特許 7503318 固体酸化物形電解セル、その運転方法及び運転システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-12

(45)【発行日】2024-06-20

(54)【発明の名称】固体酸化物形電解セル、その運転方法及び運転システム

(51)【国際特許分類】

   C25B 15/023 20210101AFI20240613BHJP

   C25B 1/042 20210101ALI20240613BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240613BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20240613BHJP

   C25B 11/02 20210101ALI20240613BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20240613BHJP

   C25B 11/054 20210101ALI20240613BHJP

   C25B 11/067 20210101ALI20240613BHJP

   C25B 11/069 20210101ALI20240613BHJP

   C25B 11/077 20210101ALI20240613BHJP

   C25B 15/00 20060101ALI20240613BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20240613BHJP

   H01M 8/00 20160101ALI20240613BHJP

   H01M 8/0656 20160101ALI20240613BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20240613BHJP

   H01M 8/1253 20160101ALI20240613BHJP

【ＦＩ】

C25B15/023

C25B1/042

C25B9/00 A

C25B9/23

C25B11/02 301

C25B11/052

C25B11/054

C25B11/067

C25B11/069

C25B11/077

C25B15/00 303

H01M4/86 U

H01M8/00 Z

H01M8/0656

H01M8/12 101

H01M8/1253

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021509304

(86)(22)【出願日】2020-03-19

(86)【国際出願番号】 JP2020012237

(87)【国際公開番号】W WO2020196236

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2023-02-02

(31)【優先権主張番号】P 2019059530

(32)【優先日】2019-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業（先端的低炭素化技術開発（ＡＬＣＡ））、「（研究課題）高効率水素製造水蒸気電解／燃料電池可逆作動デバイスの開発・（研究題目）可逆作動ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ用の高性能・高耐久電極の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】304023994

【氏名又は名称】国立大学法人山梨大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】内田 裕之

(72)【発明者】

【氏名】西野 華子

【審査官】▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０３４７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１６２１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】“Important Roles of Ceria-Based Materials on Durability of Hydrogen and Oxygen Electrodes for Reversible SOEC/SOFC”，ECS Transactions，2017年，Vol.78, No.1，p.3189-3195

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ１／００－１５／０８

Ｈ０１Ｍ８／００－８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素極と、酸素極と、その間に配置された電解質層を備える固体酸化物形電解セルの運転方法であって、
前記水素極は、電子－イオン混合伝導性酸化物の多孔体にＮｉ含有粒子を分散して担持させて構成される触媒層を備え、
前記方法は、水蒸気電解動作と燃料電池動作とを交互に繰り返す交互運転工程を備え、
前記水素極は、前記触媒層と、前記触媒層に接する集電層とからなる二重層構造を有し、
前記集電層は、Ｎｉ含有粒子と、イットリア安定化ジルコニアとのサーメットで構成され、
前記電解セルの動作開始時点から始まる期間をエージング期間とし、前記エージング期間の終了時点から始まる期間を運用期間とし、１サイクルでの前記水蒸気電解動作の時間及び前記燃料電池動作の時間をそれぞれＴ１，Ｔ２とし、［Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）］を電解動作時間比率とすると、
前記エージング期間での電解動作時間比率は、前記運用期間での電解動作時間比率よりも小さい、方法。

【請求項2】

水素極と、酸素極と、その間に配置された電解質層を備える固体酸化物形電解セルであって、
前記水素極は、電子－イオン混合伝導性酸化物の多孔体にＮｉ含有粒子を分散して担持させて構成される触媒層を備え、
前記Ｎｉ含有粒子のうち、前記Ｎｉ含有粒子の平均埋没高さ割合が０．１以上で、埋没高さ割合が０．２以上の個数割合が５０％以上である、固体酸化物形電解セル。

【請求項3】

請求項２に記載の固体酸化物形電解セルであって、
前記水素極は、前記触媒層と、前記触媒層に接する集電層とからなる二重層構造を有し、
前記集電層は、Ｎｉ含有粒子と、イットリア安定化ジルコニアとのサーメットで構成される、固体酸化物形電解セル。

【請求項4】

請求項２又は請求項３に記載の固体酸化物形電解セルであって、
前記電子－イオン混合伝導性酸化物は、セリウム系複合酸化物である、固体酸化物形電解セル。

【請求項5】

請求項２～請求項４の何れか１つに記載の固体酸化物形電解セルであって、
前記電解質層は、イットリア安定化ジルコニアで構成される、固体酸化物形電解セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸化物形電解セルと、その運転方法及び運転システムに関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＯ_２排出削減と同時に、自然災害にも強い分散電力システム構築に向けて、太陽光、風力発電等の再生可能エネルギー発電の導入が急速に増加しつつある。これらは出力の変動が激しいため、今後、系統へ大量投入するためには電力を平準化するための技術開発が必須である。リチウムイオン電池やナトリウム－硫黄電池等は短期間・中小規模の蓄電に適しているものの、長期・大規模蓄電にはコストと設置体積が過大になるため、例えば、ＧＷｈを超える大規模蓄電には、水電解により水素として貯蔵する"Ｐｏｗｅｒ ｔｏ Ｇａｓ"への取組みがドイツを中心に積極的に検討されている。

【0003】

２０１４年６月に経産省から発表され、２０１６年３月に改訂された水素・燃料電池戦略ロードマップでは、水電解による水素製造が本格化するのは２０４０年頃と想定されていた。ただし、２０１８年、九州電力で行われた太陽光や風力発電の出力抑制が大きな問題となり、さらなる前倒し実施が必要となってきた。また、２０１５年６月に閣議決定された日本再興戦略改訂では、地方に豊富に存在する再生可能電力で水素を電解製造し、これを都市部等の高需要地へ輸送する水素社会モデルの構築を図ることが明記されている。そのために出力変動に対応可能で、安価、安定的、かつ高効率な水電解技術の研究開発を現段階から進める必要がある。

【0004】

水電解技術の中で、従来のアルカリ水電解は安価であるが、電解液中にガス発生するので高電流密度運転や電力変動に対応できず、システムでの効率は約７０％で低い。他方、高効率（スタック８５％，システム８０％）で高電流密度・出力変動に対応可能な固体高分子形水電解は高価な貴金属触媒と高分子電解質膜が必要で小規模な用途に限られる。上記の要件を満たし、約９０％の高効率が期待できる水蒸気電解（固体酸化物形電解セル：ＳＯＥＣ）が非常に有望である。ＳＯＥＣは固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）として可逆作動が可能で、貯蔵した水素を燃料として高効率発電ができるため、低炭素社会実現に大きく寄与できる。

【0005】

ＳＯＥＣを大規模再生可能エネルギーの蓄電に用いるためには、高効率・高耐久性セル・スタックの開発が最も重要である。最近、ＳＯＥＣ水素極のＮｉ減少による劣化が深刻な問題として報告されている。最近の研究では、電流密度が高いほど、水蒸気分圧ｐ（Ｈ_２Ｏ）が高いほど、温度が高いほど、ＹＳＺ固体電解質界面に近い部分でのＮｉ減少速度が大きくなると報告されているが、その機構や劣化抑制法は全く不明である（非特許文献１）。

【0006】

従来の水素極は、例えば、μｍサイズのＮｉとガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）またはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を混合焼結しており、ＹＳＺ固体電解質近傍で両者の接触する領域のみに有効反応領域（ＥＲＺ）が限定されるため、電流集中が起こりやすいこと、そのための対応策として、例えば二重層構造水素極（非特許文献２）が、本発明の発明者らによりなされている。

【0007】

このようにＳＯＥＣとＳＯＦＣ両方に利用される固体酸化物形電解セルは、水素極の劣化に対し、さらなる改善が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【文献】Ｍ． Ｐ． Ｈｏｅｒｌｅｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ２７６， １６２ （２０１８）．

【文献】Ｈ． Ｕｃｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．， ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ．， ７（１）， ３６５ （２００７）； Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ， １６４， Ｆ８８９ （２０１７）．

【文献】Ｃ． Ｇｒａｖｅｓ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔ． Ｍａｔｅｒ．，１４， ２３９ （２０１５）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、水素極の劣化を抑制可能な固体酸化物形電解セルの運転方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明によれば、水素極と、酸素極と、その間に配置された電解質層を備える固体酸化物形電解セルの運転方法であって、前記水素極は、電子－イオン混合伝導性酸化物の多孔体にＮｉ含有粒子を分散して担持させて構成される触媒層を備え、前記方法は、水蒸気電解動作と燃料電池動作とを交互に繰り返す交互運転工程を備える、方法が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、水素極の劣化が抑制される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明で用いる固体酸化物形電解セル１の概要構造を示す図である。

【図2】図２Ａは、電解セル１の水素極構造の一例を示す図であり、図２Ｂは、触媒層金属粒子を高分散担持した電子－イオン混合伝導性セリウム系複合酸化物多孔体の詳細図である。

【図3】図３Ａは、運転開始前の多孔体１３ａとＮｉ含有粒子１３ｂの状態を模式的に示す断面図であり、図３Ｂは、交互運転後の多孔体１３ａとＮｉ含有粒子１３ｂの状態を模式的に示す断面図である。

【図4】電解セル１の連続運転時の電位Ｅおよびオーム抵抗Ｒ_ｏｈｍの連続動作時間との関係を示す図である。

【図5】交互運転の結果を示す図である。

【図6】交互運転時のＳＯＥＣモードでの電位ＥとＲ_ｏｈｍの経時変化を、ＳＯＥＣ連続運転での変化と比較した結果を示す図である。

【図7】ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ交互運転条件を示す図である。

【図8】比較例１及び実施例１～３でのＲ_ｏｈｍの経時変化を示すグラフである。

【図9】比較例１、実施例１及び実施例４でのＲ_ｏｈｍの経時変化を示すグラフである。

【図10】触媒層のＦＩＢ－ＳＩＭ像であり、図１０Ａは運転開始前の状態を示し、図１０Ｂは実施例１の交互運転後の状態を示し、図１０Ｃは、図１０Ｂ中の這い上がり部に白丸をつけたものである。

【図11】運転開始前の触媒層及び実施例１～３の交互運転後の触媒層について測定した埋没高さ割合のヒストグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。

【0014】

１．固体酸化物形電解セル１
図１に示すように、本発明の一実施形態の固体酸化物形電解セル１は、水素極１０、電解質層２０、酸素極３０を備える。水素極１０側には水素極セパレータ１１が配置され、酸素極３０側には酸素極セパレータ３１が配置されている。セパレータ１１，３１は区別が不要な場合は、「セパレータ」と総称する。

【0015】

１－１．水素極１０
図２Ａに示すように、水素極１０は、触媒層（ＣＬ）１３と、集電層（ＣＣＬ）１２を備える。図２Ａにおいては、触媒層１３と集電層１２との境界を境界線ＢＬとして示す。水素極１０は、集電効率を高めるという観点から触媒層１３と集電層１２を有する二重層構造であることが好ましいが、集電層１２は不要な場合には省略可能である。

【0016】

１－１－１．水素極１０の触媒層１３
水素極１０の触媒層１３は、電子－イオン混合伝導性酸化物の多孔体１３ａにＮｉ含有粒子１３ｂを分散して担持させて構成される。触媒層１３は、多孔体１３ａ上にＮｉ含有粒子１３ｂを均一に分散（つまり、高分散）させることによって有効反応面積が広げられている。触媒層１３の厚さは、１０～２０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましい。

【0017】

＜電子－イオン混合伝導性酸化物＞
電子－イオン混合伝導性酸化物としては、化学式（Ｈ１）～（Ｈ７）に示すものが挙げられる。化学式（Ｈ１）は、希土類またはアルカリ土類をドープした酸化セリウムである。化学式（Ｈ２）～（Ｈ３）は、ＬａＣｒＯ_３，ＬａＦｅＯ_３，ＬａＴｉＯ_３をベースとする複合酸化物である。ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、化学式（Ｈ１）～（Ｈ７）で規定される範囲内の数値であり、具体的には例えば、０、０．０１、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、１．９９、２．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。各化学式において、δは、酸素欠陥または過剰量を表し、これは作動条件によって変化する値である。

【0018】

（Ｈ１） （ＣｅＯ_２）_１－ｘ（ＭＯ_ｙ）_ｘ
（式中、ｙ＝１．５の場合、Ｍ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｙ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｅｕ又はこれらの混合ドープであり０＜ｘ＜１の範囲である。ｙ＝１の場合、Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａで０＜ｘ＜０．５の範囲である。）

【0019】

（Ｈ２） Ｌａ_１－ｘＡ_ｘ（Ｍ１）_{１－ｙ－ｚ}（Ｍ２）_ｙ（Ｍ３）_ｚＯ_３±δ
（式中、Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり、Ｍ１＝Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉであり、Ｍ２又はＭ３＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉであり、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１である。）

【0020】

（Ｈ３） Ｌａ_ｘＡ_２－ｘ（Ｍ１）_２－ｙ（Ｍ２）_ｙＯ_６±δ
（式中、Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり、Ｍ１＝Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉであり、Ｍ２＝Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉであり、；０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦２である。）

【0021】

（Ｈ４） ＳｒＴｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｎｂ_ｘＮｉ_ｙＯ_３±δ
（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１である。）

【0022】

（Ｈ５） ＬａＣｏ_１－ｘＮｉ_ｘＯ_３±δ
（式中、０≦ｘ≦１である。）

【0023】

（Ｈ６） （Ｒ_１－ｘＡ_ｘ）_２Ｔｉ_２Ｏ_７±δ
（式中、Ａ＝Ｃａ，Ｓｒであり、Ｒ＝Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙであり、０≦ｘ≦１である。）

【0024】

（Ｈ７） Ｒ_２（Ｔｉ_１－ｘＭ_ｘ）_２Ｏ_７±δ
（式中、Ｒ＝Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙであり、Ｍ＝Ｒｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｎｂであり、０≦ｘ≦１である。）

【0025】

電子－イオン混合伝導性酸化物は、セリウム系複合酸化物が好ましく、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）（組成の一例：［ＣｅＯ_２］_０．８［ＳｍＯ_１．５］_０．２）、又はガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）がさらに好ましい。

【0026】

＜多孔体１３ａ＞
多孔体１３ａの空隙率は、例えば４０～８０％であり、５０～７０％が好ましい。空隙率が小さすぎると表面積が小さくなりすぎて触媒性能が低下する場合がある。空隙率が大きすぎると機械強度が不十分になる場合がある。空隙率は、具体的には例えば、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0027】

多孔体１３ａを構成する粒子の大きさは、触媒層金属粒子であるＮｉ含有粒子１３ｂがその表面に高分散できる程度に大きいものが好ましい。平均粒径０．５μｍの酸化物（例：ＳＤＣ）粒子を空気中１１５０℃で４時間焼結すると好適である。

【0028】

＜Ｎｉ含有粒子１３ｂ＞
Ｎｉ含有粒子１３ｂは、Ｎｉを含有する粒子であり、Ｎｉ粒子及びＮｉ合金粒子が挙げられる。Ｎｉ合金粒子としては、Ｎｉ－Ｃｏ（一例では、Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．１）粒子が好ましい。Ｎｉ含有粒子中のＮｉの含有量は、例えば５０～１００原子％であり、具体的には例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００原子％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0029】

Ｎｉ含有粒子１３ｂの平均粒子径は、例えば１０～５００ｎｍである。平均粒子径が小さすぎるとＮｉ含有粒子１３ｂが消失しやすい場合があり、平均粒子径が大きすぎると触媒性能が不十分になる場合がある。平均粒子径は、図１０に示すようなＦＩＢ－ＳＩＭ画像において、ランダムに選択した２００個以上のＮｉ含有粒子１３ｂの円相当径を測定し、測定値を平均することによって算出することができる。平均粒子径は、具体的には例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0030】

触媒層１３内のＮｉ含有粒子１３ｂの体積割合（Ｎｉ含有粒子１３ｂの体積／触媒層１３のみかけ体積）は、６～２０体積％が好ましい。この割合は、具体的には例えば、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０体積％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0031】

Ｎｉ含有粒子１３ｂは、Ｎｉ粒子又はＮｉ合金粒子に含まれる金属の金属塩溶液を多孔体１３ａに含浸させた後に焼成して金属塩を金属酸化物に変化させ、金属酸化物を還元することによって多孔体１３ａに担持することができる。金属塩としては、硝酸塩が例示される。金属酸化物の還元は、電解セル１を作動させる前に行ってもよく、電解セル１を水蒸気電解動作させることによって発生する水素によって行ってもよい。

【0032】

触媒層１３は、複数のＮｉ含有粒子１３ｂが連珠状に融着連結して連珠化された連珠体を含むことが好ましい。連珠体の添加によって水素極の初期性能を向上させるとともに水素極の劣化を抑制することが可能である。連珠化されたＮｉ含有粒子１３ｂとしては、連珠化Ｎｉ粒子や連珠化Ｎｉ－Ｃｏ粒子が挙げられる。なお、連珠化されたＮｉ含有粒子１３ｂは、その酸化物（例：連珠化ＮｉＯや連珠化ＮｉＯ－ＣｏＯ）を多孔体１３ａと混合して焼結した後に還元することによって多孔体１３ａに担持することができる。

【0033】

図２Ａ中の領域Ａの多孔体１３ａの一つを取り出したものを図２Ｂに示す。図２Ｂに示すように、Ｎｉ含有粒子１３ｂは、多孔体１３ａ上に高分散するように担持されている。Ｎｉ含有粒子１３ｂと多孔体１３ａとの接触部分付近が有効反応領域１３ｃ（ＥＲＺ：Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｚｏｎｅ）となる。本実施形態では、Ｎｉ含有粒子１３ｂを高分散させているので、従来のサーメット型電極（μｍサイズの金属粒子とＹＳＺまたはセリア系複合酸化物を単に混合焼結した電極）に比べて、有効反応領域１３ｃが広くなっている。

【0034】

上記方法によって製造した直後の状態（つまり、運転開始前の状態）では、図３Ａに示すように多孔体１３ａ上に多数の小さなＮｉ含有粒子１３ｂが担持されており、多孔体１３ａを構成する酸化物は、Ｎｉ含有粒子１３ｂの側面に這い上がっていない。この状態では、Ｎｉ含有粒子１３ｂは比較的不安定であり、水蒸気電解動作を長時間続けるとＮｉ含有粒子１３ｂの重量が減少して、水素極１０が劣化する。製造直後のＮｉ含有粒子１３ｂの平均粒子径は、例えば１０～１００ｎｍであり、２０～８０ｎｍが好ましく、具体的には例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0035】

一方、水蒸気電解動作と燃料電池動作とを交互に繰り返す交互運転をするように電解セル１を動作させると（交互運転の詳細は後述する。）、図３Ｂに示すように、Ｎｉ含有粒子１３ｂが凝集して肥大化すると共に、多孔体１３ａを構成する酸化物がＮｉ含有粒子１３ｂの側面に這い上がって這い上がり部１３ｄが形成される。這い上がり部１３ｄは椀状に形成される。這い上がり部１３ｄが形成されることによって、Ｎｉ含有粒子１３ｂが多孔体１３ａに埋没した特徴となり、結合がより強固になると共に、Ｎｉ含有粒子１３ｂと多孔体１３ａと気相で構成される三相界面の領域が広がるので反応が促進される。交互運転によって図３Ｂに示す埋没構造が形成されると、以後は、水蒸気電解動作の連続運転を行ったとしても水素極１０の劣化が抑制される。つまり、交互運転によって水素極１０が安定化される。

【0036】

図３Ｂの状態では、Ｎｉ含有粒子１３ｂの平均粒子径は、例えば１００～５００ｎｍであり、２００～４００ｎｍが好ましく、具体的には例えば、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、図３Ｂにおいて、多孔体１３ａとＮｉ含有粒子１３ｂの界面からＮｉ含有粒子１３ｂの最高位置までの高さをＨとし、前記界面から這い上がり部１３ｄの最高位置までの高さをｈとすると、Ｎｉ含有粒子の埋没高さ割合はｈ／Ｈで示すことが出来る。平均埋没高さ割合は、図１０に示すようなＦＩＢ－ＳＩＭ画像において、ランダムに選択した２００個以上のｈ／Ｈの平均値であり、０．１以上であることが好ましい。またｈ／Ｈが０．２以上となるＮｉ含有粒子１３ｂの個数割合が５０％以上であることが好ましい。平均埋没高さ割合は、０．２以上が好ましく、０．２５以上がさらに好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。例えば０．１～０．６であり、具体的には例えば、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。個数割合は、例えば５０～１００％であり、具体的には例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0037】

１－１－２．水素極１０の集電層１２
水素極１０の集電層１２は、基材粒子１２ａと、Ｎｉ含有粒子１２ｂを備える。基材粒子１２ａは、一例では、イットリア安定化ジルコニア－サーメット（ＹＳＺ－サーメット）で構成されるが、多孔体１３ａと同様の酸化物（例：ＳＤＣ）で構成してもよい。Ｎｉ含有粒子１２ｂの組成の説明は、Ｎｉ含有粒子１３ｂと同様である。基材粒子１２ａの平均粒子径は、Ｎｉ含有粒子１２ｂの平均粒子径の０．５～２倍（好ましくは、０．８～１．５倍）であることが好ましい。Ｎｉ含有粒子１２ｂの平均粒子径は、例えば０．３～１．５μｍであり、０．５～１μｍが好ましい。集電層１２は、Ｎｉ含有粒子１２ｂの酸化物と、基材粒子１２ａを混合して焼結した後に、Ｎｉ含有粒子１２ｂの酸化物を還元することによって得ることができる。焼結温度は、例えば、１０００～１３００℃であり、１１００～１２００℃が好ましく、１１５０℃がさらに好ましい。還元は、例えば、水素ガスを用いて行うことができる。集電層１２内のＮｉ含有粒子１２ｂの体積割合（Ｎｉ含有粒子１２ｂの体積／集電層１２のみかけ体積）は、４０～６０体積％が好ましい。この割合は、具体的には例えば、４０、４５、５０、５５、６０体積％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。集電層１２の厚さは、５～２０μｍが好ましく、５～１０μｍがより好ましい。

【0038】

１－１－３．水素極１０の二重層構造
水素極１０の二重層構造は、Ｎｉ－Ｃｏ高分散ＳＤＣ触媒層とＮｉ－ＹＳＺ集電層とから成る構成が好ましいが、この他、Ｎｉ高分散ＳＤＣ触媒層とＮｉ－ＹＳＺ集電層、Ｎｉ－Ｃｏ高分散ＳＤＣ触媒層とＮｉ－ＳＤＣ集電層、Ｎｉ高分散ＳＤＣ触媒層とＮｉ－ＳＤＣ集電層のように構成してもよい。また、Ｎｉ－Ｃｏ高分散ＧＤＣ触媒層とＮｉ－ＹＳＺ集電層、Ｎｉ高分散ＧＤＣ触媒層とＮｉ－ＹＳＺ集電層、Ｎｉ－Ｃｏ高分散ＧＤＣ触媒層とＮｉ－ＳＤＣ集電層、Ｎｉ高分散ＧＤＣ触媒層とＮｉ－ＳＤＣ集電層のように構成してもよい。

【0039】

１－１－４．水素極セパレータ１１
水素極セパレータ１１は、水素極１０に接触して集電を行う。水素極セパレータ１１と電解質層２０の間に水素極１０が配置される。水素極セパレータ１１は、複数の電解セル１を直列に接続するためのものであり、電子伝導性体材料（耐熱性合金または電子伝導性セラミックス）で構成することができる。

【0040】

１－２．電解質層２０
電解質層２０は、水素極１０と酸素極３０との間に配置される。水素極１０から見た場合、水素極１０の触媒層１３側が電解質層２０と接触するように構成される。この電解質層２０は電子絶縁性を備えかつ酸化物イオン（Ｏ^2－）を伝導する材料が選択され、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが利用できる。

【0041】

１－３．酸素極３０
酸素極３０は、触媒層の単層構造であってもよく、触媒層と、集電層の二重層構造であってもよい。二重層構造の場合、触媒層が電解質層２０側に配置される。

【0042】

１－３－１．酸素極３０の触媒層
酸素極３０の触媒層は、酸化物の多孔体で構成される。多孔体の空隙率は、例えば４０～８０％であり、５０～７０％が好ましい。空隙率が小さすぎるとガス拡散性も乏しくなり、また有効反応表面積が小さくなりすぎて触媒性能が低下する場合がある。空隙率が大きすぎると機械強度が不十分になる場合がある。空隙率は、具体的には例えば、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0043】

触媒層に含まれるベース酸化物は、一般に良く知られた、ＬＳＣ（ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物）、ＬＳＣＦ（ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物）、ＬａＭｎＯ_３（ランタン・マンガン・鉄酸化物）等の電子－イオン混合伝導性酸化物を用いることができるがこれに縛られるものではなく、以下の化学式（Ｏ１）～（Ｏ１０）で示す構成を有するものであってもよい。化学式（Ｏ１）～（Ｏ６）は、ＬａＣｏＯ_３，ＬａＭｎＯ_３，ＬａＴｉＯ_３，ＳｒＴｉＯ_３，ＬａＮｉＯ_３をベースとする複合酸化物である。ｘ，ｙは、それぞれ、例えば、０、０．０１、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９９、１．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0044】

（Ｏ１） Ｌａ_１－ｘＡ_ｘＣｏ_１－ｙＦｅ_ｙＯ_３±δ
（Ｏ２） Ｌｎ_１－ｘＡ_ｘＭｎＯ_３±δ
（Ｏ３） Ｌａ_１－ｘＡ_ｘＴｉ_１－ｙＭＯ_３±δ
（Ｏ４） ＳｒＴｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_３±δ
（Ｏ５） Ｌａ_１－ｘＡ_ｘＮｉ_１－ｙＭＯ_３±δ
（Ｏ６） Ｌｎ_２Ｎｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_４±δ
（Ｏ７） Ｃａ_１－ｘＣｅ_ｘＭｎＯ_３±δ
（Ｏ８） ＰｒＮｉ_１－ｘＦｅ_ｘＯ_３±δ
（Ｏ９） Ｓｍ_１－ｘＡ_ｘＣｏ_１－ｙＦｅ_ｙＯ_３±δ
（Ｏ１０） ＢａＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｆｅ_ｘＺｒ_ｙＯ_３±δ
（式中、Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒであり、Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏであり、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１であり、δは、酸素欠陥または過剰量を表す。）

【0045】

触媒層は、上記のベース酸化物と、イオン伝導性酸化物を含むことが好ましい。これによって、ガス－イオン－電子が会合する有効反応場（三相帯界面）を増加させることが可能となり、電極反応の促進という効果が奏される。イオン伝導性酸化物としては、セリウム系酸化物やジルコニウム系酸化物が挙げられる。

【0046】

触媒層は、例えばスクリーンプリント法、ドクターブレード法やスプレー法などによって形成することができる。

【0047】

１－３－２．酸素極３０の集電層
酸素極３０の集電層は、上記のベース酸化物によって形成することができる。集電層は、触媒層の形成方法と同様に、例えばスクリーンプリント法、ドクターブレード法やスプレー法などによって形成することができる。

【0048】

１－３－３．酸素極セパレータ３１
酸素極セパレータ３１は、酸素極３０に接触して集電を行う。酸素極セパレータ３１と電解質層２０の間に酸素極３０が配置される。酸素極セパレータ３１は、複数の電解セル１を直列に接続するためのものであり、電子伝導性体材料（耐熱性合金または電子伝導性セラミックス）で構成することができる。

【0049】

１－４．その他の構成
水素極１０と電解質層２０との間、および酸素極３０と電解質層２０との間に中間層を備えていてもよい。これにより、酸素極３０と電解質層２０との固相反応を抑制し、電解質層２０の劣化を防止することが可能である。中間層にはセリウム系複合酸化物を好適に用いることができる。セリウム系複合酸化物はイオン伝導性に優れているため、酸化物イオンが水素極１０から電解質層２０を経て酸素極３０への移動することを促進することが可能である。また、水素極にも膜厚の薄い中間層を電解質層２０と水素極１０の間に入れることにより、接触を良くすることができる。

【0050】

２．電解セル１の動作
電解セル１は、外部電源から供給される電力によって、水蒸気電解セル（ＳＯＥＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）として動作する。この場合、水素極１０において水蒸気を電気分解して水素ガスおよび酸化物イオンを生成し、電解質層２０を通過した酸化物イオンの電子を酸素極３０において放出させることによって、酸素極３０では酸素ガスを生成することができる（水蒸気電解反応／水蒸気電解動作）。この時、与える水蒸気温度は、セルの作動温度付近が好ましく、例えば５００～１０００℃であり、好ましくは７５０～８５０℃である。この温度は、具体的には例えば、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。水蒸気温度が低すぎると電解に必要な電力量が大きくなり、水蒸気温度が高すぎると水素極１０の劣化が助長される。

【0051】

一方、上述した電解セル１は、反応方向（電流の向き）を変更することにより、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）としても機能する。ＳＯＦＣとして機能させる場合には、水素極１０と酸素極３０の間に負荷を接続する。ＳＯＦＣとして動作する場合は、酸素極３０において酸素を還元して酸化物イオンとし、電解質層２０を通過した酸化物イオンを、水素極１０において燃料である水素と反応させることによって発電を行う（燃料電池反応／燃料電池動作）。

【0052】

３．電解セル１の交互運転
本発明の一実施形態の電解セル１の運転方法は、水蒸気電解動作と燃料電池動作とを交互に繰り返す交互運転工程を備える。

【0053】

水素極１０は製造直後の状態では不安定であり、水蒸気電解動作の連続運転を行うとＮｉ含有粒子１３ｂの重量が減少して、水素極１０が劣化する。これに対して、製造直後の水素極１０に対して交互運転を行うと、交互運転中に水素極１０の劣化が抑制されることに加えて、交互運転によって水素極１０が安定化されるために、交互運転の後に、水蒸気電解動作の連続運転を行った場合でも、水素極１０の劣化が抑制される。

【0054】

交互運転中の１サイクルでの水蒸気電解動作の時間及び燃料電池動作の時間をそれぞれＴ１，Ｔ２とし、［Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）］を電解動作時間比率Ｐとすると、比率Ｐは、例えば０．１～０．９５であり、０．３～０．９が好ましい。この比率が小さすぎると、水蒸気電解による水素発生量が少なくなりすぎる場合がある。この比率が大きすぎると水素極１０の劣化抑制が不十分な場合がある。この比率は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0055】

交互運転の１サイクルでの水蒸気電解動作時間は、例えば０．５～１００時間であり、１～５０時間が好ましく、２～２５時間がさらに好ましく、３～２０時間が好ましい。この時間が短すぎると、水蒸気電解による水素発生量が少なくなりすぎる場合がある。この時間が長すぎると、水素極１０の劣化が進みやすくなる場合がある。この時間は、具体的には例えば、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、５０、１００時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0056】

交互運転の１サイクルの時間は、例えば、１～２００時間であり、２～１００時間が好ましく、３～３０時間がさらに好ましい。サイクル時間が短すぎると、運転を切り替える際のロスが大きくなりすぎる場合がある。サイクル時間が長すぎると、水蒸気電解動作が連続して行われる時間が長くなって水素極１０の劣化が進みやすくなる場合がある。この時間は、具体的には例えば、１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、５０、１００、２００時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0057】

電解セル１の動作開始時点から始まる期間をエージング期間とし、エージング期間の終了時点から始まる期間を運用期間とすると、エージング期間での電解動作時間比率Ｐ１は、運用期間での電解動作時間比率Ｐ２よりも小さいことが好ましい。エージング期間には、電解セル１の交互運転による水素極１０が安定化を促進するために比率Ｐが小さくなるように運転条件を設定し、運用期間には、水蒸気電解による水素発生量を多くするために、比率Ｐが大きくなるように運転条件を設定する。

【0058】

比率Ｐ１の好ましい範囲は、比率Ｐについて上述した通りである。比率Ｐ２の好ましい範囲は、例えば０．２～１であり、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０である。比率Ｐ２が１である場合、水蒸気電解動作の連続運転となる。エージング期間の交互運転によって水素極１０が安定化されているので、その後の運用期間で比率Ｐ２を大きくしたり、水蒸気電解動作の連続運転としたりした場合でも、水素極１０の劣化が抑制される。比率Ｐ１と比率Ｐ２の差は、例えば０．１～０．９であり、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0059】

エージング期間の長さは、５０時間以上であり、１００時間以上が好ましく、２００時間以上がさらに好ましい。エージング期間が短すぎると水素極１０の安定化が不十分となる場合があり、エージング期間が長すぎると水蒸気電解による水素発生量が少なくなりすぎる場合がある。この長さは、例えば５０～１０００時間であり、具体的には例えば、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、５００、１０００時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0060】

交互運転の際の電流密度は、例えば、０．１～１．０Ａ・ｃｍ^－２であり、０．２～０．８Ａ・ｃｍ^－２が好ましい。この電流密度は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０Ａ・ｃｍ^－２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

【0061】

３．固体酸化物形電解セルシステム
本発明の一実施形態の固体酸化物形電解セルシステムは、上記の運転方法を制御する制御システムを備える。このようなシステムによれば、水素極１０の劣化を抑制することができる。また、このような固体酸化物形電解セルシステムは、出力の変動が激しい太陽光、風力発電等の再生可能エネルギー発電おける電力を平準化のために利用することが可能である。

【実施例】

【0062】

１．比較例１（電解セル１の連続運転）
比較例１では、電解セル１を水蒸気電解動作で連続運転させた。

【0063】

電解セル１は、水素極１０の集電層１２としてＮｉ－ＹＳＺ集電層、触媒層１３としてＮｉ含有粒子１３ｂを高分散したＳＤＣ触媒層とし、酸素極はＬＳＣＦ－ＳＤＣとして構成した。水素極１０と酸素極３０に挟まれる電解質層２０はＹＳＺを用い、酸素極３０と電解質層２０との間にはＳＤＣよりなる中間層を形成した。また、Ｎｉ含有粒子１３ｂはＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１の組成比のＮｉ－Ｃｏを利用し担持量は７．２体積％とした。また、触媒層１３の電子伝導性を高めるため、連珠化したＮｉあるいは連珠化したＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２を１０体積％添加した。なお、この実験に際してはセパレータに代えて集電メッシュを電解セル１に備える構成とした。なお、実際の運用にあたってはセパレータを用いてセルを積層する。

【0064】

また、酸素極３０は、ＬＳＣＦとＳＤＣとの混合物であるＬＳＣＦ－ＳＤＣを利用した。なお、水素極１０の触媒層１３のサマリアドープセリア（ＳＤＣ）は、（ＣｅＯ_２）_０．８（ＳｍＯ_１．５）_０．２、酸素極３０のＬＳＣＦは、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３の組成比のものを利用した。酸素極のＳＤＣの割合は４０体積％であった。

【0065】

このように構成した水素極１０は高い初期性能と耐久性を両立しており、７５０℃でも高性能に作動した。この時、触媒層１３の電子伝導性を高めるために、連珠化Ｎｉや連珠化Ｎｉ－Ｃｏの１０体積％の添加が有効であった。

【0066】

このように構成した電解セル１を水蒸気電解動作で連続運転させたときの、電位Ｅ（Ｖ）又はオーム抵抗Ｒ_ｏｈｍ（Ωｃｍ^２）と、動作時間（Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｔｉｍｅ（ｈ））の関係を図４に示す。図４の（ａ）～（ｄ）は、表１の条件での結果を示す。電位（Ｅ）は、Ｅ（ＩＲ－Ｆｒｅｅ） ｖｓ ａｉｒ（Ｖ）を示す。

【表1】

【0067】

図４により明らかなように、動作温度が８００℃（条件（ａ））の場合に比べて、７５０℃（条件（ｂ）～（ｄ））の場合には、水素極１０の初期劣化速度が抑制できたが、約２００時間後からオーム抵抗Ｒ_ｏｈｍが急激に増加した（条件（ｄ））。微細構造の変化を観察した結果、触媒層１３のＮｉ－Ｃｏナノ粒子はやや粒径が増大しても組成は変化せずに残存していたが、添加した連珠化Ｎｉが顕著に減少していることがわかった。そこで連珠化Ｎｉ－Ｃｏを新たに合成して触媒層１３に添加すると（条件（ｃ））、初期性能は向上したが、耐久性向上効果はほとんど無かった。他方、実用化を考えて、集電体を従来のＰｔメッシュ（８０メッシュ）からＮｉメッシュ（２００メッシュ）に変更すると、初期性能と耐久性が顕著に向上することがわかった（条件（ｂ））。Ｐｔメッシュよりも細かなＮｉメッシュ集電体によって、より均一に集電されてＥＲＺが広がったためと解釈できる。このように本発明の二重層水素極を用いると初期性能や耐久性の向上がはかれる。しかしながら、水蒸気電解動作で連続運転させると、水素極電位の負側へのシフトとオーム抵抗の上昇が起こっていた。

【0068】

２．実施例１（電解セル１のＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ交互運転）
上述したようにＳＯＥＣを逆作動させると、貯蔵した水素を燃料として高効率発電が可能なＳＯＦＣとして作動できる。実施例１では、「１．電解セル１の連続運転」の条件（ｂ）と同様の電解セル１を用いて、ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ交互運転（以下、［交互運転］）を行った。

【0069】

交互運転では、図７に示すように、電流密度の絶対値は０．５Ａ・ｃｍ^－２に、保持時間は各１１時間で電流密度の変化速度を１Ａ・ｃｍ^－２ｈ^－１として１サイクル２４時間で運転した。動作温度は、水素極の劣化を促進するためにあえて８００℃とした。

【0070】

交互運転の結果を図５に示す。図５上段は、電解セル１の交互運転時の酸素極及び水素極の電位Ｅと運転時間（Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）との関係を示す。図５下段は、オーム抵抗Ｒ_ｏｈｍと運転時間（Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）との関係を示す。

【0071】

図５上段の（ａ１）は酸素極３０のＳＯＥＣ運転時、（ａ２）は酸素極３０のＳＯＦＣ運転時の結果を示す。また、図５上段の（ｂ１）は水素極１０のＳＯＦＣ運転時、（ｂ２）は水素極１０のＳＯＥＣ運転時の結果を示す。

【0072】

図５下段の（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、酸素極３０側のオーム抵抗、及び水素極１０側のオーム抵抗を示す。（ｃ）及び（ｄ）は、ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ両モードを混在して示すが両者に差はほぼ無い。

【0073】

図５上段から明らかなように、このように、ＳＯＥＣ、ＳＯＦＣ両方のモードで、酸素極３０、水素極１０ともに電位Ｅは安定していた。ＳＯＥＣでの水素極電位Ｅ（図５上段の（ｂ２））は正側にシフトして性能がむしろ向上する傾向が見られた。オーム抵抗Ｒ_ｏｈｍ（図５の（ｃ）及び（ｄ））は、水素極１０のオーム抵抗Ｒ_ｏｈｍ（図５の（ｄ））は初期にやや増加したことを除き、１２００時間まで極めて安定していた。

【0074】

交互運転時のＳＯＥＣモードでの電位ＥとＲ_ｏｈｍの経時変化を、ＳＯＥＣ連続運転での変化と比較した。図６にその結果を示す。なお、図６において運転時間は、ＳＯＥＣとして－０．５Ａ・ｃｍ^－２で作動した実時間のみで示してある。ここで（ａ１）は、連続運転させた場合の酸素極３０の電位Ｅ、（ａ２）は、交互運転させた場合の酸素極３０の電位Ｅ、（ｂ１）は、連続運転させた場合の水素極１０の電位Ｅ、（ｂ２）は、交互運転させた場合の水素極１０の電位Ｅを示す。また、（ｃ１）は、連続運転させた場合の酸素極のオーム抵抗Ｒｏｈｍ、（ｃ２）は、交互運転させた場合の酸素極のオーム抵抗Ｒ_ｏｈｍ、（ｄ１）は、連続運転させた場合の水素極のオーム抵抗Ｒ_ｏｈｍ、（ｄ２）は、交互運転させた場合の水素極のオーム抵抗Ｒ_ｏｈｍを示す。

【0075】

図６の（ａ１）～（ｄ２）の結果から、連続運転に比べて、交互運転により水素極１０の劣化が顕著に抑制されることがわかった。他方、酸素極３０の電位Ｅとオーム抵抗Ｒ_ｏｈｍは、交互運転と連続運転でほとんど差異が無く、ほとんど劣化は見られなかった。

【0076】

交互運転によりＬａ_１－ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ＬＳＭ：本実施例のＬＳＣＦ－ＳＤＣよりも可逆性が低い）酸素極の劣化が抑制される報告例はあった（非特許文献３）が、水素極の劣化抑制は本発明で初めて見出した。

【0077】

以上の通り、交互運転によって、水素極１０の劣化が抑制可能であることが分かった。また、効率を高めるために、水素極１０は、触媒層１３と集電層１２の二重層構造を有することが好ましいが、集電層１２を有さない水素極１０を用いて電解セル１を構成した場合でも、交互運転によって水素極１０の劣化抑制が可能である。

【0078】

３．実施例２～３（交互運転の条件変更）
交互運転の条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に交互運転を行い、水素極のオーム抵抗Ｒ_ｏｈｍの経時変化を測定した。その結果を図８に示す。

【0079】

【表2】

【0080】

図８に示すように、実施例１～３の何れにおいても、比較例１の連続運転の場合に比べて、水素極１０の劣化が抑制されていた。また、Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）の値が小さいほど、水素極１０の劣化抑制が顕著であることが分かった。

【0081】

３．実施例４（交互運転後に連続運転）
実施例４では、実施例１と同様の条件で交互運転を開始してから３６０時間を経過した後に水蒸気電解動作の連続運転を行った。その結果を図９に示す。

【0082】

図９に示すように、交互運転を行った後に水蒸気電解動作の連続運転を行った場合にも、水素極１０の劣化が抑制されることが分かった。この結果は、交互運転によって水素極１０が安定化されるためにその後に水蒸気電解動作の連続運転を行っても劣化が進行しにくくなることを示している。

【0083】

また、水素極１０の安定化の要因が調べるために、図１０に示すように、運転開始前の触媒層と実施例１の交互運転後の触媒層のＦＩＢ－ＳＩＭ像を比較した。図１０Ａ～図１０Ｂに示すように、交互運転によって、Ｎｉ含有粒子１３ｂの粒子径が大きくなると共に、図１０Ｃに示すように、多孔体１３ａを構成する酸化物がＮｉ含有粒子１３ｂの側面に這い上がって這い上がり部（白丸部分）が形成されていることが分かる。

【0084】

４．埋没高さ割合の測定
運転開始前の触媒層と、実施例１～３の交互運転後の触媒層に含まれる２００個以上のＮｉ含有粒子１３ｂについて、埋没高さ割合を測定した。その結果を図１１及び表３に示す。

【0085】

【表3】

【0086】

表３に示すように、実施例１～３の交互運転後の触媒層では、平均埋没高さ割合が０．１以上となり、埋没高さ割合が０．２以上の個数割合が５０％以上であった。この結果は、交互運転による水素極１０の構造変化が、水素極１０の安定化に寄与していることを強く示唆している。

【符号の説明】

【0087】

１：固体酸化物形電解セル、１０：水素極、１１：水素極セパレータ、１２：集電層、１２ａ：基材粒子、１２ｂ：Ｎｉ含有粒子、１３：触媒層、１３ａ：多孔体、１３ｂ：Ｎｉ含有粒子、１３ｃ：有効反応領域、１３ｄ：這い上がり部、２０：電解質層、３０：酸素極、３１：酸素極セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】