特許 7503119 Ｐｔ－キサントフォス－ヨウ素錯体及びＰｔ－キサントフォス－臭素錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-11

(45)【発行日】2024-06-19

(54)【発明の名称】Ｐｔ－キサントフォス－ヨウ素錯体及びＰｔ－キサントフォス－臭素錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/6564 20060101AFI20240612BHJP

   B01J 31/24 20060101ALI20240612BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20240612BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20240612BHJP

   C07C 45/50 20060101ALN20240612BHJP

   C07C 47/02 20060101ALN20240612BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240612BHJP

【ＦＩ】

C07F9/6564 CSP

B01J31/24 Z

C07F19/00

C07F15/00 F

C07C45/50

C07C47/02

C07B61/00 300

【請求項の数】 11

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022193974

(22)【出願日】2022-12-05

(65)【公開番号】P2023090659

(43)【公開日】2023-06-29

【審査請求日】2023-02-02

(31)【優先権主張番号】21215344.9

(32)【優先日】2021-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】523448406

【氏名又は名称】エボニック オクセノ ゲーエムベーハー ウント コー． カーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カロリン シュナイダー

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ ジャックステル

(72)【発明者】

【氏名】マティアス ベルラー

(72)【発明者】

【氏名】ロバート フランケ

【審査官】三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】特表平０９－５１２８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９３３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２６１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】Journal of Organometallic Chemistry，1998年，Vol.551(1-2)，p.165-170

【文献】Journal of the American Chemical Society，2020年，Vol.142(42)，p.18251-18265

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ

Ｂ０１Ｊ

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）Ｐｔと、
ｂ）下記一般式（Ｉ）に適合するリガンドと、

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－Ｈ、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル及び－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールから選択される。）
ｃ）臭素リガンド又はヨウ素リガンドと、
を含む錯体を、ヒドロホルミル化の触媒として使用する錯体の使用。

【請求項2】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールであることを特徴とする請求項１記載の錯体の使用。

【請求項3】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－Ｐｈであることを特徴とする請求項１又は２記載の錯体の使用。

【請求項4】

Ｒ^１及びＲ^４は、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルであることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載の錯体の使用。

【請求項5】

Ｒ^２及びＲ^３は、－Ｈであることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載の錯体の使用。

【請求項6】

前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載の錯体の使用。

【化2】

【請求項7】

前記錯体が、前記式（Ｉ）に相当するリガンドを１つ有することを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載の錯体の使用。

【請求項8】

前記錯体が、ヨウ素リガンドを少なくとも２つ有することを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載の錯体の使用。

【請求項9】

前記錯体が、ヨウ素リガンドを２つ有することを特徴とする請求項８記載の錯体の使用。

【請求項10】

前記錯体が、臭素リガンドを少なくとも２つ有することを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載の錯体の使用。

【請求項11】

前記錯体が、臭素リガンドを２つ有することを特徴とする請求項１０記載の錯体の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｐｔ－キサントフォス－ヨウ素錯体及びＰｔ－キサントフォス－臭素錯体に関する。

【背景技術】

【0002】

P. Meessen et al., Journal of Organometallic Chemistry, 551, (1998), 165-170は、3-ペンテノエートのヒドロホルミル化のためのPt(キサントフォス)Cl₂の使用を記載している。

【0003】

【化1】

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、新規の錯体を提供することである。ヒドロホルミルの触媒作用において高い収率を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

この目的は、請求項１記載の方法により達成される。
ａ）Ｐｔと、
ｂ）下記一般式（Ｉ）に適合するリガンドと、

【0006】

【化2】

【0007】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－Ｈ、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル及び－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールから選択される。）
ｃ）臭素リガンド又はヨウ素リガンドと、
を含む錯体。

【0008】

（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキルという表現は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖および分枝アルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_８）－アルキル基、より好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_６）－アルキル、最も好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_４）－アルキルである。

【0009】

適切な（Ｃ_１－Ｃ_１２）－基は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1 ,2-ジメチルプロピル, 1,1-ジメチルプロピル, 2,2-ジメチルプロピル, 1-エチルプロピル, n-ヘキシル, 2-ヘキシル, 2-メチルペンチル, 3-メチルペンチル, 4-メチルペンチル, 1,1-ジメチルブチル, 1,2-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。

【0010】

（Ｃ_６－Ｃ_２０）－アリールという表現は、６～２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族ヒドロカルビル基を包含する。 これらは、好ましくは（Ｃ_６－Ｃ_１４）－アリール、より好ましくは（Ｃ_６－Ｃ_１０）－アリールである。

【0011】

適切な（Ｃ_６－Ｃ_２０）－アリール基は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。 好ましい（Ｃ_６－Ｃ_２０）－アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルである。

【0012】

１つの変形では、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールである。

【0013】

１つの変形では、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－Ｐｈである。

【0014】

１つの変形では、Ｒ^１及びＲ^４は、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルである。

【0015】

１つの変形では、Ｒ^１及びＲ^４は、－ＣＨ_３である。

【0016】

１つの変形では、Ｒ^２及びＲ^３は、－Ｈである。

【0017】

１つの変形では、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有する。

【0018】

【化3】

【0019】

１つの変形では、前記錯体が、前記式（Ｉ）に相当するリガンドを１つ有する。

【0020】

１つの変形では、前記錯体が、ヨウ素リガンドを少なくとも２つ有する。

【0021】

１つの変形では、前記錯体が、ヨウ素リガンドを２つ有する。

【0022】

１つの変形では、前記錯体が、臭素リガンドを少なくとも２つ有する。

【0023】

１つの変形では、前記錯体が、臭素リガンドを２つ有する。

【0024】

錯体それ自体と同様に、ヒドロホルミル化反応の触媒作用のためのその使用も特許請求されている。

【0025】

ヒドロホルミル化の触媒としての上述した錯体の使用。

【0026】

本発明は、以下、実施例によって詳細に説明される。

【実施例】

【0027】

バイアルにPtX₂(X=ハロゲン)、リガンド、およびオーブンで乾燥させたスターラーバーを入れた。バイアルを、セプタム(PTFEコーティングスチレン-ブタジエンゴム)とフェノール樹脂キャップで密閉した。バイアルを排気し、アルゴンを3回再充填した。シリンジを使用して、トルエンおよび１－オクテンをバイアルに添加した。バイアルを合金板に入れ、これをアルゴン雰囲気下でパー・インスツルメント社の４５６０シリーズのオートクレーブに移した。オートクレーブをCO/H₂で3回パージした後、合成ガスの圧力を室温で40バールに上げた。反応は８０℃で１８時間行った。反応が終了したら、オートクレーブを室温まで冷却し、注意深く減圧した。収率および選択性はＧＣ分析によって決定した。

【0028】

＜１－オクテンのヒドロホルミル化＞

【化4】

【0029】

反応条件:1.0mmolの1-オクテン、0.5mol%のPtI₂、2.0当量のリガンド、溶媒:トルエン、p(CO/H₂):40バール、T:80℃、t:18ｈ
収率:

【0030】

*発明のプロセス

【0031】

＜ハロゲンの変化＞
反応条件:10mmolの1-オクテン、0.1mol%のPtX₂、2.2当量のリガンド(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H₂):40バール、T:80℃、t:20ｈ
収率:
PtI₂:95%
PtBr₂:48%
PtCl₂:<1%

【0032】

実験結果が示すように、この問題は本発明による方法によって解決される。