ホーム > 特許ランキング > ＤＮＦ Ｃｏ． Ｌｔｄ．
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7503121インジウム化合物、その製造方法、インジウム含有薄膜蒸着用組成物、およびインジウム含有薄膜の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-11
(45)【発行日】2024-06-19
(54)【発明の名称】インジウム化合物、その製造方法、インジウム含有薄膜蒸着用組成物、およびインジウム含有薄膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20240612BHJP
H01L 21/365 20060101ALI20240612BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20240612BHJP
C07F 5/00 20060101ALI20240612BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/365
H01L21/318 B
C07F5/00 J
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022196355
(22)【出願日】2022-12-08
(65)【公開番号】P2023099307
(43)【公開日】2023-07-12
【審査請求日】2022-12-08
(31)【優先権主張番号】10-2021-0192107
(32)【優先日】2021-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】514145604
【氏名又は名称】ディーエヌエフ カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＤＮＦ Ｃｏ． Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１４２ Ｄａｅｈｗａ－ｒｏ １３２ｂｅｏｎ－ｇｉｌ， Ｄａｅｄｅｏｋ－ｇｕ， Ｄａｅｊｅｏｎ ３０６－８０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100205659
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 拓也
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(74)【代理人】
【識別番号】100185269
【弁理士】
【氏名又は名称】小菅 一弘
(72)【発明者】
【氏名】クォン ヨンヒ
(72)【発明者】
【氏名】イム ユンジェ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン サンヨン
(72)【発明者】
【氏名】ビュン テソク
(72)【発明者】
【氏名】イ サンチャン
(72)【発明者】
【氏名】イ サンイク
【審査官】鈴木 智之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１４３３１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２９９９６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／１０６６５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／２２５６６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－０６８０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５１０７００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０９０８５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－１６３９３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０００－５０９７０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０００－５１０１１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００１－５１０４４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｈ０１Ｌ ２１／３６５
Ｈ０１Ｌ ２１／３１８
Ｃ０７Ｆ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表されるインジウム化合物。［化学式１］
【化1】
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよい。］
【請求項2】
前記化学式１中、Ｌは、Ｃ１－Ｃ６アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて脂環族環を形成してもよい、請求項１に記載のインジウム化合物。
【請求項3】
下記化学式２で表される、請求項１に記載のインジウム化合物。［化学式２］
【化2】
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて脂環族環を形成してもよく；
ｍは１～３の整数である。］
【請求項4】
下記化合物から選択されるものである、請求項１に記載のインジウム化合物。【化3】
【請求項5】
下記化学式４の化合物に、下記化学式５および下記化学式６の化合物を反応させて、下記化学式１のインジウム化合物を製造するステップを含むインジウム化合物の製造方法。［化学式１］
【化4】
【化5】
Ｒ５ＭｇＸ１
［化学式６］
Ｒ６ＭｇＸ２
［前記化学式１、４、５、および６中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよく；
Ｘ、Ｘ１、およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲンである。］
【請求項6】
前記化学式４の化合物は、下記化学式７の化合物および下記化学式８の化合物を反応させて製造される、請求項５に記載のインジウム化合物の製造方法。［化学式７］
【化6】
ＩｎＸ３
［前記化学式７および８中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよく；
Ｘはハロゲンである。］
【請求項7】
請求項１から４の何れか一項に記載のインジウム化合物を含む、インジウム含有薄膜蒸着用組成物。
【請求項8】
請求項１に記載のインジウム化合物を用いて薄膜を製造する、インジウム含有薄膜の製造方法。
【請求項9】
請求項７に記載のインジウム含有薄膜蒸着用組成物を用いて薄膜を製造する、インジウム含有薄膜の製造方法。
【請求項10】
ａ）チャンバー内に取り付けられた基板を昇温させるステップと、ｂ）前記チャンバー内に反応ガスとインジウム含有薄膜蒸着用組成物を注入してインジウム含有薄膜を製造するステップと、を含む、請求項８に記載のインジウム含有薄膜の製造方法。
【請求項11】
前記反応ガスは、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、アミン、ジアミン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｃ１～Ｃ１２の飽和または不飽和炭化水素、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、シラン（ｓｉｌａｎｅ）、およびヘリウム（Ｈｅ）から選択される何れか１つまたは２つ以上である、請求項１０に記載のインジウム含有薄膜の製造方法。
【請求項12】
前記インジウム含有薄膜は、インジウムの含量が３５％以上である、請求項８に記載のインジウム含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インジウム化合物、その製造方法、それを含む薄膜蒸着用組成物、インジウム含有薄膜の製造方法、およびインジウム含有薄膜に関する。
【背景技術】
【0002】
次世代ディスプレイは、低電力、高解像度、高信頼性を目標として発展している。このような目標を達成するためには、高い電荷移動度を有する薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）物質が求められる。
【0003】
薄膜は、半導体装置の製造やナノ技術のような重要なアプリケーションに多様に利用されている。かかるアプリケーションは、例えば、伝導性膜、高－屈折率の光学コーティング、腐食防止コーティング、光触媒自己洗浄ガラスコーティング、生体適合性コーティング、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）内のゲート誘電体絶縁膜、誘電体キャパシタ層、キャパシタ電極、ゲート電極、接着体拡散障壁、および集積回路などを含む。また、薄膜は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）アプリケーションのためのｈｉｇｈ－ｋ誘電体酸化物、赤外線検出器、および不揮発性強誘電体ランダムアクセスメモリ（ｎｏｎ－ｖｏｌａｔｉｌｅ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｉｅｓ、ＮＶ－ＦｅＦＡＭｓ）に用いられる強誘電性のペロブスカイトのようなマイクロ電子応用分野にも用いられている。マイクロ電子工学部品の小型化が続けられており、これに伴い、誘電体薄膜使用の必要性が増大している。
【0004】
従来は、薄膜トランジスタに非晶質のシリコンが用いられていたが、近年、シリコンよりも電荷移動度が高く、多結晶シリコンに比べて低温工程が容易な金属酸化物が用いられている。かかる金属酸化物としては、インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ）、亜鉛（Ｚｉｎｃ）などの種々の金属原子を添加した材料が用いられており、金属酸化物薄膜は、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの工程により製造される。
【0005】
インジウムは、優れた透明度と電気伝導度を有するため、透明電極に広く活用されているが、インジウム（Ｉｎ）を含む金属薄膜を、スパッタ（Ｓｐｕｔｔｅｒ）ターゲットを利用してスパッタリングにより形成する場合、蒸着された薄膜の組成はスパッタターゲットによって決定されるため、薄膜の組成を均一に調節するのに限界がある。また、大面積の蒸着時に、薄膜の組成および厚さを均一に維持しにくいため、均一な膜の特性を得ることも困難である。また、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）の代わりに化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）方式により製造する場合、従来に用いられていたトリメチルインジウム（ＣＡＳ ＮＯ．３３８５－７８－２）などのインジウム前駆体はたいていが固体であるため、蒸気圧調節および均一な膜の再現性の点で問題があった。特に、２５０℃以上の高温条件で、たいていのインジウム（Ｉｎ）前駆体は熱分解される特性があるため高品質の薄膜が得られにくく、大面積の蒸着時に均一な厚さと一定な多成分系組成の薄膜を得る点においても限界があった。
【0006】
したがって、高温に対する熱安定性に優れ、且つ均一に蒸着される高品質のインジウム前駆体の開発が必要とされている状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】韓国特許登録第１０－２３２８７８２号（２０１７．０３．０６．）公報
【文献】韓国特許登録第１０－１９５３８９３号（２０１２．１１．０８．）公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、新規なインジウム化合物、および大量生産が容易なインジウム化合物の製造方法を提供することにある。
【0009】
本発明の他の目的は、本発明の一実施形態に係るインジウム化合物を含むインジウム含有薄膜蒸着用組成物を提供することにある。
【0010】
本発明のさらに他の目的は、インジウム化合物、およびそれを含むインジウム含有薄膜蒸着用組成物を用いて、均一な厚さを有するインジウム含有薄膜の製造方法を提供することにある。
【0011】
また、本発明は、インジウムの含量が３５％以上であるインジウム含有薄膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、下記化学式１で表されるインジウム化合物を提供する。
【0013】
［化学式１］
［前記化学式１中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよい。］
【化1】
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよい。］
【0014】
前記化学式１中、ＬはＣ１－Ｃ６アルキレンであり、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであり、Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキルであり、Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり、Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて脂環族環を形成してもよい。
【0015】
本発明の一実施形態に係る前記インジウム化合物は、下記化学式２で表されてもよい。
【0016】
［化学式２］
［前記化学式２中、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて脂環族環を形成してもよく；
ｍは１～３の整数である。］
【化2】
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて脂環族環を形成してもよく；
ｍは１～３の整数である。］
【0017】
本発明の一実施形態に係る前記インジウム化合物は、下記化合物から選択されるものであってもよい。
【0018】
【化3】
【0019】
また、本発明は、インジウム化合物の製造方法を提供し、下記化学式１で表されるインジウム化合物は、下記化学式４の化合物に、下記化学式５および下記化学式６の化合物を反応させて製造されることができる。
【0020】
［化学式１］
【化4】
【0021】
［化学式４］
【化5】
【0022】
［化学式５］
Ｒ５ＭｇＸ１
Ｒ５ＭｇＸ１
【0023】
［化学式６］
Ｒ６ＭｇＸ２
［前記化学式１、４、５、および６中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよく；
Ｘ、Ｘ１、およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲンである。］
Ｒ６ＭｇＸ２
［前記化学式１、４、５、および６中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよく；
Ｘ、Ｘ１、およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲンである。］
【0024】
前記化学式４の化合物は、下記化学式７の化合物および下記化学式８の化合物を反応させて製造されることができる。
【0025】
［化学式７］
【化6】
【0026】
［化学式８］
ＩｎＸ３
［前記化学式７および８中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよく；
Ｘはハロゲンである。］
ＩｎＸ３
［前記化学式７および８中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよく；
Ｘはハロゲンである。］
【0027】
本発明は、本発明の一実施形態に係るインジウム化合物を含むインジウム含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
【0028】
また、本発明は、本発明の一実施形態に係るインジウム化合物、またはそれを含むインジウム含有薄膜蒸着用組成物を用いてインジウム含有薄膜を製造する製造方法を提供する。
【0029】
上記の製造方法は、ａ）チャンバー内に取り付けられた基板を昇温させるステップと、ｂ）前記チャンバー内に反応ガスと前記インジウム含有薄膜蒸着用組成物を注入してインジウム含有薄膜を製造するステップと、を含んでもよい。
【0030】
前記反応ガスは、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、アミン、ジアミン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｃ１～Ｃ１２の飽和または不飽和炭化水素、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、シラン（ｓｉｌａｎｅ）、およびヘリウム（Ｈｅ）から選択される何れか１つまたは２つ以上であってもよい。
【0031】
本発明は、インジウム３５％以上を含むインジウム含有薄膜を提供する。
【発明の効果】
【0032】
本発明の一実施形態に係るインジウム化合物は、より向上した熱安定性、高い揮発性、および向上した蒸気圧を有するため、安定な蒸着速度を示し、信頼性に優れた薄膜を形成することができる。
【0033】
本発明の一実施形態に係るインジウム化合物の製造方法は、単純な工程により、産業的に容易に高純度のインジウム化合物を高収率で製造することができる。
【0034】
本発明の一実施形態に係るインジウム含有薄膜の製造方法は、本発明のインジウム化合物、またはそれを含むインジウム含有薄膜蒸着用組成物を用いることで、原子層蒸着法（ＡＬＤ）などにより、高い膜均一性および良好なドープ調節性を有することができる。さらに、上記の製造方法は、立体的な半導体装置に対する均一なステップカバレッジ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）を提供することができる。
【0035】
本発明の一実施形態に係るインジウム含有薄膜は、３５％以上のインジウムを含有するため、優れた物性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明の実施例１のＴＧ分析結果を示した図である。
【図2】本発明の実施例１のＤＳＣ分析結果を示した図である。
【図3】本発明の実施例２のＴＧ分析結果を示した図である。
【図4】本発明の実施例２のＤＳＣ分析結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
本発明は、インジウム化合物、その製造方法、それを含むインジウム含有薄膜蒸着用組成物、およびそれを利用した薄膜の製造方法を提供する。
【0038】
本発明で用いられる単数の形態は、文脈で特に断らない限り、複数の形態も含むことを意図する。
【0039】
本発明に記載の「含む」は、「備える」、「含有する」、「有する」、または「特徴とする」などの表現と等価の意味を有する開放型記載であり、さらに挙げられていない要素、材料、または工程を排除しない。
【0040】
本発明に記載の「アルキル」は、直鎖状または分岐状の両方を含み、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７個の炭素原子であってもよい。また、さらに他の態様において、アルキルは、１～４個の炭素原子を有してもよい。
【0041】
本発明に記載の「アルキレン」は、「アルキル」から１つの水素の除去により誘導された２価の有機ラジカルを意味し、ここで、アルキルは上記の定義のとおりである。
【0042】
本発明に記載の「ハロ」または「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を意味する。
【0043】
本発明に記載の「ハロアルキル」は、それぞれ１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。例えば、ハロアルキルは、ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＢｒ３、－ＣＨＢｒ２、－ＣＨ２Ｂｒ、－ＣＣｌ３、－ＣＨＣｌ２、－ＣＨ２Ｃｌ、－ＣＩ３、－ＣＨＩ２、－ＣＨ２Ｉ、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２－ＣＢｒ３、－ＣＨ２－ＣＨＢｒ２、－ＣＨ２－ＣＨ２Ｂｒ、－ＣＨ２－ＣＣｌ３、－ＣＨ２－ＣＨＣｌ２、－ＣＨ２－ＣＨ２Ｃｌ、－ＣＨ２－ＣＩ３、－ＣＨ２－ＣＨＩ２、－ＣＨ２－ＣＨ２Ｉ、およびこれらと類似のものを含む。ここで、アルキルおよびハロゲンは、上記の定義のとおりである。
【0044】
本発明に記載のアルキル、などに記載された炭素数は、置換基の炭素数を含まないものであり、一例として、Ｃ１－Ｃ１０アルキルは、アルキルの置換基の炭素数が含まれない炭素数１～１０のアルキルを意味する。
【0045】
本発明に記載の「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」は、置換される部分（例えば、アルキル、アリール、またはシクロアルキル）の水素原子が置換基で代替されることを意味する。
【0046】
以下、本発明について具体的に説明する。この際、用いられる技術用語および科学用語において、別に定義されない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明において本発明の旨を不明瞭にする可能性のある公知機能および構成についての説明は省略する。
【0047】
本発明は、下記化学式１で表されるインジウム化合物を提供する。
【0048】
［化学式１］
［前記化学式１中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよい。］
【化7】
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよい。］
【0049】
本発明に係る前記化学式１で表されるインジウム化合物は、優れた熱安定性、高い揮発性、および向上した蒸気圧を示し、これを採用すると、高い信頼性を有するインジウム含有薄膜を得ることができる。
【0050】
本発明の一実施形態に係るインジウム化合物は、前記化学式１中、ＬはＣ１－Ｃ６アルキレンであり、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであり、Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキルであり、Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり、Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて脂環族環を形成してもよい。
【0051】
好ましい一実施形態に係るインジウム化合物は、下記化学式２で表されてもよい。
【0052】
［化学式２］
［前記化学式２中、
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて脂環族環を形成してもよく；
ｍは１～３の整数である。］
【化8】
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ６アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて脂環族環を形成してもよく；
ｍは１～３の整数である。］
【0053】
前記化学式２で表されるインジウム化合物は、より具体的に、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、Ｒ５～Ｒ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキルであり、Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり、Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよく、ｍは２または３の整数である。
【0054】
より好ましい一実施形態に係るインジウム化合物は、下記化学式２－１で表されてもよい。
【0055】
［化学式２－１］
［前記化学式２－１中、
Ｒは、Ｃ１－Ｃ４アルキルであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は、Ｃ２－Ｃ６アルキレンで連結されて脂環族環を形成してもよく；
ｍは２または３の整数である。］
【化9】
Ｒは、Ｃ１－Ｃ４アルキルであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は、Ｃ２－Ｃ６アルキレンで連結されて脂環族環を形成してもよく；
ｍは２または３の整数である。］
【0056】
一実施形態において、前記インジウム化合物は、下記化合物から選択されるものであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0057】
【化10】
【0058】
本発明は、本発明の一実施形態に係るインジウム化合物を製造する方法を提供し、下記化学式１で表されるインジウム化合物は、下記化学式４の化合物に、下記化学式５および下記化学式６の化合物を反応させて製造されることができる。
【0059】
［化学式１］
【化11】
【0060】
［化学式４］
【化12】
【0061】
［化学式５］
Ｒ５ＭｇＸ１
Ｒ５ＭｇＸ１
【0062】
［化学式６］
Ｒ６ＭｇＸ２
［前記化学式１、４、５、および６中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよく；
Ｘ、Ｘ１、およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲンである。］
Ｒ６ＭｇＸ２
［前記化学式１、４、５、および６中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよく；
Ｘ、Ｘ１、およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲンである。］
【0063】
具体的に、本発明の一実施形態に係るインジウム化合物を製造する方法において、下記化学式１で表されるインジウム化合物は、前記化学式４の化合物に、前記化学式５および前記化学式６の化合物を反応させて製造し、この際、化学式５の化合物と化学式６の化合物を徐々に添加して製造するか、化学式５の化合物を添加して一定時間反応させてから化学式６を添加して反応させることで製造することができる。
【0064】
前記化学式４の化合物は、下記化学式７の化合物および下記化学式８の化合物を反応させて製造されることができる。
【0065】
［化学式７］
【化13】
【0066】
［化学式８］
ＩｎＸ３
［前記化学式７および８中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよく；
Ｘはハロゲンである。］
ＩｎＸ３
［前記化学式７および８中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよく；
Ｘはハロゲンである。］
【0067】
また、前記化学式７で表される化合物は、アルキルリチウムおよび下記化学式９の化合物を反応させて製造されることができる。
【0068】
［化学式９］
［前記化学式９中、
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよい。］
【化14】
Ｌは、Ｃ１－Ｃ１０アルキレンまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキレンであり；
Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ１０アルキルであり；
Ｙは、－ＮＲ１１Ｒ１２、－ＯＲ１３、または－ＳＲ１４であり；
Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、またはハロＣ１－Ｃ１０アルキルであるか、前記Ｒ１１とＲ１２は連結されて環を形成してもよい。］
【0069】
具体的に、前記アルキルリチウムはＣ１－Ｃ１０アルキルリチウムであってもよく、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、Ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、およびｎ－ヘキシルリチウムから選択される１つまたは２つ以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0070】
前記インジウム化合物の製造方法は、単純な工程により、容易に大量生産が可能である。
【0071】
一実施形態に係る製造方法で用いられる溶媒としては、通常の有機溶媒であれば何れも可能であるが、ヘキサン、ペンタン、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ニトロメタン（Ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）からなる群から選択される１つまたは２つ以上を用いることが好ましい。
【0072】
反応温度は、通常の有機合成で用いられる温度であればよいが、反応物質および出発物質の量によって変わり得、好ましくは－３０℃～４０℃で行われてもよく、具体的には－２０℃～３０℃で行われてもよく、より具体的には－１０℃～２０℃で行われてもよい。
【0073】
反応は、ＮＭＲなどにより、出発物質が完全に消費されたことを確認してから終了させる。その後、抽出過程、減圧下で溶媒を蒸留させる過程、およびカラムクロマトグラフィーなどの通常の方法により目的物を分離精製する過程を行うこともできる。
【0074】
前記シクロペンタジエン系化合物は、共鳴構造により中心金属に安定して配位結合され、インジウム化合物の熱的安定性が非常に向上することができる。これにより、本発明の一実施形態に係るインジウム化合物は、これを採用することで、インジウム、インジウム窒化物（ＩｎＮｘ）またはインジウム酸化物（ＩｎＯｘ）から構成される薄膜を高い信頼性で形成することができる。
【0075】
前記シクロペンタジエン系化合物は、アミノアルキル、アルコキシアルキル、またはアルキルスルフィドが結合されることができる。これにより、蒸着工程時における前記シクロペンタジエン化合物の熱的安定性がより向上することができる。
【0076】
本発明は、本発明の一実施形態に係るインジウム化合物を含むインジウム含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
【0077】
また、本発明は、本発明の一実施形態に係るインジウム化合物またはそれを含むインジウム含有薄膜蒸着用組成物を用いてインジウム含有薄膜を製造する製造方法を提供する。
【0078】
前記インジウム含有薄膜の製造方法は、当業界で用いられる通常の方法、具体的には、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）であってもよい。
【0079】
より好ましく、一実施形態に係る前記インジウム含有薄膜の製造方法は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）などであってもよい。
【0080】
前記製造方法は、ａ）チャンバー内に取り付けられた基板を昇温させるステップと、ｂ）前記チャンバー内に反応ガスと前記インジウム含有薄膜蒸着用組成物を注入してインジウム含有薄膜を製造するステップと、を含んでもよい。
【0081】
本発明に係る一実施形態において、前記ａ）ステップにおいて、チャンバー内に取り付けられた基板は、２００℃～１０００℃に昇温してもよく、具体的に２５０℃～５００℃、より具体的に３００℃～４００℃に昇温してもよい。上記の温度のように、相対的に低い温度でインジウム含有薄膜蒸着用組成物の蒸着が可能であって、工程効率が向上し、蒸着工程で用いられる化合物の熱分解を減少させることで、蒸着工程の安定性および生産性が著しく改善される効果を奏することができる。また、インジウム含有薄膜の炭素のような不純物の含量を減少させ、製造された薄膜の物性を向上させることができる。
【0082】
一実施形態に係る基板は、ガラス、シリコン、金属、ポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエーテルイミド（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＰＥＥＫ）、およびポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）からなる群から選択される１つまたは２つ以上の基材を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
【0083】
前記ｂ）ステップにおいて、インジウム含有薄膜蒸着用組成物は、単独で用いてもよく、前記組成物に、ガリウム前駆体および亜鉛前駆体からなる群から選択される１つまたは２つ以上を混合した混合物として用いてもよい。
【0084】
具体的に、前記ガリウム前駆体はＴＭＧ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｇａｌｌｉｕｍ）であってもよく、前記亜鉛前駆体はＤＥＺ（ｄｉｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0085】
本発明の一実施形態に係るインジウム含有薄膜の製造方法は、異種金属が含まれる多層構造の薄膜で製造されることができ、前記インジウム含有薄膜蒸着用組成物と他の金属の前駆体を順に蒸着して積層された構造であってもよい。
【0086】
また、前記多層構造の薄膜は、インジウム含有薄膜蒸着用組成物と他の金属の前駆体を混合して蒸着されたものであってもよく、具体的に、ガリウム前駆体および亜鉛前駆体からなる群から選択される１つまたは２つ以上と、インジウム薄膜蒸着用組成物とを混合した化合物を基材上に蒸着して積層された構造であってもよい。
【0087】
より詳細に、前記多層構造の薄膜は、ＩＧＺＯ（インジウム／ガリウム／亜鉛／酸化物）であってもよく、インジウム：ガリウム：亜鉛の組成比は、（１～１０）：（１～１０）：（１～１０）であり、好ましくは（１～５）：（１～５）：（１～５）、より好ましくは１：１：１であってもよい。
【0088】
前記製造方法のｂ）ステップにおいて、目的とする薄膜の構造、または熱的特性に応じて蒸着条件が調節され得る。一実施形態に係る蒸着条件としては、インジウム化合物の投入流量、反応ガスおよび移送ガスの投入流量、圧力、ＲＦパワーなどが挙げられる。
【0089】
かかる蒸着条件の非限定的な例として、インジウム化合物の投入流量はＢｕｂｂｌｅｒ Ｔｙｐｅで１～１０００ｓｃｃｍ、移送ガスは１～５０００ｓｃｃｍ、反応ガスの流量は１０～５０００ｓｃｃｍ、圧力は０．１～１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは１０～１０００Ｗの範囲で調節されることができるが、これに限定されるものではない。
【0090】
前記製造方法のｂ）ステップにおいて、インジウム含有薄膜蒸着用組成物を注入する時の注入時間は、１～３０秒、好ましくは１～２０秒、より好ましくは２～１０秒であってもよく、この範囲内で、薄膜の厚さの均一度が向上し、複雑な形状の基板でも均一な薄膜を製造することができる。
【0091】
一実施形態において、前記反応ガスは、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、アミン、ジアミン、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｃ１～Ｃ１２の飽和または不飽和炭化水素、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、シラン（ｓｉｌａｎｅ）、およびヘリウム（Ｈｅ）から選択される何れか１つまたは２つ以上であってもよい。
【0092】
具体的に、前記反応ガスは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水素（Ｈ２）、シラン（ｓｉｌａｎｅ）、アンモニア（ＮＨ３）、およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）から選択される何れか１つまたは２つ以上であってもよい。水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、およびオゾン（Ｏ３）のような酸化性反応ガスの存在下で蒸着が行われる場合にはインジウム酸化物（ＩｎＯｘ）薄膜が形成され、水素（Ｈ２）およびシラン（ｓｉｌａｎｅ）のような反応ガスの存在下で蒸着が行われる場合にはインジウム含有薄膜が形成され、アンモニア（ＮＨ３）およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）のような窒素系反応ガスの存在下で蒸着が行われる場合にはインジウム窒化物（ＩｎＮｘ）薄膜が形成されることができる。
【0093】
一実施形態において、前記蒸着するステップで、移送ガスは不活性ガスであり、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、および窒素（Ｎ２）から選択される何れか１つまたは２つ以上であり、具体的に、窒素（Ｎ２）であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0094】
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、ｃ）ｂ）ステップの後に、チャンバー内に反応ガスを注入するステップをさらに含んでもよく、前記ｂ）およびｃ）ステップを１サイクルとし、前記サイクルを繰り返して行ってもよい。
【0095】
一実施形態において、前記チャンバー内に移送ガスと前記インジウム含有薄膜蒸着用組成物を注入した後、基板に吸着されていないインジウム含有薄膜蒸着用組成物を、前記移送ガスを用いて除去するパージ（ｐｕｒｇｅ）ステップを行ってもよい。
【0096】
一実施形態において、前記チャンバー内に反応ガスを注入した後、反応副産物および残留反応ガスを、前記移送ガスを用いて除去するパージ（ｐｕｒｇｅ）ステップを行ってもよい。
【0097】
一実施形態において、前記インジウム含有薄膜蒸着用組成物の注入ステップ、パージ（ｐｕｒｇｅ）、反応ガスの注入ステップ、およびパージ（ｐｕｒｇｅ）工程を１サイクルとし、所望の厚さの薄膜が形成されるまで繰り返して行ってもよく、具体的に、５０～１０００回、より具体的に１００～３００回繰り返してもよい。この場合、薄膜の厚さが適切に実現され、工程効率が向上することができる。
【0098】
本発明の一実施形態に係る前記インジウム含有薄膜の製造方法により製造された薄膜は、均一で、向上した蒸着速度を示し、大きいアスペクト比を有する構造体に対する均一なステップカバレッジ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）を提供することができる。
【0099】
前記インジウム含有薄膜は、２５℃での比抵抗値が１×１０－５～１×１０－１Ωｃｍ、好ましくは１×１０－４～１×１０－２Ωｃｍ、より好ましくは１×１０－３～５×１０－３Ωｃｍであってもよい。
【0100】
本記載において、比抵抗の測定方法は、本発明が属する技術分野において通常実施される公知の測定方法であれば特に制限されず、具体的な一例として、４－探針法（４－ｐｒｏｂｅ測定法）により測定することができる。
【0101】
本発明に係るインジウム含有薄膜は、インジウムの含量が３５％以上であり、好ましくは３５％～６５％、より好ましくは３５％～５０％であってもよい。
【0102】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明に係るインジウム化合物の製造方法およびそれを採用した薄膜の製造方法についてより詳細に説明する。
【0103】
但し、下記実施例は、本発明を詳細に説明するための１つの参照にすぎず、本発明がこれに限定されるものではなく、種々の形態で実現されることができる。また、本発明における説明で用いられる用語は、特定の実施例を効果的に述べるためのものであり、本発明を制限することを意図しない。
【0104】
また、特に断らない限り、全ての実施例は、不活性雰囲気、例えば、精製された窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）下で、当業界で遍く知られた空気－敏感性物質を扱う技術を用いて行われた。
【0105】
［実施例１］（Ｃ５Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２））Ｉｎ（ＣＨ３）２の製造
磁気撹拌機と還流装置（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を含む１Ｌの二口フラスコに、ｎ－ブチルリチウム（５９ｍｌ、２．３Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｎ－Ｈｅｘａｎｅ、０．１４ｍｏｌ）を投入し、引き続き、２００ｍｌのｎ－ヘキサンを投入してから撹拌した。
磁気撹拌機と還流装置（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を含む１Ｌの二口フラスコに、ｎ－ブチルリチウム（５９ｍｌ、２．３Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｎ－Ｈｅｘａｎｅ、０．１４ｍｏｌ）を投入し、引き続き、２００ｍｌのｎ－ヘキサンを投入してから撹拌した。
【0106】
前記混合物の内温を０℃に維持し、（２－ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエンを徐々に投入した後、常温で２時間撹拌してＬｉ（２－ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエンを合成した。
【0107】
磁気撹拌機と還流装置（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を含む２Ｌの二口フラスコに、ＩｎＣｌ３（３０ｇ、０．１４ｍｏｌ）投入し、引き続き、２００ｍｌのｎ－ヘキサンを投入した後、内温０℃を維持して撹拌した。前記フラスコに、準備されたＬｉ（２－ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエンを徐々に投入し、常温で２時間撹拌して（Ｃ５Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２））２Ｉｎ（Ｃｌ）２を合成した。
【0108】
前記フラスコに、ＭｅＭｇＣｌ（９０ｍｌ、３．０Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ＴＨＦ、０．２７ｍｏｌ）を内温１０℃を維持して徐々に投入した後、薄い灰色の沈殿物が生成されることを確認した。合成された混合物を濾過装置で濾過した後、溶媒を減圧下で除去し、薄い黄色の液体を３４ｇ（ＩｎＣｌ３から８５％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６） δ ６．５， ５，６， １．７（ｍ， ４Ｈ， Ｃｐ）， ２．５（ｔ， ２Ｈ）， １．８（ｔ， ２Ｈ）， １．５（ｓ， ６Ｈ）， －０．１（ｓ， ６Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６） δ ６．５， ５，６， １．７（ｍ， ４Ｈ， Ｃｐ）， ２．５（ｔ， ２Ｈ）， １．８（ｔ， ２Ｈ）， １．５（ｓ， ６Ｈ）， －０．１（ｓ， ６Ｈ）
【0109】
図１に、実施例１で製造された（Ｃ５Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２））Ｉｎ（ＣＨ３）２のＴＧグラフを示した。これを参照すると、実施例１で製造されたインジウム化合物が、約２００℃で単一蒸発ステップを有することが分かり、５００℃でｒｅｓｉｄｕｅ ｍａｓｓが４．２％と確認され、これから、本発明のインジウム化合物は熱安定性に優れることが分かる。
【0110】
また、図２にＤＳＣ分析結果を示した。これを参照すると、２６０℃でＥｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ ｐｅａｋが確認され、これから、効果的なｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎが示されることが分かる。
【0111】
［実施例２］（Ｃ５Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ３）））Ｉｎ（ＣＨ３）２の製造
磁気撹拌機と還流装置（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を含む１Ｌの二口フラスコに、ｎ－ブチルリチウム（５９ｍｌ、２．３Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｎ－Ｈｅｘａｎｅ、０．１４ｍｏｌ）を投入し、引き続き、２００ｍｌのｎ－ヘキサンを投入してから撹拌した。
磁気撹拌機と還流装置（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を含む１Ｌの二口フラスコに、ｎ－ブチルリチウム（５９ｍｌ、２．３Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｎ－Ｈｅｘａｎｅ、０．１４ｍｏｌ）を投入し、引き続き、２００ｍｌのｎ－ヘキサンを投入してから撹拌した。
【0112】
前記混合物の内温を０℃に維持し、（２－メトキシエチル）シクロペンタジエンを徐々に投入した後、常温で２時間撹拌してＬｉ（２－メトキシエチル）シクロペンタジエンを合成した。
【0113】
磁気撹拌機と還流装置（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を含む２Ｌの二口フラスコに、ＩｎＣｌ３（３０ｇ、０．１４ｍｏｌ）を投入し、引き続き、２００ｍｌのｎ－ヘキサンを投入した後、内温０℃を維持して撹拌した。前記フラスコに、準備されたＬｉ（２－メトキシエチル）シクロペンタジエンを徐々に投入し、常温で２時間撹拌して（Ｃ５Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ３））Ｉｎ（Ｃｌ）２を合成した。前記フラスコに、ＭｅＭｇＣｌ（９０ｍｌ、３．０Ｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ＴＨＦ、０．２７ｍｏｌ）を内温１０℃を維持して徐々に投入した後、薄い灰色の沈殿物が生成されることを確認した。合成された混合物を濾過装置で濾過した後、溶媒を減圧下で除去し、薄い黄色の液体を２０．５ｇ（ＩｎＣｌ３から７６％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６） δ ６．５， ５．７， ３．０（ｍ， ４Ｈ， Ｃｐ）， ２．９（ｔ， ２Ｈ）， ２．７（ｓ， ３Ｈ）， ２．６（ｔ， ２Ｈ）， －０．３（ｓ， ６Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６） δ ６．５， ５．７， ３．０（ｍ， ４Ｈ， Ｃｐ）， ２．９（ｔ， ２Ｈ）， ２．７（ｓ， ３Ｈ）， ２．６（ｔ， ２Ｈ）， －０．３（ｓ， ６Ｈ）
【0114】
図３に、実施例２で製造された（Ｃ５Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ３）））Ｉｎ（ＣＨ３）２のＴＧグラフを示した。これを参照すると、実施例２で製造されたインジウム化合物が、１９０℃で単一蒸発ステップを有することが分かり、５００℃でｒｅｓｉｄｕｅ ｍａｓｓが４％と確認され、これから、本発明のインジウム化合物は熱安定性に優れることが分かる。
【0115】
また、図４にＤＳＣ分析結果を示した。これを参照すると、２３０℃でＥｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ ｐｅａｋが確認され、これから、効果的なｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎが示されることが分かる。
【0116】
［実施例３］（Ｃ５Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２））Ｉｎ（ＣＨ３）２を利用したインジウム含有薄膜の製造
前記実施例１に係るインジウム化合物を用い、反応ガスとしてオゾン（Ｏ３）を用いて原子層蒸着法（ＡＬＤ）によりインジウム含有薄膜を製造した。
前記実施例１に係るインジウム化合物を用い、反応ガスとしてオゾン（Ｏ３）を用いて原子層蒸着法（ＡＬＤ）によりインジウム含有薄膜を製造した。
【0117】
蒸着チャンバーの内部にシリコン基板をローディングし、前記基板の温度を３５０℃に調節した。ステンレス鋼製のバブラー容器内にある、実施例１で製造された（Ｃ５Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２））Ｉｎ（ＣＨ３）２を有機金属前駆体として充填し、温度を１００℃に調節した。
【0118】
窒素ガスを移送気体（１００ｓｃｃｍ）として、３秒間、前記有機金属前駆体を蒸着チャンバーの内部に注入した。窒素ガス（５００ｓｃｃｍ）を用いて５秒間パージし、前記蒸着チャンバー内に残留した前記有機金属前駆体および反応副産物を除去した。
【0119】
反応ガスとしてオゾンを５秒間注入し、インジウム含有酸化薄膜を蒸着した。その後、窒素ガス（５００ｓｃｃｍ）を用いて５秒間パージし、残留反応ガスおよび反応副産物を除去した。
【0120】
上述の工程を１サイクルとし、１０００サイクルを行ってインジウム含有酸化薄膜を製造した。前記インジウム含有薄膜に対してＸＰＳ分析を行った結果、インジウムの含量および酸素（Ｏ）の含量はそれぞれ３８．２％および５８．１％と測定され、実質的にインジウム酸化膜が形成されたことが確認された。
【0121】
［実施例４］（Ｃ５Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ３）））Ｉｎ（ＣＨ３）２を利用したインジウム含有薄膜の製造
前記実施例１に係るインジウム化合物を用い、反応ガスとしてオゾン（Ｏ３）を用いて原子層蒸着法（ＡＬＤ）によりインジウム含有薄膜を製造した。
前記実施例１に係るインジウム化合物を用い、反応ガスとしてオゾン（Ｏ３）を用いて原子層蒸着法（ＡＬＤ）によりインジウム含有薄膜を製造した。
【0122】
蒸着チャンバーの内部に酸化シリコンが成長されたシリコン基板をローディングし、前記基板の温度を３５０℃に調節した。ステンレス鋼製のバブラー容器内にある、実施例１で製造された（Ｃ５Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ３）））Ｉｎ（ＣＨ３）２を有機金属前駆体として充填し、温度を１００℃に調節した。
【0123】
窒素ガスを移送気体（１００ｓｃｃｍ）として、３秒間、前記有機金属前駆体を蒸着チャンバーの内部に注入した。窒素ガス（５００ｓｃｃｍ）を用いて５秒間パージし、前記蒸着チャンバー内に残留した前記有機金属前駆体および反応副産物を除去した。
【0124】
反応ガスとしてオゾンを３秒間注入し、インジウム含有酸化薄膜を蒸着した。その後、窒素ガス（５００ｓｃｃｍ）を用いて５秒間パージし、残留反応ガスおよび反応副産物を除去した。
【0125】
上述の工程を１サイクルとし、１０００サイクルを行ってインジウム含有酸化薄膜を製造した。前記インジウム含有薄膜に対してＸＰＳ分析を行った結果、インジウムの含量および酸素の含量はそれぞれ３８．５％および５９．１％と測定され、実質的にインジウム酸化膜が形成されたことが確認された。
【0126】
このように、本発明の一実施形態に係るインジウム化合物は、より向上した熱安定性、高い揮発性、および向上した蒸気圧を有することで、それを用いて薄膜を製造した際に、均一で、安定な蒸着速度を示し、高い信頼性を有する薄膜を形成することができ、立体的な装置に対して均一な膜厚を提供することができ、優れた組成比のインジウムおよび酸素を有する薄膜を製造することができる。
【0127】
以上、特定の事項と、限定された実施例および比較例によって本発明を説明したが、これは、本発明のより全般的な理解のために提供されるものにすぎず、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
【0128】
したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定されて決まってならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形のある全てのものなどは、本発明思想の範疇に属するといえる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】