特許 7503471 注入材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-12

(45)【発行日】2024-06-20

(54)【発明の名称】注入材料

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20240613BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20240613BHJP

   E02D 3/12 20060101ALI20240613BHJP

   C09K 17/10 20060101ALI20240613BHJP

   C09K 17/08 20060101ALI20240613BHJP

   C09K 103/00 20060101ALN20240613BHJP

【ＦＩ】

C04B28/02

C04B22/14 A

E02D3/12 101

C09K17/10 P

C09K17/08 P

C09K103:00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020175365

(22)【出願日】2020-10-19

(65)【公開番号】P2022066818

(43)【公開日】2022-05-02

【審査請求日】2023-08-16

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100129746

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 滋郎

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 裕太

(72)【発明者】

【氏名】室川 貴光

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 亨

(72)【発明者】

【氏名】串橋 巧

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－３３５５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２６１３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０９１９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１７７０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１６４２４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ２／００－３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００－４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セメント、急硬性材料及び凝結調整剤を含むＡ材と、
アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含むＢ材とを含み、
前記Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量が０．１～５質量％である２材型の注入材料。

【請求項2】

少なくとも、前記Ｂ材作製の直後から、０～４０℃で４８時間保存した後のナトロアルナイトの含有量が、５質量％以下である請求項１に記載の注入材料。

【請求項3】

前記Ｂ材中のナトロアルナイトが氷晶石に由来する請求項１又は２に記載の注入材料。

【請求項4】

前記Ｂ材のｐＨが１～４である請求項１～３のいずれか１項に記載の注入材料。

【請求項5】

前記Ｂ材におけるアルミニウムの含有量が前記Ｂ材１００質量部に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で１～２０質量部であり、
前記Ｂ材における硫黄の含有量が前記Ｂ材１００質量部に対してＳＯ_３換算で１０～４０質量部であり、
前記Ｂ材におけるナトリウムの含有量が前記Ｂ材１００質量部に対してＮａ_２Ｏ換算で０．１～３質量部であり、
前記Ｂ材におけるフッ素の含有量が前記Ｂ材１００質量部に対して１～１０質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の注入材料。

【請求項6】

前記Ｂ材の固形分濃度が１５～７０質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の注入材料。

【請求項7】

前記Ｂ材の２０℃における粘度が１４００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の注入材料。

【請求項8】

前記Ｂ材におけるＡｌ_２Ｏ_３換算での前記アルミニウムとＳＯ_３換算での前記硫黄との質量比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳＯ_３）が０．０５～１．０である請求項１～７のいずれか１項に記載の注入材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は２材型の注入材料に関する。

【背景技術】

【0002】

地盤改良方法の一種として、軟弱な地盤を強固にするためにロッドを介して地中に硬化性を有する注入剤を注入する注入工法があり、セメント系注入材を含む数多くの注入剤が知られている。
更に、地下やトンネル背面の空隙充填、及び、水が存在する場所やひび割れした場所などで瞬時に流動性を無くして逸流を防止する等のために、セメント系注入材の使用が検討されている。
また、セメント系注入材としてセメントからなるＡ材と、水ガラスからなるＢ材を組み合わせることは一般的である（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平１１－６１１２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、セメントと水ガラスとの組み合わせのセメント系注入材では、ゲル化するのみで、初期（３０分～１時間程度）に強度を発現することができなかった。
そこで、本発明は、適度な可使時間を持ちつつ、短時間で強度発現が可能な注入材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、注入材料を、セメントを含むＡ材と、Ａ材の硬化を促進するＢ材とを含む２材型にするとともに、Ｂ材中に含有するナトロアルナイト量を所定範囲内とすることで、当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は下記のとおりである。

【0006】

［１］セメント、急硬性材料及び凝結調整剤を含むＡ材と、アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含むＢ材とを含み、前記Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量が０．１～５質量％である２材型の注入材料。
［２］少なくとも、前記Ｂ材作製の直後から、０～４０℃で４８時間保存した後のナトロアルナイトの含有量が、５質量％以下である上記［１］に記載の注入材料。
［３］前記Ｂ材中のナトロアルナイトが氷晶石に由来する上記［１］又は［２］に記載の注入材料。
［４］前記Ｂ材のｐＨが１～４である上記［１］～［３］のいずれかに記載の注入材料。
［５］前記Ｂ材におけるアルミニウムの含有量が前記Ｂ材１００質量部に対してＡｌ_２Ｏ_３換算で１～２０質量部であり、前記Ｂ材における硫黄の含有量が前記Ｂ材１００質量部に対してＳＯ_３換算で１０～４０質量部であり、前記Ｂ材におけるナトリウムの含有量が前記Ｂ材１００質量部に対してＮａ_２Ｏ換算で０．１～３質量部であり、前記Ｂ材におけるフッ素の含有量が前記Ｂ材１００質量部に対して１～１０質量部である上記［１］～［４］のいずれかに記載の注入材料。
［６］前記Ｂ材の固形分濃度が１５～７０質量％である上記［１］～［５］のいずれかに記載の注入材料。
［７］前記Ｂ材の２０℃における粘度が１４００ｍＰａ・ｓ以下である上記［１］～［６］のいずれかに記載の注入材料。
［８］前記Ｂ材におけるＡｌ_２Ｏ_３換算での前記アルミニウムとＳＯ_３換算での前記硫黄との質量比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳＯ_３）が０．０５～１．０である上記［１］～［７］のいずれかに記載の注入材料。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、適度な可使時間を持ちつつ、短時間で強度発現が可能な注入材料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の注入材料の実施形態について説明する。本発明の実施形態（本実施形態）に係る注入材料はＡ材及びＢ材を含む２材型の注入材料である。
［Ａ材］
本実施形態に係る注入材料におけるＡ材は、セメント、急硬性材料及び凝結調整剤を含む。

【0009】

Ａ材におけるセメントは特に限定されるものではなく、通常のセメントが使用可能である。具体的には、普通、早強、超早強、及び微粉等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、シリカ、高炉スラグ、又はフライアッシュを混合した各種混合セメントなどの使用が可能である。

【0010】

Ａ材における急硬性材料は、セメントの硬化を促進するものであれば、特に限定されるものではなく、通常、セメントの急結剤及び急硬材として使用されているものが使用可能である。その具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素を含むアルミン酸塩、炭酸塩及びケイ酸塩、硫酸アルミニウム、ミョウバンなどの無機塩系急結剤、カルシウムアルミネート、カルシウムサルフォアルミネートなどのセメント系急結剤、カルシウムフロロアルミネート系急硬材、カルシウムアルミネート系急硬材、アウイン系急硬材、アルミナセメント系急硬材、水ガラス系急硬材等が挙げられる。これらの急硬性材料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの急硬性材料の中で、カルシウムアルミネート系急硬材が好ましい。
急硬性材料の使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００質量部に対して、１～２００重量部が好ましく、５～１００重量部がより好ましい。

【0011】

Ａ材における凝結調整剤は特に限定されるものではなく、その具体例としては、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、及びコハク酸等のオキシカルボン酸又はそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、及びアルミニウムなどの塩等の有機酸類、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、及び重炭酸アンモニウムなどのアルカリ炭酸塩などが挙げられる。これらの凝結調整剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの凝結調整剤の中で、充分な作業時間と短時間強度発現性の双方を満足する観点から、有機酸類及びアルカリ炭酸塩が好ましく、クエン酸がより好ましい。
凝結調整剤の使用量は特に限定されるものではないが、セメント１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましい。

【0012】

また、Ａ材では、セメント、急硬性材料及び凝結調整剤の他に、骨材、ベントナイト、石粉、及び各種セメント混和材やセメント混和剤を使用することが可能である。特に、地下やトンネル背面等で水が存在する場所やひび割れなどへの逸流を防止する場所へ施工する場合、ベントナイトや石粉等の微粉末質や水中不分離混和剤の併用が水中不分離抵抗性向上の面で有効である。

【0013】

Ａ材に流動性をもたせるために、Ａ材に水を加えてもよい。Ａ材に使用する水は特に限定されるものではなく、また水の使用量も特に限定されるものではないが、セメント１００質量部に対して、４０～１５０質量部が好ましい。４０～１５０質量部であれば、良好な流動性と強度発現を示しやすくなる。
［Ｂ材］
本実施形態に係る注入材料におけるＢ材は、アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む。これらを含むことで、注入材料の急結性及び強度発現性を良好にすることができる。

【0014】

また、本実施形態に係る注入材料におけるＢ材は、当該Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量が０．１～５質量％である。ナトロアルナイトの含有量が０．１質量％未満であると、強度発現が短時間で起こらなくなる。ナトロアルナイトの含有量が５質量％を超えると、可使時間が短くなるとともに、短時間に発現する強度が小さくなり、これによって良好な施工性を発揮しにくくなる。このような観点から、ナトロアルナイトの含有量は、０．３～４．５質量％であることが好ましく、０．５～４．２質量％であることがより好ましい。

【0015】

ナトロアルナイトの含有量が５質量％以下となるのは、少なくとも、Ｂ材の作製直後から、０～４０℃で４８時間保存した後であることが好ましい。この時点でナトロアルナイトの含有量が５質量％以下であれば、その後の０～４０℃の保管でナトロアルナイトの含有量が５質量％を超えることはない。なお、「０～４０℃」は、Ｂ材の実使用の際の温度範囲を想定したものである。ナトロアルナイトの含有量は実施例の記載の方法で測定することができる。

【0016】

ここで、ナトロアルナイト（Ｎａｔｒｏａｌｕｎａｉｔｅ）とは、ソーダ明礬石とも言われ、（ＮａＡｌ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６、（Ｎａ，Ｋ）Ａｌ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６、又は、［Ｎａ^＋］［Ａｌ^３＋］［Ａｌ^３＋ _２］［（ＯＨ）_６｜（ＳＯ_４）_２］^１０－）で表される。本発明者らによれば、ナトロアルナイトは、主に原料である氷晶石に由来するもので、特に、氷晶石中のチオライト（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４）やエルパソライト（Ｋ_２ＮａＡｌＦ_６）に由来することが見出している。
したがって、Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量を５質量％以下となるには、氷晶石中のチオライト及びエルパソライトを低減させる等の処理を施せばよい。また、後述するようにＢ材を作製する際の温度条件を調整してもよい。

【0017】

本実施形態に係る注入材料におけるＢ材は、酸性であることが好ましく、ｐＨが１～４であることがより好ましい。酸性であることで、アルカリ性のＢ材に比べて取り扱い性が向上する。

【0018】

Ｂ材中のアルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素の含有量は特に限定されるものではないが短時間での強度発現の観点から、Ｂ材１００質量部に対して、アルミニウムはＡｌ_２Ｏ_３換算で１～２０質量部、硫黄はＳＯ_３換算で１０～４０質量部、ナトリウムはＮａ_２Ｏ換算で０．１～３質量部、及びフッ素は１～１０質量部であることが好ましい。Ｂ材１００質量部に対して、アルミニウムはＡｌ_２Ｏ_３換算で５～１０質量部であることがより好ましい。硫黄はＳＯ_３換算で１２～２５質量部であることがより好ましい。ナトリウムはＮａ_２Ｏ換算で０．１～２質量部であることがより好ましい。フッ素は２～１０質量部であることがより好ましい。

【0019】

さらに、Ｂ材の貯蔵安定性やＡ材への添加時の混合性の観点から、Ｂ材におけるＡｌ_２Ｏ_３換算でのアルミニウムとＳＯ_３換算での硫黄との質量比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳＯ_３）は０．０５～１．０であることが好ましく、０．３～０．７であることがより好ましく、０．４～０．６であることがさらに好ましい。

【0020】

本実施形態に係る注入材料におけるＢ材の固形分濃度は液体急結剤の貯蔵安定性やＡ材への添加時の混合性の観点から、１５～７０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましい。固形分は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0021】

また、本実施形態に係る注入材料のＢ材の０～４０℃における粘度は１４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１～９００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度は１４００ｍＰａ・ｓ以下であることで混合性が高まり、安定した物性が得られる。粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0022】

本実施形態に係る注入材料におけるＢ材は、例えば、硫酸アルミニウム、各種ミョウバン、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、硫酸、天然又は合成の氷晶石、フッ化ナトリウム、及びフッ化アルミニウム等の原料を液体中で混合し、８０～９５℃で３０～１２０分加熱して作製することができる。良好な生産性の観点から、原料は硫酸、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は各種ミョウバンと、天然若しくは合成の氷晶石とを用いることが好ましい。また、液体としては水等を用いることが好ましい。

【0023】

ここで、本実施形態に係る注入材料におけるＢ材を作製する際の原材料として、氷晶石を用いると、不溶性析出物が発生しやすい。特に、氷晶石に含有されるチオライト及びエルパソライトが不溶性析出物の発生に寄与していると推察される。また、液体急結剤を作製する際に特定の操作を行うと不溶性析出物の発生が抑えられることがわかった。これらのいずれかを考慮し、Ｂ材中のナトロアルナイトの含有量を０．１～５質量％とするために、例えば、下記（１）又は（２）のような操作をすることが好ましい。

【0024】

（１）当該原材料として氷晶石を用いる際に、この氷晶石に含有されるチオライト及びエルパソライトの量が氷晶石中５質量％以下のものを使用する。
（２）既述の８０～９５℃での加熱後に６０分以内に常温（例えば２５℃）になるように急冷する。

【0025】

Ｂ材の使用量は、Ａ材のセメント１００質量部に対して、５～２０質量部が好ましく、７～１７質量部がより好ましい。５～２０質量部とすることで、適度な可使時間を持ちつつ、短時間で強度発現が可能な注入材料を得ることができる。

【0026】

［注入材料］
本発明の実施形態に係る注入材料は、既述のＡ材及びＢ材を含む２材型の注入材料である。

【0027】

本発明では、水と混練したＡ材とＢ材とを混合すると、混合後、数秒で流動性がなくなることがあるため、圧送距離を長く必要とする場合や施工性を考えた場合、水と混練したＡ材と、Ｂ材とをそれぞれ別々に送給して、送給管先端部で合流混合しながら施工することが好ましい。

【0028】

合流混合の方法としては、Ｙ字管等の混合管を使用する方法、二重管を使用する方法、並びに、液体急結剤をシャワー状に合流混合させるインレットピースを使用する方法等がある。また、合流混合後の管中にスパイラル状のミキサをセットしてさらに混合する方法も可能である。Ａ材とＢ材との混合が充分であれば、注入材料に付着性や可塑性がでて施工性が良くなり、混合が不充分だと、注入材料が部分的に流動する場合があり、完全に施工することが困難になる場合がある。

【0029】

地下やトンネル背面の空隙に注入材料を充填する場合は、注入材料を単に流し込む方法で充分であるが、水が存在する場所やひび割れなどへの逸流を防止する箇所に吹付け施工する場合等は、圧搾空気で吹き飛ばして施工することも有効である。圧搾空気の導入箇所は特に限定されるものではないが、混合管に導入することが好ましい。

【実施例】

【0030】

以下、実験例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0031】

＜使用材料＞
（１）Ａ材
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
急硬性材料：カルシウムアルミネート系急硬材、デンカ株式会社製、商品名：デンカＥＳ
凝結調整剤：クエン酸、試薬
水：水道水
（２）Ｂ材
硫酸アルミニウム：硫酸バンド粉末、試薬
氷晶石：試薬 チオライト：２質量％、エルパソライト：０．５質量％（ＸＲＤにより測定）

【0032】

（Ａ材１の作製）
セメント９０質量部と、急硬性材料１０質量部と、凝結調整剤０．５質量部と、水８０質量部とをミキサで混練してＡ材１を製造した。

【0033】

（Ｂ材１～１２の作製）
Ａｌ_２Ｏ_３換算におけるアルミニウム、ＳＯ_３における硫黄、Ｎａ_２Ｏ換算におけるナトリウム、及びフッ素の各割合が表１に示す割合となるように、水に硫酸と水酸化アルミニウムと氷晶石を混合し、９０℃で６０分間加熱した。加熱後、５０分間で２５℃となるように循環冷却装置により急冷してＢ材１～１２をそれぞれ製造した。なお、Ｂ材１は、フッ素を含まないため、ナトロアルナイトの含有量が０質量％となった。Ｂ材中の固形分濃度、粘度を下記のようにして測定した。また、ｐＨメータによりＢ材の上澄みのｐＨを測定した。結果を表１に示す。

【0034】

（Ｂ材１３の作製）
Ｂ材２と同様にして硫酸アルミニウムと氷晶石とを水に混合し、Ｂ材２と同様にして９０℃で６０分間加熱した。加熱後、そのまま放置して２４０分間で２５℃として、Ｂ材１３を製造した。Ｂ材２と同様にして、Ｂ材１３中の固形分濃度、粘度を下記のようにして測定した。また、ｐＨメータによりＢ材１３の上澄みのｐＨを測定した。結果を表１に示す。

【0035】

・固形分濃度：
固形分濃度：１０ｇのサンプルを１０５℃の乾燥機で１時間乾燥し、サンプルをデシケータ内で放冷したのち、測定した質量を固形分として、算出した。
・粘度（２０℃）
Ｂ回転粘度計を用いて、２０℃におけるＢ材の粘度を測定した。

【0036】

Ｂ材５０ｇを２０℃で４８時間保管した。その後、下記のようにしてナトロアルナイトの含有量を測定した。結果を表１に示す。

【0037】

・ナトロアルナイトの含有量
保管したＢ材５０ｇをガラスフィルターに流して、吸引ろ過し、更に真空デシケータで２４時間乾燥させたサンプルについてＸ線回折の測定を行った。ナトロアルナイト単味のピーク強度と、サンプルのナトロアルナイトのピーク強度を比較して、含有量として求めた。

【0038】

Ａ材と上記のＢ材とを別々に混合管に送給し、無駆動ラインミキサで、Ａ材中のセメント１００質量部に対して、Ｂ材が１５質量部になるように混合しながら連続的に、注入材料を調製した。注入材料について、下記のようにしてゲルタイム、ゲル強さ及び圧縮強度を評価した。結果を表２に示す。

【0039】

・ゲルタイムの評価
少量をビニール袋にとり、４５度傾けた際に、材料が流れなくなるまでの時間（分）をゲルタイムと判断した。
・ゲル強さの評価
混合後、３０分経過した時点のゲルを指で触った際に指の跡がつかないものを〇とし、指の跡がついたものを×とした。
・圧縮強度の評価
ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に準拠して材齢０．５時間及び１日の圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。

【0040】

【表1】

【0041】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明の注入材料は、例えば、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルや、地盤改良等に対して好適に使用できる。