特許 7503680 混和材及びセメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-12

(45)【発行日】2024-06-20

(54)【発明の名称】混和材及びセメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 20/00 20060101AFI20240613BHJP

   C04B 14/10 20060101ALI20240613BHJP

   C04B 18/08 20060101ALI20240613BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20240613BHJP

   C04B 22/06 20060101ALI20240613BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20240613BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20240613BHJP

【ＦＩ】

C04B20/00 B

C04B14/10 A

C04B18/08 Z

C04B18/14 A

C04B18/14 Z

C04B22/06 A

C04B22/14 B

C04B28/02

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023048637

(22)【出願日】2023-03-24

【審査請求日】2023-12-06

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100207756

【弁理士】

【氏名又は名称】田口 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(72)【発明者】

【氏名】本間 一也

(72)【発明者】

【氏名】樋口 隆行

【審査官】酒井 英夫

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－２５４８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２４６８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０７３６３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国登録特許第１０－１２７６２９７（ＫＲ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ２／００－３２／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポゾラン物質を含み、
レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、３～２０μｍにおける体積頻度の最大値を示す粒径Ａ_ｍａｘと、粒径Ａ_ｍａｘ以上であり、８～１５０μｍの粒径範囲における体積頻度の最大値を示す粒径Ｂ_ｍａｘとの差（Ｂ_ｍａｘ－Ａ_ｍａｘ）が２０～１３０μｍであり、
１０５℃の恒温器の中に３時間放置した後の質量減少率が１質量％以下である混和材。

【請求項2】

粒径Ｂ_ｍａｘと粒径Ａ_ｍａｘとの差が（Ｂ_ｍａｘ－Ａ_ｍａｘ）が、３０～１００μｍである請求項１に記載の混和材。

【請求項3】

前記ポゾラン物質がシリカヒュームである第１のポゾラン物質を含み、粒径Ｂ_ｍａｘが前記シリカヒュームの平均粒径に起因する請求項１に記載の混和材。

【請求項4】

前記ポゾラン物質が、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、及び、メタカオリンから選ばれる１種又は２種以上の第２のポゾラン物質を含み、粒径Ａ_ｍａｘが前記第２のポゾラン物質の平均粒径に起因する請求項３に記載の混和材。

【請求項5】

さらに、石膏を含む請求項３に記載の混和材。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の混和材とセメントとを含むセメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、混和材及びセメント組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、日本だけでなく、ベトナムや中国等のアジアでは経済発展とともに、社会インフラの整備も急速に進んでいる。それに伴い、現地のニーズに見合った土木、建設材料の開発や安定供給が必要になっている。

【0003】

そのようななか、セメントコンクリートの高性能化が望まれており、特に、高層建築やコンクリート構造物の高耐久化、長寿命化と関連して、高強度コンクリートのニーズが増している。

【0004】

高強度コンクリートには、シリカフュームやフライアッシュ等のポゾラン物質が混和材として多用されている。ポゾラン物質を含む混和材は、コンクリートの高強度化、耐久性の向上に有効であるが、必要な流動性を得るまでの練り混ぜ時間が通常のセメント組成物に比べて長くなることがあり、その結果、高強度コンクリートの施工に時間がかかってしまう。
また、練り混ぜが十分でない場合、コンクリートの施工性、例えば、コンクリートの型枠等へのポンプ移送の際に配管の閉塞が生じやすくなることがある。

【0005】

特許文献１では、特定の粒度の高炉スラグ粉末に無水石膏もしくは無水石膏とシリカフュームを配合してなるセメント混和材により、モルタル練り混ぜ時間が短縮できることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許６２１１７５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１には強度についての具体的な評価がないため、当該セメント混和材が高強度コンクリート用に適しているかどうかは不明である。

【0008】

以上から、本発明は、練り混ぜ時間を短縮でき、コンクリートに用いた際に強度の増進効果が得られる混和材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は下記のとおりである。

【0010】

［１］ ポゾラン物質を含み、レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、３～２０μｍにおける体積頻度の最大値を示す粒径Ａ_ｍａｘと、粒径Ａ_ｍａｘ以上であり、８～１５０μｍの粒径範囲における体積頻度の最大値を示す粒径Ｂ_ｍａｘとの差（Ｂ_ｍａｘ－Ａ_ｍａｘ）が１３０μｍ以下であり、１０５℃の恒温器の中に３時間放置した後の質量減少率が１質量％以下である混和材。
［２］ 粒径Ｂ_ｍａｘと粒径Ａ_ｍａｘとの差が（Ｂ_ｍａｘ－Ａ_ｍａｘ）が、３０～１００μｍである［１］に記載の混和材。
［３］ 前記ポゾラン物質がシリカヒュームである第１のポゾラン物質を含み、粒径Ｂ_ｍａｘが前記シリカヒュームの平均粒径に起因する［１］又は[２]に記載の混和材。
［４］ 前記ポゾラン物質が、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、及び、メタカオリンから選ばれる１種又は２種以上の第２のポゾラン物質を含み、粒径Ａ_ｍａｘが前記第２のポゾラン物質の平均粒径に起因する［３］に記載の混和材。
［５］ さらに、石膏を含む［１］～［４］のいずれか１つに記載の混和材。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１つに記載の混和材とセメントとを含むセメント組成物。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、練り混ぜ時間を短縮でき、コンクリートに用いた際に強度の増進効果が得られる混和材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本実施形態に係る混和材における、レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明に係る一実施形態（以下、「本実施形態」ということがある）について説明する。なお、本明細書において「部」、「％」は、特に規定しない限り質量基準である。

【0014】

本実施形態に係る混和材は、ポゾラン物質を含む。ポゾラン物質を含むことで強度の増進効果が得られる。
また、当該混和材は、レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、３～２０μｍにおける体積頻度の最大値を示す粒径Ａ_ｍａｘと、粒径Ａ_ｍａｘ以上であり、８～１５０μｍの粒径範囲における体積頻度の最大値を示す粒径Ｂ_ｍａｘとの差（Ｂ_ｍａｘ－Ａ_ｍａｘ、以下、「最大値差」ということがある）が１３０μｍ以下となっている。

【0015】

上記についてより具体的に説明すると、本実施形態は、例えば図１に示すように、レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、体積頻度の最大値（例えば、ピーク）を示す粒径Ａ_ｍａｘが３～２０μｍの範囲に存在し、体積頻度の最大値（例えば、ピーク）を示す粒径Ｂ_ｍａｘが、粒径Ａ_ｍａｘ以上であり、８～１５０μｍの粒径範囲に存在する。そして、それぞれの差（Ｂ_ｍａｘ－Ａ_ｍａｘ）が１３０μｍ以下となっている。

【0016】

本発明者らは、上記のような最大値差を有することで、混和材が練混ぜにより攪拌力を受けると、各粒子に分散しやすい状態となっていると推察され、これにより練り混ぜ時間を短縮できることを見出した。

【0017】

最大値差は、１３０μｍ以下であることが好ましく、１１０以下であることがより好ましい。また、粒径Ａ_ｍａｘと粒径Ｂ_ｍａｘとが同じ場合は単峰性となるが、粒径Ａ_ｍａｘよりも粒径Ｂ_ｍａｘの方が大きく、分布が明確な二峰性であることが好ましい。すなわち、最大値差は、１０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。

【0018】

なかでも、混和材の充填性（最密充填性）を良好にする観点から、最大値差は、３０～１００μｍであることが好ましく、４０～９０μｍであることがより好ましい。

【0019】

最大値差を所望の範囲にするには、例えば、ポゾラン物質を混合粉砕する時間を調整すればよい。混合粉砕する時間が長いとＢ_ｍａｘが小さくなり、最大値差が小さくなる。
粒径Ａ_ｍａｘ、粒径Ｂ_ｍａｘの体積頻度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0020】

また、本実施形態に係る混和材は、１０５℃の恒温器の中に３時間放置した後の質量減少率が１質量％以下となっている。この質量減少率は、粒子の分散に関連し、１質量％以下となっていることで、練混ぜ時間の短縮や、強度増進効果を付与することができる。
当該質量減少率は、０．９５％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましい。なお、下限値は、実際的には、０．２質量％程度である。

【0021】

１０５℃の恒温器の中に３時間放置した後の質量減少率を所望の範囲にするには、例えば、後述する造粒シリカヒュームについて、水分含有率が低いものを用いたり、各種材料の一部若しくは全部を適宜加熱したりすればよい。
当該質量減少率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0022】

ポゾラン物質としては、シリカヒュームである第１のポゾラン物質を含むことが好ましく、粒径Ｂ_ｍａｘがシリカヒュームの平均粒径に起因することが好ましい。
粒径Ｂ_ｍａｘは、３０～１３０μｍの粒径範囲にあることが好ましく、６０～１１０μｍの粒径範囲にあることがより好ましい。
なお、本明細書における平均粒径はレーザー回折散乱法で測定される体積基準の平均粒径（Ｄ５０）をいう。

【0023】

当該シリカフューム（以下、ＳＦという）とは、特に限定されるものではないが、例えば、金属シリコンやフェロシリコンなどのシリコンアロイを電気炉で製造する際に、アーク熱で一度気化したＳｉＯ_２が煙道で冷却される過程で固化し副生する球形の、直径が１μｍ以下の微粒子で、主成分は非晶質の反応性の高いＳｉＯ_２である。

【0024】

シリカヒュームの形態としては、造粒されていない粉体シリカヒュームと、粉体シリカヒュームが造粒されてなる造粒シリカヒュームとがある。粉体シリカフュームとは、ＪＩＳ Ａ ６２０７に記載されているシリカフュームをいい、嵩密度は、０．４～０．８ｇ／ｃｍ^３程度である。
また、造粒シリカフュームとは、粉体シリカヒュームが造粒してシリカヒュームで、レーザー回折・散乱型粒度分布測定装置で測定した体積基準の平均粒径が１５０～３５０μｍ、密度が２．２０～２．３０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が１５～２５ｍ^２／ｇのものをいう。

【0025】

粉体シリカヒュームは分散性に優れるが使用中に凝集しやすい。一方、造粒シリカヒュームは、使用中に凝集することはないが、分散性に劣ることがある。これらは二律背反の関係にあるが、本実施形態では、少なくとも、造粒シリカヒュームを用いることが好ましい。造粒シリカヒュームを他の材料と混合して混合粉砕処理すると、造粒シリカヒュームの凝集が解けて最大値差（Ｂ_ｍａｘ－Ａ_ｍａｘ）が１３０μｍとなり、練り混ぜ時間を短縮できる効果が得られやすくなる。

【0026】

シリカヒュームの含有量は、混和材中、３０～８０質量％であること好ましく、３５～７０質量％であることがより好ましい。

【0027】

また、ポゾラン物質が、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、及び、メタカオリンから選ばれる１種又は２種以上の第２のポゾラン物質を含むことが好ましく、粒径Ａ_ｍａｘが当該第２のポゾラン物質の平均粒径に起因することが好ましい。
粒径Ａ_ｍａｘは、５～１８μｍの粒径範囲にあることが好ましく、８～１５μｍの粒径範囲にあることがより好ましい。

【0028】

高炉スラグとは、鉄鋼製造の過程で高炉から排出される溶融状態のスラグを水などで急冷してガラス質にした高炉水砕スラグなどであり、粉砕して粉末化したものである。
高炉水砕スラグは、潜在水硬性を有しており、アルカリの刺激作用により硬化する性質を持つものである。これ以外の、例えば、都市ゴミや下水汚泥等を溶融したスラグ、脱燐スラグ、徐冷スラグなども使用することができる。
高炉スラグのブレーン比表面積（ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５）は、２５００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０００～４５００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。

【0029】

フライアッシュとは、石炭火力発電所で石炭燃焼の際に発生する石炭灰で、集塵器によって捕集される灰である。本発明においては、ＪＩＳ Ａ ６２０１に定められるＩ種～ＩＶ種に分類されるものが好ましく、特にＩＩ種に分類されるものが好ましい。フライアッシュのブレーン比表面積は、２５００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０００～４５００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。

【0030】

メタカオリンとは、カオリナイト鉱物を６００℃前後で熱処理して、ＯＨの形で結晶格子内に入っている水を脱水させたものであって、Ｘ線的には非晶質のアルミノケイ酸であり、ポゾラン活性を有する。
メタカオリンのブレーン比表面積は、６０００～１８，０００ｃｍ^２/ｇであることが好ましく、１０、０００～１５，０００ｃｍ^２/ｇであることがより好ましい。

【0031】

高炉スラグ、フライアッシュ、及び、メタカオリンから選ばれる１種又は２種以上の第２のポゾラン物質の含有量は、混和材中、１０～７０質量％であること好ましく、１５～６０質量％であることがより好ましい。

【0032】

第１のポゾラン物質に対する第２のポゾラン物質の質量割合（第２のポゾラン物質／第１のポゾラン物質）は、強度発現性および流動性の観点から、０．７～５であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。

【0033】

本実施形態に係る混和材は、さらに、石膏を含むことが好ましい。
石膏は、無水石膏、半石膏、二水石膏を総称するものであり、いかなるものも使用可能である。また、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。なかでも、無水セッコウを選定することが強度発現性の観点から好ましい。

【0034】

石膏の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で３，０００～８，０００ｃｍ^２/ｇが好ましく、４，０００～７，０００ｃｍ^２/ｇがより好ましい。３，０００ｃｍ^２/ｇ以上であると、十分な強度発現性が得られ、長期的に異常膨張を起こすことがない。一方、８，０００ｃｍ^２/ｇを超えても更なる効果の増進が期待できない。
石膏の含有量は、混和材中、０～４０質量％であること好ましく、５～３５質量％であることがより好ましい。

【0035】

本実施形態に係る混和材は、既述のポゾラン物質の原料を混合、粉砕することで得られるが、例えば、造粒シリカヒュームと第２のポゾラン物質を原料とする場合は、これらをボールミルにより混合粉砕することが好ましい。造粒シリカヒュームは通常、第２のポゾラン物質よりも粒径が大きいため、ボールミルによる粉砕の時間を長くすることで造粒シリカヒュームの微粉化が進む。したがって、この粉砕時間を調整することで、最大値差（Ｂ_ｍａｘ－Ａ_ｍａｘ）が１３０μｍ以下で、所望の範囲に調整できる。
また、混合粉砕前、あるいは後において、少なくとも一部を加熱処理することで質量減少率を所望の範囲にすることができる。

【0036】

［セメント組成物］
本実施形態に係るセメント組成物は、本発明の混和材とセメントとを含む。
セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱などの各種ポルトランドセメントや各種混合セメント、ならびに石灰石粉末を混合したフィラーセメント等が挙げられる。

【0037】

本実施形態のセメント組成物の粒度は、使用する目的・用途に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で２，５００～８，０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３，０００～６，０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。２，５００ｃｍ^２／ｇ以上であることで強度発現性が十分に得られ、８，０００ｃｍ^２／ｇ以下であることで作業性を良好にすることができる。

【0038】

セメント組成物はさらに骨材を含むことができ、骨材としては、特に制限されるものではなく、通常のモルタルやコンクリートの製造に使用される細骨材及び粗骨材をいずれも使用することができる。また、各種の混和材料を含有させることができる。
なお、本実施形態のセメント組成物が細骨材を含む場合はモルタルとなり、細骨材と粗骨材を含む場合はコンクリートとなる。

【0039】

本実施形態のセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合して作製してもよいし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。また、各材料及び水の混合方法も特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。また、材料の一部を水と混合した後に残りの材料を混合してもよい。

【0040】

混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。

【実施例】

【0041】

シリカヒューム造粒粒子と、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ粉末、メタカオリン粉末、及び石膏の少なくともいずれかとを、振動ポットミル（中央化工機社製）に充填し下記条件にて粉砕混合処理し、適宜１０５℃で加熱して、下記表に示す組成の混和材を作製した。
なお、実験Ｎｏ．６については、上記加熱処理は行っていない。

【0042】

＜粉砕混合処理の条件＞
振動ポットミル内に充填した原料に、粉砕助剤としてＤＥＧ（ジエチレングリコール）を適量滴下し、表１の粒径Ａ_ｍａｘ及び粒径Ｂ_ｍａｘとなるように混合粉砕時間を調整した。

【0043】

＜混和材における使用材料＞
・高炉スラグ微粉末：高炉スラグの粉砕分級品、平均粒径１０μｍ
・シリカヒューム造粒粒子：市販品、平均粒径２０９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１８．５ｍ^２／ｇ
・フライアッシュ粉末：ＪＩＳフライアッシュII種、密度２．３５ｇ／ｃｍ^３、４６００ｃｍ^２／ｇ
・メタカオリン粉末：市販品、密度２．６ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積１２，０００ｃｍ^２／ｇ
・石膏：天然無水石膏粉砕品、ブレーン比表面積５，０００ｃｍ^２／ｇ

【0044】

＜混和材の物性＞
・体積頻度粒度分布測定
作製した各例の混和材について、レーザー回折散乱装置（商品名：レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、３～２０μｍにおける体積頻度の最大値を示す粒径Ａ_ｍａｘ、８～１５０μｍの粒径範囲における体積頻度の最大値を示す粒径Ｂ_ｍａｘを測定した。またそれぞれから最大値差（Ｂ_ｍａｘ－Ａ_ｍａｘ）を求めた。結果下記表に示す。

【0045】

・質量減少率の測定
作製した各例の混和材について、定温乾燥機（商品名：ＤＶＳ４０１、ＹＡＭＡＴＯ社製）を用い、１０５℃の恒温器の中に３時間放置した後の質量減少率を求めた。結果下記表に示す。

【0046】

既述の各例の混和材を用いたモルタルについて、下記の評価を行った。結果を下記表に示す。なお、モルタルにおける使用材料と配合は下記のとおりである。

【0047】

＜モルタルにおける使用材料と配合＞
（使用材料）
・練混ぜ水：上水道水
・セメント：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１５ｇ／ｃｍ^３
・細骨材：市販品、密度２．６４ｇ／ｃｍ^３、粗粒率２．２７
・混和剤：市販品、ポリカルボン酸系高性能減水剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤

【0048】

（配合）
・水：２０５ｋｇ／ｍ^３
・セメント：９２７ｋｇ／ｍ^３
・各例の混和材：３６０ｋｇ／ｍ^３
・細骨材：９０５ｋｇ／ｍ^３
・高性能減水剤３２．２ｋｇ／ｍ^３
・消泡剤：６．４ｋｇ／ｍ^３

【0049】

＜練り混ぜ時間＞
強制二軸練りミキサを用いて、モルタルの練混ぜを行った。練混ぜ時間は、ミキサ負荷値を１分ごとに記録し、３分間連続で一定となった時点を練混ぜ完了とした。
練り混ぜ時間は、２５分以下が好ましく、１０～２０分であることがより好ましい。

【0050】

＜圧縮強度＞
ＪＳＧＥ-Ｇ ５０５「円柱供試体を用いたモルタルまたはセメントペーストの圧縮強度試験方法」に準拠し、具体的には、下記「試料作製方法及び養生方法」により測定した。材齢は蒸気養生終了後の材齢３日とした。

【0051】

（試料作製方法及び養生方法）
公称容量５５Ｌの強制二軸式コンクリートミキサを用いてモルタル作製後、材齢１日まで２０℃８０％ＲＨ環境下に存置した。材齢１日で脱型後、２０℃/ｈ以下で８５℃まで昇温し、２４時間保持、２０℃/ｈ以下で２０℃まで降温した。

【0052】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0053】

本発明の混和材は、土木、建築分野で、特に超高強度を必要とし、セルフレベリングが求められる軽量、薄肉コンクリート部材に好適に用いることができる。

【要約】

【課題】練り混ぜ時間を短縮でき、コンクリートに用いた際に強度の増進効果が得られる混和材を提供する。
【解決手段】ポゾラン物質を含み、レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、３～２０μｍにおける体積頻度の最大値を示す粒径Ａ_ｍａｘと、粒径Ａ_ｍａｘ以上であり、８～１５０μｍの粒径範囲ＲＢにおける体積頻度の最大値を示す粒径Ｂ_ｍａｘとの差（Ｂ_ｍａｘ－Ａ_ｍａｘ）が１３０μｍ以下であり、１０５℃の恒温器の中に３時間放置した後の質量減少率が１質量％以下である混和材である。
【選択図】なし

【図1】