特許 7503095 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-11

(45)【発行日】2024-06-19

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20240612BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240612BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240612BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240612BHJP

【ＦＩ】

H01M4/131

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/36 D

H01M4/505

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022078370

(22)【出願日】2022-05-11

(65)【公開番号】P2023167298

(43)【公開日】2023-11-24

【審査請求日】2023-06-08

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 慎也

(72)【発明者】

【氏名】辻子 曜

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０６５４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１４２２７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１２４０１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２２－５３４２３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３９

Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に支持された正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質層は、正極下層と、前記正極下層よりも前記正極集電体から離れた位置に配置される正極上層と、を備える複層構造であり、
前記正極下層は、リチウム以外の金属元素に対するニッケルの含有量が７０モル％以上である第１のＮｉ含有リチウム複合酸化物を含む第１正極活物質を備え、
前記第１のＮｉ含有リチウム複合酸化物は、空隙率が、２％未満であり、
前記正極上層は、リチウム以外の金属元素に対するニッケルの含有量が７０モル％以上である第２のＮｉ含有リチウム複合酸化物と、６族または１３族に属する元素のうちの少なくとも１種の元素からなり、前記第２のＮｉ含有リチウム複合酸化物に付着している被覆元素と、を含む第２正極活物質を備え、
前記第２のＮｉ含有リチウム複合酸化物は、
一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、
空隙率が、２％以上２０％以下であり、
電子顕微鏡で観察した断面観察画像において、前記二次粒子の内部には、前記一次粒子の平均断面積よりも大きい空隙が存在せず、
前記第２のＮｉ含有リチウム複合酸化物の金属元素の合計を１００モル％としたときに、前記被覆元素の割合が、０．５モル％以上３モル％以下である、
非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記被覆元素が、ホウ素である、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記被覆元素が、前記二次粒子の内部の前記一次粒子の表面に存在する、
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記正極活物質層の全体の厚みに対する前記正極上層の厚みの比が、０．１以上０．５以下である、
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項5】

前記第１のＮｉ含有リチウム複合酸化物および前記第２のＮｉ含有リチウム複合酸化物のうちの少なくとも一方が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である、
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解質二次電池の正極には、一般的に、正極活物質としてリチウム複合酸化物が用いられている（特許文献１，２参照）。例えば特許文献１には、正極活物質として、リチウム以外の金属元素の合計に対するニッケル（Ｎｉ）の含有量が３０～６０モル％であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１５－２２９５０号公報

【文献】特開２０１０－１５３４０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

非水電解質二次電池はその普及に伴い、さらなる性能の向上が求められている。そこで近年、エネルギー密度を向上する観点等から、正極活物質としてＮｉ含有量を７０モル％以上と高くしたリチウム複合酸化物を用いることが検討されている。しかし、本発明者らの検討によれば、このようにＮｉ含有量の高いリチウム複合酸化物（以下、「高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物」ともいう。）を用いる場合、従来のＮｉ含有量が低いリチウム複合酸化物を用いる場合に比べて、高い電圧で電池を保存している際にガスが発生しやすくなる課題があった。

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、正極にＮｉ含有量の高いＮｉ含有リチウム複合酸化物を備え、高エネルギー密度でかつ高電圧下におけるガスの発生が抑制された非水電解質二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

特に限定されるものではないが、本発明者らが種々検討を重ねたところ、Ｎｉ含有量の高いＮｉ含有リチウム複合酸化物を用いた場合に多量のガスが発生する要因として、次のことが考えられた。すなわち、エネルギー密度を高めるために正極を高い圧力でプレスしたり、充放電にともなって正極が膨張したりすると、特に正極の表面側（上層部）に位置する正極活物質に大きな負荷がかかる。これにより、当該部分の正極活物質にプレス割れが生じやすい。その結果、プレス割れした個所で新たに粒子の表面が露出して、非水電解質と副反応を生じてしまう。このことにより、特に高電圧下においてガスが多量に発生することが考えられた。そこで、本発明が創出された。

【0007】

本発明により、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体に支持された正極活物質層と、を備え、上記正極活物質層は、正極下層と、上記正極下層よりも上記正極集電体から離れた位置に配置される正極上層とを備える複層構造である非水電解質二次電池が提供される。上記正極下層は、リチウム以外の金属元素に対するニッケルの含有量が７０モル％以上である第１のＮｉ含有リチウム複合酸化物を含む第１正極活物質を備える。上記第１のＮｉ含有リチウム複合酸化物は、空隙率が、２％未満である。上記正極上層は、リチウム以外の金属元素に対するニッケルの含有量が７０モル％以上である第２のＮｉ含有リチウム複合酸化物と、６族または１３族に属する元素のうちの少なくとも１種の元素からなり、上記第２のＮｉ含有リチウム複合酸化物に付着している被覆元素と、を含む第２正極活物質を備える。上記第２のＮｉ含有リチウム複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、空隙率が、２％以上２０％以下であり、電子顕微鏡で観察した断面観察画像において、上記二次粒子の内部には、上記一次粒子の平均断面積よりも大きい空隙が存在せず、上記第２のＮｉ含有リチウム複合酸化物の金属元素の合計を１００モル％としたときに、上記被覆元素の割合が、０．５モル％以上３モル％以下である。

【0008】

このような構成によれば、高エネルギー密度でかつ高電圧下におけるガスの発生が抑制された非水電解質二次電池を実現できる。詳しくは、応力の負荷が小さい正極下層に、二次粒子の空隙率が２％未満と相対的に緻密なＮｉ含有リチウム複合酸化物を含む第１正極活物質を配置することで、高いエネルギー密度を実現できる。また、応力の負荷が大きい正極上層では、Ｎｉリチウム複合酸化物の空隙率を正極下層に含まれるものよりも大きくし、かつ、二次粒子内の空隙を一次粒子の平均断面積よりも小さくすることで、二次粒子の内部に適切な空隙を確保することができる。これにより、正極上層では、二次粒子内に被覆元素を満遍なく行き渡らせ、一次粒子表面を被覆元素で予めコートしておくことができる。その結果、たとえ第２正極活物質がプレス割れしても、非水電解質との副反応が抑えられ、高電圧下で発生するガスの量を低減できる。

【0009】

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、上記被覆元素が、ホウ素である。これにより、非水電解質との副反応がより高いレベルで抑えられ、高電圧下で発生するガスの量をさらに低減できる。

【0010】

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、上記被覆元素が、上記二次粒子の内部の上記一次粒子の表面に存在する。これにより、一次粒子の表面で非水電解質が反応することをより高いレベルで抑えられ、高電圧下で発生するガスの量をさらに低減できる。

【0011】

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、上記正極活物質層の全体の厚みに対する上記正極上層の厚みの比が、０．１以上０．５以下である。これにより、高エネルギー密度化と、高電圧下でのガス発生の抑制とを、高いレベルで両立できる。

【0012】

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、上記第１のＮｉ含有リチウム複合酸化物および上記第２のＮｉ含有リチウム複合酸化物のうちの少なくとも一方が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である。これにより、内部抵抗を低減して、電池特性（例えばサイクル特性や出力特性）を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】一実施形態に係る非水電解質二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。

【図2】一実施形態に係る正極シートの構造を模式的に示す断面図である。

【図3】（Ａ）は、一実施形態に係る第１正極活物質を模式的に示す断面図であり、（Ｂ）は、一実施形態に係る第２正極活物質を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、適宜図面を参照しながら、本発明のいくつかの好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

【0015】

なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池全般をいう。また、本明細書において範囲を示す「Ｘ～Ｙ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＸより大きい」および「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものとする。

【0016】

〔非水電解質二次電池〕
図１は、一実施形態に係る非水電解質二次電池１００の内部構造を模式的に示す断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１００は、扁平形状の電極体２０と、非水電解質８０とが、扁平な角形の電池ケース３０に収容され密閉されてなる角型電池である。非水電解質二次電池１００は、後述する正極シート５０を有することで特徴づけられ、それ以外の構成は従来同様であってよい。また、非水電解質二次電池は、他の実施形態において、コイン型、ボタン型、円筒型、ラミネートケース型等であってもよい。

【0017】

電池ケース３０は、電極体２０と非水電解質８０とを収容する外装容器である。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。電池ケース３０の外表面には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、が設けられている。正極端子４２は正極集電板４２ａと電気的に接続され、負極端子４４は負極集電板４４ａと電気的に接続されている。

【0018】

電極体２０は、ここでは、帯状の正極シート５０と、帯状の負極シート６０とが、２枚の帯状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態の捲回電極体である。ただし、他の実施形態において、電極体は、矩形状の正極と矩形状の負極とが矩形状のセパレータを介して積層されてなる積層電極体であってもよい。図１に一部破断して示すように、正極シート５０は、帯状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に、長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。なお、正極シート５０については、後に詳しく述べる。負極シート６０は、帯状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に、長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。

【0019】

電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交する幅方向）の両端には、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した正極活物質層非形成部分５２ａ、および負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した負極活物質層非形成部分６２ａが、外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、それぞれ、集電部として機能する。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが設けられている。なお、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの形状は、図示例のものに限られない。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、所定の形状に加工された集電タブとして形成されていてもよい。

【0020】

負極集電体６２は、金属製であることが好ましく、金属箔からなることがより好ましい。負極集電体６２は、ここでは銅箔である。負極活物質層６４は負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、負極活物質以外の添加成分を含んでもよい。添加成分としては、例えば、バインダ、増粘剤等が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のゴム類、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。

【0021】

セパレータシート７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル等の樹脂製の多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータシート７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0022】

非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する非水電解液である。ただし、他の実施形態において、ポリマー電解質であってもよい。非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類等の有機溶媒を、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が挙げられる。

【0023】

〔正極〕
図２は、一実施形態に係る正極シート５０の構造を模式的に示す断面図である。正極シート５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２に支持された正極活物質層５４と、を備える。なお、図２では、正極集電体５２の片側の表面にのみ正極活物質層５４が図示されているが、両側の表面にそれぞれ設けられていてもよい。正極活物質層５４は複層構造であり、正極集電体５２に近い側に位置する正極下層５４Ａと、正極下層５４Ａよりも正極集電体５２から離れた側（言い換えれば、正極シート５０の表面側）に位置する正極上層５４Ｂと、を備えている。正極活物質層５４は、ここでは二層構造であり、正極集電体５２の表面に正極下層５４Ａが設けられ、正極下層５４Ａの表面に正極上層５４Ｂが設けられている。正極上層５４Ｂは最表面を構成している。ただし、他の実施形態において、例えば、正極集電体５２と正極下層５４Ａとの間に第３の層が介在されていてもよいし、正極下層５４Ａと正極上層５４Ｂとの間に第４の層が介在されていてもよい。

【0024】

正極集電体５２は、金属製であることが好ましく、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属箔からなることがより好ましい。正極集電体５２は、ここではアルミニウム箔である。正極集電体５２の厚みは、例えば５～３５μｍであり、好ましくは７～２０μｍである。

【0025】

正極下層５４Ａは、少なくとも第１正極活物質１（図３（Ａ）参照）を含んでいる。図３（Ａ）は、一実施形態に係る第１正極活物質１を模式的に示す断面図である。第１正極活物質１は、第１の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａ（以下、単に「高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａ」ということがある。）を含んでいる。第１の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａは、ここに開示されるＮｉ含有量が７０モル％以上であるリチウム複合酸化物の一例である。第１正極活物質１は、ここでは高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａからなっている。ただし、ここに開示される技術の効果を阻害しない範囲内で、例えば後述する第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａと同様に、被覆元素等をさらに含んでいてもよい。例えば、第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａよりも少ない添加量で、被覆元素等をさらに含んでいてもよい。また、図３（Ａ）は、例示であり図示されたものに限定されない。例えば、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａはここでは略球状であるが、不定形状等であってもよい。なお、本明細書において「略球状」とは、全体として概ね球体と見なせる形態を示し、電子顕微鏡の断面観察画像に基づく平均アスペクト比（長径／短径比）が、概ね１～２、例えば１～１．５であることをいう。

【0026】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａは、必須元素としてＮｉを含み、電池のエネルギー密度を向上する観点から、リチウム以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有量が７０モル％以上の化合物である。Ｎｉの含有量は７５モル％以上、例えば８０モル％以上であることが好ましい。具体例として、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａは、Ｎｉに加えて、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。なかでも、初期抵抗が小さい等、電池特性に優れることから、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。

【0027】

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

【0028】

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、下式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＱ_β （Ｉ）
上記式（Ｉ）中の、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、－０．３≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０２≦ｚ≦０．２８、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

【0029】

ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．３を満たし、より好ましくは０≦ｘ≦０．１５を満たし、さらに好ましくは０である。電池特性（例えばエネルギー密度、サイクル特性、出力特性）をバランスする観点から、ｙは、好ましくは０．７５≦ｙ≦０．９５を満たし、例えば０．８≦ｙ≦０．９であり、ｚは、好ましくは０．０３≦ｚ≦０．２２を満たし、より好ましくは０．１０≦ｚ≦０．２を満たす。αは、好ましくは０≦α≦０．０５を満たし、より好ましくは０である。βは、好ましくは０≦β≦０．１を満たし、より好ましくは０である。

【0030】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａは層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。このような結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物等が挙げられる。ただし、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａの結晶構造は、スピネル構造等であってもよい。なお、結晶構造は、Ｘ線回折法等で確認できる。

【0031】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａの平均粒子径（Ｄ５０）は、電池特性（例えばエネルギー密度や出力特性）を向上する観点から、概ね２５μｍ以下であるとよく、一実施形態において、０．０５～２５μｍであり、好ましくは１～２３μｍ、例えば１０～２０μｍである。なお、本明細書において「平均粒子径（Ｄ５０）」とは、メジアン径（Ｄ５０）を指し、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を意味する。

【0032】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａは、ここでは複数の一次粒子１ｐが物理的または化学的な結合力によって凝集してなる二次粒子状である。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａ（すなわち二次粒子）は、多数の一次粒子１ｐが集合して１つの粒子が形成された一次粒子１ｐの集合体である。なお、本明細書において「一次粒子」とは、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａを構成する粒子の最小単位をいい、具体的には、外見上の幾何学的形態から判断した最小の単位をいう。１つの二次粒子を構成する一次粒子１ｐの数は、典型的には１０個以上、例えば２０個以上である。なお、１つの二次粒子における一次粒子１ｐの数は、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）を用いて、１万～３万倍の拡大倍率で二次粒子を観察することにより、確認できる。ただし、後述する他の実施形態に記載するように、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａは、単粒子状であってもよい。

【0033】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａの二次粒子の内部には、後述する第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａに比べて、一次粒子１ｐが相対的に緻密に配置されている。言い換えれば、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａの二次粒子の内部には、凝集した一次粒子１ｐ間の隙間に由来する空隙が、後述する第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａよりも少ない。本実施形態において、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａは、空隙率が２％未満である。空隙率は、１％以下であってもよい。空隙率を所定値以下とすることで、エネルギー密度を向上できる。第１正極活物質１の空隙率は、例えば、従来公知の晶析法によって前駆体である水酸化物を生成する際の生成条件（具体的には、反応液中のアンモニウムイオン濃度）を変更することによって、調整できる。

【0034】

なお、二次粒子の空隙率は、次のようにして求めることができる。すなわち、まず、クロスセクションポリッシャー加工等によって高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａの断面観察用試料を作製する。次に、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）を用いて、断面観察用試料を観察し、断面観察画像を取得する。得られた断面観察画像から、画像解析ソフト（例えば「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて、一次粒子１ｐと空隙とを二値化処理し、二次粒子全体の面積と、二次粒子内部の全空隙の面積と、をそれぞれ求める。そして、次の式：（全空隙の面積／二次粒子全体の面積）×１００；から、空隙率（％）を求めることができる。

【0035】

正極上層５４Ｂは、少なくとも第２正極活物質２（図３（Ｂ）参照）を含んでいる。図３（Ｂ）は、一実施形態に係る第２正極活物質２を模式的に示す断面図である。第２正極活物質２は、母材となる第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａ（以下、単に「高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａ」ということがある。）と、第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａに付着している被覆元素４と、を含んでいる。第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａは、ここに開示されるＮｉ含有量が７０モル％以上であるリチウム複合酸化物の一例である。被覆元素４は、典型的には、物理的および／または化学的な結合によって、第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａに付着している。被覆元素４は、化合物（例えば酸化物やＬｉ化合物）の状態で含まれていてもよい。なお、図３（Ｂ）は、例示であり図示されたものに限定されない。

【0036】

第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａの形状、種類、結晶構造、平均粒子径（Ｄ５０）は、上記した第１の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａの形状、種類、結晶構造、平均粒子径（Ｄ５０）と同様であってよい。例えば、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａの形状は、略球状であってもよいし、不定形状等であってもよい。また、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａは、第１の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａと同じ種類（化学組成）であってもよい。電池特性を向上する観点からは、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａがリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であることが好ましい。特には上記した式（Ｉ）で表される組成のものが好ましい。また、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａは層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。

【0037】

高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａは、第１の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａと同様に、複数の一次粒子２ｐが物理的または化学的な結合力によって凝集してなる二次粒子状である。１つの二次粒子を構成する一次粒子２ｐの数は、典型的には１０個以上、例えば２０個以上である。高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａは多孔質構造を有し、二次粒子の内部には、凝集した一次粒子２ｐ間の隙間に由来する空隙Ｓが存在している。空隙Ｓは、開口していてもよく、開口していなくてもよい。空隙Ｓは、断面視において、二次粒子の仮想的な外形線ＯＬの内部に位置し、典型的には複数の一次粒子２ｐによって囲まれた空間である。

【0038】

本実施形態において、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａ（二次粒子）の空隙率は、２～２０％である。二次粒子の空隙率は、例えば３％以上、５％以上、１０％以上であってもよい。空隙率を所定値以上とすることで、初期抵抗を低減できる。また、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａの二次粒子の内部に適切な空隙Ｓを確保することができ、例えば二次粒子の中心部まで、被覆元素４を満遍なく行き渡らせることができる。その結果、たとえ二次粒子がプレス割れしても、非水電解質との副反応が抑えられ、高電圧下で発生するガスの量を低減できる。二次粒子の空隙率は、１８％以下、１５％以下であってもよい。空隙率を所定値以下とすることで、エネルギー密度を向上できる。また、二次粒子が割れにくくなり、粒子形状を安定して維持できる。さらに、非水電解質と反応する表面積を低減できる。なお、第２正極活物質２の空隙率は、例えば、従来公知の晶析法によって前駆体である水酸化物を生成する際の生成条件（具体的には、反応液中のアンモニウムイオン濃度）を変更することによって、調整できる。

【0039】

一次粒子２ｐの平均一次粒子径は、例えば、０．０５～５μｍであってもよい。二次粒子の機械的強度と電池特性（例えばサイクル特性や出力特性）とを好適に高める観点から、平均一次粒子径は、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径を所定以上とすることで、非水電解質との反応をより良く抑制できる。また、平均一次粒子径は、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径を所定以下とすることで、充放電を繰り返しても二次粒子に割れが生じにくくなる。

【0040】

なお、本明細書において「平均一次粒子径」とは、上記断面観察画像から把握され、かつ任意に選ばれる複数（例えば１０個以上）の一次粒子２ｐの長径の平均値を指す。平均一次粒子径は、例えば、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（例えば「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」）を用いて、上記断面観察画像から任意に選択した複数の一次粒子２ｐの長径をそれぞれ求め、その平均値を算出することにより求めることができる。

【0041】

本実施形態において、二次粒子を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）で観察した断面観察画像において、二次粒子の内部には、一次粒子２ｐの平均断面積よりも大きい空隙Ｓが存在しない。これにより、上記を満たさない場合と比べて、二次粒子の内部に小さな空隙Ｓを適切に確保することができ、例えば二次粒子の中心部まで、被覆元素４を満遍なく行き渡らせることができる。その結果、非水電解質との反応を好適に抑制でき、充放電を繰り返しても一次粒子２ｐの表面に被膜が形成され難くなる。一次粒子２ｐの平均断面積と空隙Ｓとの大小関係は、例えば、上記前駆体である水酸化物をリチウム源となる化合物と混合して焼成する際の焼成条件（具体的には、焼成温度および焼成時間）を変更することによって調整できる。

【0042】

なお、二次粒子の内部に一次粒子２ｐの平均断面積よりも大きい空隙Ｓが存在しないことは、次のようにして確認できる。すなわち、まず、上記断面観察画像において、画像解析ソフトを用いて一次粒子２ｐと空隙Ｓとを二値化処理し、複数（例えば１０個以上）の一次粒子２ｐの平均断面積を求める。また、複数の空隙Ｓ（すなわち、一次粒子２ｐに囲まれ閉じられた領域）のなかで最も大きい空隙Ｓの断面積を求める。そして、最も大きい空隙Ｓの断面積（最大空隙面積）と、一次粒子２ｐの平均断面積（平均一次粒子面積）とが、次の関係：（最大空隙面積／平均一次粒子面積）≦１．0；を満たすことで、確認できる。

【0043】

被覆元素４は、６族（クロム族）または１３族に属する元素のうちの少なくとも１種の元素からなっている。具体例として、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。なかでも、コストや入手容易性の観点からは、タングステン（Ｗ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）等が好ましく、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮できることから、ホウ素（Ｂ）が特に好ましい。

【0044】

被覆元素４は、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａの金属元素の合計を１００モル％としたときに、０．５～３モル％の割合で含まれている。被覆元素４の割合は、例えば、１．０モル％以上、１．５モル％以上であってもよい。被覆元素４の割合を所定値以上とすることで、被覆元素４を高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａに満遍なく行き渡らせることができる。その結果、たとえ二次粒子がプレス割れしても、非水電解質との副反応が抑えられ、高電圧下で発生するガスの量を低減できる。被覆元素４の割合は、例えば、２．５モル％以下、２．０モル％以下であってもよい。被覆元素４の割合を所定値以下とすることで、内部抵抗を低減でき、電池特性（例えばサイクル特性や出力特性）を向上できる。なお、第２正極活物質２における被覆元素４の割合は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析によって求めることができる。

【0045】

被覆元素４は、少なくとも第２正極活物質２の外表面、具体的には高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａの二次粒子の表面に付着していることが好ましい。このとき、被覆元素４による第２正極活物質２の被覆率は、５０％以上であってもよい。なお、被覆元素４が二次粒子の表面に付着していること、および、被覆元素４で被覆されている部分の割合（被覆率）は、例えば第２正極活物質２に対してＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析によって確認できる。

【0046】

被覆元素４は、上記二次粒子の表面に加えて、あるいは、上記二次粒子の表面にかえて、二次粒子の内部に存在することが好ましい。具体的には、二次粒子の内部の一次粒子２ｐの表面に被覆元素４が存在することが好ましい。二次粒子の内部に存在する被覆元素４の量は、二次粒子の表面に存在する被覆元素４の量よりも多くてもよいし、少なくてもよい。これにより、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮できる。なお、被覆元素４が二次粒子の内部に存在することは、ＬＡ―ＩＣＰ―ＭＳ（Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）分析によって確認できる。

【0047】

正極活物質層５４の全体の厚みに対する正極下層５４Ａの厚みの比は、概ね０．３以上、好ましくは０．５以上であるとよい。これにより、エネルギー密度をさらに向上できる。上記正極下層５４Ａの厚みの比は、概ね０．８以下、好ましくは０．９以下であるとよい。また、正極活物質層５４の全体の厚みに対する正極上層５４Ｂの厚みの比は、概ね０．１以上、好ましくは０．２以上であるとよい。これにより、高電圧下でのガス発生をより好適に抑制できる。上記正極上層５４Ｂの厚みの比は、概ね０．７以下、好ましくは０．５以下あるとよい。

【0048】

正極下層５４Ａは、ここに開示される技術の効果を阻害しない範囲内で、第１正極活物質１以外の正極活物質を含んでもよい。同様に、正極上層５４Ｂは、ここに開示される技術の効果を阻害しない範囲内で、第２正極活物質２以外の正極活物質を含んでもよい。正極下層５４Ａ（または正極上層５４Ｂ）に含まれる正極活物質全体を１００質量％としたときに、第１正極活物質１（または第２正極活物質２）の割合は、概ね５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、例えば８５～１００質量％であるとよい。これにより、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮できる。

【0049】

正極下層５４Ａおよび／または正極上層５４Ｂは、さらに正極活物質以外の添加成分を含んでもよい。添加成分としては、例えば、導電材、バインダ、リン酸三リチウム等が挙げられる。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。

【0050】

特に限定されないが、正極活物質層５４の全体を１００質量％としたときに、正極活物質の割合（例えば第１正極活物質１および第２正極活物質２の合計割合）は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０～９９質量％であり、さらに好ましくは８５～９８質量％である。導電材の割合は、０．５～１５質量％が好ましく、例えば１～１０質量％、さらには１～５質量％がより好ましい。バインダの割合は、０．５～１５質量％が好ましく、例えば０．８～１０質量％、さらには１～５質量％がより好ましい。

【0051】

正極活物質層５４の密度は、体積エネルギー密度を高める観点から、３．０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、３．２ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましく、３．５～４．０ｇ／ｃｍ^３が特に好ましい。このように正極活物質層５４の密度を高める場合、正極活物質層５４の表面側（上層）で正極活物質にプレス割れが生じやすい。よって、ここに開示される技術を適用することが特に効果的である。

【0052】

〔正極活物質の製造方法〕
特に限定されないが、上記したような第１正極活物質１（高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａ）は、例えば従来公知の晶析法によって好適に製造できる。晶析法では、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａの前駆体である水酸化物を生成する際に、アルカリ性の化合物としてアンモニウムイオンを含む化合物（例えばアンモニア）を用い、反応液中のアンモニウムイオン濃度を、概ね１５ｇ／Ｌよりも大きく、例えば１６～２５ｇ／Ｌとするとよい。これによって、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａの空隙率を２％未満とし得る。

【0053】

一方、第２正極活物質２は、例えば従来公知の晶析法で母材となる高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａを作製した後、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａに被覆元素４を導入することによって好適に製造することができる。晶析法では、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａの前駆体である水酸化物を生成する際に、アルカリ性の化合物としてアンモニウムイオンを含む化合物（例えばアンモニア）を用い、反応液中のアンモニウムイオン濃度を、概ね１５ｇ／Ｌ以下、例えば２～１５ｇ／Ｌとするとよい。これによって、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａの空隙率を２～２０％とし得る。

【0054】

被覆元素４の導入は、従来公知の方法（例えば、乾式混合法や湿式混合法）により行うことができる。一実施形態では、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａと、ホウ素源とを上記混合比で乾式混合し、混合物を熱処理する。このとき、熱処理温度を、概ね３００～５００℃とし、熱処理時間を、概ね１～１０時間とし、昇温速度を、概ね５～４０℃／分とすることによって、二次粒子の内部に一次粒子の平均断面積よりも大きい空隙が存在しない高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物２Ａを好適に作製できる。

【0055】

〔別の実施形態〕
なお、上記した第１正極活物質１（高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物１Ａ）は、図３（Ａ）に示すように二次粒子状であったが、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、単粒子であってもよい。なお、本明細書において「単粒子」は、単一の結晶核の成長によって生成した粒子であり、よって結晶粒界を含まない単結晶体の粒子をいう。粒子が単結晶体であることは、例えば、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）による電子線回折像の解析によって確認できる。１つの単粒子を構成する一次粒子の数は、典型的には１０個未満、例えば１～５個である。単粒子は、例えば従来公知の溶融塩法によって好適に製造できる。

【0056】

〔非水電解質二次電池の用途〕
非水電解質二次電池１００は、各種用途に利用可能であるが、エネルギー密度が高いこと等から、例えば、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）等が挙げられる。

【0057】

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0058】

〔試験例Ｉ〕
＜例１＞
まず、第１正極活物質を用意した。具体的には、晶析法によって前駆体である水酸化物を生成する際に、アルカリ性の化合物としてアンモニウムイオンを含む化合物を用い、反応液中のアンモニウムイオン濃度を２０ｇ／Ｌとすることによって、空隙率が１％である二次粒子状の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）を用意した。

【0059】

そして、この正極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極下層形成用のスラリーを調製した。

【0060】

また、第２正極活物質を用意した。具体的には、晶析法によって前駆体である水酸化物を生成する際に、アルカリ性の化合物としてアンモニウムイオンを含む化合物を用い、反応液中のアンモニウムイオン濃度を１５ｇ／Ｌとし、かつ、水酸化物とリチウム源とを混合して焼成する際に、焼成温度を８００℃とし、焼成時間を１０時間とすることによって、空隙率が２％である二次粒子状の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）を用意した。そして、この高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を、被覆元素を含む被覆元素源（ここでは、ホウ素を含むホウ酸）と乾式混合し、３００℃で３時間熱処理することにより、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の二次粒子の空隙にホウ素を導入し、第２正極活物質を用意した。

【0061】

そして、この正極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極上層形成用スラリーを調製した。

【0062】

次に、正極下層形成用のスラリーをアルミ箔（正極集電体）の両面にそれぞれ塗布し、乾燥した。次に、正極下層形成用のスラリーの塗膜の上に、それぞれ正極上層形成用のスラリーを塗布し、乾燥した。その後、圧延ローラーにより、正極活物質層の密度が３．６ｇ／ｃｍ^３になるように塗膜を圧延した。これにより、正極集電体の両面にそれぞれ二層構造の正極活物質層が配置された正極を作製した。なお、正極下層と正極上層との圧延後の塗布厚みの比は、正極下層：正極上層＝４：１とした。すなわち、（正極上層の厚み／正極活物質層全体の厚み）＝０．２とした。

【0063】

また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中で混合し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した。そして、圧延ローラーにより、負極活物質層を圧延して、負極シートを作製した。

【0064】

また、セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。次に、正極シートと負極シートとを、セパレータが介在するようにしつつ重ね合わせて、電極体を作製した。次に、電極体に電極端子を取り付け、これを電池ケースに挿入して、非水電解質を注液した。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、電池ケースを封止することによって、例１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0065】

＜例２～６および比較例１～３＞
例２～４および比較例１では、正極上層の第２正極活物質として、表１に示す空隙率を有し、かつ被覆元素（ホウ素）を表１に示す割合とした高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様の方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の空隙率は、前駆体となる水酸化物の生成条件を変更することによって調整した。

【0066】

比較例２では、従来公知の中空形状（すなわち、一次粒子が融着した二次粒子からなる殻部と、殻部の内側に形成された中空部と、を有する形状）の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様の方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
比較例３では、正極下層の第１正極活物質として、空隙率が１０％の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様の方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0067】

例５～６では、被覆元素源として、ホウ酸にかえて、それぞれ表１に示す化合物を使用した高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様の方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

【0068】

＜正極活物質の評価１＞
ＬＡ―ＩＣＰ―ＭＳ分析により、被覆元素（具体的には、例１～４および比較例１～３ではＢ（ホウ素）、例５ではＡｌ（アルミニウム）、例６ではＷ（タングステン））が、二次粒子の内部に入り込んでいるかを確認した。なお、測定分解能は４μｍであり、Ｓ／Ｎが低いため、任意の１０点で測定を行い判断した。結果を表１に示す。表１では、二次粒子の内部（ここでは中心部）で被覆元素が確認された場合に「有」と記載し、確認されなかった場合に「無し」と記載している。

【0069】

＜正極活物質の評価２＞
また、上記した方法により、第２正極活物質の断面観察用試料を作製し、走査型電子顕微鏡を用いて断面観察画像を取得した。そして、画像解析ソフトを用いて、一次粒子が存在する部分を例えば白色、一次粒子が存在しない空隙部分を例えば黒色とする二値化処理を行った。次に、任意の１０個の一次粒子の平均断面積と、複数の空隙Ｓの断面積と、をそれぞれ求めた。そして、最も大きい空隙Ｓの断面積（最大空隙面積）と、一次粒子の平均断面積（平均一次粒子面積）との比：（最大空隙面積／平均一次粒子面積）；を算出した。結果を表１に示す。

【0070】

＜高電圧保存時のガス発生量の評価＞
まず、フロリナートを溶媒としたアルキメデス法により、初期状態の各評価用リチウムイオン二次電池の体積を求めた。この体積を初期体積とした。次に、２５℃の環境下で各評価用リチウムイオン二次電池を４．３Ｖ（高電圧）まで充電し、４５℃環境下で５日間保持した。その後、フロリナートを溶媒としたアルキメデス法により、高電圧保持後の各評価用リチウムイオン二次電池の体積を求めた。そして、高電圧保持後の体積と初期体積との差（ｍＬ）を求め、これを高電圧保存後のガス量とした。結果を表１に示す。

【0071】

＜エネルギー密度の評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．１８Ｖまで定電流充電し、その後、電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ^２になるまで定電圧充電した。次いで、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３．４８Ｖまで定電流放電した。そして、このときの放電カーブから体積エネルギー密度を算出した。結果を表１に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

表１の結果より、二次粒子の空隙率を０．５％とした比較例１や、中空形状の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いた比較例２では、高電圧下でのガス発生量が多かった。この理由として、比較例１では、二次粒子の空隙率が低すぎて、二次粒子内への添加剤の入り込みが少なかったことが考えられる。また、比較例２では、粒子が中空形状のため、二次粒子の内部に大きな空隙がまばらに存在することとなり、二次粒子内への被覆元素の入り込みが少なかったことが考えられる。また、正極下層の第１正極活物質の空隙率を１０％とした比較例３では、エネルギー密度が最も低かった。

【0074】

これら比較例に対して、正極活物質層が正極下層と正極上層とを備える複層構造で、正極下層には空隙率が２％未満の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を含む第１正極活物質を配し、かつ、正極上層には、一次粒子が凝集してなる二次粒子状の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物と、被覆元素とを含み、二次粒子の空隙率が２～２０％であり、二次粒子の内部に一次粒子の平均断面積よりも大きい空隙が存在せず、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の金属元素の合計を１００モル％としたときに被覆元素の割合が０．５～３モル％である例１～３では、高エネルギー密度と、高電圧下でのガス発生の抑制とを、高いレベルで両立できていた。かかる結果は、ここに開示される発明の技術的意義を示すものである。

【0075】

また、例２と、例５、例６との比較から、被覆元素をホウ素とした場合に、高電圧下でのガス発生量がより良く抑えられていた。この理由として、存在状態の違いが考えられる。すなわち、ホウ素は熱処理によって溶解して二次粒子の表面に全体的に固着する一方、アルミニウムやタングステンはＬｉ化合物を形成し、二次粒子の表面にまばらに固着することが考えられる。

【0076】

〔試験例ＩＩ〕
さらに、正極下層と正極上層との塗布厚みの比を検討した。具体的には、（正極上層の厚み／正極活物質層全体の厚み）＝０．１～０．８としたこと以外は、例２と同様の方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

【0077】

【表2】

【0078】

表２の結果より、（正極上層の厚み／正極活物質層全体の厚み）＝０．１～０．５とすることで、高エネルギー密度化と、高電圧下でのガス発生の抑制とを、より高いレベルで両立できていた。

【0079】

以上の通り、ここで開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：正極と、負極と、非水電解質と、を備え、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体に支持された正極活物質層と、を備え、上記正極活物質層は、正極下層と、上記正極下層よりも上記正極集電体から離れた位置に配置される正極上層と、を備える複層構造であり、上記正極下層は、リチウム以外の金属元素に対するニッケルの含有量が７０モル％以上である第１の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を含む第１正極活物質を備え、上記第１の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、空隙率が、２％未満であり、上記正極上層は、リチウム以外の金属元素に対するニッケルの含有量が７０モル％以上である第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物と、６族または１３族に属する元素のうちの少なくとも１種の元素からなり、上記第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物に付着している被覆元素と、を含む第２正極活物質を備え、上記第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子状であり、かつ、空隙率が、２％以上２０％以下であり、電子顕微鏡で観察した断面観察画像において、上記二次粒子の内部には、上記一次粒子の平均断面積よりも大きい空隙が存在せず、上記第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物の金属元素の合計を１００モル％としたときに、上記被覆元素の割合が、０．５モル％以上３モル％以下である、非水電解質二次電池。
項２：上記被覆元素が、ホウ素である、項１に記載の非水電解質二次電池。
項３：上記被覆元素が、上記二次粒子の内部の上記一次粒子の表面に存在する、項１または項２に記載の非水電解質二次電池。
項４：上記正極活物質層の全体の厚みに対する上記正極上層の厚みの比が、０．１以上０．５以下である、項１～項３のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池。
項５：上記第１の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物および上記第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物のうちの少なくとも一方が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物である、項１～項４のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池。

【0080】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0081】

１ 第１正極活物質
１Ａ 第１の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物
１ｐ 一次粒子
２ 第２正極活物質
２Ａ 第２の高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物
２ｐ 一次粒子
４ 被覆元素
２０ 電極体
５０ 正極シート（正極）
５４ 正極活物質層
５４Ａ 正極下層
５４Ｂ 正極上層
６０ 負極シート（負極）
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ 非水電解質二次電池

【図1】

【図2】

【図3】