特許 7503133 液体金属凝縮物で触媒された炭化水素熱分解

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-11

(45)【発行日】2024-06-19

(54)【発明の名称】液体金属凝縮物で触媒された炭化水素熱分解

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/26 20060101AFI20240612BHJP

   B01J 35/27 20240101ALI20240612BHJP

   B01J 23/843 20060101ALI20240612BHJP

   B01J 23/06 20060101ALI20240612BHJP

【ＦＩ】

C01B3/26

B01J35/27

B01J23/843 M

B01J23/06 M

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022532129

(86)(22)【出願日】2020-12-02

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-03

(86)【国際出願番号】 US2020062787

(87)【国際公開番号】W WO2021113288

(87)【国際公開日】2021-06-10

【審査請求日】2022-06-03

(31)【優先権主張番号】62/944,513

(32)【優先日】2019-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】17/022,503

(32)【優先日】2020-09-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】501228071

【氏名又は名称】エスアールアイ インターナショナル

【氏名又は名称原語表記】ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ

【住所又は居所原語表記】３３３ Ｒａｖｅｎｓｗｏｏｄ Ａｖｅｎｕｅ， Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ９４０２５， Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100067013

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 文昭

(74)【代理人】

【識別番号】100120525

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100139712

【弁理士】

【氏名又は名称】那須 威夫

(74)【代理人】

【識別番号】100141553

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 信彦

(72)【発明者】

【氏名】リヴェスト ジェシカ ルイス ベイカー

(72)【発明者】

【氏名】デサイ ディブヤラジ

(72)【発明者】

【氏名】ボイセン デーン アンドリュー

(72)【発明者】

【氏名】パテカー アシッシュ ヴイ

【審査官】玉井 一輝

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０９９７９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許第０８１３７６５３（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】米国特許第０１３８１０９８（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許第０１９４８３４５（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９８７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２１６８２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０２０５００２５（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許第０２１２５２３４（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３／００ － ６／３４

Ｂ０１Ｊ ２１／００ －３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応器が触媒源蒸発器から第１の流れを受け取るように、触媒ガスを含む第１の流れを介して反応器に結合された触媒源蒸発器と、
反応器が炭化水素源から第２の流れを受け取るように、炭化水素ガスを含む第２の流れを介して反応器に結合された炭化水素源と、
冷却塔が反応器から第３の流れを受け取るように、水素、触媒液、固体炭素、触媒ガス、および未反応の炭化水素ガスを含む第３の流れを介して反応器に結合された冷却塔と
を備え、
冷却塔が、（ａ）水素および触媒ガスを含む第４の流れと、（ｂ）触媒液を含む第５の流れとを含む排出流を有し、
第２の流れが、熱交換で冷却塔を通過する、システム。

【請求項2】

第１の分離器が冷却塔から第４の流れを受け取るように、第４の流れを介して冷却塔に結合された第１の分離器
をさらに備え、
第１の分離器が、（ａ）８０体積％以上の水素を含む第６の流れと、（ｂ）未反応の炭化水素ガスを含む第７の流れとを含む排出流を有し、
反応器が第１の分離器から第７の流れを受け取るように、第７の流れが第１の分離器を反応器に結合している、請求項１に記載のシステム。

【請求項3】

触媒源蒸発器が冷却塔から第５の流れを受け取るように、第５の流れが冷却塔を触媒源蒸発器に結合している、請求項１に記載のシステム。

【請求項4】

触媒が金属である、請求項１に記載のシステム。

【請求項5】

金属が、１，５００℃以下の沸点を有する、請求項４に記載のシステム。

【請求項6】

触媒が塩である、請求項１に記載のシステム。

【請求項7】

触媒ガスを含む第１の流れを反応器に提供する触媒源蒸発器と、
炭化水素ガスを含む第２の流れを反応器に提供する炭化水素源と、
水素、触媒液、固体炭素、触媒ガス、および未反応の炭化水素ガスを含む第３の流れを反応器から受け取る冷却塔と
を備え、
冷却塔が、（ａ）水素および触媒ガスを含む第４の流れと、（ｂ）触媒液を含む第５の流れとを含む排出流を有し、
第２の流れが、熱交換で冷却塔を通過する、システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

連邦政府が後援する研究開発に関する声明
本発明は、米国エネルギー省のエネルギー高等研究計画によって付与された授与番号ＤＥ－ＡＲ０００１０４７のもと、政府の支援を受けて確立された。政府は、本発明に対して一定の権利を有する。

【0002】

優先権の主張
本出願は、２０１９年１２月６日に出願された米国仮特許出願第６２／９４４，５１３号の優先権を主張する。

【0003】

本開示は、水素（Ｈ₂）製造に関する。

【背景技術】

【0004】

米国、そしてより広い国際社会は、スケーラブルな、ＣＯ₂排出のない、エネルギー効率の良い、低コストの水素製造技術が欠如した状態にある。今日では、ほとんどの家庭用水素は、水蒸気メタン改質によって生成されている。水蒸気メタン改質の問題は、４ｍｏｌのＨ₂ごとに１ｍｏｌのＣＯ₂を生成し、世界的な水蒸気メタン改質をもたらし、年間５億５０００万トン超の二酸化炭素または世界の温室効果ガス排出量の約３％を排出することである。ＣＯ₂の回収および隔離を伴う水蒸気メタン改質が検討されている一方で、これを商業的に実行可能な手法にするための重要な課題が残っている。増大する水素需要に応え、必要な地球規模の温室効果ガス排出量を削減して、壊滅的な地球規模の気候の行く末を防ぐために、スケーラブルな、コスト競争力のある、カーボンフリーの水素製造の必要性が、これまでにないほど高まっている。

【0005】

ＣＯ₂排出のない水素を生成するための２つの最先端のアプローチは、水電気分解および炭化水素熱分解である。しかしながら、どちらも根本的なレベルで経済的な不利益を被る。水電気分解の場合、供給原料は水および電気であり、平均的な米国の送電網の電力コストを０．０７＄／ｋＷｈであると想定すると、水素の理論上の最小コストは２．２９＄／ｋｇである。炭化水素熱分解（特に、メタン熱分解）の場合、天然ガスのコストが３．００＄／ＭＭＢｔｕであり、ガスが反応エンタルピーも提供すると想定すると、水素の理論上の最小コストは０．６８＄／ｋｇである。一方、水蒸気メタン改質には化学量論的な利点があり、水素製造の理論上の最小コストは０．４０＄／ｋｇである。

【0006】

水蒸気メタン改質と競争力のあるコストで水素を製造するためには、メタン熱分解プロセスは、より低い資本コストをもたらす高い反応器スループット（またはガス毎時空間速度もしくはＧＨＳＶ）を呈する必要がある。一般に、水蒸気メタン改質は、約３，０００ｈ^-1の反応器スループットを有する。

【0007】

研究者は、現在、気泡塔反応器を使用する炭化水素熱分解プロセスを開発しており、このプロセスでは、メタンが溶融触媒を通してバブリングされ、それによって、炭化水素が液体／気体界面で分解（または熱分解）されて、水素ガスおよび固体炭素が生成される。残念なことに、気泡塔反応器のスループットは、根本的に、気泡の直径（触媒表面積）と気泡の上昇時間（ｒｉｓｅ ｔｉｍｅ）（空間速度）との間の反比例の関係によって制限されている。Ｕｐｈａｍ等によって開発されたメタン熱分解モデルに基づくと、気泡塔反応器の達成可能な最大空間速度は約４００ｈ^-1であり、その結果、高い資本コストおよび競争力のない水素製造コストが生じる。したがって、高い空間速度の可能性を有する代替的な炭化水素熱分解アプローチが商業的に実行可能である必要がある。

【発明の概要】

【0008】

本出願は、液体金属凝縮を使用するメタン熱分解に関する。

【0009】

本発明のいくつかの態様は、触媒源を蒸発させて、触媒ガスを生成することと、触媒ガスを凝縮して、気相中に懸濁された触媒液滴を含む触媒蒸気を生成することと、触媒蒸気を炭化水素ガスと接触させて、炭化水素ガスを水素ガスおよび炭素にする分解反応を触媒することとを含む、方法を提供する。

【0010】

本発明の他の態様は、反応器が触媒源蒸発器から第１の流れを受け取るように、触媒ガスを含む第１の流れを介して反応器に結合された触媒源蒸発器と、反応器が炭化水素源から第２の流れを受け取るように、炭化水素ガスを含む第２の流れを介して反応器に結合された炭化水素源と、冷却塔が反応器から第３の流れを受け取るように、水素、触媒液、固体炭素、任意に触媒ガス、および任意に未反応の炭化水素ガスを含む第３の流れを介して反応器に結合された冷却塔とを備え、冷却塔が、（ａ）水素および任意に触媒ガスを含む第４の流れと、（ｂ）触媒液を含む第５の流れとを含む排出流を有する、システムを提供する。

【0011】

以下の図は、実施形態の特定の態様を説明するために含まれているのであって、排他的な実施形態であると考えられるべきではない。開示されている主題は、当業者であれば思い付くように、かつ本開示の利益を有するように、形態および機能において、かなりの修正、変更、組み合わせ、および同等物が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本明細書に記載の炭化水素熱分解アプローチの一部を図示している。

【図2】本開示の炭化水素熱分解法の非限定的な例を図示している。

【図3】本開示の非限定的な例示的システムを図示している。

【図4】温度の関数としての、ニッケル－ビスマス触媒の存在下での分解反応の収集されたデータ（点線の傾向線を有する円）および既知（破線）の速度定数のプロットである。

【図5】温度の関数としてのニッケル－ビスマス触媒または亜鉛触媒の存在下での分解反応の速度定数のプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

特に定義されない限り、本明細書で使用されているすべての技術用語および科学用語は、当技術分野の当業者に共通に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾が生じる場合、定義を含む本文書が優先される。好ましい方法および材料を以下に記載するが、本開示の実践または試験において、類似または同等の方法および材料を使用することができる。本明細書に開示されている材料、方法、および物品は、単なる例示であり、限定することを意図するものではない。

【0014】

単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈から明らかにそうでないと示されない限り、複数の指示物を含む。

【0015】

本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「含む」という用語は、「からなる」および「から本質的になる」の実施形態を含み得る。本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「含有するｃｏｎｔａｉｎ（ｓ）」という用語、およびそれらの変形形態は、挙げられた要素またはステップの存在を必要とし、かつ他の要素またはステップの存在を許容する、オープンエンドな移行句であると意図されている。しかしながら、そのような説明は同様に、組成物、混合物、またはプロセスを、列挙されている要素またはステップ「からなる」および「から本質的になる」として説明するとも解釈されるべきであり、それによって、挙げられた要素またはステップのみが、そこから生じ得る不純物と一緒に存在することが可能になり、他の要素またはステップが除外される。

【0016】

反対のことが示されない限り、本明細書の数値は、同数の有効数字に減らしたときに同じである数値、および特定の値を決定するために使用されるタイプの従来の測定技術の実験誤差よりも少なく記載値から異なる数値を含むと理解されるべきである。

【0017】

本明細書に開示されているすべての範囲は、列挙されている終点を含み、独立的に組み合わせ可能である（例えば、「２～１０」の範囲は、終点２および１０、ならびにすべての中間値を含む）。本明細書に開示されている範囲の終点および任意の値は、正確な範囲または値に限定されておらず、これらは、これらの範囲および／または値に近い値を含むほど十分に正確ではない。

【0018】

本明細書で使用される場合、近似的な言い回しは、それが関連する基本機能の変化を生じさせることなく変化し得る任意の定量的表現を修正するために適用され得る。結果的に、「約」および「実質的に」などの用語で修飾された値は、いくつかの場合では、指定された正確な値に限定されない場合がある。また、「約」という修飾語は、２つの終点の絶対値によって定義される範囲を開示するものとも考慮されるべきである。例えば、「約２～約４」という表現は、「２～４」の範囲も開示している。「約」という用語は、示されている数値のプラスマイナス１０％を指し得る。例えば、「約１０％」は、９％～１１％の範囲を示し得て、「約１」は、０．９～１．１を意味し得る。

【0019】

本明細書における数値範囲の列挙については、同程度の精度でその間にある各介在値が明示的に企図されている。例えば、６～９の範囲の場合、６および９に加えて、７および８の数字が企図されており、６．０～７．０の範囲の場合、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、および７．０の数字が明示的に企図されている。

【0020】

本明細書で使用される場合、「凝縮する（ｃｏｎｄｅｎｓｅ）」、「凝縮する（ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ）」という用語およびそれらの文法的な変形形態は、気体から液体への相変化を指すが、前記相変化を受ける材料のパーセンテージを包含するものではない。例えば、触媒ガスは、（例えば液滴としての）液相の触媒を含む触媒蒸気へと凝縮可能であり、気相の触媒をなおも含んでいてもよい。

【0021】

本明細書で使用される場合、「触媒蒸気」という用語は、気体中に懸濁された液体触媒液滴を指し、これは、気相の触媒を含んでいても、含んでいなくてもよい。触媒蒸気を用いた反応を説明する場合、反応は、気相の触媒および／または液相の触媒を用いて起こり得る。

【0022】

本開示の方法は、触媒ガスから凝縮された触媒液滴を使用して、熱分解反応を介した水素ガスおよび炭素への炭化水素分解を触媒する。理論に限定されるものではないが、本明細書に提示されているアプローチは、ナノメートルサイズの触媒液滴を含む触媒蒸気へと凝縮される触媒ガス（例えば、亜鉛ガスのような金属ガス）を生成する。液滴のサイズが小さいため、触媒表面積は大きい。炭化水素ガスは触媒液滴と接触し、それによって、水素ガスおよび炭素への炭化水素の分解が触媒される。

【0023】

図１は、本明細書に記載の炭化水素熱分解アプローチの一部を図示している。まず、触媒ガス［触媒（ｇ）］が凝縮して、触媒液［触媒（ｌ）］の液滴になる。液体への触媒ガスの凝縮は、発熱性であり（熱を放出する）、エンタルピーにおいて負の変化を有する。次いで、図示されているように、触媒液は、炭化水素ガスの分解を触媒して、固体炭素および水素を形成する。しかしながら、この図は、気相触媒も分解反応を触媒することを排除するものではない。

【0024】

炭化水素熱分解の反応熱は正であり、したがって吸熱性であり（熱を吸収する）、エンタルピーにおいて正の変化を有する。この場合も、理論に制限されるものではないが、触媒ガスを触媒液へと凝縮する発熱プロセスが熱分解反応を進めるのに十分な熱を提供するように、触媒、炭化水素、および反応器条件（例えば、圧力および温度）を選択することができると考えられる。例えば、亜鉛の凝縮エンタルピー（９００℃および０．５ｂａｒの分圧）は約－１１５ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーであるが、亜鉛で触媒した熱分解のメタン反応熱は、わずか約７５ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーである。したがって、この方法の凝縮部分によって、熱を熱分解反応に提供することができ、これには、追加の反応器熱導入が大幅に削減されるため、反応器の熱管理を簡素化し、反応器コストを削減する可能性がある。

【0025】

さらに、理論によって制限されるものではないが、霧中の水滴が近くの水滴との最小限の合体を伴って懸濁されるのと同様に、蒸発とそれに続く触媒の凝縮によって、触媒蒸気中の液滴を、近くの液滴との最小限の相互作用を伴って気相中に懸濁させることが可能になる。対照的に、噴霧のような他の液滴形成方法は、液滴に運動量を持たせて、それによって、より大きな液滴への急速な合体が促進される。さらに、本開示の方法は、炭化水素ガスを懸濁キャリア流体として使用して、触媒液滴の合体を促進し得る乱流を最小限に抑えるかまたは全く発生させずに、触媒蒸気を反応域にわたって動かす。結果的に、高密度の触媒液滴を、本開示の凝縮アプローチを使用して達成することができ、これは、触媒液滴の小さなサイズと組み合わさって、触媒表面積および全体的なプロセス収率をさらに増加させる。

【0026】

図２は、本開示の炭化水素熱分解法１００の非限定的な例を図示している。触媒源１０２を蒸発１０４させて、触媒ガス１０６を生成する。分解反応に対して不活性なキャリアガス（例えば、アルゴン、窒素など、およびそれらの任意の組み合わせ）を蒸発に含めてもよい。

【0027】

本明細書に記載の方法での使用に適した触媒は、好ましくは、約１，５００℃以下（または約５００℃～約１，５００℃、または約５５０℃～約１，４００℃、または約６００℃～約１，２００℃）の沸点を有する。触媒の例としては、金属、塩、イオン液体などが挙げられるが、これらに限定されることはない。金属触媒の例としては、セシウム、セレン、ルビジウム、カリウム、カドミウム、ナトリウム、亜鉛、ポロニウム、テルル、マグネシウム、イッテルビウム、リチウム、ストロンチウム、タリウム、カルシウムなど、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。好ましい金属触媒としては、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。適した塩触媒は、（ａ）アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、または別の金属カチオンと、（ｂ）硝酸アニオン、クエン酸アニオン、ハロゲン化物アニオン、シアン化物アニオン、および水素化物アニオンなどのアニオンとを含む、塩であり得る。塩触媒の具体例としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛など、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。

【0028】

触媒ガス１０６の温度は、触媒の沸点よりも高い。好ましくは、触媒ガス１０６の温度は、触媒の沸点よりも、約５℃～約５００℃（または約５℃～約５０℃、または約５０℃～約１００℃、または約１００℃～約２５０℃、または約２００℃～約５００℃）高い。

【0029】

次いで、触媒ガス１０６を凝縮１０８して、触媒液滴を含む触媒蒸気１１０を形成する。凝縮は、触媒ガス１０６の温度を下げることによって達成され、これは、様々な方法によって達成することができる。例えば、反応器は、触媒ガス１０６が触媒ガス１０６よりも十分に冷たい反応器の部分を通過して、触媒蒸気１１０を生成するように設計され得る。別の例では、触媒ガス１０６を、触媒ガス１０６の凝縮１０８を推進するのに十分低い温度にある炭化水素ガス１１２と接触させる１１４（例えば、混合する）ことができる。この例では、炭化水素ガス１１２は、触媒の沸点よりも、約５℃～約５００℃（または約５℃～約５０℃、または約５０℃～約１００℃、または約１００℃～約２５０℃、または約２００℃～約５００℃）低くできる。

【0030】

触媒ガス１０６の圧力は、触媒液滴のサイズおよび触媒液滴の密度に影響を与え得て、圧力が高いほど、触媒液滴の密度が高くなり得る。触媒ガス１０６の圧力は、約１ｂａｒ～約２００ｂａｒ（または約１ｂａｒ～約２５ｂａｒ、または約１０ｂａｒ～約１００ｂａｒ、または約７５ｂａｒ～約２００ｂａｒ）であり得る。

【0031】

触媒蒸気１１０は、約５ｎｍ～約１０，０００ｎｍ（または約５ｎｍ～約１５０ｎｍ、または約１０ｎｍ～約２５０ｎｍ、または約２５０ｎｍ～約１，０００ｎｍ、または約１，０００ｎｍ～約１０，０００ｎｍ）の直径を有する触媒液滴を含み得る。さらに、触媒蒸気１１０は、触媒蒸気１１０の約６０体積％以下（または約０．１体積％～約６０体積％、または約０．１体積％～約５体積％、または約０．１体積％～約１０体積％、または約５体積％～約３０体積％、または約２５体積％～約５０体積％）が触媒液滴（または触媒液）であるように、触媒液滴を含み得る。結果的に、触媒蒸気１１０の触媒面密度は、約３０，０００ｍ²／ｍ³（または約１，０００ｍ²／ｍ³～約３０，０００ｍ²／ｍ³、または約１，０００ｍ²／ｍ³～約１０，０００ｍ²／ｍ³、または約５，０００ｍ²／ｍ³～約２０，０００ｍ²／ｍ³、または約１５，０００ｍ²／ｍ³～約３０，０００ｍ²／ｍ³）もの高さであり得る。

【0032】

高い触媒表面積を有することによって、より高いガス毎時空間速度が可能になり、それによって、本明細書に記載の方法の商業的な実行性の可能性が改善され得る。本明細書に記載の方法は、約１，０００ｈ^-1～約１００，０００ｈ^-1（または約１，０００ｈ^-1～約１０，０００ｈ^-1、または約１，０００ｈ^-1～約５，０００ｈ^-1、または約５，０００ｈ^-1～約２５，０００ｈ^-1、または約２５，０００ｈ^-1～約１００，０００ｈ^-1）のガス毎時空間速度で実施され得る。この場合も、より高い触媒面密度は、少なくとも部分的に、より高い必要なガス毎時空間速度に寄与する。

【0033】

触媒蒸気１１０および炭化水素ガス１１２は、触媒（気相および／または液相）が炭化水素ガス１１２の分解反応１１６を触媒するように反応する。図２は、触媒蒸気１１０の形成中に接触している炭化水素ガス１１２および触媒（気相および／または液相）を図示している。しかしながら、炭化水素ガス１１２は、蒸発時、凝縮中、凝縮後、およびそれらの任意の組み合わせを含む、反応１１６の前の任意の時点でプロセスに導入されてもよい。例えば、炭化水素ガス１１２は、複数の箇所でプロセスに導入され得る。

【0034】

炭化水素ガス１１２は、Ｃ１－Ｃ２０アルカン（線状、分岐状、および／または環状）、Ｃ１－Ｃ２０アルケン（線状、分岐状、および／または環状）、Ｃ１－Ｃ２０アルキン（線状、分岐状、および／または環状）、Ｃ６－Ｃ２０アレーン、およびそれらの任意の組み合わせを含み得る。例えば、炭化水素ガスは、メタン、エタン、および／またはプロパンを含み得る。炭化水素ガス１１２に適した炭化水素源の例としては、天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、ディーゼル、軽質原油、重質原油、オイルサンド、シェールオイル、木材、石炭、バイオマス廃棄物、有機廃棄物、その蒸留留分、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。

【0035】

一般に、触媒分解反応１１６は、二酸化炭素の生成を最小限に抑えるために、反応性酸素含有化合物がほとんどまたは全く存在しない状態で起こる。例えば、触媒（気相および／または液相）が曝される気相は、好ましくは、分解反応で反応して二酸化炭素を生成する酸素含有化合物を、累積して約１体積％未満（または０体積％～約１体積％、または約０．０１体積％～約０．１体積％）有する。そのような酸素含有化合物としては、酸素（Ｏ₂）、一酸化炭素、水など、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。

【0036】

水素と、触媒液滴と、任意に触媒ガスと、炭素とを含む触媒蒸気１１８をさらに凝縮して、気体成分１２２（例えば、水素ガス、任意に未反応の炭化水素ガス、および任意に触媒ガス）を、炭素と触媒液とを含む固体／液体混合物１２４から分離１２０する。

【0037】

気体成分１２２中の水素を、例えば凝縮器および／または他の分離器を用いて他の成分からさらに分離することができる。

【0038】

次いで、固体炭素１２８を、機械的分離（例えば、濾過、重量、サイクロンなど）および／または熱分離（例えば、触媒の蒸発による）を含む既知の方法によって混合物１２４から分離することができる。例えば、亜鉛のような高蒸気圧触媒によって、固体炭素から触媒を蒸発させる誘導加熱法がより効率的になる。さらに、そのような方法によって触媒に熱が加えられ、それによって、触媒が再循環されて触媒源１０２に戻される場合に下流の蒸発に必要な追加の熱が低減される。

【0039】

次いで、触媒液１３０を再循環１３２させて、触媒源１０２に戻すことができる。再循環１３２手順の前の分離１２６の代わりに、混合物１２４を触媒源１０２に再循環１３４させることができ、炭素１３８を触媒源１０２から分離１３６することができる。

【0040】

好ましくは、触媒は、（ａ）炭素および触媒が反応または合金形成しないように、かつ（ｂ）炭素が触媒液に溶解しないように選択され、それによって、炭素が（例えば、スラグ、炭素繊維、グラフェン、ダイヤモンド、ガラス状炭素、高純度グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、コークス、活性炭など、およびそれらの任意の組み合わせとして）必然的に固相で存在することが可能になり、これを液体形態の触媒から分離することができる。混合物１２４または触媒源１０２からの炭素１２８，１３８の分離は、濾過、重量分離（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、浮遊固体炭素の機械的除去、サイクロン分離など、およびそれらの任意の組み合わせによって達成することができる。

【0041】

図３は、本開示の非限定的な例示的システム２００を図示している。

【0042】

本明細書で使用される場合、流れを介して結合されたシステムの構成要素を説明する際に、結合とは、流体および／または固体が、ある構成要素から別の構成要素へと、または構成要素間を移動または輸送可能であることを指す。結合を横切るとき、流体および／または固体は、システムを操作する際の適切な操作および安全措置を確実にする、ライン、パイプ、ポンプ、コンベヤ、オーガ、押出機、コネクタ、熱交換器、バルブ、マスフローコントローラなどのような機器を通って移動し得る。単一の流れを使用して結合を説明するが、この流れは、複数のライン、パイプなどとして物理的に実装されていてもよく、前記流れに沿って追加の機器を含み得る。さらに、当業者に明らかであるように、この非限定的な例に図示されているシステム２００は、本明細書に記載の方法の適切かつ安全な操作のために、圧縮機、膜、バルブ、流量計、熱交換器、捕捉器などのような追加の構成要素を含み得る。

【0043】

システム２００は、流れ２０４を介して反応器２０６に結合された触媒源蒸発器２０２を含む。触媒源蒸発器２０２は、その内部の触媒源を蒸発させて触媒ガスを生成し、この触媒ガスは、流れ２０４を介して反応器２０６に運ばれる。分解反応に対して不活性なキャリアガス（例えば、アルゴン、窒素など、およびそれらの任意の組み合わせ）を流れ２０４に含めてもよい。

【0044】

システム２００はまた、流れ２１０を介して反応器２０６に結合された炭化水素源２０８も含む。図示されているように、流れ２１０は、流れ２１０中の炭化水素を加熱する冷却塔２１２を通過する。炭化水素源２０８は、パイプライン、タンク、トラックタンク、蒸留塔などであり得る。炭化水素源２０８からの炭化水素が反応器２０６に導入されるとき、炭化水素は、炭化水素ガスであるべきである。

【0045】

図示されているように、炭化水素ガスは、触媒ガスの下流の反応器２０６に導入される。しかしながら、代替的な実施形態では、炭化水素ガスは、触媒ガスの上流に、またはこれと並列的に導入してもよい。

【0046】

図２に記載されているように、反応器内で、触媒ガスは触媒蒸気になり、炭化水素ガスと反応する。炭化水素ガスは、触媒蒸気中の触媒液滴の合体を促進し得る乱流または渦の形成を軽減するような手法で反応器に導入されるべきである。

【0047】

これらは、水素および固体炭素を生成するための触媒（気相および／または液相）を有する炭化水素ガス反応器である。したがって、反応器２０６からの排出流２１４は、水素、触媒（気相および／または液相）、および炭素固体を含み、未反応の炭化水素ガスおよび／または反応副生成物および／またはキャリアガスをさらに含み得る。流れ２１４は、反応器を冷却塔２１２に流体結合している。冷却塔内で、触媒は、凝縮して液体になり、触媒は、流れ２１４の他の気相成分（水素、未反応の炭化水素ガス、反応副生成物、および／またはキャリアガス）から分離される。しかしながら、一部の触媒は、気体形態で残り得る。冷却塔２１２の底部の触媒液および固体炭素プール、ならびに気相成分は、流れ２１６を介して塔２１２から出る。流れ２１６は、冷却塔２１２を分離器２１８に結合している。分離器２１８は、他の成分から水素を分離して、水素流２２２と、未反応の炭化水素、反応副生成物（存在する場合）、キャリアガス（存在する場合）、および／または触媒ガス（存在する場合）を含む流れ２２０とを生成する。分離器２１８内では、触媒ガスは、存在する場合、凝縮して触媒液になることもでき、それによって、触媒源蒸発器２０２にまたは触媒液が存在する別の流れもしくは成分に再循環して戻ることが可能な別の流れ（図示せず）が生成されるであろう。分離器２１８は、凝縮、濾過、および／または他の適した原理を介して動作し得る。

【0048】

図示されているように、流れ２２０は、流れ２２０の成分のさらなる反応のために、分離器２１８を反応器２０６に結合している。しかしながら、本明細書に記載のシステムおよび方法では、再循環は必須ではない。

【0049】

水素を含む流れ２２２は、必要に応じて、圧縮、貯蔵、および／または輸送することができる。流れ２２２は、８０体積％以上（または８０体積％～１００体積％、または９０体積％～１００体積％、または９５体積％～９９．５体積％）の水素を含み得る。

【0050】

冷却塔２１２の底部にプールされている触媒液および固体炭素も分離される。触媒液および固体炭素を分離する方法および／またはシステムは、触媒、溶解度、ならびに／または触媒と炭素との合金化、触媒液および固体炭素の相対密度、ならびに他の要因に依存する。図示されているシステム２００では、固体炭素は、触媒液に可溶ではなく、固体炭素は、触媒液よりも低い密度を有する。したがって、固体炭素は、プールされている触媒液および固体炭素に浮かぶ。そして、プールされている材料の頂部部分が、流れ２２６を介して塔２１２から抜き取られる。流れ２２６は、冷却塔２１２を分離器２２８に流体結合している。分離器２２８は、蒸発、濾過、および／または他の適した原理を介して動作して、固体炭素から触媒を分離して、固体炭素を含む流れ２３０および触媒を含む流れ２３２を生成することができる。

【0051】

図示されているように、流れ２３２は、分離器２２８を触媒源蒸発器２０２に結合している。しかしながら、本明細書に記載のシステムおよび方法では、再循環は必須ではない。流れ２３２は、８０体積％以上（または８０体積％～１００体積％、または９０体積％～１００体積％、または９５体積％～９９．５体積％）の触媒液を含み得る。

【0052】

固体炭素を含む流れ２３０は、必要に応じて、貯蔵および／または輸送することができる。流れ２３０は、８０体積％以上（または８０体積％～１００体積％、または９０体積％～１００体積％、または９５体積％～９９．５体積％）の固体炭素を含み得る。

【0053】

再び冷却塔２１２を参照すると、プールされている材料の底部は、固体炭素をほとんどまたは全く有しない触媒液であり、したがって、流れ２２４を介して触媒源蒸発器２０２に再循環させることができる。流れ２２４は、冷却塔２１２を触媒源蒸発器２０２に結合している。この場合も、本明細書に記載のシステムおよび方法では、再循環は、必須ではないが好ましい。流れ２２４は、８０体積％以上（または８０体積％～１００体積％、または９０体積％～１００体積％、または９５体積％～９９．５体積％）の触媒液を含み得る。

【0054】

例示的な実施形態
条項１．触媒源を蒸発させて、触媒ガスを生成することと、触媒ガスを凝縮して、気相中に懸濁された触媒液滴を含む触媒蒸気を生成することと、触媒蒸気を炭化水素ガスと接触させて、炭化水素ガスを水素ガスおよび炭素にする分解反応を触媒することとを含む、方法。

【0055】

条項２．触媒液滴を収集して、炭素と触媒液との混合物を生成することと、触媒液から炭素を分離することとをさらに含む、条項１に記載の方法。

【0056】

条項３．触媒液から炭素を分離することが、炭素から触媒液を蒸発させることを含む、条項２に記載の方法。

【0057】

条項４．触媒液を蒸発のために触媒源に再循環させることをさらに含む、条項２に記載の方法。

【0058】

条項５．触媒液滴を凝縮して、炭素と触媒液との混合物を生成することと、混合物を蒸発のために触媒源に再循環させることと、触媒源から炭素を分離することとをさらに含む、条項１または条項２または条項３または条項４に記載の方法。

【0059】

条項６．凝縮前の触媒ガスが、触媒の沸点よりも、約５℃～約５００℃高い温度にある、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５に記載の方法。

【0060】

条項７．触媒ガスを凝縮することが、触媒ガスを炭化水素ガスに曝すことを含み、炭化水素ガスが、触媒の沸点未満の温度にある、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５または条項６に記載の方法。

【0061】

条項８．炭化水素ガスの温度が、触媒の沸点よりも、約５℃～約５００℃低い、条項７に記載の方法。

【0062】

条項９．触媒が金属である、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５または条項６または条項７または条項８に記載の方法。

【0063】

条項１０．金属が、１，５００℃以下の沸点を有する、条項９に記載の方法。

【0064】

条項１１．金属が、セシウム、セレン、ルビジウム、カリウム、カドミウム、ナトリウム、亜鉛、ポロニウム、テルル、マグネシウム、イッテルビウム、リチウム、ストロンチウム、タリウム、カルシウム、およびそれらの任意の組み合わせを含む、条項９に記載の方法。

【0065】

条項１２．触媒が塩である、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５または条項６または条項７または条項８に記載の方法。

【0066】

条項１３．塩が、（ａ）アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、または別の金属カチオンと、（ｂ）硝酸アニオン、クエン酸アニオン、ハロゲン化物アニオン、シアン化物アニオン、および水素化物アニオンからなる群から選択されるアニオンとの組み合わせを含む、条項１２に記載の方法。

【0067】

条項１４．触媒がイオン液体である、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５または条項６または条項７または条項８に記載の方法。

【0068】

条項１５．触媒液滴が、約５ｎｍ～約１０，０００ｎｍの直径を有する、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５または条項６または条項７または条項８または条項９または条項１０または条項１１または条項１２または条項１３または条項１４に記載の方法。

【0069】

条項１６．触媒液滴が、約５ｎｍ～約１５０ｎｍの直径を有する、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５または条項６または条項７または条項８または条項９または条項１０または条項１１または条項１２または条項１３または条項１４または条項１５に記載の方法。

【0070】

条項１７．触媒蒸気が、触媒蒸気の約６０体積％以下が触媒液滴であるように、触媒液滴を含む、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５または条項６または条項７または条項８または条項９または条項１０または条項１１または条項１２または条項１３または条項１４または条項１５または条項１６に記載の方法。

【0071】

条項１８．触媒蒸気が、約１，０００ｍ²／ｍ³～約３０，０００ｍ²／ｍ³の触媒面密度を有する、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５または条項６または条項７または条項８または条項９または条項１０または条項１１または条項１２または条項１３または条項１４または条項１５または条項１６または条項１７に記載の方法。

【0072】

条項１９．約１，０００ｈ^-1～約１００，０００ｈ^-1のガス毎時空間速度で実施される、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５または条項６または条項７または条項８または条項９または条項１０または条項１１または条項１２または条項１３または条項１４または条項１５または条項１６または条項１７または条項１８に記載の方法。

【0073】

条項２０．炭化水素ガスが、天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、ディーゼル、軽質原油、重質原油、オイルサンド、シェールオイル、木材、石炭、バイオマス廃棄物、および有機廃棄物、それらの蒸留留分、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される供給源を有する、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５または条項６または条項７または条項８または条項９または条項１０または条項１１または条項１２または条項１３または条項１４または条項１５または条項１６または条項１７または条項１８または条項１９に記載の方法。

【0074】

条項２１．炭化水素ガスが、Ｃ１－Ｃ２０アルカン、Ｃ１－Ｃ２０アルケン、Ｃ１－Ｃ２０アルキン、およびＣ６－Ｃ２０のアレーンからなる群から選択される１つ以上を含む、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５または条項６または条項７または条項８または条項９または条項１０または条項１１または条項１２または条項１３または条項１４または条項１５または条項１６または条項１７または条項１８または条項１９または条項２０に記載の方法。

【0075】

条項２２．気相が、分解反応で反応して二酸化炭素を生成する酸素含有化合物を０体積％～約１体積％含む、条項１または条項２または条項３または条項４または条項５または条項６または条項７または条項８または条項９または条項１０または条項１１または条項１２または条項１３または条項１４または条項１５または条項１６または条項１７または条項１８または条項１９または条項２０または条項２１に記載の方法。

【0076】

条項２３．反応器が触媒源蒸発器から第１の流れを受け取るように、触媒ガスを含む第１の流れを介して反応器に結合された触媒源蒸発器と、反応器が炭化水素源から第２の流れを受け取るように、炭化水素ガスを含む第２の流れを介して反応器に結合された炭化水素源と、冷却塔が反応器から第３の流れを受け取るように、水素、触媒液、固体炭素、任意に触媒ガス、および任意に未反応の炭化水素ガスを含む第３の流れを介して反応器に結合された冷却塔とを備え、冷却塔が、（ａ）水素および任意に触媒ガスを含む第４の流れと、（ｂ）触媒液を含む第５の流れとを含む排出流を有する、システム。

【0077】

条項２４．第１の分離器が冷却塔から第４の流れを受け取るように、第４の流れを介して冷却塔に結合された第１の分離器をさらに備え、第１の分離器が、（ａ）８０体積％以上の水素を含む第６の流れと、（ｂ）未反応の炭化水素ガスを含む第７の流れとを含む排出流を有し、反応器が第１の分離器から第７の流れを受け取るように、第７の流れが第１の分離器を反応器に結合している、条項２３に記載のシステム。

【0078】

条項２５．触媒源蒸発器が冷却塔から第５の流れを受け取るように、第５の流れが冷却塔を触媒源蒸発器に結合している、条項２３または条項２４に記載のシステム。

【0079】

条項２６．第２の分離器が冷却塔から第８の流れを受け取るように、触媒液および固体炭素を含む第８の流れを介して冷却塔に結合された第２の分離器をさらに備え、第２の分離器が、（ａ）８０体積％以上の固体炭素を含む第９の流れと、（ｂ）８０体積％以上の触媒液を含む第１０の流れとを含む排出流を有し、反応器が第１の分離器から第７の流れを受け取るように、第７の流れが第１の分離器を反応器に結合している、条項２３または条項２４または条項２５に記載のシステム。

【0080】

条項２７．第２の分離器が触媒液を蒸発させる、条項２６に記載のシステム。

【0081】

条項２８．第２の流れが、熱交換で冷却塔を通過する、条項２３または条項２４または条項２５または条項２６または条項２７に記載のシステム。

【0082】

条項２９．触媒ガスを含む第１の流れを反応器に提供する触媒源蒸発器と、炭化水素ガスを含む第２の流れを反応器に提供する炭化水素源と、水素、触媒液、固体炭素、任意に触媒ガス、および任意に未反応の炭化水素ガスを含む第３の流れを反応器から受け取る冷却塔とを備え、冷却塔が、（ａ）水素および任意に触媒ガスを含む第４の流れと、（ｂ）触媒液を含む第５の流れとを含む排出流を有する、システム。

【0083】

条項３０．冷却塔から第４の流れを受け取る第１の分離器をさらに備え、第１の分離器が、（ａ）８０体積％以上の水素を含む第６の流れと、（ｂ）未反応の炭化水素ガスを含む第７の流れとを含む排出流を有し、反応器が、第１の分離器から第７の流れを受け取る、条項２９に記載のシステム。

【0084】

条項３１．触媒源蒸発器が冷却塔から第５の流れを受け取る、条項２９または条項３０に記載のシステム。

【0085】

条項３２．冷却塔から第８の流れを受け取る第２の分離器をさらに備え、第２の分離器が、（ａ）８０体積％以上の固体炭素を含む第９の流れと、（ｂ）８０体積％以上の触媒液を含む第１０の流れとを含む排出流を有し、反応器が、第１の分離器から第７の流れを受け取る、条項２９または条項３０または条項３１に記載のシステム。

【0086】

条項３３．第２の分離器が触媒液を蒸発させる、条項３２に記載のシステム。

【0087】

条項３４．第２の流れが、熱交換で冷却塔を通過する、条項２９または条項３０または条項３１または条項３２または条項３３に記載のシステム。

【0088】

本発明の実施形態のより良好な理解を容易にするために、好ましいまたは代表的な実施形態の以下の実施例が与えられる。以下の実施例は、決して本発明の範囲を制限または定義するように解釈されるべきではない。

【実施例】

【0089】

メタンを水素および固体炭素にする分解に対する液体金属触媒の触媒活性を、気泡塔のセットアップを使用して評価した。メタンガスを溶融金属触媒に通してバブリングした。気泡サイズは、気泡速度に基づいて評価し、個々の気泡形成は、ロタメーターを使用して低流量で観察することができる。次いで、気泡サイズと、気泡直径および気泡速度の既知の関係性とに基づいて、気泡の上昇時間を評価する。次いで、気泡サイズの評価を使用して、触媒表面積および滞留時間を導出し、次いで、これらを使用して、液体金属触媒の反応速度（または触媒活性）を評価した。

【0090】

最初に、先の技法を、既知の触媒活性を有するニッケル－ビスマス触媒を使用して試験した。図４は、温度の関数としての、ニッケル－ビスマス触媒の存在下での分解反応の収集されたデータ（点線の傾向線を有する円）および既知（破線）の速度定数のプロットである。図示されているように、速度定数の一致が非常に近い。結果的に、次いでこの技法を液体亜鉛に適用した。

【0091】

図５は、温度の関数としてのニッケル－ビスマス触媒または亜鉛触媒の存在下での分解反応の速度定数のプロットである。これは、亜鉛がより低い温度でニッケル－ビスマス触媒と同様の触媒活性を有することを示している。プロットにさらに図示されているのは、亜鉛を工業規模の実装に適したものにするために必要な最小限の活性である。図示されているように、亜鉛は前記要件を上回り、これは、亜鉛が本明細書に記載の方法およびシステムに適した触媒であることを示している。

【0092】

したがって、本発明は、言及された目的および利点、ならびにそれに固有の目的および利点を達成するのに満足に適合している。先に開示されている特定の実施形態は、本発明が、本明細書の教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるが同等の形で修正および実践可能であることから、単なる例示である。さらに、以下の特許請求の範囲に記載されている場合を除き、本明細書に示されている構造または設計の詳細に制限は意図されていない。したがって、先に開示されている特定の例示的な実施形態は、変更、組み合わせ、または修正可能であり、そのようなすべての変形形態が、本発明の範囲および趣旨の範囲内にあると考慮されることは明らかである。本明細書に例示的に開示されている本発明は、本明細書に詳細には開示されていない要素および／または本明細書に開示されている任意の要素がない状態で実践することが適切にできる。組成物および方法は、様々な成分またはステップを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という観点で説明されているが、これらの組成物および方法はまた、様々な成分およびステップ「から本質的になる」またはこれら「からなる」ことも可能である。先に開示されているすべての数値および範囲は、多少異なる場合がある。下限および上限を有する数値範囲が開示されるときは常に、詳細には、その範囲内にある任意の数および任意の含まれる範囲が開示される。特に、本明細書に開示されている値のすべての範囲（「約ａ～約ｂ」、または同等なものとして「およそａ～ｂ（ｆｒｏｍ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ ｔｏ ｂ）」、または同等なものとして「およそａ～ｂ（ｆｒｏｍ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ－ｂ）」の形式）は、より広い範囲の値に包含されるすべての数値および範囲を示すものと理解されるべきである。また、特許権者によって明示的かつ明確に定義されていない限り、特許請求の範囲における用語は、それらの明白な通常の意味を有する。さらに、特許請求の範囲で使用される不定冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、本明細書では、それが導入する要素のうちの１つまたは１つより多くを意味するように定義されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】