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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-12
(45)【発行日】2024-06-20
(54)【発明の名称】含フッ素化合物並びにその重合体及び表面改質剤組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 20/28 20060101AFI20240613BHJP
C07C 67/08 20060101ALI20240613BHJP
C07C 67/14 20060101ALI20240613BHJP
C07C 69/653 20060101ALI20240613BHJP
C08L 33/16 20060101ALI20240613BHJP
C09K 3/18 20060101ALI20240613BHJP
【ＦＩ】
C08F20/28
C07C67/08
C07C67/14
C07C69/653 CSP
C08L33/16
C09K3/18 102
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020117535
(22)【出願日】2020-07-08
(65)【公開番号】P2022014977
(43)【公開日】2022-01-21
【審査請求日】2023-04-27
(73)【特許権者】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182073
【弁理士】
【氏名又は名称】萩 規男
(72)【発明者】
【氏名】白井 智大
(72)【発明者】
【氏名】大塚 澪
【審査官】谷合 正光
(56)【参考文献】
【文献】特開平０４－２６１１３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１９５６６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１０３２７８４２（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２０／２８
Ｃ０７Ｃ ６７／０８
Ｃ０７Ｃ ６７／１４
Ｃ０７Ｃ ６９／６５３
Ｃ０８Ｌ ３３／１６
Ｃ０９Ｋ ３／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で示される含フッ素化合物。【化1】
【請求項2】
一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｙが存在しない、請求項１に記載の含フッ素化合物。
【請求項3】
下記一般式（２）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体。【化2】
【請求項4】
一般式（２）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３が、炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｙが存在しない、請求項３に記載の含フッ素重合体。
【請求項5】
請求項３または請求項４に記載の含フッ素重合体及び溶媒を含んでなる、表面改質剤組成物。
【請求項6】
請求項１に記載の一般式（１）で示される含フッ素化合物の製造方法であって、下記一般式（３）で示される含フッ素化合物と、（メタ）アクリル酸とを、酸触媒としてｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸を用いて反応させる工程を含む、製造方法。【化3】
【請求項7】
請求項１に記載の一般式（１）で示される含フッ素化合物の製造方法であって、下記一般式（３）で示される含フッ素化合物と、（メタ）アクリル酸クロリド又は（メタ）アクリル酸無水物とを、塩基としてトリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ピリミジン、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウムを用いて反応させる工程を含む、製造方法。
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な含フッ素化合物並びにその重合体及び表面改質剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
含フッ素化合物は、炭素－フッ素結合の性質に基づき、耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、低摩擦性、剥離性等の特徴的な機能を示す。これらの性質を利用して、含フッ素化合物は、例えば撥水撥油剤、防汚剤、離型剤、防湿剤等、種々の基材に機能を付与する表面改質剤として用いられている。
【0003】
これまで、含フッ素表面改質剤の原料としては、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合単位として含む含フッ素重合体が用いられてきた。特に、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合単位として含む含フッ素重合体は、動的撥水性に優れ、表面に付着した水滴等を効果的に滑落させられることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、生体蓄積性等、環境及び生体に対して悪影響を与える可能性が問題視されている。
このため、生体蓄積性が低いとされる短鎖パーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合単位として含む含フッ素重合体による代替が検討されてきた。しかし、短鎖パーフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体からなる表面改質剤は撥水撥油性に劣り、特に付着した液滴等の除去性に関わる動的撥水性が低下することが知られている。
このため、生体蓄積性が低いとされる短鎖パーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合単位として含む含フッ素重合体による代替が検討されてきた。しかし、短鎖パーフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体からなる表面改質剤は撥水撥油性に劣り、特に付着した液滴等の除去性に関わる動的撥水性が低下することが知られている。
【0004】
動的撥水性を改善した含フッ素表面改質剤として、例えば特許文献１、特許文献２には含フッ素化合物を含む単量体から構成される共重合体が開示されている。しかし、含フッ素化合物単独の重合体が動的撥水性を示すわけではなく、共重合体の組成が限定される等の課題があった。特許文献３には含フッ素環式炭化水素基を有する含フッ素化合物を含む表面改質剤が開示されているが、鎖状の含フッ素炭化水素基を有する含フッ素化合物と比較して製造方法が煩雑である等、さらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１３－２５３２４０号公報
【文献】国際公開２０２０／００４０００号
【文献】特開２００７－２５４４５１号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Macromoelcules, 2010年, 第43巻, 454-460
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、動的撥水性に優れた表面改質剤として利用可能な、新規な含フッ素化合物及びその重合体、並びにこれを含有する表面改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す分岐構造を有する含フッ素化合物を重合単位として含む含フッ素重合体を用いた表面改質剤が、優れた動的撥水性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち本発明は、以下に係る。
［１］ 下記一般式（１）で示される含フッ素化合物。
（式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、Ｙは式（１）において存在しないか、２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
［２］ 一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｙが存在しない、［１］に記載の含フッ素化合物。
［３］ 下記一般式（２）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体。
（式（２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、Ｙは式（２）において存在しないか、２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。）
［４］ 一般式（２）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３が、炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｙが存在しない、［３］に記載の含フッ素重合体。
［５］ ［３］または［４］に記載の含フッ素重合体及び溶媒を含んでなる、表面改質剤組成物。
［６］ 一般式（１）で示される含フッ素化合物の製造方法であって、下記一般式（３）で示される含フッ素化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド及び（メタ）アクリル酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを反応させる工程を含む製造方法。
（式（３）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、Ｙは式（３）において存在しないか、２価の有機基である。）
［１］ 下記一般式（１）で示される含フッ素化合物。
【化1】
［２］ 一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３が、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｙが存在しない、［１］に記載の含フッ素化合物。
［３］ 下記一般式（２）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体。
【化2】
［４］ 一般式（２）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３が、炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｙが存在しない、［３］に記載の含フッ素重合体。
［５］ ［３］または［４］に記載の含フッ素重合体及び溶媒を含んでなる、表面改質剤組成物。
［６］ 一般式（１）で示される含フッ素化合物の製造方法であって、下記一般式（３）で示される含フッ素化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド及び（メタ）アクリル酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを反応させる工程を含む製造方法。
【化3】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の上記一般式（１）に示される含フッ素化合物において、式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。中でも、直鎖の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数１～４のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～２のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、すべて同一であってもよく、互いにいずれも異なっていてもよく、またはそれらの２つが同一でありかつそれらの１つが異なっていてもよい。これらの中でも、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３が、すべて同一であることが好ましい。
本発明の上記一般式（１）に示される含フッ素化合物において、式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。中でも、直鎖の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数１～４のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～２のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、すべて同一であってもよく、互いにいずれも異なっていてもよく、またはそれらの２つが同一でありかつそれらの１つが異なっていてもよい。これらの中でも、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３が、すべて同一であることが好ましい。
【0011】
本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基である。好ましい構造としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられる。中でも、炭素数１～３のアルキレン基である－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、すべて同一であってもよく、互いにいずれも異なっていてもよく、またはそれらの２つが同一でありかつそれらの１つが異なっていてもよい。これらの中でも、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、すべて同一であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がすべて－ＣＨ２－であるか、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がすべて－ＣＨ２ＣＨ２－であるか、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がすべて－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であることが特に好ましい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、すべて同一であってもよく、互いにいずれも異なっていてもよく、またはそれらの２つが同一でありかつそれらの１つが異なっていてもよい。これらの中でも、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、すべて同一であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がすべて－ＣＨ２－であるか、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がすべて－ＣＨ２ＣＨ２－であるか、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がすべて－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であることが特に好ましい。
【0012】
本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物において、Ｙは存在しないか、２価の有機基である。中でも、Ｙが存在しないか、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、Ｙが存在しないことがさらに好ましい。
【0013】
本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物において、Ｒは水素原子またはメチル基である。中でも、Ｒがメチル基であることが好ましい。
【0014】
本発明は、一般式（２）で示される構造単位を含む、含フッ素重合体を提供する。本発明の含フッ素重合体は、一般式（１）で示される含フッ素化合物を単独重合させて得られた単独重合体であってもよく、一般式（１）で示される含フッ素化合物と他の単量体を共重合させて得られた共重合体であってもよい。共重合体の場合、単量体成分の総量の内、一般式（１）で示される含フッ素化合物の量が約５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。
【0015】
他の単量体としては、一般式（１）で示される含フッ素化合物と共重合しうる単量体であれば特に限定されないが、（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル類、スチレン類、脂肪酸ビニルエステル類、ハロゲン化ビニルまたはビニリデン類、脂肪酸アリルエステル類、アクリルアミド類等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、イソブチル、t－ブチル、プロピル、２－エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、ベヘニル、β－ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４－シアノフェニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロデシルエステル類、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。これらの他の単量体は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0016】
本発明の含フッ素重合体は、一般式（１）で示される含フッ素化合物単独または一般式（１）で示される含フッ素化合物と他の単量体を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造できる。これらの重合においては、重合開始剤を用いることにより、重合反応を進行させることができる。
【0017】
本発明の含フッ素重合体の製造に用いられる重合開始剤は、特に限定されないが、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の含フッ素重合体の製造に用いられる重合開始剤の量は、重合反応に具する単量体の総量に対し、好ましくは０．００１重量％～５０重量％、さらに好ましくは０．００５重量％～２０重量％、特に好ましくは０．０１重量％～１０重量％である。
本発明の含フッ素重合体の製造に用いられる重合開始剤の量は、重合反応に具する単量体の総量に対し、好ましくは０．００１重量％～５０重量％、さらに好ましくは０．００５重量％～２０重量％、特に好ましくは０．０１重量％～１０重量％である。
【0018】
本発明の含フッ素重合体の溶液重合による製造に用いられる溶媒は、特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン、ペンタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、ヘキサフルオロベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７１００）、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７２００）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－(トリフルオロメチル)ペンタン（ＨＦＥ７３００）等のハイドロフルオロエーテル類等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
溶液重合において用いられる溶媒の量は、重合反応に具する単量体の総量に対し、好ましくは１重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは２重量倍量～１０重量倍量である。
溶液重合において用いられる溶媒の量は、重合反応に具する単量体の総量に対し、好ましくは１重量倍量～１００重量倍量、さらに好ましくは２重量倍量～１０重量倍量である。
【0019】
本発明の含フッ素重合体は、例えば水を分散媒とし、界面活性剤を含む混合物中で懸濁重合、乳化重合により製造してもよい。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下
で行うのが好ましい。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合反応
の温度は、好ましくは４０℃～１５０℃、さらに好ましくは４０℃～１００℃である。これらの反応温度及び反応時間の条件は、単量体の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量に応じて適宜調整することでよい。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下
で行うのが好ましい。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合反応
の温度は、好ましくは４０℃～１５０℃、さらに好ましくは４０℃～１００℃である。これらの反応温度及び反応時間の条件は、単量体の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量に応じて適宜調整することでよい。
【0020】
重合反応の終了後、得られた含フッ素重合体を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から重合体を回収する方法としては、濃縮、再沈殿等公知の方法が利用できる。
【0021】
得られた含フッ素ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００～５００，０００である。
トグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００～５００，０００である。
【0022】
本発明の含フッ素重合体は、溶媒に溶解し、含フッ素重合体及び溶媒を含んでなる表面改質剤組成物として用いることができる。ここで、表面改質剤組成物中の含フッ素重合体は固体となることがあり、溶媒に溶解し溶液状の組成物として、塗布、浸漬等により基材を処理可能な形態とすることができる。
本発明の表面改質剤組成物において、含フッ素重合体の濃度としては０．０１重量％～３０重量％が好ましく、０．０５重量％～２０重量％がさらに好ましい。
本発明の表面改質剤組成物は、得られた含フッ素重合体と溶媒を混合することにより調製してもよく、溶液重合により得られた含フッ素重合体溶液をそのまま表面改質剤として用いてもよく、溶液重合により得られた含フッ素重合体溶液をさらに溶媒で希釈することにより調製してもよい。
本発明の表面改質剤組成物において、含フッ素重合体の濃度としては０．０１重量％～３０重量％が好ましく、０．０５重量％～２０重量％がさらに好ましい。
本発明の表面改質剤組成物は、得られた含フッ素重合体と溶媒を混合することにより調製してもよく、溶液重合により得られた含フッ素重合体溶液をそのまま表面改質剤として用いてもよく、溶液重合により得られた含フッ素重合体溶液をさらに溶媒で希釈することにより調製してもよい。
【0023】
本発明の表面改質剤組成物に用いられる溶媒としては、特に限定はされないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン、ペンタフルオロブタン、デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、ヘキサフルオロベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７１００）、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７２００）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－(トリフルオロメチル)ペンタン（ＨＦＥ７３００）等のハイドロフルオロエーテル類等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒については、使用する目的に応じて適宜選択して用いることでよい。
【0024】
本発明の表面改質剤組成物により処理される基材としては、特に限定されないが、金属、繊維、皮革、布製品、紙等が挙げられる。
本発明の表面改質剤において、基材の処理は、刷毛塗り、ワイプやウエス等による塗布、浸漬、霧吹き等による噴射、スプレーガンによる噴射、エアゾール噴射等、通常用いられる任意の方法により行うことができる。
本発明の表面改質剤において、基材の処理は、刷毛塗り、ワイプやウエス等による塗布、浸漬、霧吹き等による噴射、スプレーガンによる噴射、エアゾール噴射等、通常用いられる任意の方法により行うことができる。
【0025】
本発明の表面改質剤組成物の用途は、特に限定されないが、例えば撥水撥油剤、防錆剤、防汚剤、耐水化剤、剥離剤、離型剤、オイルバリア剤、フラックス這い上がり防止剤等として用いることができる。
【0026】
本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物は、一般式（２）で示される含フッ素化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド及び（メタ）アクリル酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを反応させる工程を含む製造方法により製造することができる。
具体的には、以下の製造方法１～製造方法３により製造できる。
具体的には、以下の製造方法１～製造方法３により製造できる。
【0027】
製造方法１
本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物の製造方法において、一般式（３）で示される含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させる場合は、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒は特に限定されないが、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
製造方法１において、反応に用いられる（メタ）アクリル酸の量は、反応に具する含フッ素化合物に対して、好ましくは１当量～１０当量、さらに好ましくは１当量～５当量、特に好ましくは１当量～３当量である。
製造方法１において、反応に用いられる酸触媒の量は、反応に具する含フッ素化合物に対して、好ましくは０．１モル％～５０モル％、さらに好ましくは０．５モル％～４０モル％、特に好ましくは１モル％～３０モル％である。
製造方法１において、反応系中に重合禁止剤を共存させてもよい。重合禁止剤は特に限定されないが、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。
製造方法１において、溶媒として有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は反応に不活性なものであれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
製造方法１において、反応温度は室温～１６０℃の範囲が好ましく、５０℃～１５０℃の範囲がさらに好ましく、８０℃～１２０℃の範囲が特に好ましい。
製造方法１において、反応時間は１時間～４８時間の範囲が好ましく、１時間～２４時間の範囲がさらに好ましく、１時間～１２時間の範囲が特に好ましい。
本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物の製造方法において、一般式（３）で示される含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させる場合は、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒は特に限定されないが、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
製造方法１において、反応に用いられる（メタ）アクリル酸の量は、反応に具する含フッ素化合物に対して、好ましくは１当量～１０当量、さらに好ましくは１当量～５当量、特に好ましくは１当量～３当量である。
製造方法１において、反応に用いられる酸触媒の量は、反応に具する含フッ素化合物に対して、好ましくは０．１モル％～５０モル％、さらに好ましくは０．５モル％～４０モル％、特に好ましくは１モル％～３０モル％である。
製造方法１において、反応系中に重合禁止剤を共存させてもよい。重合禁止剤は特に限定されないが、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。
製造方法１において、溶媒として有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は反応に不活性なものであれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
製造方法１において、反応温度は室温～１６０℃の範囲が好ましく、５０℃～１５０℃の範囲がさらに好ましく、８０℃～１２０℃の範囲が特に好ましい。
製造方法１において、反応時間は１時間～４８時間の範囲が好ましく、１時間～２４時間の範囲がさらに好ましく、１時間～１２時間の範囲が特に好ましい。
【0028】
製造方法２
本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物の製造方法において、一般式（３）で示される含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させる場合は、塩基を共存させることが好ましい。塩基は特に限定されないが、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の含窒素脂肪族化合物、ピリジン、ピリミジン等の含窒素芳香族複素環化合物等が例示でき、無機塩基であれば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。
製造方法２において、反応に用いられる（メタ）アクリル酸クロリドの量は、反応に具する含フッ素化合物に対して、好ましくは０．５当量～５当量、さらに好ましくは０．８当量～４当量、特に好ましくは１当量～３当量である。
製造方法２において、反応に用いられる塩基の量は、反応に具する含フッ素化合物に対して、好ましくは０．５当量～５当量、さらに好ましくは０．８当量～４当量、特に好ましくは１当量～３当量である。
製造方法２において、反応系中に重合禁止剤を共存させてもよい。重合禁止剤は特に限定されないが、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。
製造方法２において、溶媒として有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は反応に不活性なものであれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
製造方法２において、反応温度は－２０℃～１００℃の範囲が好ましく、－１０℃～６０℃の範囲がさらに好ましく、０℃～４０℃の範囲が特に好ましい。
製造方法２において、反応時間は３０分～４８時間の範囲が好ましく、１時間～２４時間の範囲がさらに好ましく、１時間～１２時間の範囲が特に好ましい。
本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物の製造方法において、一般式（３）で示される含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させる場合は、塩基を共存させることが好ましい。塩基は特に限定されないが、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の含窒素脂肪族化合物、ピリジン、ピリミジン等の含窒素芳香族複素環化合物等が例示でき、無機塩基であれば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。
製造方法２において、反応に用いられる（メタ）アクリル酸クロリドの量は、反応に具する含フッ素化合物に対して、好ましくは０．５当量～５当量、さらに好ましくは０．８当量～４当量、特に好ましくは１当量～３当量である。
製造方法２において、反応に用いられる塩基の量は、反応に具する含フッ素化合物に対して、好ましくは０．５当量～５当量、さらに好ましくは０．８当量～４当量、特に好ましくは１当量～３当量である。
製造方法２において、反応系中に重合禁止剤を共存させてもよい。重合禁止剤は特に限定されないが、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。
製造方法２において、溶媒として有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は反応に不活性なものであれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
製造方法２において、反応温度は－２０℃～１００℃の範囲が好ましく、－１０℃～６０℃の範囲がさらに好ましく、０℃～４０℃の範囲が特に好ましい。
製造方法２において、反応時間は３０分～４８時間の範囲が好ましく、１時間～２４時間の範囲がさらに好ましく、１時間～１２時間の範囲が特に好ましい。
【0029】
製造方法３
本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物の製造方法において、一般式（３）で示される含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる場合は、塩基を共存させることが好ましい。塩基は特に限定されないが、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の含窒素脂肪族化合物、ピリジン、ピリミジン等の含窒素芳香族複素環化合物等が例示でき、無機塩基であれば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。
製造方法３において、反応に用いられる（メタ）アクリル酸無水物の量は、反応に具する含フッ素化合物に対して、好ましくは０．５当量～５当量、さらに好ましくは０．８当量～４当量、特に好ましくは１当量～３当量である。
製造方法３において、反応に用いられる塩基の量は、反応に具する含フッ素化合物に対して、好ましくは０．５当量～５当量、さらに好ましくは０．８当量～４当量、特に好ましくは１当量～３当量である。
製造方法３において、反応系中に重合禁止剤を共存させてもよい。重合禁止剤は特に限定されないが、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。
製造方法３において、溶媒として有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は反応に不活性なものであれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
製造方法３において、反応温度は－２０℃～１００℃の範囲が好ましく、－１０℃～６０℃の範囲がさらに好ましく、０℃～４０℃の範囲が特に好ましい。
製造方法３において、反応時間は３０分～４８時間の範囲が好ましく、１時間～２４時間の範囲がさらに好ましく、１時間～１２時間の範囲が特に好ましい。
本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物の製造方法において、一般式（３）で示される含フッ素化合物と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる場合は、塩基を共存させることが好ましい。塩基は特に限定されないが、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の含窒素脂肪族化合物、ピリジン、ピリミジン等の含窒素芳香族複素環化合物等が例示でき、無機塩基であれば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。
製造方法３において、反応に用いられる（メタ）アクリル酸無水物の量は、反応に具する含フッ素化合物に対して、好ましくは０．５当量～５当量、さらに好ましくは０．８当量～４当量、特に好ましくは１当量～３当量である。
製造方法３において、反応に用いられる塩基の量は、反応に具する含フッ素化合物に対して、好ましくは０．５当量～５当量、さらに好ましくは０．８当量～４当量、特に好ましくは１当量～３当量である。
製造方法３において、反応系中に重合禁止剤を共存させてもよい。重合禁止剤は特に限定されないが、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。
製造方法３において、溶媒として有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は反応に不活性なものであれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
製造方法３において、反応温度は－２０℃～１００℃の範囲が好ましく、－１０℃～６０℃の範囲がさらに好ましく、０℃～４０℃の範囲が特に好ましい。
製造方法３において、反応時間は３０分～４８時間の範囲が好ましく、１時間～２４時間の範囲がさらに好ましく、１時間～１２時間の範囲が特に好ましい。
【0030】
本発明の一般式（１）に示される含フッ素化合物の製造において、精製の操作としては、例えば、中和、水洗、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、蒸留、再結晶、シリカゲルろ過、カラムクロマトグラフィー等、公知の方法により目的物を得ることができる。
【0031】
本発明の一般式（３）で示される含フッ素化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば下記一般式（４）で示されるアルコールを下記一般式（５）で示される化合物と反応させて下記一般式（６）で示される化合物を得た後、下記一般式（６）で示される化合物を脱保護することにより製造できる。
Ｒｆ－Ｘ－ＯＨ （４）
（式（４）中、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基である）
（式（５）中、Ｐはアセタール系保護基である。）
（式（６）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、Ｐはアセタール系保護基である。）
Ｒｆ－Ｘ－ＯＨ （４）
（式（４）中、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基である）
【化4】
【化5】
【0032】
本発明の一般式（５）に示される化合物において、Ｐはアセタール系保護基である。その中でも、テトラヒドロピラニル基またはエトキシエチル基が好ましい。
【0033】
本発明の一般式（４）に示されるアルコールについては、Ｒｆは直鎖又は分岐の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。中でも、直鎖の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数１～４のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～２のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【0034】
一般式（４）において、Ｘはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１～８の直鎖のアルキレン基であり、好ましい構造としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられる。中でも、炭素数１～３のアルキレン基である－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－または－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい。
【0035】
本発明の一般式（５）に示される化合物は、ペンタエリトリトールトリブロミドを公知の方法でアセタール保護することにより得られる。例えば、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等の酸触媒の存在下、ペンタエリトリトールトリブロミドをジヒドロピランまたはエチルビニルエーテルと反応させる方法を用いることができる。
【0036】
本発明の一般式（５）に示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
【0037】
本発明において、一般式（４）で示されるアルコールを、式（５）で示される化合物と反応させて式（６）で示される化合物を得る方法は特に限定されるものではなく、例えば、溶媒中で塩基の存在下、式（４）で示されるアルコールと式（５）で示される化合物を反応させる方法（ウィリアムソン合成）を用いることができる。
【0038】
本発明において、一般式（６）で示される化合物を得る反応に適用可能な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の（ハロゲン化）炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒、水など、反応に不活性な溶媒であればあらゆるものが使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0039】
本発明において、一般式（６）で示される化合物を得る反応に適用可能な塩基は、特に限定されないが、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド等を用いることができる。
式（６）に示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
式（６）に示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
【0040】
本発明において、一般式（５）で示される化合物を脱保護して式（２）で示される含フッ素化合物を得る方法は特に限定されるものではなく、例えば、溶媒中で酸触媒の存在下、脱保護する方法を用いることができる。
【0041】
本発明において、一般式（３）で示される化合物を得る脱保護に適用可能な溶媒は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等を用いることができる。
【0042】
本発明において、一般式（３）で示される化合物を得る脱保護に適用可能な酸触媒は、特に限定されないが、塩酸、硫酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等の有機酸などを用いることができる。
【0043】
本発明において、一般式（３）で示される化合物の精製方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
【発明の効果】
【0044】
本発明の一般式（１）で示される含フッ素化合物から製造される含フッ素重合体を含んでなる表面改質剤組成物を用いることにより、動的撥水性に優れた表面改質剤を提供できる。
【実施例】
【0045】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0046】
なお、分析に当たっては下記機器を使用した。
＜ＮＭＲ＞
１Ｈ－ＮＭＲ，１９Ｆ－ＮＭＲ：ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ４００
＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ／Ｇ３０００Ｈ／Ｇ２５００Ｈ／Ｇ２０００Ｈ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
＜ＮＭＲ＞
１Ｈ－ＮＭＲ，１９Ｆ－ＮＭＲ：ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ４００
＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ／Ｇ３０００Ｈ／Ｇ２５００Ｈ／Ｇ２０００Ｈ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
【0047】
＜接触角の測定＞
測定対象試料（以降に示す重合体）について、純水及びジヨードメタンの静的接触角、並びに拡張／収縮法による純水の動的接触角を測定した。
具体的に、測定対象試料である重合体の所定量を、酢酸エチルまたはエチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ－７２００）に溶解させた後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、て所定濃度の重合体溶液を調製した。この重合体溶液を直径２インチのシリコンウェハー上にスピンコーティングにより製膜した。
スピンコーティングには、アクティブ製マニュアル・スピンコーターＡＣＴ－３００ＡＩＩを用い、接触角測定には、協和界面科学製接触角計ＤＭｓ－４０１を用いた。
測定対象試料（以降に示す重合体）について、純水及びジヨードメタンの静的接触角、並びに拡張／収縮法による純水の動的接触角を測定した。
具体的に、測定対象試料である重合体の所定量を、酢酸エチルまたはエチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ－７２００）に溶解させた後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、て所定濃度の重合体溶液を調製した。この重合体溶液を直径２インチのシリコンウェハー上にスピンコーティングにより製膜した。
スピンコーティングには、アクティブ製マニュアル・スピンコーターＡＣＴ－３００ＡＩＩを用い、接触角測定には、協和界面科学製接触角計ＤＭｓ－４０１を用いた。
【0048】
ここで、静的接触角について、ぬれ性の数値化などの測定のために測定する。液滴を固体表面に接触させて着滴したとき，試料面とのなす角度を接触角θとする。本発明では、解析はθ／２法を使用した。静的接触角が大きい方が撥水撥油性に優れる。
また動的接触角について、液除去性の数値化などのために測定する。ぬれ拡がるとき（拡張）の接触角を（動的）前進角、収縮するときの接触角を（動的）後退角とする。 本発明では、拡張／収縮法を使用し、解析は真円フィッティング法を使用した。動的接触角測定で得られる前進接触角と後退接触角の差である接触角ヒステリシスが小さい方が動的撥水性に優れる。
また動的接触角について、液除去性の数値化などのために測定する。ぬれ拡がるとき（拡張）の接触角を（動的）前進角、収縮するときの接触角を（動的）後退角とする。 本発明では、拡張／収縮法を使用し、解析は真円フィッティング法を使用した。動的接触角測定で得られる前進接触角と後退接触角の差である接触角ヒステリシスが小さい方が動的撥水性に優れる。
【0049】
参考例１
ペンタエリトリトールトリブロミドのTHP保護体（１）の合成
窒素雰囲気下、１Ｌの四つ口フラスコにトルエン３００ｇ（富士フイルム和光純薬製）、ペンタエリトリトールトリブロミド（ａ１）１００．００ｇ（東京化成工業製、３０７．８ｍｍｏｌ）、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（上記反応式中、「ＰＰＴＳ」と表示）３．８６ｇ（富士フイルム和光純薬製、１５．４ｍｍｏｌ）、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン（ａ２）７７．６９ｇ（富士フイルム和光純薬製、９２３．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温下で８時間反応した。反応液を１０％炭酸ナトリウム水溶液４００ｇ中に滴下し、水層を除去した後、有機層を純水２００ｇで２回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、化合物（１）１２２．００ｇを無色油状物として取得した。収率は９６．９％（モル換算、以下同じ）であった。
ペンタエリトリトールトリブロミドのTHP保護体（１）の合成
【化6】
【0050】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：４．６０（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），３．８３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．７８（ｄ，１Ｈ，ＣＨ），３．５０（ｄ，６Ｈ，ＣＨ２），３．４７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）３．３５（ｄ，１Ｈ，ＣＨ）１．７３－１．４５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ）
ＧＣ－ＭＳ：計算値［Ｃ１０Ｈ１７Ｂｒ３Ｏ２＋Ｈ］＋：４０７、実測値：４０７
１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：４．６０（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），３．８３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．７８（ｄ，１Ｈ，ＣＨ），３．５０（ｄ，６Ｈ，ＣＨ２），３．４７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）３．３５（ｄ，１Ｈ，ＣＨ）１．７３－１．４５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ）
ＧＣ－ＭＳ：計算値［Ｃ１０Ｈ１７Ｂｒ３Ｏ２＋Ｈ］＋：４０７、実測値：４０７
【0051】
参考例２
ペンタエリトリトールトリス(2,2,2-トリフルオロエチル)エーテルのTHP保護体（２）の合成
窒素雰囲気下、２Ｌの四つ口フラスコにジメチルスルホキシド７４０ｇ（超脱水（試薬グレード）、富士フイルム和光純薬製）、水素化ナトリウム６３．５５ｇ（油性（試薬グレード）、富士フイルム和光純薬製、１．５８９ｍｏｌ）を仕込み、２０℃の水浴で冷却しながら、滴下ロートを用いて2,2,2-トリフルオロエタノール（ａ３）１４６．７７ｇ（東ソー・ファインケム製、１．４６７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応液を６０℃に加熱し、別途調製した化合物（１）１００．００ｇ（２４４．５２ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド１００ｇの混合液を、上記反応液に１５分かけて滴下した。６０℃で１８時間反応した後、５％塩酸５００ｇを加え、ジイソプロピルエーテル５００ｇ（富士フイルム和光純薬製）で抽出した。有機層を純水５００ｇで２回洗浄し、水層を廃棄した後、減圧濃縮して化合物（２）１０９．８６ｇを単黄色油状物として取得した。収率は９６．３％であった。
ペンタエリトリトールトリス(2,2,2-トリフルオロエチル)エーテルのTHP保護体（２）の合成
【化7】
【0052】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：４．５６（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），３．８２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．８０（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），３．６３（ｄ，６Ｈ，ＣＨ２），３．５１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．３３（ｄ，１Ｈ，ＣＨ）１．８５－１．４５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ）
１９Ｆ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：ベンゾトリフルオリド） δ（ｐｐｍ）：－７４．８５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
ＧＣ－ＭＳ：計算値［Ｃ１６Ｈ２３Ｆ９Ｏ５－Ｈ］＋：４６５、実測値：４６５
１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：４．５６（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），３．８２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．８０（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），３．６３（ｄ，６Ｈ，ＣＨ２），３．５１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．３３（ｄ，１Ｈ，ＣＨ）１．８５－１．４５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ）
１９Ｆ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：ベンゾトリフルオリド） δ（ｐｐｍ）：－７４．８５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
ＧＣ－ＭＳ：計算値［Ｃ１６Ｈ２３Ｆ９Ｏ５－Ｈ］＋：４６５、実測値：４６５
【0053】
参考例３
ペンタエリトリトールトリス(2,2,2-トリフルオロエチル)エーテル（３）の合成
１Ｌの四つ口フラスコにメタノール３００ｇ（富士フイルム和光純薬製）、化合物（２）１００．００ｇ（２１４．４４ｍｍｏｌ）、p-トルエンスルホン酸一水和物（上記反応式中、「p-TsOH」と表示）６．８０ｇ（富士フイルム和光純薬製、２１．４ｍｍｏｌ）を仕込み、室温下で３時間反応した。反応液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇ中に滴下し、ジイソプロピルエーテル３００ｇで抽出した後、有機層を純水３００ｇで２回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、精密蒸留により１．０ｋＰａで１０５～１１０℃の留分の化合物（３）４６．８８ｇを無色油状物として取得した。収率は５７．２％であった。
ペンタエリトリトールトリス(2,2,2-トリフルオロエチル)エーテル（３）の合成
【化8】
【0054】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：３．７９（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），３．６９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＯＨ），３．６３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ２），２．０６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
１９Ｆ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：ベンゾトリフルオリド） δ（ｐｐｍ）：－７４．８７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
ＧＣ－ＭＳ：計算値［Ｃ１１Ｈ１５Ｆ９Ｏ４＋Ｈ］＋：３８３、実測値：３８３
１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：３．７９（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ２），３．６９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＯＨ），３．６３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ２），２．０６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
１９Ｆ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：ベンゾトリフルオリド） δ（ｐｐｍ）：－７４．８７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
ＧＣ－ＭＳ：計算値［Ｃ１１Ｈ１５Ｆ９Ｏ４＋Ｈ］＋：３８３、実測値：３８３
【0055】
実施例１
メタクリル酸ペンタエリトリトールトリス(2,2,2-トリフルオロエチル)（１）の合成
２００ｍＬの三つ口フラスコにジイソプロピルエーテル（上記反応式中、「ＩＰＥ」と表示）３０ｇ（富士フイルム和光純薬製）、化合物（ａ６）１０．００ｇ（２６．１６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（上記反応式中、「Ｅｔ３Ｎ」と表示）３．１８ｇ（富士フイルム和光純薬製、３１．４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した。メタクリル酸クロリド（上記反応式中、「ＭＡＣｌ」と表示）４．１０ｇ（東京化成工業製、３１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した後、室温下で１６時間反応した。反応液を１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｇ中に滴下し、ジイソプロピルエーテル５０ｇで２回抽出した後、有機層を１０％塩化アンモニウム水溶液５０ｇで洗浄した。有機層を減圧濃縮し、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルろ過により不純物を溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ）で目的物を溶出させ、減圧濃縮することにより化合物（１）７．９６ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を無色油状物として取得した。収率は６７．６％（モル換算、以下同じ）であった。
メタクリル酸ペンタエリトリトールトリス(2,2,2-トリフルオロエチル)（１）の合成
【化9】
【0056】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．１４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．６２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）４．２６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＯＣＯ），３．８４（ｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ３），３．７０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ ２ ＯＣＨ２），１．９９（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ－ＮＭＲ （溶媒：重水、内部標準：ベンゾトリフルオリド） δ（ｐｐｍ）：－７４．８２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．１４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．６２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）４．２６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＯＣＯ），３．８４（ｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ３），３．７０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ ２ ＯＣＨ２），１．９９（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ－ＮＭＲ （溶媒：重水、内部標準：ベンゾトリフルオリド） δ（ｐｐｍ）：－７４．８２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
【0057】
実施例２
アクリル酸ペンタエリトリトールトリス(2,2,2-トリフルオロエチル)（２）の合成
１００ｍＬの三つ口フラスコにジイソプロピルエーテル（上記反応式中、「ＩＰＥ」と表示）２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）、化合物（ａ６）５．００ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（上記反応式中、「Ｅｔ３Ｎ」と表示）１．５９ｇ（富士フイルム和光純薬製、１５．７ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した。アクリル酸クロリド（上記反応式中、「ＡＣｌ」と表示）１．４２ｇ（東京化成工業製、１５．７ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した後、室温下で１６時間反応した。反応液を１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｇ中に滴下し、ジイソプロピルエーテル２０ｇで２回抽出した後、有機層を１０％塩化アンモニウム水溶液３０ｇで洗浄した。有機層を減圧濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（２）２．３３ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）を無色油状物として取得した。収率は４１．３％であった。
アクリル酸ペンタエリトリトールトリス(2,2,2-トリフルオロエチル)（２）の合成
【化10】
【0058】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．１４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），６．１６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．８８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）４．２８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＯＣＯ），３．８３（ｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ３），３．６９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ ２ ＯＣＨ２）
１９Ｆ－ＮＭＲ （溶媒：重水、内部標準：ベンゾトリフルオリド） δ（ｐｐｍ）：－７４．４３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
１Ｈ－ＮＭＲ （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）：６．１４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），６．１６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．８８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）４．２８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ ２ ＯＣＯ），３．８３（ｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ ２ ＣＦ３），３．６９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ ２ ＯＣＨ２）
１９Ｆ－ＮＭＲ （溶媒：重水、内部標準：ベンゾトリフルオリド） δ（ｐｐｍ）：－７４．４３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，９Ｆ，ＣＦ３）
【0059】
実施例３
メタクリル酸ペンタエリトリトールトリス(2,2,2-トリフルオロエチル)（１）の合成
ディーン・スターク装置を備えた５０ｍＬの三つ口フラスコにトルエン２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）、化合物（ａ６）１０．００ｇ（２６．１６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（上記反応式中、「ＭＡＡ」と表示）３．３８ｇ（富士フイルム和光純薬製、３９．２４ｍｍｏｌ）、及びヒドロキノン２０ｍｇ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、１１０℃の加熱還流下で４時間反応した。反応液を室温まで冷却した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｇ中に滴下し、ジイソプロピルエーテル２０ｇで２回抽出した。有機層を減圧濃縮し、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルろ過により不純物を溶出させた後、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１で目的物を溶出させ、減圧濃縮することにより化合物（１）１０．０９ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を無色油状物として取得した。収率は８５．６％であった。
メタクリル酸ペンタエリトリトールトリス(2,2,2-トリフルオロエチル)（１）の合成
【化11】
【0060】
実施例４
重合体１の合成
１０ｍｌの試験管中に化合物（１）１．００ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）３．８ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、０．０２３ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間攪拌した。反応液をヘキサン２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）に滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、０．７８ｇの重合体１を白色固体として得た。収率は７８％（重量換算、以下同じ）であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
重合体１の合成
１０ｍｌの試験管中に化合物（１）１．００ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）３．８ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、０．０２３ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間攪拌した。反応液をヘキサン２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）に滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、０．７８ｇの重合体１を白色固体として得た。収率は７８％（重量換算、以下同じ）であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【0061】
実施例５
重合体２の合成
１０ｍｌの試験管中に化合物（２）１．００ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）３．８ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、０．０２３ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．００ｇを仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間攪拌した。反応液をヘキサン２０ｇに滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、０．９０ｇの重合体２を無色粘稠物として得た。収率は９０％であった。得られた重合体２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは５，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
重合体２の合成
１０ｍｌの試験管中に化合物（２）１．００ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）３．８ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、０．０２３ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．００ｇを仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間攪拌した。反応液をヘキサン２０ｇに滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、０．９０ｇの重合体２を無色粘稠物として得た。収率は９０％であった。得られた重合体２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは５，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【0062】
比較例１
重合体３の合成
１０ｍｌの試験管中にメタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル１．００ｇ（東ソー・ファインケム製、５．９５ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）９．８ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、０．０６ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間攪拌した。反応液をヘキサン２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）に滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、０．９４ｇの重合体３を白色固体として得た。収率は９４％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
重合体３の合成
１０ｍｌの試験管中にメタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル１．００ｇ（東ソー・ファインケム製、５．９５ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）９．８ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、０．０６ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間攪拌した。反応液をヘキサン２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）に滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、０．９４ｇの重合体３を白色固体として得た。収率は９４％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【0063】
比較例２
重合体４の合成
１０ｍｌの試験管中にアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル１．００ｇ（東京化成工業製、６．４９ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）１１ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、０．０６５ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間攪拌した。反応液をヘキサン２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）に滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、０．９１ｇの重合体４を無色粘稠物として得た。収率は９１％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１８，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
重合体４の合成
１０ｍｌの試験管中にアクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル１．００ｇ（東京化成工業製、６．４９ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）１１ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、０．０６５ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間攪拌した。反応液をヘキサン２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）に滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、０．９１ｇの重合体４を無色粘稠物として得た。収率は９１％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは１８，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【0064】
実施例６
実施例４で得られた重合体１の２０ｍｇを、酢酸エチル１．９８ｇに溶解させた後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、て１．０重量％の重合体溶液を調製した。この重合体溶液を直径２インチのシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ１０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）により製膜した。得られた薄膜について、前記した方法により、純水及びジヨードメタンの静的接触角（液滴量２μＬ）、並びに拡張／収縮法による純水の動的接触角を測定した。
実施例４で得られた重合体１の２０ｍｇを、酢酸エチル１．９８ｇに溶解させた後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、て１．０重量％の重合体溶液を調製した。この重合体溶液を直径２インチのシリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ１０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）により製膜した。得られた薄膜について、前記した方法により、純水及びジヨードメタンの静的接触角（液滴量２μＬ）、並びに拡張／収縮法による純水の動的接触角を測定した。
【0065】
比較例３
実施例６において、重合体１に替えて重合体３を用いて、同様の測定を行った。
実施例６において、重合体１に替えて重合体３を用いて、同様の測定を行った。
【0066】
実施例７
実施例６において、重合体１に替えて重合体２を用いて、同様の測定を行った。
実施例６において、重合体１に替えて重合体２を用いて、同様の測定を行った。
【0067】
比較例４
実施例６において、重合体１に替えて重合体４を用いて、同様の測定を行った。
実施例６において、重合体１に替えて重合体４を用いて、同様の測定を行った。
【0068】
以上、得られた結果を表１に示す。
【0069】
【表1】
【0070】
表１の結果から、含フッ素メタクリレート重合体である重合体１と重合体３を比較した場合、本発明の側鎖に分岐構造を有する含フッ素メタクリレート重合体は接触角ヒステリシスが小さく、動的撥水性に優れることがわかる。また、含フッ素アクリレート重合体である重合体２と重合体４を比較した場合、本発明の側鎖に分岐構造を有する含フッ素アクリレート重合体は接触角ヒステリシスが小さく、動的撥水性に優れることがわかる。
すなわち、本発明の含フッ素化合物を重合させて得られる含フッ素重合体を含んでなる表面改質剤が、従来の含フッ素化合物から製造される含フッ素重合体を含んでなる表面改質剤と比較して、動的撥水性（水滴除去性）に優れていることが分かる。
すなわち、本発明の含フッ素化合物を重合させて得られる含フッ素重合体を含んでなる表面改質剤が、従来の含フッ素化合物から製造される含フッ素重合体を含んでなる表面改質剤と比較して、動的撥水性（水滴除去性）に優れていることが分かる。
【0071】
実施例８
重合体５の合成
１０ｍｌの試験管中にメタクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-n-オクチル０．８０ｇ（東京化成工業製、１．８５ｍｍｏｌ）、化合物（１）０．２０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）６．２ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、０．０３８ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間攪拌した。反応液をヘキサン２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）に滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、０．７９ｇの重合体５を無色固体として得た。収率は７９％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは２５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
重合体５の合成
１０ｍｌの試験管中にメタクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-n-オクチル０．８０ｇ（東京化成工業製、１．８５ｍｍｏｌ）、化合物（１）０．２０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）６．２ｍｇ（富士フイルム和光純薬製、０．０３８ｍｍｏｌ）及び2-ブタノン２．００ｇ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、窒素置換した後、７０℃で１２時間攪拌した。反応液をヘキサン２０ｇ（富士フイルム和光純薬製）に滴下してポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションした後、真空乾燥して、０．７９ｇの重合体５を無色固体として得た。収率は７９％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは２５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【0072】
実施例９
重合体６の合成
実施例８において、メタクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-n-オクチル及び化合物（１）の使用量を、それぞれ０．５０ｇ、０．５０ｇとした以外、同様の操作で０．９２ｇの重合体６を無色固体として得た。収率は９２％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは３１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
重合体６の合成
実施例８において、メタクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-n-オクチル及び化合物（１）の使用量を、それぞれ０．５０ｇ、０．５０ｇとした以外、同様の操作で０．９２ｇの重合体６を無色固体として得た。収率は９２％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは３１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【0073】
実施例１０
重合体７の合成
実施例８において、メタクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-n-オクチル及び化合物（１）の使用量を、それぞれ０．２０ｇ、０．８０ｇとした以外、同様の操作で０．９０ｇの重合体７を無色固体として得た。収率は９０％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは５０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
重合体７の合成
実施例８において、メタクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-n-オクチル及び化合物（１）の使用量を、それぞれ０．２０ｇ、０．８０ｇとした以外、同様の操作で０．９０ｇの重合体７を無色固体として得た。収率は９０％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは５０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【0074】
比較例５
実施例４において、化合物（１）に替えてメタクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-n-オクチル（東京化成工業製）５．００ｇを用いた以外、同様の操作で３．５０ｇの重合体８を無色固体として得た。収率は７０％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは６，４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
実施例４において、化合物（１）に替えてメタクリル酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-n-オクチル（東京化成工業製）５．００ｇを用いた以外、同様の操作で３．５０ｇの重合体８を無色固体として得た。収率は７０％であった。得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは６，４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【0075】
実施例８～実施例１０
実施例６において、重合体１に替えて重合体５～重合体７を用い、酢酸エチルに替えてエチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ－７２００、東京化成工業製）を用いて、同様の測定を行った。
実施例６において、重合体１に替えて重合体５～重合体７を用い、酢酸エチルに替えてエチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ－７２００、東京化成工業製）を用いて、同様の測定を行った。
【0076】
比較例５
実施例８において、重合体５に替えて重合体８を用いて、同様の測定を行った。
実施例８において、重合体５に替えて重合体８を用いて、同様の測定を行った。
【0077】
以上、得られた結果を表２に示す。
【0078】
【表2】
【0079】
表２の結果から、本発明の含フッ素化合物を共重合させて得られる含フッ素重合体を含んでなる表面改質剤が、従来の含フッ素化合物を単独重合させて得られる含フッ素重合体を含んでなる表面改質剤と比較して、接触角ヒステリシスが小さく、動的撥水性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明の含フッ素化合物から製造される含フッ素重合体を含んでなる組成物を用いることにより、優れた動的撥水性を示す表面改質剤が提供でき、産業上有用である。