体膜４の材料であるＴａは、ＥＵＶ光の吸収係数（消衰係数）が大きく、塩素系ガス及び／又はフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料である。そのため、Ｔａは、加工性に優れた吸収体膜４の材料であるといえる。更にＴａにＢ（更にはＳｉ及び／又はＧｅ等）を加えることにより、アモルファス状の材料を容易に得ることができる。この結果、吸収体膜４の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮ及び／又はＯを加えれば、吸収体膜４の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。
【0078】
本実施形態の吸収体膜４のエッチングのために、フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
【0079】
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、上述の吸収体膜４を用いることにより、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体膜４の厚膜化を抑制しつつ、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００を得ることができる。
【0080】
本実施形態の吸収体膜４は、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜４であることができる。位相シフト機能を有する吸収体膜４とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜４がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜４が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜３を介して多層反射膜２から反射する。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜４からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差を有することになる。位相シフト機能を有する吸収体膜４は、吸収体膜４からの反射光と、多層反射膜２からの反射光との位相差が１７０度から１９０度となるように形成される。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。
【0081】
＜＜エッチングマスク膜６＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上にエッチングマスク膜６を備えることができる。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上にエッチングマスク膜６を備えることができる。
【0082】
エッチングマスク膜６に対する吸収体膜４（特に反射率調整層４４）のエッチング選択比が高いエッチングマスク膜６の材料としては、クロム及びクロム化合物の材料が挙げられる。この場合、吸収体膜４はフッ素系ガス又は塩素系ガスでエッチングすることができる。クロム化合物としては、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。クロム化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＣ、ＣｒＢＯ、ＣｒＢＣ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮが挙げられる。また、これらのクロム化合物に、水素（Ｈ）及び／又は重水素（Ｄ）が添加された材料が挙げられる。塩素系ガスでのエッチング選択比を上げるためには、エッチングマスク膜６を、実質的に酸素を含まない材料とすることが好ましい。実質的に酸素を含まないクロム化合物として、例えばＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＣ及びＣｒＢＣＮ、これらのクロム化合物にＨ及び／又はＤが添加された材料が挙げられる。エッチングマスク膜６のクロム化合物のＣｒ含有量は、５０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、８０原子％以上１００原子％未満であることがより好ましい。また、「実質的に酸素を含まない」とは、クロム化合物における酸素の含有量が１０原子％以下、好ましくは５原子％以下であるものが該当する。なお、前記材料は、本発明の実施形態の効果が得られる範囲で、クロム以外の金属を含有することができる。
【0083】
エッチングマスク膜６を形成した場合には、レジスト膜１１の膜厚を薄くすることが可能となり、パターンの微細化に対して有利である。エッチングマスク膜６の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、３ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜６の膜厚は、レジスト膜１１の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
【0084】
＜＜レジスト膜１１＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上（エッチングマスク膜６が形成される場合には、エッチングマスク膜６の上）にレジスト膜１１を有することができる。本実施形態の反射型マスクブランク１００には、レジスト膜１１を有する形態も含まれる。本実施形態の反射型マスクブランク１００では、適切な材料及び／又は適切な膜厚の吸収体膜４（吸収層４２及び反射率調整層４４）及びエッチングガスを選択することにより、レジスト膜１１の薄膜化も可能である。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上（エッチングマスク膜６が形成される場合には、エッチングマスク膜６の上）にレジスト膜１１を有することができる。本実施形態の反射型マスクブランク１００には、レジスト膜１１を有する形態も含まれる。本実施形態の反射型マスクブランク１００では、適切な材料及び／又は適切な膜厚の吸収体膜４（吸収層４２及び反射率調整層４４）及びエッチングガスを選択することにより、レジスト膜１１の薄膜化も可能である。
【0085】
レジスト膜１１の材料としては、例えば化学増幅型レジスト（CAR：chemically-amplified resist）を用いることができる。レジスト膜１１をパターニングし、吸収体膜４（吸収層４２及び反射率調整層４４）をエッチングすることにより、所定の転写パターンを有する反射型マスク２００を製造することができる。
【0086】
＜＜裏面導電膜５＞＞
基板１の第２主面（裏面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。静電チャック用の裏面導電膜５に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／□（Ω／Square）以下である。裏面導電膜５の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法により、クロム、タンタル等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。
基板１の第２主面（裏面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。静電チャック用の裏面導電膜５に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／□（Ω／Square）以下である。裏面導電膜５の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法により、クロム、タンタル等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。
【0087】
裏面導電膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。
【0088】
裏面導電膜５のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらの何れかにホウ素、窒素、酸素及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。
【0089】
タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料としては、その表層に存在する窒素（Ｎ）が少ないことが好ましい。具体的には、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の裏面導電膜５の表層の窒素の含有量は、５原子％未満であることが好ましく、実質的に表層に窒素を含有しないことがより好ましい。タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の裏面導電膜５において、表層の窒素の含有量が少ない方が、耐摩耗性が高くなるためである。
【0090】
裏面導電膜５は、タンタル及びホウ素を含む材料からなることが好ましい。裏面導電膜５が、タンタル及びホウ素を含む材料からなることにより、耐摩耗性及び薬液耐性を有する導電膜２３を得ることができる。裏面導電膜５が、タンタル（Ｔａ）及びホウ素（Ｂ）を含む場合、Ｂ含有量は５～３０原子％であることが好ましい。裏面導電膜５の成膜に用いるスパッタリングターゲット中のＴａ及びＢの比率（Ｔａ：Ｂ）は９５：５～７０：３０であることが好ましい。
【0091】
裏面導電膜５の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されない。裏面導電膜５の厚さは、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜５はマスクブランク１００の第２主面側の応力調整も兼ね備えている。裏面導電膜５は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整されている。
【0092】
＜反射型マスク２００及びその製造方法＞
本実施形態の反射型マスク２００は、上述の反射型マスクブランク１００における吸収体膜４がパターニングされた吸収体パターン４ａを有する。
本実施形態の反射型マスク２００は、上述の反射型マスクブランク１００における吸収体膜４がパターニングされた吸収体パターン４ａを有する。
【0093】
反射型マスク２００の吸収体パターン４ａがＥＵＶ光を吸収し、吸収体パターン４ａの開口部でＥＵＶ光を反射することができるため、所定の光学系を用いてＥＵＶ光を反射型マスク２００に照射することにより、所定の微細な転写パターンを被転写物に対して転写することができる。
【0094】
本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する。ここでは概要説明のみを行い、後に実施例において詳細に説明する。また、ここでは、図３Ａから図３Ｅに示すように、反射型マスクブランク１００がエッチングマスク膜６を備える場合について説明する。
【0095】
反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主面の吸収体膜４の上に形成されたエッチングマスク膜６の上に、レジスト膜１１を形成し（図３Ａ参照、反射型マスクブランク１００としてレジスト膜１１を備えている場合は不要）、このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成する（図３Ｂ参照）。
【0096】
反射型マスクブランク１００の場合は、このレジストパターン１１ａをマスクとしてエッチングマスク膜６をエッチングして、エッチングマスクパターン６ａを形成する（図３Ｃ参照）。レジストパターン１１ａを酸素アッシング又は熱硫酸などのウェット処理で剥離する。次に、エッチングマスクパターン６ａをマスクとして吸収体膜４（反射率調整層４４及び吸収層４２）をエッチングすることにより、吸収体パターン４ａ（反射率調整層パターン４４ａ及び吸収層パターン４２ａ）が形成される（図３Ｄ参照）。エッチングマスクパターン６ａを除去して、吸収体パターン４ａ（反射率調整層パターン４４ａ及び吸収層パターン４２ａ）を形成する（図３Ｅ参照）。最後に、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行うことにより、反射型マスク２００を製造することができる。
【0097】
なお、エッチングマスクパターン６ａの除去は、吸収層４２のパターニングの際に、吸収層４２と同時にエッチングして除去することも可能である。
【0098】
本実施形態の反射型マスク２００では、エッチングマスクパターン６ａを除去せずに、吸収体パターン４ａの上に残すことができる。ただし、その場合、エッチングマスクパターン６ａを均一な薄膜として残す必要がある。エッチングマスクパターン６ａの薄膜としての不均一性を避ける点から、本実施形態の反射型マスク２００では、エッチングマスクパターン６ａを配置せず、除去することが好ましい。
【0099】
本実施形態の反射型マスク２００の製造方法は、上述の本実施形態の反射型マスクブランク１００のエッチングマスク膜６を、塩素系ガスと酸素ガスとを含むドライエッチングによってパターニングすることが好ましい。クロム（Ｃｒ）を含有するエッチングマスク膜６の場合には、塩素系ガス及び酸素ガスを用いて好適にドライエッチングをすることができる。また、反射率調整層４４を、フッ素系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることが好ましい。タンタル（Ｔａ）及び酸素（Ｏ）を含有する材料からなる反射率調整層４４の場合には、フッ素系ガスを用いて好適にドライエッチングをすることができる。吸収層４２を、フッ素系ガス又は酸素を含まない塩素系ガスを含むドライエッチングガスによってパターニングすることが好ましい。タンタル（Ｔａ）及び窒素（Ｎ）を含有する材料からなる吸収層４２の場合には、フッ素系ガス又は酸素を含まない塩素系ガスを用いて好適にドライエッチングをすることができる。このようにして、反射型マスク２００の吸収体パターン４ａを形成することできる。
【0100】
以上の工程により、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００を得ることができる。
【0101】
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、本実施形態の反射型マスク２００をセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有する。
本実施形態の半導体装置の製造方法は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、本実施形態の反射型マスク２００をセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有する。
【0102】
本実施形態の半導体装置の製造方法では、上述の反射型マスクブランク１００を用いて製造されるので、本実施形態の反射型マスク２００を用いて、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる。そのため、半導体装置の製造の際に、高い歩留まりで、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
【0103】
上記の本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に反射型マスク２００上の吸収体パターン４ａに基づく所望の転写パターンを形成することができる。このリソグラフィ工程に加え、被加工膜のエッチング、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を製造することができる。
【0104】
より詳しく説明すると、ＥＵＶ露光装置は、ＥＵＶ光を発生するレーザープラズマ光源、照明光学系、マスクステージ系、縮小投影光学系、ウエハステージ系、及び真空設備等から構成される。光源にはデブリトラップ機能と露光光以外の長波長の光をカットするカットフィルタ及び真空差動排気用の設備等が備えられている。照明光学系と縮小投影光学系は反射型ミラーから構成される。ＥＵＶ露光用反射型マスク２００は、その第２主面に形成された導電膜により静電吸着されてマスクステージに載置される。
【0105】
ＥＵＶ光源の光は、照明光学系を介して反射型マスク２００垂直面に対して６°から８°傾けた角度で反射型マスク２００に照射される。この入射光に対する反射型マスク２００からの反射光は、入射とは逆方向にかつ入射角度と同じ角度で反射（正反射）し、通常１／４の縮小比を持つ反射型投影光学系に導かれ、ウエハステージ上に載置されたウエハ（半導体基板）上のレジストへの露光が行われる。この間、少なくともＥＵＶ光が通る場所は真空排気される。なお、露光コンタミネーションを防止するために、露光中の雰囲気に水素ガスを導入する。また、この露光にあたっては、マスクステージとウエハステージを縮小投影光学系の縮小比に応じた速度で同期させてスキャンし、スリットを介して露光を行うスキャン露光が主流となっている。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、半導体基板上にレジストパターンを形成することができる。本実施形態では、水素ガスを含む雰囲気でＥＵＶ露光を行った場合に、吸収体パターン４ａが剥がれることを抑制することができる反射型マスク２００が用いられている。このため、本実施形態の反射型マスク２００を繰り返しＥＵＶ露光に使用したとしても、半導体基板上に形成されたレジストパターンは高い寸法精度を持つ所望のものとなる。そして、このレジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。このような露光工程や被加工膜加工工程、絶縁膜や導電膜の形成工程、ドーパント導入工程、あるいはアニール工程等その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
【実施例】
【0106】
以下、実施例について図面を参照しつつ説明する。なお、実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。
【0107】
下記の説明において、成膜した薄膜のＴａ、Ｂ、Ｎ、及びＯの元素組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定し、Ｈの元素組成は弾性反跳検出分析法（ＥＲＤＡ）により測定した。
【0108】
[実施例１]
実施例１の反射型マスクブランク１００について説明する。図２に示すように、実施例１の反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜５と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、吸収体膜４とを有する。吸収体膜４は、吸収層４２及び反射率調整層４４からなる。吸収層４２は、下層である下面領域４６及び上層である上面領域４８からなる。そして、図４Ａに示されるように、吸収体膜４の上にレジスト膜１１を形成する。図４Ａから図４Ｅは、反射型マスクブランク１００から反射型マスク２００を作製する工程を示す要部断面模式図である。
実施例１の反射型マスクブランク１００について説明する。図２に示すように、実施例１の反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜５と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、吸収体膜４とを有する。吸収体膜４は、吸収層４２及び反射率調整層４４からなる。吸収層４２は、下層である下面領域４６及び上層である上面領域４８からなる。そして、図４Ａに示されるように、吸収体膜４の上にレジスト膜１１を形成する。図４Ａから図４Ｅは、反射型マスクブランク１００から反射型マスク２００を作製する工程を示す要部断面模式図である。
【0109】
実施例１に用いた基板１の作製は、次のようにして行った。すなわち、第１主面及び第２主面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
【0110】
ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板１の第２主面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。
裏面導電膜５の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ。
裏面導電膜５の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ。
【0111】
次に、裏面導電膜５が形成された側と反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜２とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜２を形成した。ここでは４０周期としたが、これに限るものではなく、例えば６０周期でも良い。６０周期とした場合、４０周期よりも工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。
【0112】
引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、ＲｕＮｂターゲットを使用したイオンビームスパッタリング法によりＲｕＮｂ膜からなる保護膜３を２．５ｎｍの膜厚で成膜した。
【0113】
次に、保護膜３の上に吸収層４２（下層である下面領域４６及び上層である上面領域４８）及び反射率調整層４４からなる吸収体膜４を形成した。なお、表１に、実施例１の保護膜３、吸収層４２（下層及び上層）、及び反射率調整層４４の材料、膜厚、成膜（スパッタリング）の際に用いたターゲット及び成膜ガスの種類、水素（Ｈ）含有量、ホウ素（Ｂ）含有量、及び材料の組成比を示す。表１中、材料の含有量及び組成比の「ａｔ％」は、原子％（atomic %）を意味する。表１中、「RMS（nm）」は、吸収体膜４を形成後のマスクブランクの二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を示す。
【0114】
具体的には、まず、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＴａＢＮＨ膜からなる吸収層４２の下層（下面領域４６）を形成した。ＴａＢＮＨ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲットを用いて、Ｘｅガス、Ｎ２ガス、及びＨ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、表１に示す膜厚で成膜した。
【0115】
次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＴａＢＮ膜からなる吸収層４２の上層（上面領域４８）を形成した。ＴａＢＮ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲットを用いて、Ｘｅガス、及びＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、表１に示す膜厚で成膜した。
【0116】
表１に、実施例１のＴａＢＮＨ膜（下層である下面領域４６）及びＴａＢＮ膜（上層である上面領域４８）の元素比率を示す。
【0117】
次に、マグネトロンスパッタリング法により、ＴａＢＯ膜からなる反射率調整層４４を形成した。ＴａＢＯ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲットを用いて、ＡｒガスとＯ２ガスの混合ガス雰囲気にて、反応性スパッタリングで、表１に示す膜厚で成膜した。
【0118】
表１に、実施例１のＴａＢＯ膜（反射率調整層４４）の元素比率を示す。また、表１に、ＴａＢＯ膜（反射率調整層４４）の形成後の二乗平均平方根粗さＲＭＳを示す。
【0119】
以上のようにして、実施例１の反射型マスクブランク１００を製造した。
【0120】
次に、上記実施例１の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の反射型マスク２００を製造した。
【0121】
反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の上に、レジスト膜１１を１５０ｎｍの厚さで形成した（図４Ａ）。レジスト膜１１の形成には、化学増幅型レジスト（CAR）を用いた。このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図４Ｂ）。次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、ＴａＢＯ膜（反射率調整層４４）のドライエッチングを、ＣＦ４ガスを用いて行うことで、反射率調整層パターン４４ａを形成した（図４Ｃ）。その後、Ｃｌ２ガスを用いたドライエッチングにより、ＴａＢＮ膜（上層である上面領域４８）及びＴａＢＮＨ膜（下層である下面領域４６）をパターニングし、吸収層パターン４２ａを形成した（図４Ｄ）。
【0122】
その後、レジストパターン１１ａを酸素アッシングで剥離した（図４Ｅ）。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例１の反射型マスク２００を製造した。
【0123】
なお、必要に応じてウェット洗浄後マスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行うことができる。
【0124】
実施例１で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。露光コンタミネーションを防止するため、ＥＵＶ露光の際には、露光中の雰囲気に水素ガスを導入した。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
【0125】
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。
【0126】
実施例１の反射型マスク２００を用いて、繰り返し１０００回、露光中の雰囲気に水素ガスを導入してＥＵＶ露光を行った。１０００回の露光後、実施例１の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、膜剥がれが生じていないことが確認できた。
【0127】
[実施例２]
実施例２の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例２の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の下層（下面領域４６）の水素含有量及び膜厚が実施例１とは異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例２の吸収層４２（下層及び上層）の組成を示す。すなわち、実施例２の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の成膜の際に、表１に示す下層である下面領域４６の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスのうち、Ｈ２ガスの流量及び成膜時間を変更した。
実施例２の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例２の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の下層（下面領域４６）の水素含有量及び膜厚が実施例１とは異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例２の吸収層４２（下層及び上層）の組成を示す。すなわち、実施例２の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の成膜の際に、表１に示す下層である下面領域４６の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスのうち、Ｈ２ガスの流量及び成膜時間を変更した。
【0128】
表１に、実施例２のＴａＢＮＨ膜（下層である下面領域４６）の元素比率を示す。なお、実施例２のＴａＢＯ膜（反射率調整層４４）及びＴａＢＮ膜（上層である上面領域４８）の元素比率は、実施例１と同じであった。
【0129】
以上のようにして、実施例２の反射型マスクブランク１００を製造した。
【0130】
次に、上記実施例２の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１と同様にして実施例２の反射型マスク２００を製造した。実施例１と同様に、実施例２の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、膜剥がれが生じていないことが確認できた。
【0131】
[実施例３]
実施例３の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例３の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２（下層及び上層）及び反射率調整層４４がホウ素（Ｂ）を含有しない点で実施例１と異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例３の吸収層４２（下層及び上層）及び反射率調整層４４の組成を示す。すなわち、実施例３の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２（下層及び上層）及び反射率調整層４４の成膜の際に、表１に示す反射率調整層４４の組成になるように、反応性スパッタリングの際のターゲットとして、ホウ素（Ｂ）を含まないＴａターゲットを使用した。なお、反応性スパッタリングの際の混合ガスは、実施例１の場合と同様である。
実施例３の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例３の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２（下層及び上層）及び反射率調整層４４がホウ素（Ｂ）を含有しない点で実施例１と異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例３の吸収層４２（下層及び上層）及び反射率調整層４４の組成を示す。すなわち、実施例３の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２（下層及び上層）及び反射率調整層４４の成膜の際に、表１に示す反射率調整層４４の組成になるように、反応性スパッタリングの際のターゲットとして、ホウ素（Ｂ）を含まないＴａターゲットを使用した。なお、反応性スパッタリングの際の混合ガスは、実施例１の場合と同様である。
【0132】
表１に、実施例３のＴａＮＨ膜（下層である下面領域４６）、ＴａＮ膜（上層である上面領域４８）及びＴａＯ膜（反射率調整層４４）の元素比率を示す。
【0133】
以上のようにして、実施例３の反射型マスクブランク１００を製造した。
【0134】
次に、上記実施例３の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１と同様にして実施例３の反射型マスク２００を製造した。実施例１と同様に、実施例３の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、膜剥がれが生じていないことが確認できた。
【0135】
[実施例４]
実施例４の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例４の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の下面領域４６である下層が水素（Ｈ）を含まず、上面領域４８である上層が水素（Ｈ）を含む点で実施例１とは異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例４の吸収層４２（下層である下面領域４６及び上層である上面領域４８）の組成を示す。すなわち、実施例４の反射型マスクブランク１００は、下面領域４６である下層の成膜の際に、表１に示す下層のＴａＢＮ膜の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ｈ２ガスを用いずに、Ｘｅガス及びＮ２ガスの混合ガスを用いた。また、上面領域４８である上層の成膜の際に、表１に示す上層のＴａＢＮＨ膜の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ｘｅガス、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガスを用いた。
実施例４の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例４の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の下面領域４６である下層が水素（Ｈ）を含まず、上面領域４８である上層が水素（Ｈ）を含む点で実施例１とは異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例４の吸収層４２（下層である下面領域４６及び上層である上面領域４８）の組成を示す。すなわち、実施例４の反射型マスクブランク１００は、下面領域４６である下層の成膜の際に、表１に示す下層のＴａＢＮ膜の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ｈ２ガスを用いずに、Ｘｅガス及びＮ２ガスの混合ガスを用いた。また、上面領域４８である上層の成膜の際に、表１に示す上層のＴａＢＮＨ膜の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ｘｅガス、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガスを用いた。
【0136】
表１に、実施例４のＴａＢＮ膜（下層である下面領域４６）及びＴａＢＮＨ膜（上層である上面領域４８）の元素比率を示す。なお、実施例４のＴａＢＯ膜（反射率調整層４４）の元素比率は、実施例１と同じであった。
【0137】
以上のようにして、実施例４の反射型マスクブランク１００を製造した。
【0138】
次に、上記実施例４の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１と同様にして実施例４の反射型マスク２００を製造した。このとき、吸収体パターン４ａとして、パターンが疎な領域と密な領域とが形成されるようにした。実施例１と同様に、実施例４の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、パターンが疎な領域では膜剥がれが生じたが、パターンが密な領域では膜剥がれが生じていないことが確認できた。
【0139】
[実施例５]
実施例５の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例５の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の下面領域４６である下層、上面領域４８である上層及び反射率調整層４４が水素（Ｈ）を含む点で実施例１とは異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例５の吸収層４２（下層である下面領域４６及び上層である上面領域４８）及び反射率調整層４４の組成を示す。すなわち、実施例５の反射型マスクブランク１００は、表１に示す下層及び上層のＴａＮＨ膜の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ｘｅガス、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガスを用いた。また、反射率調整層４４の成膜の際に、表１に示すＴａＯＨ膜の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ａｒガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガスの混合ガスを用いた。
実施例５の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例５の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の下面領域４６である下層、上面領域４８である上層及び反射率調整層４４が水素（Ｈ）を含む点で実施例１とは異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例５の吸収層４２（下層である下面領域４６及び上層である上面領域４８）及び反射率調整層４４の組成を示す。すなわち、実施例５の反射型マスクブランク１００は、表１に示す下層及び上層のＴａＮＨ膜の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ｘｅガス、Ｎ２ガス及びＨ２ガスの混合ガスを用いた。また、反射率調整層４４の成膜の際に、表１に示すＴａＯＨ膜の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスとして、Ａｒガス、Ｏ２ガス及びＨ２ガスの混合ガスを用いた。
【0140】
表１に、実施例５のＴａＮＨ膜（下層である下面領域４６）、ＴａＮＨ膜（上層である上面領域４８）、ＴａＯＨ膜（反射率調整層４４）の元素比率を示す。
【0141】
以上のようにして、実施例５の反射型マスクブランク１００を製造した。
【0142】
次に、上記実施例５の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１と同様にして実施例５の反射型マスク２００を製造した。このとき、吸収体パターン４ａとして、パターンが疎な領域と密な領域とが形成されるようにした。実施例１と同様に、実施例５の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、パターンが疎な領域及び密な領域の何れも膜剥がれが生じていないことが確認できた。
【0143】
[実施例６]
実施例６の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例６の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２が（水素（Ｈ）ではなく）重水素（Ｄ）を含むことが実施例１と異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例６のＴａＢＮＤ膜（下層である下面領域４６）及びＴａＢＮ膜（上層である上面領域４８）の組成を示す。すなわち、実施例６の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の成膜の際に、表１に示すＴａＢＮＤ膜（下層である下面領域４６）の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスのうち、Ｈ２ガスの代わりにＤ２ガスを用いてＴａＢＮＤ膜を成膜した。
実施例６の反射型マスクブランク１００について説明する。実施例６の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２が（水素（Ｈ）ではなく）重水素（Ｄ）を含むことが実施例１と異なる以外は、実施例１の反射型マスクブランク１００と同様である。表１に、実施例６のＴａＢＮＤ膜（下層である下面領域４６）及びＴａＢＮ膜（上層である上面領域４８）の組成を示す。すなわち、実施例６の反射型マスクブランク１００は、吸収層４２の成膜の際に、表１に示すＴａＢＮＤ膜（下層である下面領域４６）の組成になるように、反応性スパッタリングの際の混合ガスのうち、Ｈ２ガスの代わりにＤ２ガスを用いてＴａＢＮＤ膜を成膜した。
【0144】
表１に、実施例６のＴａＢＮＤ膜（下層である下面領域４６）及びＴａＢＮ膜（上層である上面領域４８）の元素比率を示す。なお、実施例６のＴａＢＯ膜（反射率調整層４４）の元素比率は、実施例１と同じであった。
【0145】
以上のようにして、実施例６の反射型マスクブランク１００を製造した。
【0146】
次に、上記実施例６の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１と同様にして実施例６の反射型マスク２００を製造した。実施例１と同様に、実施例５の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、膜剥がれが生じていないことが確認できた。
【0147】
[比較例１]
比較例１として、ＴａＢＮ膜を吸収層４２とするマスクブランクを製造した。比較例１は、吸収層４２をＴａＢＮ膜（単層膜）とした以外は、基本的に実施例１と同様である。吸収層４２のＴａＢＮ膜の成膜は、実施例１の吸収層４２の上層のＴａＢＮ膜と同様にして行った。
比較例１として、ＴａＢＮ膜を吸収層４２とするマスクブランクを製造した。比較例１は、吸収層４２をＴａＢＮ膜（単層膜）とした以外は、基本的に実施例１と同様である。吸収層４２のＴａＢＮ膜の成膜は、実施例１の吸収層４２の上層のＴａＢＮ膜と同様にして行った。
【0148】
次に、上記比較例１の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の場合と同様に、比較例１の反射型マスク２００を製造した。
【0149】
比較例１で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。露光コンタミネーションを防止するため、ＥＵＶ露光の際には、露光中の雰囲気に水素ガスを導入した。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。
【0150】
比較例１の反射型マスク２００を用いて、繰り返し１０００回、露光中の雰囲気に水素ガスを導入してＥＵＶ露光を行った。１０００回の露光後、比較例１の反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの膜剥がれを評価したところ、膜剥がれが生じたことが確認できた。
【0151】
【表1】
【符号の説明】
【0152】
１ 基板
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ 吸収体膜
４ａ 吸収体パターン
５ 裏面導電膜
６ エッチングマスク膜
６ａ エッチングマスクパターン
１１ レジスト膜
１１ａ レジストパターン
４２ 吸収層
４２ａ 吸収層パターン
４４ 反射率調整層
４４ａ 反射率調整層パターン
４６ 下面領域
４８ 上面領域
１００ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ 吸収体膜
４ａ 吸収体パターン
５ 裏面導電膜
６ エッチングマスク膜
６ａ エッチングマスクパターン
１１ レジスト膜
１１ａ レジストパターン
４２ 吸収層
４２ａ 吸収層パターン
４４ 反射率調整層
４４ａ 反射率調整層パターン
４６ 下面領域
４８ 上面領域
１００ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】