特許 7503425 光硬化型樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-12

(45)【発行日】2024-06-20

(54)【発明の名称】光硬化型樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 265/06 20060101AFI20240613BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20240613BHJP

   C09J 4/06 20060101ALI20240613BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20240613BHJP

   C09J 133/08 20060101ALI20240613BHJP

   C09J 133/12 20060101ALI20240613BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20240613BHJP

【ＦＩ】

C08F265/06

C09J4/02

C09J4/06

C09J11/06

C09J133/08

C09J133/12

C08F2/44 C

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020099040

(22)【出願日】2020-06-08

(65)【公開番号】P2021193156

(43)【公開日】2021-12-23

【審査請求日】2023-02-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】野依 慎太郎

【審査官】中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０３６３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３０３４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５２７８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２１３９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２３２０６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２６５／０６

Ｃ０９Ｊ ４／０２

Ｃ０９Ｊ ４／０６

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ １３３／０８

Ｃ０９Ｊ １３３／１２

Ｃ０８Ｆ ２／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メチルメタクリレートとブチルアクリレートとの共重合体（Ａ）と、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ａ）の全固形分に対する配合比率が１～９．９重量％であり、前記（Ｂ）の全固形分に対する配合比率が８５～９８重量％であり、２５℃における組成物の粘度が１０～１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする無溶剤光硬化型樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）がＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡトリブロック共重合体であり、Ｔｇが－３５～１００℃であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤光硬化型樹脂組成物。

【請求項3】

接着剤又は粘着剤であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の無溶剤光硬化型樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無溶剤で薄膜塗布が可能な光硬化型の樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

保護フィルム等の分野で用いられる粘着剤は、従来アクリル系樹脂に架橋剤を添加した組成物が広く用いられているが、こうした架橋反応型の粘着剤は、安定した粘着力を得るため塗工後に数日間の養生期間が必要であり、生産から出荷できるまでのリードタイムが長いという課題があった。

【0003】

そのため、紫外線のような活性エネルギー線で速硬化する硬化物を用いることにより、養生期間を不要とする粘着剤や接着剤が開発され、広く使用されるようになってきている。例えば、架橋性官能基を有するアクリル系共重合体とウレタン樹脂と粘着付与剤と架橋剤を含有する粘着剤を使用した粘着シートが提案されており（特許文献１）、こうした粘着剤を採用することにより、短いリードタイムで粘着シートの製造が可能となっている。

【0004】

近年、電子機器や光学機器等では小型薄型化が進んでおり、これらで用いられる部材の接合や、加工時の一時的な接着等に用いられる粘着シートについても、光学特性と共に薄膜化が望まれるようになり、より薄い接着層厚で要求性能を満たすことが求められている。特に３０μｍ以下の比較的薄い接着層を安定して形成するには、樹脂組成物を溶剤で希釈する必要が有り、光学特性及び接着性能を同時に満たすと共に、無溶剤で安定した薄膜塗工性を確保するには改善の余地があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第５８０８９７５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、低粘度であるため安定した薄膜塗工が可能で、光学用途に用いることが可能な、無溶剤の光硬化型樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するため請求項１記載の発明は、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとの共重合体（Ａ）と、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ａ）の全固形分に対する配合比率が１～９．９重量％であり、前記（Ｂ）の全固形分に対する配合比率が８５～９８重量％であり、２５℃における組成物の粘度が１０～１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする無溶剤光硬化型樹脂組成物を提供する。

【0008】

請求項２記載の発明は、前記（Ａ）がＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡトリブロック共重合体であり、Ｔｇが－３５～１００℃であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤光硬化型樹脂組成物を提供する。

【0009】

請求項３記載の発明は、接着剤又は粘着剤であることを特徴とする請求項１又は２いずれか記載の無溶剤光硬化型樹脂組成物を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明の光硬化型樹脂組成物は、無溶剤で安定した薄膜塗工が可能で、光学特性及び接着性能に優れるため、光学用途である薄膜用の接着剤や粘着剤樹脂組成物として有用である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下本発明について詳細に説明する。

【0014】

本発明の組成物の構成は、アクリル系ポリマー（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）である。なお本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。

【0015】

本願発明で使用するアクリル系ポリマー（Ａ）は、Ｃ１～６のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを構成単位とする重合体で、樹脂層皮膜を構成する主要成分の一つである。（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Ｃ６超のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを用いた場合は、（Ｂ）との相溶性が低下する場合があり、単独で用いることは不可である。

【0016】

前記（Ａ）を構成する（メタ）アクリレートモノマーとしては、良好な接着力を確保する点でホモポリマーのガラス転移点（以下Ｔｇ）が０℃以下のモノマーを構成単位として含むことが好ましく、－２０℃以下のモノマーであることが更に好ましい。例えばエチルアクリレート（－２４℃）、プロピルアクリレート（－３７℃）、ブチルアクリレート（－４９℃）、イソブチルアクリレート（－２４℃）、３－メチルブチルアクリレート（－４５℃）、２－エチルブチルアクリレート（－５０℃）、ｎ－ペンチルアクリレート（－５７℃）などが挙げられる（Ｐｏｌｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ ｅｄ.）よりＴｇ転載）。これらの中では、入手性及び（Ｂ）との相溶性が良好な点で、ブチルアクリレート（以下ＢＡ）、エチルアクリレート（以下ＥＡ）を含むことが好ましい。

【0017】

前記（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが０℃以下のモノマーを構成単位として少なくとも含むアルキル（メタ）アクリレートの共重合体であることが好ましい。共重合するモノマーのＴｇは０℃を超えていても問題ないが、共重合体のＴｇとしては１００℃以下が好ましく、８０℃以下が更に好ましく、６５℃以下が特に好ましい。共重合するアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばメチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）等が挙げられる。

【0018】

前記（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）としては、１０，０００～５００，０００が好ましく、３０，０００～３００，０００が更に好ましく、３０，０００～２００，０００が特に好ましい。この範囲とすることで、薄膜塗工に適した組成物の粘度に調整しやすくなる。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填材を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

【0019】

前記（Ａ）の全固形分に対する配合比率は１～１５重量％であり、２～１３重量％が好ましく、２～１０重量％が更に好ましい。１重量％未満では粘度が低くなりすぎ粘着層の外観が低下する場合があり、１５重量％超では組成物の粘度が高くなりすぎ薄膜のコントロールが難しくなる傾向がある。

【0020】

本願発明で使用する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、水酸基又は／及びアミノ基又は／及びエーテル骨格を有しており、（Ａ）の反応性希釈剤であると共に硬化性を向上させる目的で配合する。分子内に極性を有する構造であるため、ガラス等の基材と良好な密着性を有し、特に水酸基を有する場合は水分との親和性が向上し、吸湿した場合でも粘着層が白化しにくくなる。極性を有さないアルキル（メタ）アクリレートを配合した場合は、被着体との接着力が低下したり、ヘイズが上がり光学特性が低下する場合がある。

【0021】

前記（Ｂ）において水酸基を有するものとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙がられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では相溶性の観点で、４－ヒドロキシブチルアクリレート（以下４-ＨＢＡ）を配合することが好ましい。

【0022】

前記（Ｂ）においてアミノ基を有するものとしては、例えばＮ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙がられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では相溶性の観点で、ジエチルアクリルアミド（以下ＤＥＡＡ）を配合することが好ましい。

【0023】

前記（Ｂ）においてエーテル骨格を有するものとしては、例えばエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート等が挙がられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では相溶性の観点で、エトキシエトキシエチルアクリレートを配合することが好ましい。

【0024】

前記（Ｂ）の全固形分に対する配合量としては８０～９８重量％が好ましく、８５～９７重量％が更に好ましい。８０重量％以上とすることで組成物が低粘度となり安定した薄膜塗工性を確保でき、９８重量部以下とすることで光学用途でも全く問題ない十分な外観を確保することできる。

【0025】

本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0026】

これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系、及び内部硬化性に優れるアシルフォスフィンオキサイド系を含むことが好ましい。特にアシルフォスフィンオキサイド系は、ベンゾフェノン構造では励起しない可視光帯域でもラジカルを生成するため好ましい。

【0027】

前記（Ｃ）の光重合性成分１００重量部に対する配合量は、０．１～５重量部配合することが好ましく、０．３～３重量部が更に好ましい。０．１重量部とすることで十分な硬化性を確保することができ、５重量部以下とすることで過剰添加とならず硬化後も十分な分子量を確保することができる。α－ヒドロキシアセトフェノン系とアシルフォスフィンオキサイド系を併用する場合は、前者１部に対し後者１～５部が好ましい。市販品としてはα－ヒドロキシアセトフェノン系でＯｍｎｉｒａｄ１８４及び同２９５９が、フォスフィンオキサイド系でＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ Ｈ及び同８１９（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）などがある。

【0028】

更に加えて本発明の光硬化型樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、界面活性剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、消泡剤、濡れ性調整剤、有機微粒子、無機フィラー、シランカップリング剤、帯電防止剤などの添加剤を併用することができる。

【0029】

本発明の光硬化型樹脂組成物の２５℃における組成物の粘度が１０～１００ｍＰａ・ｓであり、１５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この範囲とすることで３０μｍ以下の接着層とする場合でも良好な濡れ広がりを得ることができ、安定した薄膜塗工性と共に、光学用途でも全く問題ない十分な外観を確保することできる。

【0030】

本発明の光硬化型樹脂組成物が塗布される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム等のプラスチックフィルム、ＰＥＴ板、アクリル板、ポリカーボネート板、アクリル／ポリカーボネート複合材等のプラスチック板、板ガラス等の無機材料を例示することができる。

【0031】

本発明の光硬化型樹脂組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などを利用できる。

【0032】

本発明の光硬化型樹脂組成物は、紫外線等の光を用いて硬化させる。光源としては例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプなどがあげられ、硬化条件としては５０ｍＷ／ｃｍ^２～３０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、積算光量として５０～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２が例示される。また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。

【0033】

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。また表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合量は重量部を示す。

【0034】

実施例１
（Ａ）としてＬＡ２２７０（商品名：クラレ社製、ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡブロックポリマー、Ｍｗ７万、Ｔｇ－３５℃）を、（Ｂ）として４－ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学工業社製）を、光開始剤（Ｃ）としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ Ｈ（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）およびＯｍｎｉｒａｄ１８４（商品名：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例１の光硬化型樹脂組成物を調製した。

【0035】

実施例２～７
実施例１で用いた材料の他、（Ａ）としてＬＡ４２８５（商品名：クラレ社製、ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＭＡブロックポリマー、Ｍｗ７万、Ｔｇ－２５℃）及びＤｅｇａｌａｎ ＭＢ３１９（商品名：Ｅｖｏｎｉｃ社製、ＭＭＡ／ＥＡ共重合体、Ｍｗ１６万、Ｔｇ５０℃）及びＮｅｏｃｒｙ Ｂ－８１８（商品名：ＤＳＭ社製、ＥＭＡ／ＥＡ共重合体、Ｍｗ３．８万、Ｔｇ６０℃）を、（Ｂ）としてＭ－１７０（商品名：大阪有機化学工業、エトキシエトキシエチルアクリレート）及びＤＥＡＡ（商品名：大阪有機化学工業社製）を、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例２～７の光硬化型樹脂組成物を調製した。

【0036】

比較例１～４
実施例で用いた材料の他、アクリルポリマーとしてＮｅｏｃｒｙ Ｂ－８７５１（商品名：Ｅｖｏｎｉｃ社製、イソボルニルメタクリレート重合体、Ｍｗ１５万、Ｔｇ４５℃）を、モノマーとしてＩＢ-ＸＡ（商品名：共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート）及び２－ＥＨＡ（商品名：三菱ケミカル社製、２－エチルヘキシルアクリレート）を、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、比較例１～４の光硬化型樹脂組成物を調製した。

【0037】

表１

【0038】

評価方法は以下の通りとした。

【0039】

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＥ―２１５Ｒを用い、コーン角１°３４’×Ｒ２４．６５で２５±１℃、回転数は粘度が１０～１００ｍＰａ・ｓの場合は３００ｒｐｍ、１００ｍＰａ・ｓ以上の場合は１００ｒｐｍで測定し、１０～１００ｍＰａ・ｓの場合を○、この範囲を外れた場合を×とした。

【0040】

剥離力：厚さ２ｍｍの白板ガラス上に、膜厚が５０μｍとなるよう樹脂組成物を塗布し、その上から厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムＡ４３００（商品名：東洋紡社製、易接着層あり）を貼り合せ、フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ－６Ｂを用い、ＰＥＴフィルム側からＤバルブ出力１００ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化させて試験サンプルを作成した。その後ＰＥＴフィルムを幅２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、Ｔｅｃｈｎｏ Ｇｒａｐｈ社製の引張り試験機ＴＧＩ－１ｋＮを用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．で、白板ガラス面に対し１８０°の剥離強度を測定し、１０Ｎ超を◎、５～１０Ｎを○、５Ｎ未満を×とした。

【0041】

全光線透過率、ヘイズ：剥離力測定で使用した試験サンプルの構成で、ＰＥＴフィルムを白板ガラスに換えた以外は、上記と同条件の方法で試験サンプルを作成した。ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠し、東洋精機製作所のＨａｚｅ－ＧＡＲＤ２を用い、白板ガラス込みの全光線透過率及びヘイズを測定した。全光線透過率は９０％以上を○、９０％未満を×とした。またヘイズは１％以下を◎、２％以下を○、２％超を×とした。

【0042】

評価結果
表２

【0043】

実施例の各樹脂組成物は粘度、剥離力、全光線透過率、ヘイズ、いずれの評価においても良好な結果を得た。

【0044】

一方、（Ｂ）の代わりに脂環式アクリレートを用いた比較例１は、剥離力が低いと同時にヘイズも高く、又脂肪族アクリレートを用いた比較例２は、剥離力が低く粘度も低すぎた。また（Ａ）の配合量が上限を超えている比較例３は粘度が高く、Ｃ６以上のモノマーで構成されたアクリルポリマーを用いた比較例４は相溶性が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。