(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-13
(45)【発行日】2024-06-21
(54)【発明の名称】電池用の固体カソライト又は電解質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240614BHJP
C01B 33/06 20060101ALI20240614BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240614BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240614BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240614BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240614BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240614BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240614BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240614BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240614BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
C01B33/06
H01M4/131
H01M4/136
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/58
H01M4/62 Z
H01M10/0562
【請求項の数】
31
(21)【出願番号】P 2022007627
(22)【出願日】2022-01-21
(62)【分割の表示】P 2020030377の分割
【原出願日】2014-05-15
(65)【公開番号】P2022062091
(43)【公開日】2022-04-19
【審査請求日】2022-01-21
(31)【優先権主張番号】61/823,407
(32)【優先日】2013-05-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】61/935,956
(32)【優先日】2014-02-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】515316414
【氏名又は名称】クアンタムスケイプ バテリー， インク．
(74)【代理人】
【識別番号】100097456
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 徹
(72)【発明者】
【氏名】チェング チエフ チャオ
(72)【発明者】
【氏名】ズヘボ チェン
(72)【発明者】
【氏名】ティム ホルメ
(72)【発明者】
【氏名】マリー エー．メイヤー
(72)【発明者】
【氏名】ギルバート エヌ．リレイ ジュニア
【審査官】上野 文城
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１４９５９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０４０１９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２７３２１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０３３６５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１１８８０１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｃ０１Ｂ ３３／０６
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／５８
Ｈ０１Ｍ ４／１３１
Ｈ０１Ｍ ４／１３６
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極領域を含むエネルギー保存装置であって、該正極領域が：充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する活物質を含む活物質領域;
該活物質領域によって占められていない空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料であって、該カソライト材料は、
リチウム元素；
ケイ素元素、スズ元素、ゲルマニウム元素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバー；
リン元素；
硫黄元素；及び
酸素元素を含み、
該カソライト材料は、2θ=30°±1°、2θ=33°±1°、又は2θ=43°±1°での主要CuKαXRDピークによって特徴付けられ、かつ、該酸素元素は、該硫黄元素に対して0.5以下の比率を有する、前記カソライト材料；並びに、
任意に、該カソライト材料内の該硫黄元素を維持するために該活物質の露出領域を覆う保護材料
を含み、
該活物質領域が、該正極領域の45体積％を超え、かつ該カソライト材料が、該正極領域の30体積％未満である、前記エネルギー保存装置。
【請求項2】
前記酸素元素が、前記カソライト材料の20原子％未満である、請求項1記載の装置。
【請求項3】
前記活物質領域が、前記正極領域の50体積％を超え；かつ前記カソライト材料が、該正極領域の30体積％未満である、請求項1記載の装置。
【請求項4】
前記カソライト材料を覆うポリマー材料を更に含む、請求項1記載の装置。
【請求項5】
前記カソライト材料が複数の粒子を含む、請求項1記載の装置。
【請求項6】
前記活物質領域が、20nm～10μmのメディアン径を有するクラスターを含む、請求項1記載の装置。
【請求項7】
前記カソライト材料が、ネッキング配置によって相互連結された複数の粒子を含み、かつ粒子直径対ネックの寸法比が1％～100％超であり、前記正極領域の全体積の30％未満の空隙率を有する多結晶構造を形成する、請求項1記載の装置。
【請求項8】
前記活物質が鉄及びフッ素を含む、請求項1記載の装置。
【請求項9】
前記活物質が、NCA（ニッケルコバルトアルミニウム酸化物）、LMNO（リチウムマンガンニッケル酸化物）、LCO（リチウムコバルト酸化物）、フッ化ニッケル（NiFx、式中、xは0～2.5）、フッ化鉄（FeFz、式中、zは0～3）、及びフッ化銅（CuFy、式中、yは0～2.5）から選択される、請求項1記載の装置。
【請求項10】
前記カソライト材料がLiaSiPbScOd及びLiaGePbScOdから選択され、式中2≦a≦10、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、及びd≦3である、請求項1記載の装置。
【請求項11】
前記カソライト材料がLiaGePbScOdであり、式中2≦a≦10、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、及びd≦3.4である、請求項1記載の装置。
【請求項12】
前記酸素元素は、前記硫黄元素に対して0.1以下の比率を有する、請求項1記載の装置。
【請求項13】
前記活物質領域が、前記正極領域の50体積％を超えている、請求項1記載の装置。
【請求項14】
前記カソライト材料が、10-5～5×10-2S/cmの室温イオン伝導率及び10-5S/cm未満の電気伝導率を有する、請求項1記載の装置。
【請求項15】
前記室温イオン伝導率が10-4～10-2S/cmである、請求項14記載の装置。
【請求項16】
前記カソライト材料が、10-5～10-2S/cmの室温イオン伝導率及び10-5S/cm未満の電気伝導率によって特徴付けられる、請求項1記載の装置。
【請求項17】
前記カソライト材料が、10-5S/cm～10-2S/cmの室温イオン伝導率、10-5S/cm未満の電気伝導率によって特徴付けられ、2θにおける第1の主要CuKαXRDピークが41～45°にあり、2θにおける第2の主要CuKαXRDピークが30～35°にあり、2θにおける第3の主要CuKαXRDピークが51～54°にある、請求項1記載の装置。
【請求項18】
前記カソライト材料がLiaSiPbScOdであり、式中2≦a≦10、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、及びd≦3であり、かつ、不純物が10原子％未満である、請求項1記載の装置。
【請求項19】
前記カソライト材料が、レニショーinViaラマンマイクロスコープによって測定すると、418±10cm-1、383±10cm-1、286±10cm-1、及び1614±10cm-1での主要ラマンピークによって特徴付けられる、請求項1記載の装置。
【請求項20】
前記カソライト材料がLSTPSO合金材料であり、前記リチウム元素が該カソライト材料の30～50原子％であり、前記ケイ素元素が該カソライト材料の0～15原子％であり、前記スズ元素が該カソライト材料の0～15原子％であり、前記リン元素が該カソライト材料の5～17原子％であり、前記硫黄元素が該カソライト材料の30～55原子％であり、かつ、前記酸素元素が該カソライト材料の0～15原子％である、請求項1記載の装置。
【請求項21】
前記カソライト材料が、ドーパントでドープされたLMPSO材料であり、18～21°、26～28°、28～31°、40～42°、及び46～48°を含む複数の範囲における複数の異なるXRDピークによって特徴付けられる、請求項1記載の装置。
【請求項22】
前記カソライト材料が、0.5～1.5 ppmの少なくとも1つの7LiのNMRピークシフトによって特徴付けられる、請求項1記載の装置。
【請求項23】
前記カソライト材料が、86～88 ppm、92～94 ppm、73～78 ppm、又は108～109.5 ppmの少なくとも1つの31PのNMRピークシフトによって特徴付けられる、請求項1記載の装置。
【請求項24】
LSTPS材料を含む電解質であって、リチウム元素は該電解質の30～50原子%であり、ケイ素元素は該電解質の0～10原子%であり、スズ元素は該電解質の0～10原子%であり、リン元素は該電解質の5～15原子%であり、硫黄元素は該電解質の30～55原子%であり、かつ、酸素元素は該電解質の0～15原子%であり、該電解質が、10
-5
～5×10
-2
S/cmの室温イオン伝導率、及び10
-5
S/cm未満の電気伝導率を有する、前記電解質。
【請求項25】
前記電解質がLi10SiSnP2S4Odである、請求項24記載の電解質。
【請求項26】
前記酸素元素が、前記硫黄元素に対して0.1以下の比率を有する、請求項24記載の電解質。
【請求項27】
前記電解質が、10-4～10-2 S/cmの室温イオン伝導率を有する、請求項24記載の電解質。
【請求項28】
前記電解質が、10-5 S/cm～10-2 S/cmの室温イオン伝導率；及び
10-5 S/cm未満の電気伝導率を有する、請求項24記載の電解質。
【請求項29】
前記電解質が、ドーパントでドープされ、かつ、18～21°、26～28°、28～31°、40～42°、及び46～48°を含むXRDピークによって特徴付けられる、請求項24記載の電解質。
【請求項30】
前記電解質が、0.5～1.5 ppmの少なくとも1つの7LiのNMRピークシフトによって特徴付けられる、請求項24記載の電解質。
【請求項31】
前記電解質が、86～88 ppm、92～94 ppm、73～78 ppm、又は108～109.5 ppmの少なくとも1つの31PのNMRピークシフトによって特徴付けられる、請求項24記載の電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、様々な目的のために共に内容全体の引用により全容が本明細書中に組み込ま
れている、2013年5月15日出願の米国仮特許出願第61/823,407号及び2014年2月5日出願の
同第61/935,956号の優先権を主張するものである。
本出願は、様々な目的のために共に内容全体の引用により全容が本明細書中に組み込ま
れている、2013年5月15日出願の米国仮特許出願第61/823,407号及び2014年2月5日出願の
同第61/935,956号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【0002】
（背景）
一部の例では、本発明の一実施態様は、一般に、所望のイオン伝導率を有する固体カソ
ライト又は電解質材料に関する。より詳細には、本発明の一実施態様は、活物質の高い質
量負荷、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝導
率を改善するカソライト材料のための方法及び構造を提供する。単なる例として、本発明
は、固体電池セルに適用されるが、他の適用もあり得る。
一部の例では、本発明の一実施態様は、一般に、所望のイオン伝導率を有する固体カソ
ライト又は電解質材料に関する。より詳細には、本発明の一実施態様は、活物質の高い質
量負荷、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝導
率を改善するカソライト材料のための方法及び構造を提供する。単なる例として、本発明
は、固体電池セルに適用されるが、他の適用もあり得る。
【0003】
ハイレベルの開発が、電子装置及び通信装置の急増を引き起こした。一例として、この
ような装置には、他にもあるが、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、及び一般に「
スマートフォン」と呼ばれる携帯電話が挙げられる。人気のあるスマートフォンの例とし
て、カリフォルニア州Cupertinoに所在のApple Inc.のiPhone（商標）、又はカリフォル
ニア州Mountain Viewに所在のGoogle Inc.のAndroid（商標）オペレーティングシステム
を用いたスマートフォンが挙げられる。他の人気のある装置としては、電気自動車又はハ
イブリッド車、例えば、カリフォルニア州Fremontに所在のTesla Motors Inc.の電気自動
車、又はToyota Motor Corporationが製造するPriusが挙げられる。非常に成功している
が、これらの人気のある装置は、貯蔵容量、特に電池容量が限定されている。即ち、電気
自動車又はハイブリッド車用の高出力及び高容量の電池は、自動車産業における前進であ
ろう。リチウム電池は、現在、様々な種類の電池の中で、高エネルギー密度の点から注目
されている。
ような装置には、他にもあるが、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、及び一般に「
スマートフォン」と呼ばれる携帯電話が挙げられる。人気のあるスマートフォンの例とし
て、カリフォルニア州Cupertinoに所在のApple Inc.のiPhone（商標）、又はカリフォル
ニア州Mountain Viewに所在のGoogle Inc.のAndroid（商標）オペレーティングシステム
を用いたスマートフォンが挙げられる。他の人気のある装置としては、電気自動車又はハ
イブリッド車、例えば、カリフォルニア州Fremontに所在のTesla Motors Inc.の電気自動
車、又はToyota Motor Corporationが製造するPriusが挙げられる。非常に成功している
が、これらの人気のある装置は、貯蔵容量、特に電池容量が限定されている。即ち、電気
自動車又はハイブリッド車用の高出力及び高容量の電池は、自動車産業における前進であ
ろう。リチウム電池は、現在、様々な種類の電池の中で、高エネルギー密度の点から注目
されている。
【0004】
可燃性有機溶媒を含む液体電解質が、従来のリチウム電池に使用されている。液体電解
質は、高電圧でガスを放出する問題があり、かつ該溶媒の燃焼エンタルピーによる熱暴走
の恐れがある。（液体電解質の代わりとなる）固体電解質層で構成されたリチウム電池は
、電池の安全性を改善すると記述されている。硫化物固体電解質材料は、固体リチウム電
池に使用される固体電解質材料として知られている。一例として、固体電解質材料は、引
用により全容が本明細書中に組み込まれている、Tokyo Institute of Technology and To
yota Jidosha Kabushiki Kaishaに譲渡されたRyoji Kanno及びMasaaki Hirayama名義の20
10年3月26日の優先権を主張する、2011年3月25日に出願され、2013年2月6日に公開された
欧州特許出願公開第2555307 A1号に記載されている。
質は、高電圧でガスを放出する問題があり、かつ該溶媒の燃焼エンタルピーによる熱暴走
の恐れがある。（液体電解質の代わりとなる）固体電解質層で構成されたリチウム電池は
、電池の安全性を改善すると記述されている。硫化物固体電解質材料は、固体リチウム電
池に使用される固体電解質材料として知られている。一例として、固体電解質材料は、引
用により全容が本明細書中に組み込まれている、Tokyo Institute of Technology and To
yota Jidosha Kabushiki Kaishaに譲渡されたRyoji Kanno及びMasaaki Hirayama名義の20
10年3月26日の優先権を主張する、2011年3月25日に出願され、2013年2月6日に公開された
欧州特許出願公開第2555307 A1号に記載されている。
【0005】
最新技術の固体電池は、出力密度、質量負荷、及び製造可能性の制限により大量市場へ
の導入の準備が整っていない。従って、固体電池を改善するための技術が強く望まれてい
る。
の導入の準備が整っていない。従って、固体電池を改善するための技術が強く望まれてい
る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
（発明の概要）
本発明の一実施態様によると、所望のイオン伝導率を有する固体カソライト又は電解質
材料に関連した技術が提供される。より詳細には、本発明の一実施態様は、活物質の高い
質量負荷、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝
導率を改善するカソライト材料のための方法及び構造が提供される。単なる例として、本
発明は、固体電池セルに適用されるが、他の適用も可能である。
本発明の一実施態様によると、所望のイオン伝導率を有する固体カソライト又は電解質
材料に関連した技術が提供される。より詳細には、本発明の一実施態様は、活物質の高い
質量負荷、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝
導率を改善するカソライト材料のための方法及び構造が提供される。単なる例として、本
発明は、固体電池セルに適用されるが、他の適用も可能である。
【0007】
一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存装置を
提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主
活性領域を有する。主活性領域は、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張
又は収縮する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の
活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を有
する。一例では、カソライト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム
、リン(phosphorous)、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む。この装置は、LGPS含有材
料内に含められた酸素種を有し、該酸素種は、LGPSO材料を形成するために硫黄種に対し
て1：2以下の比率を有する。この装置は、カソライト材料内に硫黄種を実質的に維持する
ために正極材料の露出領域を覆うように形成された保護材料を有する。
提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主
活性領域を有する。主活性領域は、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張
又は収縮する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の
活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を有
する。一例では、カソライト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム
、リン(phosphorous)、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む。この装置は、LGPS含有材
料内に含められた酸素種を有し、該酸素種は、LGPSO材料を形成するために硫黄種に対し
て1：2以下の比率を有する。この装置は、カソライト材料内に硫黄種を実質的に維持する
ために正極材料の露出領域を覆うように形成された保護材料を有する。
【0008】
代替の一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存
装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を
含む主活性領域を有する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、
かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライ
ト材料を有する。一例では、カソライト材料は、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態又は
派生状態又はこれらの組み合わせに形成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫
黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材
料を含む。この装置は、LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を有する。酸素種は
、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。この装
置は、LGPS又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質
の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を有する。
装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を
含む主活性領域を有する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、
かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライ
ト材料を有する。一例では、カソライト材料は、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態又は
派生状態又はこれらの組み合わせに形成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫
黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材
料を含む。この装置は、LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を有する。酸素種は
、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。この装
置は、LGPS又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質
の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を有する。
【0009】
代替の一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存
装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を
含む主活性領域、及び該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活
性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を含む
。一例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm～約3μmのメディアン径を有する。別
の例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm～約8μmのメディアン径を有する。
装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を
含む主活性領域、及び該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活
性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を含む
。一例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm～約3μmのメディアン径を有する。別
の例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm～約8μmのメディアン径を有する。
【0010】
一例では、カソライト材料は、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成された、リチ
ウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、
リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む。一例では、この装置は、カソライト材料を
特徴付ける複数の粒子を有する。一例では、複数の粒子はそれぞれ、ネッキング配置（ne
cking arrangement）によって互いに相互連結されている。各粒子は、1％～100％超の範
囲の粒子直径対ネックの寸法比（particle diameter to neck ratio dimension）によっ
て特徴付けられる寸法を有する。一部の例では、複数の粒子は、正極領域の全体積の30％
未満の空隙率を有する多結晶構造を形成するように配置される。一例では、カソライト材
料中の複数の粒子はそれぞれ、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10～100ミ
クロンスケールでは多結晶構造に構成されている。一例では、正極領域は活物質を含み、
該活物質は鉄とフッ素を含む。一例では、カソライト材料は、LixSiPySz又はLiaGePbScの
一方から選択される。一例では、カソライト材料は、空気又は他の物質から密封されたス
テンレス鋼反応器内で、550℃で約4時間を超えてLi2S、P2S5、及びGeS2又はSiS2を焼鈍す
ることによって形成される。一例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を
実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構
成されている。一例では、カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスター
は、約10 nm～約300 nmのメディアン径を有する。一例では、カソライト材料は、正極活
性領域の周りに複数のシェル構造を含む。一例では、カソライト材料は、複数の粒子とし
て構成され、該各粒子は、約20 nm～約300 nmのメディアン径を有する。一例では、カソ
ライト材料は、酸素種を実質的に含まない。
ウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、
リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む。一例では、この装置は、カソライト材料を
特徴付ける複数の粒子を有する。一例では、複数の粒子はそれぞれ、ネッキング配置（ne
cking arrangement）によって互いに相互連結されている。各粒子は、1％～100％超の範
囲の粒子直径対ネックの寸法比（particle diameter to neck ratio dimension）によっ
て特徴付けられる寸法を有する。一部の例では、複数の粒子は、正極領域の全体積の30％
未満の空隙率を有する多結晶構造を形成するように配置される。一例では、カソライト材
料中の複数の粒子はそれぞれ、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10～100ミ
クロンスケールでは多結晶構造に構成されている。一例では、正極領域は活物質を含み、
該活物質は鉄とフッ素を含む。一例では、カソライト材料は、LixSiPySz又はLiaGePbScの
一方から選択される。一例では、カソライト材料は、空気又は他の物質から密封されたス
テンレス鋼反応器内で、550℃で約4時間を超えてLi2S、P2S5、及びGeS2又はSiS2を焼鈍す
ることによって形成される。一例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を
実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構
成されている。一例では、カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスター
は、約10 nm～約300 nmのメディアン径を有する。一例では、カソライト材料は、正極活
性領域の周りに複数のシェル構造を含む。一例では、カソライト材料は、複数の粒子とし
て構成され、該各粒子は、約20 nm～約300 nmのメディアン径を有する。一例では、カソ
ライト材料は、酸素種を実質的に含まない。
【0011】
一例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料の1％未満～20％である。一例では、硫黄含
有種は、LGPSO又はLSPSO材料の約25～60％である。一例では、この装置は、LGPS又はLSPS
含有材料内に含められた酸素種を有する。一例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料を形
成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。
有種は、LGPSO又はLSPSO材料の約25～60％である。一例では、この装置は、LGPS又はLSPS
含有材料内に含められた酸素種を有する。一例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料を形
成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。
【0012】
この装置は、LGPS又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、
該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を有する。一例では、閉じ込め
材料は、障壁材料として構成され、かつ/又は該閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領
域内の要素との相互作用を実質的に防止する。一例では、閉じ込め材料は、リチウム種が
該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成されている。一例では、
主活性領域は、正極領域の50 vol％を超える。活性領域は、正極の可能な限り多くの部分
であるのが望ましく、最大70％又は80％にさえすることも可能である。一例では、この装
置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を有する。
該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を有する。一例では、閉じ込め
材料は、障壁材料として構成され、かつ/又は該閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領
域内の要素との相互作用を実質的に防止する。一例では、閉じ込め材料は、リチウム種が
該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成されている。一例では、
主活性領域は、正極領域の50 vol％を超える。活性領域は、正極の可能な限り多くの部分
であるのが望ましく、最大70％又は80％にさえすることも可能である。一例では、この装
置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を有する。
【0013】
一例では、この装置は、カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を有し、該
ポリマー材料は結合材料として機能する。一例では、ポリマー材料は、カソライト材料を
覆うように形成される。一例では、ポリマー材料は電解質として機能する。一例では、ポ
リマー材料は、電解質として機能するイオン伝導体を有する。一例では、ポリマー材料は
、膨張から収縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成され
ている。
ポリマー材料は結合材料として機能する。一例では、ポリマー材料は、カソライト材料を
覆うように形成される。一例では、ポリマー材料は電解質として機能する。一例では、ポ
リマー材料は、電解質として機能するイオン伝導体を有する。一例では、ポリマー材料は
、膨張から収縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成され
ている。
【0014】
一例では、本発明の一実施態様は、エネルギー保存装置を提供し、該エネルギー保存装
置は、その空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含む。この材料は、そ
れぞれ多結晶状態、ナノ結晶状態、又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウ
ム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（
「LSPS」）含有材料を含む。この装置は、LGPS又はLSPS材料を特徴付ける、10-5～5×10-
2 S/cmの室温イオン伝導率、及びLGPS又はLSPS材料を特徴付ける、10-5 S/cm未満の電気
伝導率を有する。
置は、その空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含む。この材料は、そ
れぞれ多結晶状態、ナノ結晶状態、又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウ
ム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（
「LSPS」）含有材料を含む。この装置は、LGPS又はLSPS材料を特徴付ける、10-5～5×10-
2 S/cmの室温イオン伝導率、及びLGPS又はLSPS材料を特徴付ける、10-5 S/cm未満の電気
伝導率を有する。
【0015】
一例では、本発明の一実施態様は、エネルギー保存装置を提供し、該エネルギー保存装
置は、その空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含む。この材料は、リ
チウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を有する。それぞれが、多結晶
状態又は非晶質状態に構成されている。この装置は、LSPS材料を特徴付ける、10-5 S/cm
～5×10-2 S/cmの室温イオン伝導率、LSPS材料を特徴付ける、10-5 S/cm未満の電気伝導
率、及び33°±1°、31°±1°、又は43°±1°での主ピークによって特徴付けられるXRD
2θスキャンを有する。
置は、その空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含む。この材料は、リ
チウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を有する。それぞれが、多結晶
状態又は非晶質状態に構成されている。この装置は、LSPS材料を特徴付ける、10-5 S/cm
～5×10-2 S/cmの室温イオン伝導率、LSPS材料を特徴付ける、10-5 S/cm未満の電気伝導
率、及び33°±1°、31°±1°、又は43°±1°での主ピークによって特徴付けられるXRD
2θスキャンを有する。
【0016】
一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の領域（複数可）を含むエネルギー
保存装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領
域を含む主活性領域を有する。主活性領域は、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の
体積に膨張又は収縮する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、
かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライ
ト材料を有する。一例では、カソライト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲ
ルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む。カソライト材料は、約41°～
45° 2シータ（即ち、2θ）の第1の主ピーク及び約30～35° 2シータの第2の主ピーク及
び51～54° 2シータの第3の主ピークによって特徴付けられる、1秒当たりのカウント数測
定されるXRDによって特徴付けられ；該第1の主ピークが、該第2の主ピーク又は該第3の主
ピークのいずれかよりも強度が高い。
保存装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領
域を含む主活性領域を有する。主活性領域は、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の
体積に膨張又は収縮する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、
かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライ
ト材料を有する。一例では、カソライト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲ
ルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む。カソライト材料は、約41°～
45° 2シータ（即ち、2θ）の第1の主ピーク及び約30～35° 2シータの第2の主ピーク及
び51～54° 2シータの第3の主ピークによって特徴付けられる、1秒当たりのカウント数測
定されるXRDによって特徴付けられ；該第1の主ピークが、該第2の主ピーク又は該第3の主
ピークのいずれかよりも強度が高い。
【0017】
一例では、本発明の一実施態様は、エネルギー保存装置を製造する方法を提供する。こ
の方法は、正極領域を形成するステップを含み、該正極領域は、該正極領域内に空間的に
配置された複数の第1の活性領域を備える主活性領域を含む。主活性領域は、充電及び放
電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮し；カソライト材料は、正極領域の空
間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められていない空間領
域内に空間的に配置され、該カソライト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲ
ルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む。
の方法は、正極領域を形成するステップを含み、該正極領域は、該正極領域内に空間的に
配置された複数の第1の活性領域を備える主活性領域を含む。主活性領域は、充電及び放
電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮し；カソライト材料は、正極領域の空
間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められていない空間領
域内に空間的に配置され、該カソライト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲ
ルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む。
【0018】
一例では、本発明の一実施態様は、固体カソライト材料又は他の材料を提供する。この
材料は、少なくともリチウム元素、シリコン元素、リン元素、硫黄元素、及び酸素元素を
含む。一例では、カソライトは、CuKα線を用いたX線回折測定で2θ＝30°±1°のピーク
位置、又は2θ＝33°±1°のピーク又は2θ＝43°±1°のピークに位置する主要XRDピー
クによって特徴付けられる。
材料は、少なくともリチウム元素、シリコン元素、リン元素、硫黄元素、及び酸素元素を
含む。一例では、カソライトは、CuKα線を用いたX線回折測定で2θ＝30°±1°のピーク
位置、又は2θ＝33°±1°のピーク又は2θ＝43°±1°のピークに位置する主要XRDピー
クによって特徴付けられる。
【0019】
代替の一例では、本発明は、化学式LiaSiPbScOd（式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c
≦12、d＜3）によって特徴付けられる固体イオン伝導材料を提供し、全ての不純物が10 a
t％未満である。一例では、Li、Si、P、及びSを含む固体イオン伝導材料は、レニショーi
nViaラマンマイクロスコープシステム（Renishaw inVia Raman microscope system）を用
いて514 nmのレーザー波長で、室温で測定すると418±10 cm-1、383±10 cm-1、286±10
cm-1、及び1614±10 cm-1の主ラマンピークによって特徴付けられる。
≦12、d＜3）によって特徴付けられる固体イオン伝導材料を提供し、全ての不純物が10 a
t％未満である。一例では、Li、Si、P、及びSを含む固体イオン伝導材料は、レニショーi
nViaラマンマイクロスコープシステム（Renishaw inVia Raman microscope system）を用
いて514 nmのレーザー波長で、室温で測定すると418±10 cm-1、383±10 cm-1、286±10
cm-1、及び1614±10 cm-1の主ラマンピークによって特徴付けられる。
【0020】
一部の例では、本発明の一実施態様は、既知のプロセス技術に関連したこれらの利点及
び他の利点を達成する。しかしながら、本明細書の後続部分及び添付の図面を参照するこ
とによって、本発明の一実施態様の本質及び利点のさらなる理解を実現することができる
。
び他の利点を達成する。しかしながら、本明細書の後続部分及び添付の図面を参照するこ
とによって、本発明の一実施態様の本質及び利点のさらなる理解を実現することができる
。
【0021】
本発明の一実施態様によると、所望のイオン伝導率を有する固体カソライト材料に関連
した技術が提供される。特に、本発明の一実施態様は、活物質の高い質量負荷、迅速な充
電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝導率を改善するカソ
ライト材料のための方法及び構造を提供する。より詳細には、本発明の一実施態様は、Li
aMPbSc（LMPS）［M=Si、Ge、及び/又はSn］含有材料の新規なドーパント構成を提供する
。単なる例として、本発明は、固体電池セルに適用されるが、他の適用も可能である。一
部の例では、Mは、Si、Ge、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される。一部の他の例
では、Mは、Si、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される。
した技術が提供される。特に、本発明の一実施態様は、活物質の高い質量負荷、迅速な充
電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝導率を改善するカソ
ライト材料のための方法及び構造を提供する。より詳細には、本発明の一実施態様は、Li
aMPbSc（LMPS）［M=Si、Ge、及び/又はSn］含有材料の新規なドーパント構成を提供する
。単なる例として、本発明は、固体電池セルに適用されるが、他の適用も可能である。一
部の例では、Mは、Si、Ge、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される。一部の他の例
では、Mは、Si、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される。
【0022】
一例では、本発明の一実施態様は、正極の改善された全イオン伝導率、活物質の高い質
量負荷（従って、高いエネルギー密度）、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を有す
る全固体電池を可能にする固体カソライト材料を提供する。固体構造は、可燃性液体電解
質を不要にし、従って、安全な代替案を提供する。
量負荷（従って、高いエネルギー密度）、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を有す
る全固体電池を可能にする固体カソライト材料を提供する。固体構造は、可燃性液体電解
質を不要にし、従って、安全な代替案を提供する。
【0023】
一例では、本発明の一実施態様は、LMPS含有材料内に含められたドーパント種を提供す
る。一例では、ドーパント種は、LMPS材料のイオン伝導率を第1のイオン伝導率値から第2
のイオン伝導率値に上昇させることによって特徴付けられる。このようなドーパント種は
、以下に記載される例のいずれか1つに含めることができる。一例では、本発明の一実施
態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存装置を提供する。この装置は、正極
領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域を有する。主活性領
域は、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する。この装置は、
正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められて
いない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を有する。一例では、カソライト
材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」
）含有材料を含む。この装置は、LGPS含有材料内に含められた酸素種を有し、該酸素種は
、LGPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。この装置は、カ
ソライト材料内に硫黄種を実質的に維持するために正極材料の露出領域を覆うように形成
された保護材料を有する。
る。一例では、ドーパント種は、LMPS材料のイオン伝導率を第1のイオン伝導率値から第2
のイオン伝導率値に上昇させることによって特徴付けられる。このようなドーパント種は
、以下に記載される例のいずれか1つに含めることができる。一例では、本発明の一実施
態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存装置を提供する。この装置は、正極
領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域を有する。主活性領
域は、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する。この装置は、
正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められて
いない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を有する。一例では、カソライト
材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」
）含有材料を含む。この装置は、LGPS含有材料内に含められた酸素種を有し、該酸素種は
、LGPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。この装置は、カ
ソライト材料内に硫黄種を実質的に維持するために正極材料の露出領域を覆うように形成
された保護材料を有する。
【0024】
代替の一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存
装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を
含む主活性領域を有する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、
かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライ
ト材料を有する。一例では、カソライト材料は、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態又は
派生状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料
、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む。この材料は、
LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を有することができる。酸素種は、LGPSO又
はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。この装置は、LGP
S又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質の露出領
域を覆うように形成された閉じ込め材料を有する。
装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を
含む主活性領域を有する。この装置は、正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、
かつ第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライ
ト材料を有する。一例では、カソライト材料は、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態又は
派生状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料
、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む。この材料は、
LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を有することができる。酸素種は、LGPSO又
はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。この装置は、LGP
S又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質の露出領
域を覆うように形成された閉じ込め材料を有する。
【0025】
代替の一例では、本発明の一実施態様は、正極領域又は他の要素を含むエネルギー保存
装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を
含む主活性領域、及び該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活
性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を含む
。一例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm～約3μmのサイズを有する。
装置を提供する。この装置は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を
含む主活性領域、及び該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活
性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を含む
。一例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm～約3μmのサイズを有する。
【0026】
一例では、カソライト材料は、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）
含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料、又はリチウ
ム、すず、リン、及び硫黄（「LTPS」）含有材料を含む。各化合物は、結晶状態又は非晶
質状態に構成することができる。一例では、この装置は、カソライト材料を特徴付ける複
数の粒子を有する。一例では、複数の粒子はそれぞれ、ネッキング配置によって互いに相
互連結されている。各粒子は、正極領域の全体積の30％未満の空隙率を有する多結晶構造
を形成するために、1％～100％超の範囲の粒子直径対ネックの寸法比によって特徴付けら
れる寸法を有する。一例では、カソライト材料中の複数の粒子はそれぞれ、実質的に均一
である、又はばらつきを有し得る。例えば、粒子は、約20 nm～約1μmの直径を有するこ
とができる。一例では、正極領域は活物質を含み、該活物質は鉄とフッ素を含む。一例で
は、正極領域は活物質を含み、該活物質は、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNixMn2－xO4
、Li（NiCoAl）O2、又は他の従来のリチウム電池正極材料の1つ以上を含む。一例では、
カソライト材料は、LixSiPySz又はLiaGePbScの一方から選択される。一例では、カソライ
ト材料は、空気又は他の物質から密封されたステンレス鋼反応器内で、550℃で約4時間を
超えてLi2S、P2S5、及びGeS2又はSiS2を焼鈍することによって形成される。一例では、カ
ソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する
実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。一例では、カソライト材料
は、複数のクラスターを含み、該各クラスターは、約10 nm～約300 nmの直径を有する。
一例では、カソライト材料は、正極活性領域の周りに複数のシェル構造を含む。一例では
、カソライト材料は、複数の粒子として構成され、該各粒子は、約20 nm～約300 nmの直
径を有する。一例では、カソライト材料は、酸素種を実質的に含まない。
含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料、又はリチウ
ム、すず、リン、及び硫黄（「LTPS」）含有材料を含む。各化合物は、結晶状態又は非晶
質状態に構成することができる。一例では、この装置は、カソライト材料を特徴付ける複
数の粒子を有する。一例では、複数の粒子はそれぞれ、ネッキング配置によって互いに相
互連結されている。各粒子は、正極領域の全体積の30％未満の空隙率を有する多結晶構造
を形成するために、1％～100％超の範囲の粒子直径対ネックの寸法比によって特徴付けら
れる寸法を有する。一例では、カソライト材料中の複数の粒子はそれぞれ、実質的に均一
である、又はばらつきを有し得る。例えば、粒子は、約20 nm～約1μmの直径を有するこ
とができる。一例では、正極領域は活物質を含み、該活物質は鉄とフッ素を含む。一例で
は、正極領域は活物質を含み、該活物質は、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNixMn2－xO4
、Li（NiCoAl）O2、又は他の従来のリチウム電池正極材料の1つ以上を含む。一例では、
カソライト材料は、LixSiPySz又はLiaGePbScの一方から選択される。一例では、カソライ
ト材料は、空気又は他の物質から密封されたステンレス鋼反応器内で、550℃で約4時間を
超えてLi2S、P2S5、及びGeS2又はSiS2を焼鈍することによって形成される。一例では、カ
ソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する
実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。一例では、カソライト材料
は、複数のクラスターを含み、該各クラスターは、約10 nm～約300 nmの直径を有する。
一例では、カソライト材料は、正極活性領域の周りに複数のシェル構造を含む。一例では
、カソライト材料は、複数の粒子として構成され、該各粒子は、約20 nm～約300 nmの直
径を有する。一例では、カソライト材料は、酸素種を実質的に含まない。
【0027】
一例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料の1％未満～20％である。一例では、硫黄含
有種は、LGPSO又はLSPSO材料の約25～60％である。一例では、この装置は、LGPS又はLSPS
含有材料内に含められた酸素種を有する。一例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料を形
成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。
有種は、LGPSO又はLSPSO材料の約25～60％である。一例では、この装置は、LGPS又はLSPS
含有材料内に含められた酸素種を有する。一例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料を形
成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する。
【0028】
一例では、LMPS材料は、金属種の組み合わせがM部位にドープされる。組成範囲は、Lia
（SiSn）PbSc（「LSTPS」）、Lia（SiGe）PbSc、Lia（GeSn）PbSc,、及びLi（SiGeSn）Pb
Scを含み、SiのSnに対する比率における変更及び他の代替を含む。材料は、LSTPSO、LSGP
SO、LGTPSO、又はLSGTPSOを形成するためにLSTPS、LSGPS、LGTPS、又はLSGTPS含有材料内
に含められる酸素種を有することができる。酸素種は、硫黄種に対して1：2以下の比率を
有する。
（SiSn）PbSc（「LSTPS」）、Lia（SiGe）PbSc、Lia（GeSn）PbSc,、及びLi（SiGeSn）Pb
Scを含み、SiのSnに対する比率における変更及び他の代替を含む。材料は、LSTPSO、LSGP
SO、LGTPSO、又はLSGTPSOを形成するためにLSTPS、LSGPS、LGTPS、又はLSGTPS含有材料内
に含められる酸素種を有することができる。酸素種は、硫黄種に対して1：2以下の比率を
有する。
【0029】
一例では、この装置は、LGPS又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にす
るために、該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を有する。一例では
、閉じ込め材料は、障壁材料として構成され、かつ/又は該閉じ込め材料は、硫黄含有種
の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。一例では、閉じ込め材料は、リ
チウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成されている。
一例では、主活性領域は、正極領域の50 vol％を超える。活性領域は、正極の可能な限り
多くの部分であるのが望ましく、最大70％又は80％にさえすることも可能である。一例で
は、この装置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を有する。
るために、該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を有する。一例では
、閉じ込め材料は、障壁材料として構成され、かつ/又は該閉じ込め材料は、硫黄含有種
の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。一例では、閉じ込め材料は、リ
チウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成されている。
一例では、主活性領域は、正極領域の50 vol％を超える。活性領域は、正極の可能な限り
多くの部分であるのが望ましく、最大70％又は80％にさえすることも可能である。一例で
は、この装置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を有する。
【0030】
一例では、本発明の一実施態様は、既知のプロセス技術に関連したこれらの利点及び他
の利点を達成する。しかしながら、本明細書の後続部分及び添付の図面を参照することに
よって、本発明の一実施態様の本質及び利点のさらなる理解を実現することができる。
の利点を達成する。しかしながら、本明細書の後続部分及び添付の図面を参照することに
よって、本発明の一実施態様の本質及び利点のさらなる理解を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
【0049】
【0050】
【0051】
【0052】
【0053】
【0054】
【0055】
【0056】
【発明を実施するための形態】
【0057】
（特定の実施態様の詳細な説明）
本発明の一実施態様によると、所望のイオン伝導率を有する固体カソライト又は電解質
材料に関連した技術が提供される。より詳細には、本発明の一実施態様は、活物質の高い
質量負荷、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝
導率を改善するカソライト材料のための方法及び構造を提供する。単なる例として、本発
明は、固体電池セルに適用されるが、他の適用も可能である。
本発明の一実施態様によると、所望のイオン伝導率を有する固体カソライト又は電解質
材料に関連した技術が提供される。より詳細には、本発明の一実施態様は、活物質の高い
質量負荷、迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝
導率を改善するカソライト材料のための方法及び構造を提供する。単なる例として、本発
明は、固体電池セルに適用されるが、他の適用も可能である。
【0058】
背景として、電池内の正極の低いイオン伝導率は、性能全体に大きな制限を課す。低い
イオン伝導率の正極活物質を高いイオン伝導率のセラミックカソライトと混合することに
より、全正極伝導率を改善することが可能である。この説明では、セラミックカソライト
は、LGPS又はLSPSのいずれかであり、60℃で1e-3 S/cmを超えるLiイオン伝導率を有する
。正極の全イオン伝導率（1e-4 S/cm）は、正極活物質のカソライトに対する体積比を（
約30％～約85％の範囲に）調整することによって達成することができる。電子伝導率をイ
オン伝導率に一致するように改善するために、炭素を、第3の成分として添加する、又は
正極活物質にプレコートすることができる。
イオン伝導率の正極活物質を高いイオン伝導率のセラミックカソライトと混合することに
より、全正極伝導率を改善することが可能である。この説明では、セラミックカソライト
は、LGPS又はLSPSのいずれかであり、60℃で1e-3 S/cmを超えるLiイオン伝導率を有する
。正極の全イオン伝導率（1e-4 S/cm）は、正極活物質のカソライトに対する体積比を（
約30％～約85％の範囲に）調整することによって達成することができる。電子伝導率をイ
オン伝導率に一致するように改善するために、炭素を、第3の成分として添加する、又は
正極活物質にプレコートすることができる。
【0059】
一例では、カソライトの組成は、LiaXPbScであり、式中、Xは、Ge（LGPSの場合）又はS
i（LSPSの場合）である。LGPS及びLSPSは、類似の開始材料：Li2S、P2S5、及びGeS2又はS
iS2を用いて合成される。この合成方法では、前駆物質をボールミル粉砕して均一な混合
物にし、次いで密封容器内で、550℃で焼鈍し、得られた生成物をさらにボールミル粉砕
して所望の粒径にすることを含む。あるいは、この材料は、予備焼鈍した粉末を蒸着させ
ることによって、又はLi2S、P2S5、及びSiS2/GeS2粉末を同時蒸着させることによって得
ることができる。薄膜とし、この化合物を電解質として使用することも可能であろう。
i（LSPSの場合）である。LGPS及びLSPSは、類似の開始材料：Li2S、P2S5、及びGeS2又はS
iS2を用いて合成される。この合成方法では、前駆物質をボールミル粉砕して均一な混合
物にし、次いで密封容器内で、550℃で焼鈍し、得られた生成物をさらにボールミル粉砕
して所望の粒径にすることを含む。あるいは、この材料は、予備焼鈍した粉末を蒸着させ
ることによって、又はLi2S、P2S5、及びSiS2/GeS2粉末を同時蒸着させることによって得
ることができる。薄膜とし、この化合物を電解質として使用することも可能であろう。
【0060】
本明細書に記載のLSPSは、薄膜電解質として使用することができる。薄膜としてLSPSを
堆積させる方法は、当分野で公知である。一例として、PVD法、例えば、PLD蒸着、スパッ
タリング蒸着、熱蒸着、eビーム蒸着、及び/又はフラッシュ蒸着を使用することができる
。熱蒸着による1つの堆積法の特定の非限定の例として、プロセスは、次の通りである：1
．台所用スポンジとシンプルグリーンを用いて平滑なステンレス鋼基板（430合金）を清
掃する。水ですすぐ。アセトンですすぐ。水ですすぐ。水中に沈めて電子レンジに2分か
ける。2．基板を蒸着器に入れる。3．上記のLSPS材料を用意し、LSPSを5：1：1、Li2S：P
2S5：SiS2の比率で圧縮してペレットにする。ペレットを蒸着器のるつぼに入れる。LSPS
の全質量は1.5 gである。4．ポンプ蒸着器を約1.333×10－3Pa（約1e－5トル）のベース
圧力まで下げる。5．基板を回転させながら、ヒーターで、約1400℃で23分間蒸着させる
。6．蒸着器を不活性ガスで2回パージする。7．不活性金属、例えば、Pt又はAuをトップ
コンタクト（top contact）として蒸着させる。
堆積させる方法は、当分野で公知である。一例として、PVD法、例えば、PLD蒸着、スパッ
タリング蒸着、熱蒸着、eビーム蒸着、及び/又はフラッシュ蒸着を使用することができる
。熱蒸着による1つの堆積法の特定の非限定の例として、プロセスは、次の通りである：1
．台所用スポンジとシンプルグリーンを用いて平滑なステンレス鋼基板（430合金）を清
掃する。水ですすぐ。アセトンですすぐ。水ですすぐ。水中に沈めて電子レンジに2分か
ける。2．基板を蒸着器に入れる。3．上記のLSPS材料を用意し、LSPSを5：1：1、Li2S：P
2S5：SiS2の比率で圧縮してペレットにする。ペレットを蒸着器のるつぼに入れる。LSPS
の全質量は1.5 gである。4．ポンプ蒸着器を約1.333×10－3Pa（約1e－5トル）のベース
圧力まで下げる。5．基板を回転させながら、ヒーターで、約1400℃で23分間蒸着させる
。6．蒸着器を不活性ガスで2回パージする。7．不活性金属、例えば、Pt又はAuをトップ
コンタクト（top contact）として蒸着させる。
【0061】
一例では、GeをSiで置き換える利点は、他にもあるが、高コストのGeに対処することで
ある。Geの価格は、Siの価格の約800倍である。カソライトの全材料コストは、GeがSiで
置き換えられると10分の1に低下する。Geの代わりにSiを使用すると、Liに対する物質界
面の安定性も改善すると思われる。本発明の一実施態様のさらなる詳細は、本明細書全体
に記載され、より詳細には以下に記載される。
ある。Geの価格は、Siの価格の約800倍である。カソライトの全材料コストは、GeがSiで
置き換えられると10分の1に低下する。Geの代わりにSiを使用すると、Liに対する物質界
面の安定性も改善すると思われる。本発明の一実施態様のさらなる詳細は、本明細書全体
に記載され、より詳細には以下に記載される。
【0062】
本明細書で使用される「酸素種を実質的に含まない」という句は、5％未満の酸素を有
する材料を指す。
する材料を指す。
【0063】
本明細書で使用される「実質的に防止する」という句は、カソライト又は正極活物質が
反応せず、長いサイクル寿命を防止する分離相を形成しない材料を指し、長いサイクル寿
命は、100を超えるサイクルによって特徴付けられる。カソライト又は正極活物質が、実
質的に反応して、例えば、該活物質の1％を超える質量分率が反応して、電池の性能に有
用でない分離相を形成すると、正極又は電池のサイクル寿命が短くなる。従って、電池の
サイクル寿命は、カソライト又は正極活物質が実質的に反応せず、有害な分離相を形成し
ない場合は、長いサイクル寿命（＞100サイクル）に維持される。
反応せず、長いサイクル寿命を防止する分離相を形成しない材料を指し、長いサイクル寿
命は、100を超えるサイクルによって特徴付けられる。カソライト又は正極活物質が、実
質的に反応して、例えば、該活物質の1％を超える質量分率が反応して、電池の性能に有
用でない分離相を形成すると、正極又は電池のサイクル寿命が短くなる。従って、電池の
サイクル寿命は、カソライト又は正極活物質が実質的に反応せず、有害な分離相を形成し
ない場合は、長いサイクル寿命（＞100サイクル）に維持される。
【0064】
本明細書で使用される「実質的に均一な厚さ」という句は、1ミクロン未満の粗さを有
する材料を指す。
する材料を指す。
【0065】
本明細書で使用される「実質的に酸素を含まない」という句は、5％未満の酸素を有す
る材料を指す。
る材料を指す。
【0066】
本明細書で使用される「リチウム種が材料中を移動するのを選択的に可能にする」とい
う句は、別の拡散種よりも少なくとも7桁又は8桁多くリチウム種が材料中に拡散するのを
可能にする材料を指す。本明細書で使用される「選択的に可能にする」とはまた、長い（
＞100サイクル）サイクル寿命を提供すると共に、リチウムでの充電/放電における＞C/3
のレート特性（rate capability）も指す。
う句は、別の拡散種よりも少なくとも7桁又は8桁多くリチウム種が材料中に拡散するのを
可能にする材料を指す。本明細書で使用される「選択的に可能にする」とはまた、長い（
＞100サイクル）サイクル寿命を提供すると共に、リチウムでの充電/放電における＞C/3
のレート特性（rate capability）も指す。
【0067】
正極における活物質の質量負荷が、電池のエネルギー密度を決定する。表面積当たりの
アクセス可能な活物質の質量負荷の増加は、電流コレクタ及びセパレータを含む不活性な
要素に対する活物質の比率を増大させることによってシステム全体のエネルギー密度を改
善する。活物質の質量負荷は、正極を通る全イオン伝導率及び電子伝導率によって制限さ
れる。高Li＋イオン伝導率のカソライトを正極に含めることにより、リチウムアクセスが
、正極の厚さ全体で改善され、かつ過電圧に対する電圧損失を低減する。セラミック材料
の使用もまた、固体電解質界面（SEI）の形成を低減/排除し、かつ広い電圧安定性枠（vo
ltage stability window）を提供することもできる。
アクセス可能な活物質の質量負荷の増加は、電流コレクタ及びセパレータを含む不活性な
要素に対する活物質の比率を増大させることによってシステム全体のエネルギー密度を改
善する。活物質の質量負荷は、正極を通る全イオン伝導率及び電子伝導率によって制限さ
れる。高Li＋イオン伝導率のカソライトを正極に含めることにより、リチウムアクセスが
、正極の厚さ全体で改善され、かつ過電圧に対する電圧損失を低減する。セラミック材料
の使用もまた、固体電解質界面（SEI）の形成を低減/排除し、かつ広い電圧安定性枠（vo
ltage stability window）を提供することもできる。
【0068】
図1は、本発明の一例による、全イオン伝導率を改善する正極活物質とカソライト（MEI
C）との混合を例示する簡易図である。図示されているように、任意の適切な活物質とす
ることができる活物質と、LiaXPbScとすることができるカソライト材料との混合が行われ
、式中、Xは、Ge（LGPSの場合）又はSi（LSPSの場合）及びこれらの組み合わせなどであ
る。図示されているように、カソライト材料は、活物質の近傍の周りもしくは範囲内に被
覆される、又は形成される。コアシェル構造が示されているが、変形形態も可能である。
コア－シェル構造は、固体合成、例えば、同時粉砕もしくはメカノフュージョン、液相合
成、例えば、沈降もしくは不均一反応、又は気相合成、例えば、CVDもしくは蒸着によっ
て形成することができる。一例では、このカソライト材料は、10-3 S/cm以上の高イオン
伝導率を有する。
C）との混合を例示する簡易図である。図示されているように、任意の適切な活物質とす
ることができる活物質と、LiaXPbScとすることができるカソライト材料との混合が行われ
、式中、Xは、Ge（LGPSの場合）又はSi（LSPSの場合）及びこれらの組み合わせなどであ
る。図示されているように、カソライト材料は、活物質の近傍の周りもしくは範囲内に被
覆される、又は形成される。コアシェル構造が示されているが、変形形態も可能である。
コア－シェル構造は、固体合成、例えば、同時粉砕もしくはメカノフュージョン、液相合
成、例えば、沈降もしくは不均一反応、又は気相合成、例えば、CVDもしくは蒸着によっ
て形成することができる。一例では、このカソライト材料は、10-3 S/cm以上の高イオン
伝導率を有する。
【0069】
図2は、本発明の一例による、イオン伝導率及び電子伝導率を高めるための理想的な形
状への、MEICの細かい粒子と正極活物質との混合を例示する簡易図である。図示されてい
るように、MEICの細かい粒子が正極活物質と混合されて、MEIC粒子と共に空間的に配置さ
れた混合正極活物質を表す複数のクラスターを形成している。別の例では、図は、イオン
伝導率を改善及び/又は最適化して浸透ネットワーク構造（percolating network structu
re）を形成する、加工された大きさのカソライト粒子を示している。
状への、MEICの細かい粒子と正極活物質との混合を例示する簡易図である。図示されてい
るように、MEICの細かい粒子が正極活物質と混合されて、MEIC粒子と共に空間的に配置さ
れた混合正極活物質を表す複数のクラスターを形成している。別の例では、図は、イオン
伝導率を改善及び/又は最適化して浸透ネットワーク構造（percolating network structu
re）を形成する、加工された大きさのカソライト粒子を示している。
【0070】
図3は、本発明の一例による、電池装置の断面を例示する簡易図である。図示されてい
るように、電池装置は、負極領域、第1の電流コレクタ、電解質、第2の電流コレクタ、及
び正極領域を含む。電池装置のさらなる詳細は、本明細書全体に記載され、より詳細には
以下に記載され、そして図3Aに関連しても記載される。
るように、電池装置は、負極領域、第1の電流コレクタ、電解質、第2の電流コレクタ、及
び正極領域を含む。電池装置のさらなる詳細は、本明細書全体に記載され、より詳細には
以下に記載され、そして図3Aに関連しても記載される。
【0071】
一例では、負極領域は、リチウムを含む主活性領域を含む。負極領域は、約0.1μm～約
100μmの厚さを有するが、他の厚さも含み得る。一実施態様では、負極領域は、他の技術
もあるが、最初の充電サイクル中に正極のリチウムをめっきすることによってその場で形
成される。
100μmの厚さを有するが、他の厚さも含み得る。一実施態様では、負極領域は、他の技術
もあるが、最初の充電サイクル中に正極のリチウムをめっきすることによってその場で形
成される。
【0072】
各電流コレクタは、金属箔又は金属被覆である。各電流コレクタは、主表面領域を有し
、好ましくは、100nm～25μmの厚さを有するが、他の厚さでも良い。一例では、負の電流
コレクタは、銅、ニッケル、ニッケル被覆銅、鉄被覆銅、銅被覆アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、並びにこれらの材料及びリチウムと合金を形成しないことが既知の他の材
料の被覆から形成され、かつ負極領域となるように構成された箔である。別の例では、正
の電流コレクタは、アルミニウム箔又は炭素被覆アルミニウム箔であるが、（本質的に又
は自己保護機構のいずれかによって）Liに対して＞3.5 Vで安定な他の材料を使用するこ
ともできる。正の電流コレクタは、正極領域となるように構成されている。一方又は両方
の電流コレクタが、箔ではなく金属被覆である場合には、正の電流コレクタは、標準的な
方法、例えば、電気めっき、無電解めっき、PVD、金属ナノ粒子焼結、及び/又は後還元を
用いるゾルゲル法（sol-gel with post-reduction）で形成することができる。この例で
は、構成されたとは、構成された物に電流コレクタを接着又は結合することを含む。
、好ましくは、100nm～25μmの厚さを有するが、他の厚さでも良い。一例では、負の電流
コレクタは、銅、ニッケル、ニッケル被覆銅、鉄被覆銅、銅被覆アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、並びにこれらの材料及びリチウムと合金を形成しないことが既知の他の材
料の被覆から形成され、かつ負極領域となるように構成された箔である。別の例では、正
の電流コレクタは、アルミニウム箔又は炭素被覆アルミニウム箔であるが、（本質的に又
は自己保護機構のいずれかによって）Liに対して＞3.5 Vで安定な他の材料を使用するこ
ともできる。正の電流コレクタは、正極領域となるように構成されている。一方又は両方
の電流コレクタが、箔ではなく金属被覆である場合には、正の電流コレクタは、標準的な
方法、例えば、電気めっき、無電解めっき、PVD、金属ナノ粒子焼結、及び/又は後還元を
用いるゾルゲル法（sol-gel with post-reduction）で形成することができる。この例で
は、構成されたとは、構成された物に電流コレクタを接着又は結合することを含む。
【0073】
図示されているように、電池装置は、電解質を有する。電解質は、一部の例では、10-5
S/cmを超えるfoil率を有する高速リチウムイオン伝導体である。このような材料の例と
しては、ガーネット、LiPON、逆ペロブスカイト、LISICON、チオ－LISICON、硫化物、酸
硫化物、ポリマー、合成ポリマー、イオン性液体、ゲル、又は有機液体が挙げられる。電
解質は、約0.1μm～約40μmの厚さを有するが、他の厚さも含む。一部の例では、電解質
の厚さは、25μm、即ち、25ミクロンである。一部の例では、電解質の厚さは25μm以下、
即ち、25ミクロン以下である。
S/cmを超えるfoil率を有する高速リチウムイオン伝導体である。このような材料の例と
しては、ガーネット、LiPON、逆ペロブスカイト、LISICON、チオ－LISICON、硫化物、酸
硫化物、ポリマー、合成ポリマー、イオン性液体、ゲル、又は有機液体が挙げられる。電
解質は、約0.1μm～約40μmの厚さを有するが、他の厚さも含む。一部の例では、電解質
の厚さは、25μm、即ち、25ミクロンである。一部の例では、電解質の厚さは25μm以下、
即ち、25ミクロン以下である。
【0074】
一例では、正極領域は、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を備え
る主活性領域を含む。正極領域は、正極領域の空間領域内に空間的に限定されたカソライ
ト材料を含む。一例では、この材料は、活性領域によって占められていない空間領域内に
空間的に配置され、該カソライト材料は、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成され
た、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シ
リコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む。カソライト材料は、10-4 S/cmよ
りも高い、好ましくは10-3 S/cmよりも高いイオン伝導率を有する。カソライト材料は、
正極を通る浸透ネットワークを形成するように構成されている。従って、カソライト材料
は、活性領域の粒径よりも小さい粒径で形成されている。例えば、メディアンカソライト
粒子は、メディアン活性粒子径の3分の1倍以下の直径を有することができる。粒径は、当
業者に良く知られている技術、例えば、ホリバ粒子サイズ分析装置（Horiba particle si
ze analyzer）によって測定することができる。あるいは、カソライト材料は、正極活物
質の周囲の被覆としてコア－シェル構造に構成することができる。さらなる変更形態では
、カソライト材料は、ナノロッド又はナノワイヤとして構成することができる。次いで、
正極は、例えば、カレンダープレスで緻密化されて空隙率が減少し、これにより、正極の
密度が増加する。
る主活性領域を含む。正極領域は、正極領域の空間領域内に空間的に限定されたカソライ
ト材料を含む。一例では、この材料は、活性領域によって占められていない空間領域内に
空間的に配置され、該カソライト材料は、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成され
た、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シ
リコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む。カソライト材料は、10-4 S/cmよ
りも高い、好ましくは10-3 S/cmよりも高いイオン伝導率を有する。カソライト材料は、
正極を通る浸透ネットワークを形成するように構成されている。従って、カソライト材料
は、活性領域の粒径よりも小さい粒径で形成されている。例えば、メディアンカソライト
粒子は、メディアン活性粒子径の3分の1倍以下の直径を有することができる。粒径は、当
業者に良く知られている技術、例えば、ホリバ粒子サイズ分析装置（Horiba particle si
ze analyzer）によって測定することができる。あるいは、カソライト材料は、正極活物
質の周囲の被覆としてコア－シェル構造に構成することができる。さらなる変更形態では
、カソライト材料は、ナノロッド又はナノワイヤとして構成することができる。次いで、
正極は、例えば、カレンダープレスで緻密化されて空隙率が減少し、これにより、正極の
密度が増加する。
【0075】
正極領域はまた、電子伝導種、例えば、炭素、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維、
カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、金属ナノワイヤ、スー
パーP、及び当技術分野で公知の他の材料も含む。正極領域は、正極の基板に対する接着
性及びサイクリング中の正極のそれ自体の凝集を向上させるためにバインダー材料を更に
含む。
カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、金属ナノワイヤ、スー
パーP、及び当技術分野で公知の他の材料も含む。正極領域は、正極の基板に対する接着
性及びサイクリング中の正極のそれ自体の凝集を向上させるためにバインダー材料を更に
含む。
【0076】
一例では、カソライト材料は、LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を有する。
一例では、酸素種は、LGPSO材料又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下
の比率を有する。一例では、酸素種は、LGPSO材料の20％未満である。もちろん、本発明
の他の実施態様に包含される変形形態も存在し得る。
一例では、酸素種は、LGPSO材料又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下
の比率を有する。一例では、酸素種は、LGPSO材料の20％未満である。もちろん、本発明
の他の実施態様に包含される変形形態も存在し得る。
【0077】
一例では、カソライト材料は、カソライト含有材料と正極活物質との反応を最小限にす
るために、該活物質の露出領域を覆うように形成された保護材料を有する。一例では、保
護材料は、障壁材料として構成されている。障壁材料は、AlF3、LiF、LiAlF4、LiPO4、Al
2O3、TiO2、チタン酸リチウム、リチウムβアルミナ、LiNbO3、LiCoO2、FeOF、FeOx、又
は正極電位範囲で安定な他の材料とすることができる。障壁材料は、活物質とカソライト
材料との反応を実質的に防止する。閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素と
の相互作用を実質的に防止する。主活性領域は、好ましくは、正極領域の約50％以上であ
り；かつカソライト材料は、好ましくは、正極領域の約30％以下である。一例では、保護
材料は、リチウム種が該保護材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成されて
いる。一例として、保護材料は、リチウム種が該保護材料中を移動するのを可能にする複
数の空間的開口部を備えることができる。各開口部は、約1 nm2～約100 nm2のサイズを有
する。別の例として、保護材料は、リチウム伝導性材料を含むことができる。
るために、該活物質の露出領域を覆うように形成された保護材料を有する。一例では、保
護材料は、障壁材料として構成されている。障壁材料は、AlF3、LiF、LiAlF4、LiPO4、Al
2O3、TiO2、チタン酸リチウム、リチウムβアルミナ、LiNbO3、LiCoO2、FeOF、FeOx、又
は正極電位範囲で安定な他の材料とすることができる。障壁材料は、活物質とカソライト
材料との反応を実質的に防止する。閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素と
の相互作用を実質的に防止する。主活性領域は、好ましくは、正極領域の約50％以上であ
り；かつカソライト材料は、好ましくは、正極領域の約30％以下である。一例では、保護
材料は、リチウム種が該保護材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成されて
いる。一例として、保護材料は、リチウム種が該保護材料中を移動するのを可能にする複
数の空間的開口部を備えることができる。各開口部は、約1 nm2～約100 nm2のサイズを有
する。別の例として、保護材料は、リチウム伝導性材料を含むことができる。
【0078】
任意に、この装置は、複数の各活性領域を覆う第2の保護材料を有する。第2の保護材料
は、第1の閉じ込め材料と特徴が類似している。一変形形態では、保護材料は、活物質又
はイオン伝導性材料の周りに形成することができる。あるいは、この装置は、他に変形形
態があるが、複数の閉じ込め材料を含み得る。
は、第1の閉じ込め材料と特徴が類似している。一変形形態では、保護材料は、活物質又
はイオン伝導性材料の周りに形成することができる。あるいは、この装置は、他に変形形
態があるが、複数の閉じ込め材料を含み得る。
【0079】
一例では、カソライトは、LiaXPbScOd（式中、X＝Ge又はSi、2≦a≦6、0.5≦b<2.5、4
≦c≦10、及びd≦3）又は他の変形形態を含む。LSPS材料の特徴付けのさらなる詳細は、
本明細書全体、より詳細には以下に記載される。例えば、本明細書に記載されるXPS、XRD
、ラマンを参照されたい。
≦c≦10、及びd≦3）又は他の変形形態を含む。LSPS材料の特徴付けのさらなる詳細は、
本明細書全体、より詳細には以下に記載される。例えば、本明細書に記載されるXPS、XRD
、ラマンを参照されたい。
【0080】
別の例では、LSPS又はLGPS材料は、LiaSiPbScOd又はLiaGePbScOd；式中、2≦a≦8、0.5
≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3.4、によって特徴付けられる。
≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3.4、によって特徴付けられる。
【0081】
なお別の例では、LSPS又はLGPS材料は、LiaSiPbSc又はLiaGePbSc（式中、2≦a≦10、0.
5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3）のいずれかから選択されるカソライトによって特徴付けら
れる。
5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3）のいずれかから選択されるカソライトによって特徴付けら
れる。
【0082】
一例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極
領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。一例では、
カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスターは分離可能である。あるい
は、カソライト材料は、活物質の粒子の周りに複数のシェル構造を含む。他の実施態様で
は、カソライト材料は、複数の粒子として構成される。
領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。一例では、
カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスターは分離可能である。あるい
は、カソライト材料は、活物質の粒子の周りに複数のシェル構造を含む。他の実施態様で
は、カソライト材料は、複数の粒子として構成される。
【0083】
一例では、カソライト材料は、固体として特徴付けられる。即ち、この材料は、実質的
に固定された化合物構造を有し、流体というよりも固体のように挙動する。一例では、固
体カソライト材料は、物理蒸着法（PVD）、化学蒸着法（CVD）、原子層堆積法（ALD）、
及び粉末の固相反応、粉末の機械粉砕、溶液合成、蒸着、又はこれらの任意の組み合わせ
によって形成される。一例では、カソライト材料は、ミキサー又はミルで活物質と混合さ
れる、又は物理蒸着法の異なる構成で、任意に炭素と混合され、そしてグラビア印刷、コ
ンマコーティング、マイヤーロッドコーティング（meyer rod coating）、ドクターブレ
ーディング、スロットダイコーティングによって、又は従来の技術で基板に被覆される。
一例では、カソライト材料は、気相成長、メカノフージョン、液相成長、流動床又は回転
反応器での粒子への堆積、又はこれらの組み合わせなどで活物質に直接被覆される。もち
ろん、様々な代替形態、変更形態、及び変形形態が存在する。
に固定された化合物構造を有し、流体というよりも固体のように挙動する。一例では、固
体カソライト材料は、物理蒸着法（PVD）、化学蒸着法（CVD）、原子層堆積法（ALD）、
及び粉末の固相反応、粉末の機械粉砕、溶液合成、蒸着、又はこれらの任意の組み合わせ
によって形成される。一例では、カソライト材料は、ミキサー又はミルで活物質と混合さ
れる、又は物理蒸着法の異なる構成で、任意に炭素と混合され、そしてグラビア印刷、コ
ンマコーティング、マイヤーロッドコーティング（meyer rod coating）、ドクターブレ
ーディング、スロットダイコーティングによって、又は従来の技術で基板に被覆される。
一例では、カソライト材料は、気相成長、メカノフージョン、液相成長、流動床又は回転
反応器での粒子への堆積、又はこれらの組み合わせなどで活物質に直接被覆される。もち
ろん、様々な代替形態、変更形態、及び変形形態が存在する。
【0084】
代替の一例では、この装置は、カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を更
に含み、該ポリマー材料はリチウム種を含む。ポリマー材料は、カソライト材料を覆うよ
うに形成され、該ポリマー材料はリチウム材料を含む。ポリマー材料は、膨張から収縮へ
と体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。ポリマー
材料の例として、他にもあるが、ポリアクリロニトリル、ポリ－エチレンオキシド、PvDF
、PvDF-HFP、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムのようなゴムが挙げられる。
に含み、該ポリマー材料はリチウム種を含む。ポリマー材料は、カソライト材料を覆うよ
うに形成され、該ポリマー材料はリチウム材料を含む。ポリマー材料は、膨張から収縮へ
と体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。ポリマー
材料の例として、他にもあるが、ポリアクリロニトリル、ポリ－エチレンオキシド、PvDF
、PvDF-HFP、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムのようなゴムが挙げられる。
【0085】
一例では、シリコン材料は、98～99.9999％の純度を有し、リチウムは、98～99.9999％
の純度を有し、リンは、98～99.9999％の純度を有し、硫黄は、約98～99.9999％の純度を
有するが、他の純度も可能である。
の純度を有し、リンは、98～99.9999％の純度を有し、硫黄は、約98～99.9999％の純度を
有するが、他の純度も可能である。
【0086】
図4は、本発明の一例によるLSPSのイオン伝導率のアレニウスプロットを例示する簡易
図である。図示されているように、伝導率が1/Tに対してプロットされている。伝導率は
、アレニウスプロットでプロットされている。一例として、従来の固体カソライト材料は
、イオン伝導率が10-4 S/cm未満であり、本材料及び技術よりも遥かに低い。インジウム
ブロッキング電極を用いた電気化学的インピーダンス分光法によって測定されたLiaGePbS
c及びLixSiPySz圧縮ペレットのイオン伝導率のアレニウスプロット。ペレットは、ジルコ
ニア媒体を含むジルコニアジャー内で高エネルギー粉砕することによりLiaGePbScについ
てはLi2S：P2S5：GeS2、LixSiPySzについてはLi2S：P2S5：SiS2を5：1：1の比率で混合し
、次いでステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することによって形成
した。ペレットは、5 MPaで圧縮することによって粉末から形成した。LXPS材料も、石英
又はシリカ反応器内で焼鈍することによって合成することができる。LXPSは、元素化合物
（Li及び/又はSi及び/又はP及び/又はSn及び/又はGe及び/又はS）のみ又は化合物（Li2S
、SiS2、SnS2、P2S5、GeS2）と組み合わせられた該元素化合物を含む開始前駆物質から合
成することができる。
図である。図示されているように、伝導率が1/Tに対してプロットされている。伝導率は
、アレニウスプロットでプロットされている。一例として、従来の固体カソライト材料は
、イオン伝導率が10-4 S/cm未満であり、本材料及び技術よりも遥かに低い。インジウム
ブロッキング電極を用いた電気化学的インピーダンス分光法によって測定されたLiaGePbS
c及びLixSiPySz圧縮ペレットのイオン伝導率のアレニウスプロット。ペレットは、ジルコ
ニア媒体を含むジルコニアジャー内で高エネルギー粉砕することによりLiaGePbScについ
てはLi2S：P2S5：GeS2、LixSiPySzについてはLi2S：P2S5：SiS2を5：1：1の比率で混合し
、次いでステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することによって形成
した。ペレットは、5 MPaで圧縮することによって粉末から形成した。LXPS材料も、石英
又はシリカ反応器内で焼鈍することによって合成することができる。LXPSは、元素化合物
（Li及び/又はSi及び/又はP及び/又はSn及び/又はGe及び/又はS）のみ又は化合物（Li2S
、SiS2、SnS2、P2S5、GeS2）と組み合わせられた該元素化合物を含む開始前駆物質から合
成することができる。
【0087】
図5は、本発明の一例による連結ネットワークを形成する十分な可能性を示したネッキ
ング挙動を含むLSPS及びLGPSのSEMを示している。図示されているように、LGPSは、10－
ナノメートルスケールで特徴を有し、LGPSは、100－ナノメートルスケールで特徴を有す
る。図示されているように、この材料は、粒子間の伝導率を制限することになる1点接触
又は「ビリヤード球」接触ではなく、ネッキング配置によってそれぞれが互いに相互連結
された複数の粒子で構成されている。一例では、粒子対ネックの寸法比は、材料の全体積
の30％未満の空隙率を有する多結晶構造を形成するために1％～100％とすることができる
。一例では、この材料は、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10～100ミクロ
ンスケールでは多結晶構造に構成されている。一例では、活物質、例えば、LiCoO2などを
含む材料、又は他の派生材料。図示されているように、LixSiPySz及びLaGePbSc圧縮ペレ
ットの形態が例示されている。これらの合成材料の粒径は、1～10μmである（Li2S、P2S5
、GeS2、又はSiS2をステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することに
よって合成される）。もちろん、他の粒径も可能である。
ング挙動を含むLSPS及びLGPSのSEMを示している。図示されているように、LGPSは、10－
ナノメートルスケールで特徴を有し、LGPSは、100－ナノメートルスケールで特徴を有す
る。図示されているように、この材料は、粒子間の伝導率を制限することになる1点接触
又は「ビリヤード球」接触ではなく、ネッキング配置によってそれぞれが互いに相互連結
された複数の粒子で構成されている。一例では、粒子対ネックの寸法比は、材料の全体積
の30％未満の空隙率を有する多結晶構造を形成するために1％～100％とすることができる
。一例では、この材料は、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10～100ミクロ
ンスケールでは多結晶構造に構成されている。一例では、活物質、例えば、LiCoO2などを
含む材料、又は他の派生材料。図示されているように、LixSiPySz及びLaGePbSc圧縮ペレ
ットの形態が例示されている。これらの合成材料の粒径は、1～10μmである（Li2S、P2S5
、GeS2、又はSiS2をステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することに
よって合成される）。もちろん、他の粒径も可能である。
【0088】
図6は、本発明の一例による焼鈍プロセスから得られる結晶性の材料に由来するLSPSの
空気中でのXRDスキャンを示している。ピーク位置、強度、及びFWHMデータが以下に示さ
れる。Li4.4SiP1.2S6.3O1.5ペレットのXRD 2θスキャンが示されている。Li4.4SiP1.2S6.
3O1.5粉末は、ZrO2媒体を含むZrO2ジャー内で、Li2S、P2S5、及びSiS2の5：1：1の混合物
を高エネルギーボールミル粉砕し、次いでステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃
で8時間焼鈍することによって合成される。ペレットは、15 MPaで圧縮することによって
粉末から形成した。
空気中でのXRDスキャンを示している。ピーク位置、強度、及びFWHMデータが以下に示さ
れる。Li4.4SiP1.2S6.3O1.5ペレットのXRD 2θスキャンが示されている。Li4.4SiP1.2S6.
3O1.5粉末は、ZrO2媒体を含むZrO2ジャー内で、Li2S、P2S5、及びSiS2の5：1：1の混合物
を高エネルギーボールミル粉砕し、次いでステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃
で8時間焼鈍することによって合成される。ペレットは、15 MPaで圧縮することによって
粉末から形成した。
【表1】
【0089】
図7は、本発明の一例による、アルゴン環境で得られたLSPSのXRDパターン及びピーク位
置を示している。XRDパターンからの角度データ及び高さデータが以下に示される。図示
されているように、LSPS材料は、以下の表に示される、2θ方向に沿った主ピーク及び高
さを有するXRDパターンを有するように構成され、図7は、Li5.6SiP1.5S6.8O1.0圧縮ペレ
ットのX線回折を示している。Li5.6SiP1.5S6.8O1.0粉末は、ZrO2媒体を含むZrO2ジャー内
で、Li2S、P2S5、及びSiS2の5：1：1の混合物を高エネルギーボールミル粉砕し、次いで
ステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することによって合成される。
ペレットは、5 MPaで圧縮することによって粉末から形成した。
置を示している。XRDパターンからの角度データ及び高さデータが以下に示される。図示
されているように、LSPS材料は、以下の表に示される、2θ方向に沿った主ピーク及び高
さを有するXRDパターンを有するように構成され、図7は、Li5.6SiP1.5S6.8O1.0圧縮ペレ
ットのX線回折を示している。Li5.6SiP1.5S6.8O1.0粉末は、ZrO2媒体を含むZrO2ジャー内
で、Li2S、P2S5、及びSiS2の5：1：1の混合物を高エネルギーボールミル粉砕し、次いで
ステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することによって合成される。
ペレットは、5 MPaで圧縮することによって粉末から形成した。
【表2】
【0090】
図8は、本発明の一例による、LSPS特有のピークシフトを含むLSPSのXPSスキャン及び化
学量論を示している。材料を特徴付けるリチウム、シリコン、リン、硫黄、及び酸素に関
連したピークを示している。ピーク位置はそれぞれ、284 eVでの炭素1sピークに対して校
正されたときに約58 eV、104 eV、134 eV、164 eV、及び533 eVである。Li4.4SiP1.2S6.3
O1.5ペレットのXPSが示されている。L4.4SiP1.2S6.3O1.5粉末は、ZrO2媒体を含むZrO2ジ
ャー内で、Li2S、P2S5、及びSiS2の5：1：1の混合物を高エネルギーボールミル粉砕し、
次いでステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することによって合成さ
れる。ペレットは、15 MPaで圧縮することによって粉末から形成した。
学量論を示している。材料を特徴付けるリチウム、シリコン、リン、硫黄、及び酸素に関
連したピークを示している。ピーク位置はそれぞれ、284 eVでの炭素1sピークに対して校
正されたときに約58 eV、104 eV、134 eV、164 eV、及び533 eVである。Li4.4SiP1.2S6.3
O1.5ペレットのXPSが示されている。L4.4SiP1.2S6.3O1.5粉末は、ZrO2媒体を含むZrO2ジ
ャー内で、Li2S、P2S5、及びSiS2の5：1：1の混合物を高エネルギーボールミル粉砕し、
次いでステンレス鋼VCR Swagelok反応器内で、550℃で8時間焼鈍することによって合成さ
れる。ペレットは、15 MPaで圧縮することによって粉末から形成した。
【0091】
図9は、本発明の一例による、アルゴン環境で得られたいくつかのL（G）PS粉末のXRDパ
ターン及びピークを示している。図示されているように、比率は、最終化合物を形成する
ための最初に混合されたLi2SとP2S5とGeS2との割合を指している。実際の組成は、Li2.85
GeP0.68S5O0.5及びLi2.2GeP0.75S5O0.2である。もちろん、他の組成も可能である。この
図には4つの異なる組成が示されている。比率5：1：1、45：2：1、15：2：1における補償
が以下に示される。
ターン及びピークを示している。図示されているように、比率は、最終化合物を形成する
ための最初に混合されたLi2SとP2S5とGeS2との割合を指している。実際の組成は、Li2.85
GeP0.68S5O0.5及びLi2.2GeP0.75S5O0.2である。もちろん、他の組成も可能である。この
図には4つの異なる組成が示されている。比率5：1：1、45：2：1、15：2：1における補償
が以下に示される。
【表3】
【0092】
図10は、リチウム参照/対電極及びステンレス鋼作用電極を用いたLGPSのサイクリック
ボルタモグラムのプロットである。Liめっき及びLiストリッピングは、Li/Li+に対して0
Vで観察し、最大5 Vまで特徴がないことは、優れた電気化学的安定性を示唆する。ピーク
又は不完全な部分のない実質的に直線状の線によって示されるように、測定は、電気化学
的安定性を示している。直線は、めっき電流からイオン伝導体で生じ、電圧が負から正に
変動するため、正の電流と負の電流の両方が発生する。図示されているように、電圧曲線
における正の電圧領域では有意な電流は観察されず、これは、電気化学的安定性を示唆す
る：（a）リチウム参照/対電極及びステンレス鋼作用電極を用いたLi7.4GeP1.6S9.6O1.6
圧縮ペレットのサイクリックボルタモグラム。（b）リチウム参照/対電極及びニッケル箔
作用電極を用いたLi5.6SiP1.5S6.8O1.0圧縮ペレットのサイクリックボルタモグラム。ど
ちらの場合も、明らかなLiめっき及びLiストリッピングは、Li/Li+に対して0 Vで起こる
。
ボルタモグラムのプロットである。Liめっき及びLiストリッピングは、Li/Li+に対して0
Vで観察し、最大5 Vまで特徴がないことは、優れた電気化学的安定性を示唆する。ピーク
又は不完全な部分のない実質的に直線状の線によって示されるように、測定は、電気化学
的安定性を示している。直線は、めっき電流からイオン伝導体で生じ、電圧が負から正に
変動するため、正の電流と負の電流の両方が発生する。図示されているように、電圧曲線
における正の電圧領域では有意な電流は観察されず、これは、電気化学的安定性を示唆す
る：（a）リチウム参照/対電極及びステンレス鋼作用電極を用いたLi7.4GeP1.6S9.6O1.6
圧縮ペレットのサイクリックボルタモグラム。（b）リチウム参照/対電極及びニッケル箔
作用電極を用いたLi5.6SiP1.5S6.8O1.0圧縮ペレットのサイクリックボルタモグラム。ど
ちらの場合も、明らかなLiめっき及びLiストリッピングは、Li/Li+に対して0 Vで起こる
。
【0093】
図11は、いくつかのLGPSサンプルのラマン分光法のシグネチャの例示である。図示され
ているように、ラマンシグネチャは、LGPS材料の構造を示す。様々なLiaGePbSc圧縮ペレ
ットのラマン分光法が示されている。
ているように、ラマンシグネチャは、LGPS材料の構造を示す。様々なLiaGePbSc圧縮ペレ
ットのラマン分光法が示されている。
【表4】
【0094】
この表は、LGPS 15：2：1（この比率は、合成に使用されるLi2S：P2S5：GeS2前駆物質
の相対量を指している）からのラマンピークを示している。ラマンピークは、レーザー波
長では僅かにしかシフトしないことに留意されたい。もちろん、対象の材料を特徴付ける
他の技術も存在し得る。しかしながら、これらのペレットのラマンシグネチャは、サンプ
ル間で同様である。
の相対量を指している）からのラマンピークを示している。ラマンピークは、レーザー波
長では僅かにしかシフトしないことに留意されたい。もちろん、対象の材料を特徴付ける
他の技術も存在し得る。しかしながら、これらのペレットのラマンシグネチャは、サンプ
ル間で同様である。
【0095】
図12は、その前駆物質と比較した、LGPSのラマン分光法を例示している。ラマンスペク
トルにおける新しい特徴を、前駆物質に対するLGPSで明確に観察することができる。GeS2
、Li2S、P2S5、及びLaGePbSc圧縮ペレットのラマン分光法が示されている。45：2：1は、
合成に使用されるLi2S：P2S5：GeS2前駆物質の相対量を指している。
トルにおける新しい特徴を、前駆物質に対するLGPSで明確に観察することができる。GeS2
、Li2S、P2S5、及びLaGePbSc圧縮ペレットのラマン分光法が示されている。45：2：1は、
合成に使用されるLi2S：P2S5：GeS2前駆物質の相対量を指している。
【0096】
図13は、本発明による一例におけるLGPSのイオン伝導率のアレニウスプロットを例示し
ている。インジウムブロッキング電極を用いた電気化学的インピーダンス分光法によって
測定された様々なLiaGePbSc圧縮ペレットのイオン伝導率のアレニウスプロットが示され
ている。この比率は、合成で使用されるLi2S：P2S5：GeS2前駆物質の相対量を指しており
、この組成は、X線光電子分光法測定から得られる。
ている。インジウムブロッキング電極を用いた電気化学的インピーダンス分光法によって
測定された様々なLiaGePbSc圧縮ペレットのイオン伝導率のアレニウスプロットが示され
ている。この比率は、合成で使用されるLi2S：P2S5：GeS2前駆物質の相対量を指しており
、この組成は、X線光電子分光法測定から得られる。
【0097】
図14は、本発明の一例による、P及びGeの濃度に応じたLGPSのイオン伝導率を例示して
いる。図示されているように、5：1：1～15：2：1及び45：2：1の範囲が、望ましい材料
を示し、5：1：1も好ましいが、他の比率も可能である。Li2S：P2S5：GeS2前駆物質の比
率に応じた、インジウムブロッキング電極を用いた電気化学的インピーダンス分光法によ
って測定された60℃での様々なLiaGePbSc圧縮ペレットのイオン伝導率。
いる。図示されているように、5：1：1～15：2：1及び45：2：1の範囲が、望ましい材料
を示し、5：1：1も好ましいが、他の比率も可能である。Li2S：P2S5：GeS2前駆物質の比
率に応じた、インジウムブロッキング電極を用いた電気化学的インピーダンス分光法によ
って測定された60℃での様々なLiaGePbSc圧縮ペレットのイオン伝導率。
【0098】
図15は、Li2S：P2S5：GeS2前駆物質の比率に応じた、X線光電子分光法測定（XPS）によ
って測定されたLiaGePbSc圧縮ペレットにおけるP及びGeの組成を例示している。図示され
ているように、ゲルマニウム及び/又はリンの含有量の減少が、一般に不所望な結果をも
たらす。本技術のさらなる詳細は、本明細書全体に記載され、より詳細には以下に記載さ
れる。
って測定されたLiaGePbSc圧縮ペレットにおけるP及びGeの組成を例示している。図示され
ているように、ゲルマニウム及び/又はリンの含有量の減少が、一般に不所望な結果をも
たらす。本技術のさらなる詳細は、本明細書全体に記載され、より詳細には以下に記載さ
れる。
【0099】
表：熱蒸着によって形成されたLGPSの組成。値は、各元素の原子百分率であり；各行は
異なるサンプルである。
異なるサンプルである。
【表5】
【0100】
表：熱蒸着によって形成されたLSPSの組成。値は、各元素の原子百分率であり；各行は
異なるサンプルである。
異なるサンプルである。
【表6】
【0101】
図16は、本発明の一実施態様による、サンプルの温度に応じた、プロットされたイオン
伝導率を示している。全てのサンプルは、原料として粉末を用いて熱蒸発器内で形成され
た。全てが、Li2S,P2S5 、及びSiS2（GeS2）粉末の混合物の粉砕及び焼鈍から製造された
LS（G）PS粉末から形成された。蒸着を、これらのサンプルに対して約1000℃で行ったが
、他のサンプルは、蒸着の最中に温度を約400～1500℃に徐々に上昇させた。粉末は、次
の組成（Li2S：P2S5：SiS2）に合わせて予混合した：
15：2：1
5：1：1
5：1：1
5：1：1
伝導率を示している。全てのサンプルは、原料として粉末を用いて熱蒸発器内で形成され
た。全てが、Li2S,P2S5 、及びSiS2（GeS2）粉末の混合物の粉砕及び焼鈍から製造された
LS（G）PS粉末から形成された。蒸着を、これらのサンプルに対して約1000℃で行ったが
、他のサンプルは、蒸着の最中に温度を約400～1500℃に徐々に上昇させた。粉末は、次
の組成（Li2S：P2S5：SiS2）に合わせて予混合した：
15：2：1
5：1：1
5：1：1
5：1：1
【0102】
サンプルは、場合によっては、SiS2 （GeS2）粉末と、粉砕されて焼鈍されたLi2S：P2S
5（2.5：1）粉末の混合物との同時熱蒸着によって形成された。原料を並行に加熱して、
回転基板に堆積させた。原料の温度は、いずれかの比率が低下するときに独立に上昇した
。
5（2.5：1）粉末の混合物との同時熱蒸着によって形成された。原料を並行に加熱して、
回転基板に堆積させた。原料の温度は、いずれかの比率が低下するときに独立に上昇した
。
【0103】
特定のウェーハの基板は、スパッタTi/TiN接触層を備えた熱酸化シリコンウェーハとし
た。特定の基板は、約0.10 mm（4ミル）の厚さのステンレス鋼とした。
た。特定の基板は、約0.10 mm（4ミル）の厚さのステンレス鋼とした。
【0104】
【0105】
固体カソライト材料は、物理蒸着法（PVD）、化学蒸着法（CVD）、原子層堆積法（ALD
）、及び粉末の固相反応、粉末の機械粉砕、溶液合成、蒸着、又はこれらの任意の組み合
わせによって形成することができる。次いで、固体カソライト材料は、ミキサー又はミル
で活物質と混合する、又は物理蒸着法の異なる構成で、任意に炭素と混合し、そしてカレ
ンダリング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティングによって、又は上記の
従来の技術で基板に被覆することができる。固体カソライト材料はまた、気相成長、液相
成長、流動床での粒子への堆積などで活物質に直接被覆することができる。もちろん、様
々な代替形態、変更形態、及び変形形態が存在する。
）、及び粉末の固相反応、粉末の機械粉砕、溶液合成、蒸着、又はこれらの任意の組み合
わせによって形成することができる。次いで、固体カソライト材料は、ミキサー又はミル
で活物質と混合する、又は物理蒸着法の異なる構成で、任意に炭素と混合し、そしてカレ
ンダリング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティングによって、又は上記の
従来の技術で基板に被覆することができる。固体カソライト材料はまた、気相成長、液相
成長、流動床での粒子への堆積などで活物質に直接被覆することができる。もちろん、様
々な代替形態、変更形態、及び変形形態が存在する。
【0106】
このアプローチでは、温度性能に優れ、安全性が向上し、かつ電気化学サイクリング安
定性が改善された低コストで高エネルギー密度の電池が可能となる。
定性が改善された低コストで高エネルギー密度の電池が可能となる。
【0107】
Siを含めると、Geの使用と比較して、カソライトの全コストが10分の1に低下する。
【0108】
Geの代わりにSiを使用すると、カソライト/Li界面の安定性が改善されると思われる。
【0109】
本発明の一例による方法は、次のように要約することができる：
1．基板部材を用意する；
2．充電及び放電期間中に主活性領域が第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮するよう
に、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む該主活性領域を形成す
る；
3．正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められ
ていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を形成する。一例では、カソラ
イト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、金属、リン、及び硫黄（「LMPSO」）
含有材料を含む；
4．任意に、カソライト材料内に硫黄種を実質的に維持するように正極材料の露出領域を
覆うように形成される保護材料を形成する；
5．正極活物質、電子伝導性添加剤、バインダー、及び他の要素を形成する；
6．正極成分を溶媒と一緒に混合してスラリーにして、該スラリーを前記基板に堆積させ
；該基板を乾燥させる；
7．固体電池装置を完成させる；
8．電池装置を梱包する；及び
9．電池装置を輸送する。
1．基板部材を用意する；
2．充電及び放電期間中に主活性領域が第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮するよう
に、正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む該主活性領域を形成す
る；
3．正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ第1の活性領域によって占められ
ていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料を形成する。一例では、カソラ
イト材料は、多結晶状態に構成された、リチウム、金属、リン、及び硫黄（「LMPSO」）
含有材料を含む；
4．任意に、カソライト材料内に硫黄種を実質的に維持するように正極材料の露出領域を
覆うように形成される保護材料を形成する；
5．正極活物質、電子伝導性添加剤、バインダー、及び他の要素を形成する；
6．正極成分を溶媒と一緒に混合してスラリーにして、該スラリーを前記基板に堆積させ
；該基板を乾燥させる；
7．固体電池装置を完成させる；
8．電池装置を梱包する；及び
9．電池装置を輸送する。
【0110】
上記のステップの順序は、電池装置を製造する方法の一例である。一例では、ステップ
は、他にもあるが、組み合わせる、排除する、又は他のステップを含めることができる。
他の変形形態、代替形態、及び変更形態も存在し得る。これらのプロセスステップのさら
なる詳細は、本明細書全体に記載されている。
は、他にもあるが、組み合わせる、排除する、又は他のステップを含めることができる。
他の変形形態、代替形態、及び変更形態も存在し得る。これらのプロセスステップのさら
なる詳細は、本明細書全体に記載されている。
【0111】
（本明細書に記載される発明の特定の実施態様）
一例では、本発明は、正極領域を含むエネルギー保存装置を提供し、該正極領域は、該
正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域であって、充電
及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する、該主活性領域；該正極領
域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていな
い空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、多結晶状態に構成された、
リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む、該カソライト材
料；LGPS含有材料内に含められた酸素種であって、LGPSO材料を形成するために硫黄種に
対して1：2以下の比率を有する、該酸素種；及び該カソライト材料内に硫黄種を実質的に
維持するために正極材料の露出領域を覆うように形成された保護材料を含む。特定の実施
態様では、酸素種は、LGPSO材料の20％未満である。一部の実施態様では、硫黄含有種は
、LGPSO材料の約20～60％である。他の実施態様では、閉じ込め材料は、障壁材料として
構成される。他の実施態様では、閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との
相互作用を実質的に防止する。なお他の実施態様では、主活性領域は、正極領域の約50％
を超え；かつカソライト材料は、正極領域の約30％未満である。他の実施態様では、閉じ
込め材料は、リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構
成され、該閉じ込め材料は、該リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを可能にする
複数の空間的開口部を備える。なお他の実施態様では、カソライト材料は、主活性領域を
含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形
成するように構成されている。
一例では、本発明は、正極領域を含むエネルギー保存装置を提供し、該正極領域は、該
正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域であって、充電
及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する、該主活性領域；該正極領
域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていな
い空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、多結晶状態に構成された、
リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む、該カソライト材
料；LGPS含有材料内に含められた酸素種であって、LGPSO材料を形成するために硫黄種に
対して1：2以下の比率を有する、該酸素種；及び該カソライト材料内に硫黄種を実質的に
維持するために正極材料の露出領域を覆うように形成された保護材料を含む。特定の実施
態様では、酸素種は、LGPSO材料の20％未満である。一部の実施態様では、硫黄含有種は
、LGPSO材料の約20～60％である。他の実施態様では、閉じ込め材料は、障壁材料として
構成される。他の実施態様では、閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との
相互作用を実質的に防止する。なお他の実施態様では、主活性領域は、正極領域の約50％
を超え；かつカソライト材料は、正極領域の約30％未満である。他の実施態様では、閉じ
込め材料は、リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構
成され、該閉じ込め材料は、該リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを可能にする
複数の空間的開口部を備える。なお他の実施態様では、カソライト材料は、主活性領域を
含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形
成するように構成されている。
【0112】
一部の例では、本発明は、カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含
み、該ポリマー材料はリチウム種を含む。一部のこれらの実施態様では、ポリマー材料は
、カソライト材料を覆うように形成され、該ポリマー材料はリチウム材料を含む。他の実
施態様では、ポリマー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際に正極領域内の内部応
力に対応するように構成されている。一部の例では、複数の活性領域は、ほぼ第1の寸法
からほぼ第2の寸法の範囲のサイズを有する。一部の例では、カソライト材料は複数のク
ラスターを含み、該各クラスターは分離可能である。一部の他の例では、カソライト材料
は、複数のシェル構造を含む。なお他の実施態様では、カソライト材料は、複数の粒子と
して構成される。一部の例では、本発明は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ
込め材料を更に含む装置を提供する。
み、該ポリマー材料はリチウム種を含む。一部のこれらの実施態様では、ポリマー材料は
、カソライト材料を覆うように形成され、該ポリマー材料はリチウム材料を含む。他の実
施態様では、ポリマー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際に正極領域内の内部応
力に対応するように構成されている。一部の例では、複数の活性領域は、ほぼ第1の寸法
からほぼ第2の寸法の範囲のサイズを有する。一部の例では、カソライト材料は複数のク
ラスターを含み、該各クラスターは分離可能である。一部の他の例では、カソライト材料
は、複数のシェル構造を含む。なお他の実施態様では、カソライト材料は、複数の粒子と
して構成される。一部の例では、本発明は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ
込め材料を更に含む装置を提供する。
【0113】
別の例では、本発明は、正極領域を含むエネルギー保存装置を提供し、該正極領域は：
該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域；該正極領域
の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていない
空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、それぞれ多結晶状態又は非晶
質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、
又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む、該カソライト材
料；LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種であって、LGPSO又はLSPSO材料を形成す
るために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する、該酸素種；及びLGPS又はLSPS含有材料
と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質の露出領域を覆うように形成
された閉じ込め材料を含む。一部の例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料の1％未満～2
0％の範囲である。他の例では、硫黄含有種は、LGPSO又はLSPSO材料の約20％～60％の範
囲である。一部の例では、閉じ込め材料は、障壁材料として構成される。なお他の例では
、閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。
他の例では、主活性領域は、正極領域の50 vol％を超える。特定の例では、閉じ込め材料
は、リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択に可能にするように構成されてい
る。他の例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該
正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。
該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域；該正極領域
の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていない
空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、それぞれ多結晶状態又は非晶
質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、
又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む、該カソライト材
料；LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種であって、LGPSO又はLSPSO材料を形成す
るために硫黄種に対して1：2以下の比率を有する、該酸素種；及びLGPS又はLSPS含有材料
と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該活物質の露出領域を覆うように形成
された閉じ込め材料を含む。一部の例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料の1％未満～2
0％の範囲である。他の例では、硫黄含有種は、LGPSO又はLSPSO材料の約20％～60％の範
囲である。一部の例では、閉じ込め材料は、障壁材料として構成される。なお他の例では
、閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。
他の例では、主活性領域は、正極領域の50 vol％を超える。特定の例では、閉じ込め材料
は、リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択に可能にするように構成されてい
る。他の例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該
正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。
【0114】
一部の例では、本明細書に記載される装置は、カソライト材料の近傍内に形成されたポ
リマー材料を更に含み、該ポリマー材料は、リチウム種を含むバインダー材料として機能
する。他の例では、ポリマー材料は、カソライト材料を覆うように形成され、該ポリマー
材料は正極として機能する。なお他の実施態様では、ポリマー材料は、膨張から収縮へと
体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。一部の他の
例では、活性領域の粒度分布は、約20 nm～約10μmのメディアン径を有する。一部の例で
は、カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスターは、約10 nm～約300 n
mのメディアン径を有する。他の例では、カソライト材料は、正極活性領域の周りに複数
のシェル構造を含む。他の例では、カソライト材料は、複数の粒子として構成され、該各
粒子は、約20 nm～約300 nmのメディアン径を有する。一部の他の例では、この装置は、
複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を更に含む。他の例では、カソライ
ト材料は、酸素種を実質的に含まない。
リマー材料を更に含み、該ポリマー材料は、リチウム種を含むバインダー材料として機能
する。他の例では、ポリマー材料は、カソライト材料を覆うように形成され、該ポリマー
材料は正極として機能する。なお他の実施態様では、ポリマー材料は、膨張から収縮へと
体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。一部の他の
例では、活性領域の粒度分布は、約20 nm～約10μmのメディアン径を有する。一部の例で
は、カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスターは、約10 nm～約300 n
mのメディアン径を有する。他の例では、カソライト材料は、正極活性領域の周りに複数
のシェル構造を含む。他の例では、カソライト材料は、複数の粒子として構成され、該各
粒子は、約20 nm～約300 nmのメディアン径を有する。一部の他の例では、この装置は、
複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を更に含む。他の例では、カソライ
ト材料は、酸素種を実質的に含まない。
【0115】
一部の例では、本発明は、正極領域を含むエネルギー保存装置を示し、該正極領域は、
該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域；該正極領域
の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていない
空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、それぞれ多結晶状態又は非晶
質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、
又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む、該カソライト材
料；該カソライト材料を特徴付ける複数の粒子であって、該複数の粒子がそれぞれ、ネッ
キング配置によって互いに相互連結され、該各粒子が、該正極領域の全体積の30％未満の
空隙率を有する多結晶構造を形成するために1％～100％超の範囲の粒子直径対ネックの寸
法比によって特徴付けられる寸法を有する、該複数の粒子を含む。一部の例では、カソラ
イト材料中の複数の粒子は、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10～100ミク
ロンスケールでは多結晶構造に構成されている。他の例では、正極領域は活物質を含み、
該活物質は、鉄とフッ素及び/又はニッケルとフッ素を含む。
該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域；該正極領域
の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められていない
空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、それぞれ多結晶状態又は非晶
質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、
又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む、該カソライト材
料；該カソライト材料を特徴付ける複数の粒子であって、該複数の粒子がそれぞれ、ネッ
キング配置によって互いに相互連結され、該各粒子が、該正極領域の全体積の30％未満の
空隙率を有する多結晶構造を形成するために1％～100％超の範囲の粒子直径対ネックの寸
法比によって特徴付けられる寸法を有する、該複数の粒子を含む。一部の例では、カソラ
イト材料中の複数の粒子は、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10～100ミク
ロンスケールでは多結晶構造に構成されている。他の例では、正極領域は活物質を含み、
該活物質は、鉄とフッ素及び/又はニッケルとフッ素を含む。
【0116】
一部の例では、本明細書に記載の任意の装置において、カソライト材料は、LixSiPySz
又はLiaGePbScの一方から選択される。一部の例では、カソライト材料は、400～700℃で
約4時間を超えて、Li2S、P2S5、及びGeS2又はSiS2を焼鈍することによって形成される。
又はLiaGePbScの一方から選択される。一部の例では、カソライト材料は、400～700℃で
約4時間を超えて、Li2S、P2S5、及びGeS2又はSiS2を焼鈍することによって形成される。
【0117】
一部の例では、本明細書に記載の任意の装置において、該装置は、LGPS又はLSPS含有材
料内に含められた酸素種であって、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して
1：10以下の比率を有する、酸素種；及びLGPS又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反
応を最小限にするために、該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を更
に含む。一部の例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料の20％未満である。他の例では、
硫黄含有種は、LGPSO又はLSPSO材料の約20～60％である。特定の例では、閉じ込め材料は
、障壁材料として構成される。なお他の例では、閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領
域内の要素との相互作用を実質的に防止する。他の例では、主活性領域は、正極領域の50
vol％を超える。さらに他の例では、閉じ込め材料は、リチウム種が該閉じ込め材料中を
移動するのを選択的に可能にするように構成されている。一部の例では、カソライト材料
は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一
な厚さの材料を形成するように構成されている。他の例では、この装置は、カソライト材
料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含み、該ポリマー材料はバインダー材料とし
て機能する。特定の例では、ポリマー材料は、カソライト材料を覆うように形成され、該
ポリマー材料は電解質として機能する。他の実施態様では、ポリマー材料は、膨張から収
縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。一部
の例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm～約10μmのメディアン径を有する。一部
の例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm～約3μmのメディアン径を有する。他の
例では、カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスターの粒度分布は、約
10 nm～約300 nmのメディアン径を有する。一部の例では、カソライト材料は、正極活性
領域の周りに複数のシェル構造を含む。一部の例では、カソライト材料は、複数の粒子と
して構成され、該粒子の粒度分布は、約20 nm～約300 nmのメディアン径を有する。一部
の他の例では、この装置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を更に
含む。他の例では、カソライト材料は、酸素種を実質的に含まない。
料内に含められた酸素種であって、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して
1：10以下の比率を有する、酸素種；及びLGPS又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反
応を最小限にするために、該活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料を更
に含む。一部の例では、酸素種は、LGPSO又はLSPSO材料の20％未満である。他の例では、
硫黄含有種は、LGPSO又はLSPSO材料の約20～60％である。特定の例では、閉じ込め材料は
、障壁材料として構成される。なお他の例では、閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領
域内の要素との相互作用を実質的に防止する。他の例では、主活性領域は、正極領域の50
vol％を超える。さらに他の例では、閉じ込め材料は、リチウム種が該閉じ込め材料中を
移動するのを選択的に可能にするように構成されている。一部の例では、カソライト材料
は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一
な厚さの材料を形成するように構成されている。他の例では、この装置は、カソライト材
料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含み、該ポリマー材料はバインダー材料とし
て機能する。特定の例では、ポリマー材料は、カソライト材料を覆うように形成され、該
ポリマー材料は電解質として機能する。他の実施態様では、ポリマー材料は、膨張から収
縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように構成されている。一部
の例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm～約10μmのメディアン径を有する。一部
の例では、複数の活性領域はそれぞれ、約20 nm～約3μmのメディアン径を有する。他の
例では、カソライト材料は、複数のクラスターを含み、該各クラスターの粒度分布は、約
10 nm～約300 nmのメディアン径を有する。一部の例では、カソライト材料は、正極活性
領域の周りに複数のシェル構造を含む。一部の例では、カソライト材料は、複数の粒子と
して構成され、該粒子の粒度分布は、約20 nm～約300 nmのメディアン径を有する。一部
の他の例では、この装置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材料を更に
含む。他の例では、カソライト材料は、酸素種を実質的に含まない。
【0118】
一部の例では、本発明は、エネルギー保存装置を示し、該エネルギー保存装置は、その
空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含み、該カソライト材料は、それ
ぞれ多結晶状態、ナノ結晶状態、又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム
、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「
LSPS」）含有材料；LGPS又はLSPS材料を特徴付ける、10-5～5×10-2 S/cmの室温イオン伝
導率；及びLGPS又はLSPS材料を特徴付ける、10-5 S/cm未満の電気伝導率を有する。一部
の例では、室温イオン伝導率は、10-4～1e-2S /cmの範囲であり；電気伝導率は、10-5 S/
cm未満である。他の実施態様では、この装置は、カソライト材料を特徴付ける複数の粒子
を更に含み、該複数の粒子はそれぞれ、ネッキング配置によって互いに相互連結され、該
各粒子は、該カソライト材料の全体積の30％未満の、中実領域対孔領域（solid area to
hole area）又は空隙率を有する多結晶構造を形成するために1％～100％超の範囲の粒子
直径対ネックの寸法比によって特徴付けられる寸法を有する。他の例では、カソライト材
料中の複数の粒子はそれぞれ、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10～100ミ
クロンスケールでは多結晶構造に構成されている。一部の例では、正極領域は活物質を含
み、該活物質は、鉄とフッ素及び/又はニッケルとフッ素を含む。
空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含み、該カソライト材料は、それ
ぞれ多結晶状態、ナノ結晶状態、又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム
、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「
LSPS」）含有材料；LGPS又はLSPS材料を特徴付ける、10-5～5×10-2 S/cmの室温イオン伝
導率；及びLGPS又はLSPS材料を特徴付ける、10-5 S/cm未満の電気伝導率を有する。一部
の例では、室温イオン伝導率は、10-4～1e-2S /cmの範囲であり；電気伝導率は、10-5 S/
cm未満である。他の実施態様では、この装置は、カソライト材料を特徴付ける複数の粒子
を更に含み、該複数の粒子はそれぞれ、ネッキング配置によって互いに相互連結され、該
各粒子は、該カソライト材料の全体積の30％未満の、中実領域対孔領域（solid area to
hole area）又は空隙率を有する多結晶構造を形成するために1％～100％超の範囲の粒子
直径対ネックの寸法比によって特徴付けられる寸法を有する。他の例では、カソライト材
料中の複数の粒子はそれぞれ、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10～100ミ
クロンスケールでは多結晶構造に構成されている。一部の例では、正極領域は活物質を含
み、該活物質は、鉄とフッ素及び/又はニッケルとフッ素を含む。
【0119】
一部の例では、正極領域は活物質を含み、該活物質は鉄とフッ素を含む。一部の例では
、正極領域は活物質を含み、該活物質はニッケルとフッ素を含む。
、正極領域は活物質を含み、該活物質はニッケルとフッ素を含む。
【0120】
本明細書に記載の任意の例において、カソライト材料は、LixSiPySz又はLiaGePbScの一
方から選択することができる。一部の例では、カソライト材料は、400～700℃で少なくと
も4時間、Li2S、P2S5、GeS2、又はSiS2を焼鈍することによって形成される。
方から選択することができる。一部の例では、カソライト材料は、400～700℃で少なくと
も4時間、Li2S、P2S5、GeS2、又はSiS2を焼鈍することによって形成される。
【0121】
一部の例では、本発明は、エネルギー保存装置を示し、該エネルギー保存装置は、その
空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含み、該カソライト材料は：それ
ぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「
LSPS」）含有材料；LSPS材料を特徴付ける、10-5 S/cm～10-2 S/cmの室温イオン伝導率；
LSPS材料を特徴付ける、1e-5 S/cm未満の電気伝導率を有し；かつCu Kα放射線を用いたX
RD 2θスキャンが、33°±1°、30°±1°、又は43°±1°での主ピークによって特徴付
けられる。一部の例では、室温イオン伝導率は、10-4～5×10-3であり；かつ電気伝導率
は、10-5 S/cm未満である。一部の例では、本明細書に記載される装置は、カソライト材
料を特徴付ける複数の粒子を更に含み、該複数の粒子はそれぞれ、ネッキング配置によっ
て互いに相互連結され、該各粒子は、該カソライト材料の全体積の30％未満の中実領域対
孔領域又は空隙率を有する多結晶構造を形成するために1％～100％超の範囲の粒子直径対
ネックの寸法比によって特徴付けられる寸法を有する。一部の例では、カソライト材料中
の複数の粒子は、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10～100ミクロンスケー
ルでは多結晶構造に構成されている。一部の他の例では、カソライト材料は活物質を含み
、該活物質は、鉄とフッ素及び/又はニッケルとフッ素を含む。特定の例では、カソライ
ト材料は、LixSiPySz又はLiaGePbScの一方から選択される。一部の他の例では、カソライ
ト材料は、400～700℃で少なくとも4時間、Li2S、P2S5、GeS2、又はSiS2を焼鈍すること
によって形成される。
空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含み、該カソライト材料は：それ
ぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「
LSPS」）含有材料；LSPS材料を特徴付ける、10-5 S/cm～10-2 S/cmの室温イオン伝導率；
LSPS材料を特徴付ける、1e-5 S/cm未満の電気伝導率を有し；かつCu Kα放射線を用いたX
RD 2θスキャンが、33°±1°、30°±1°、又は43°±1°での主ピークによって特徴付
けられる。一部の例では、室温イオン伝導率は、10-4～5×10-3であり；かつ電気伝導率
は、10-5 S/cm未満である。一部の例では、本明細書に記載される装置は、カソライト材
料を特徴付ける複数の粒子を更に含み、該複数の粒子はそれぞれ、ネッキング配置によっ
て互いに相互連結され、該各粒子は、該カソライト材料の全体積の30％未満の中実領域対
孔領域又は空隙率を有する多結晶構造を形成するために1％～100％超の範囲の粒子直径対
ネックの寸法比によって特徴付けられる寸法を有する。一部の例では、カソライト材料中
の複数の粒子は、マイクロスケールでは実質的に均一であるが、10～100ミクロンスケー
ルでは多結晶構造に構成されている。一部の他の例では、カソライト材料は活物質を含み
、該活物質は、鉄とフッ素及び/又はニッケルとフッ素を含む。特定の例では、カソライ
ト材料は、LixSiPySz又はLiaGePbScの一方から選択される。一部の他の例では、カソライ
ト材料は、400～700℃で少なくとも4時間、Li2S、P2S5、GeS2、又はSiS2を焼鈍すること
によって形成される。
【0122】
一部の例では、本発明は、エネルギー保存装置を示し、該エネルギー保存装置は、その
空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含み、該カソライト材料は、それ
ぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「
LSPS」）含有材料；LSPS材料を特徴付ける、10-5 S/cm～10-2 S/cmの室温イオン伝導率；
LSPS材料を特徴付ける、1e-5 S/cm未満の電気伝導率を有し；かつCu Kα放射線を用いたX
RD 2θスキャンが、約41～45° 2θの第1の主ピーク及び約30～35° 2θの第2の主ピーク
及び51～54° 2θの第3の主ピークによって特徴付けられる。一部の例では、第1の主ピー
クは、第2の主ピーク又は第3の主ピークのいずれかよりも強度が高い。他の例では、XRD
は、1秒当たりのカウント数で測定され、第1の主ピークは、第2の主ピーク又は第3の主ピ
ークのいずれかよりも強度が高い。なお他の例では、この装置は、電圧が、Li/Li+に対し
て0.1～4.5 Vで、10mV/sで掃引され、サンプルが30℃に維持されたときに1 mA/cm2未満の
電流密度によって特徴付けられるサイクリックボルタモグラムを示す。
空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト材料を含み、該カソライト材料は、それ
ぞれ多結晶状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、シリコン、リン、及び硫黄（「
LSPS」）含有材料；LSPS材料を特徴付ける、10-5 S/cm～10-2 S/cmの室温イオン伝導率；
LSPS材料を特徴付ける、1e-5 S/cm未満の電気伝導率を有し；かつCu Kα放射線を用いたX
RD 2θスキャンが、約41～45° 2θの第1の主ピーク及び約30～35° 2θの第2の主ピーク
及び51～54° 2θの第3の主ピークによって特徴付けられる。一部の例では、第1の主ピー
クは、第2の主ピーク又は第3の主ピークのいずれかよりも強度が高い。他の例では、XRD
は、1秒当たりのカウント数で測定され、第1の主ピークは、第2の主ピーク又は第3の主ピ
ークのいずれかよりも強度が高い。なお他の例では、この装置は、電圧が、Li/Li+に対し
て0.1～4.5 Vで、10mV/sで掃引され、サンプルが30℃に維持されたときに1 mA/cm2未満の
電流密度によって特徴付けられるサイクリックボルタモグラムを示す。
【0123】
一部の例では、本発明は、正極領域を含むエネルギー保存装置を示し、該正極領域は、
該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域であって、充
電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する、該主活性領域；該正極
領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められてい
ない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、多結晶状態に構成された
、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む、該カソライト
材料を含み；該カソライト材料が、41～45° 2θの第1の主ピーク、約30～35° 2θによ
って特徴付けられる、1秒当たりのカウント数で測定されるXRDによって特徴付けられ；第
1の主ピークが、第2の主ピーク又は第3の主ピークのいずれかよりも強度が高い。一部の
例では、この装置は、LGPS含有材料内に含められた酸素種を更に含み、該酸素種は、該酸
素種がLGPSO材料の20％未満である該LGPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下
の比率を有する。他の例では、硫黄含有種は、LGPSO材料の約25～60％である。特定の例
では、この装置は、硫黄種をカソライト材料内に実質的に維持するために正極材料の露出
領域を覆うように形成された閉じ込め材料を更に含み；該閉じ込め材料は、障壁材料とし
て構成される。特定の他の例では、この装置は、閉じ込め材料を更に含み；該閉じ込め材
料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。他の例では、
主活性領域は、正極領域の約50 vol％を超え；かつカソライト材料は、正極領域の約30 v
ol％未満である。他の例では、この装置は、閉じ込め材料を更に含み；該閉じ込め材料は
、リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成され、該
閉じ込め材料は、該リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを可能にする複数の空間
的開口部を備える。他の例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的
に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成され
ている。なお他の例では、この装置は、カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材
料を更に含み、該ポリマー材料はリチウム種を含む。他の例では、ポリマー材料は、カソ
ライト材料を覆うように形成され、該ポリマー材料はリチウム種を含む。他の例では、ポ
リマー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するよ
うに構成されている。さらなる他の例では、複数の活性領域はそれぞれ、ほぼ第1の寸法
からほぼ第2の寸法の範囲のサイズを有する。一部の他の例では、カソライト材料は複数
のクラスターを含み、該各クラスターは分離可能である。他の例では、カソライト材料は
、複数のシェル構造を含む。他の例では、カソライト材料は、複数の粒子として構成され
る。一部の他の例では、この装置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材
料を更に含む。
該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域であって、充
電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する、該主活性領域；該正極
領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占められてい
ない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、多結晶状態に構成された
、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）含有材料を含む、該カソライト
材料を含み；該カソライト材料が、41～45° 2θの第1の主ピーク、約30～35° 2θによ
って特徴付けられる、1秒当たりのカウント数で測定されるXRDによって特徴付けられ；第
1の主ピークが、第2の主ピーク又は第3の主ピークのいずれかよりも強度が高い。一部の
例では、この装置は、LGPS含有材料内に含められた酸素種を更に含み、該酸素種は、該酸
素種がLGPSO材料の20％未満である該LGPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下
の比率を有する。他の例では、硫黄含有種は、LGPSO材料の約25～60％である。特定の例
では、この装置は、硫黄種をカソライト材料内に実質的に維持するために正極材料の露出
領域を覆うように形成された閉じ込め材料を更に含み；該閉じ込め材料は、障壁材料とし
て構成される。特定の他の例では、この装置は、閉じ込め材料を更に含み；該閉じ込め材
料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する。他の例では、
主活性領域は、正極領域の約50 vol％を超え；かつカソライト材料は、正極領域の約30 v
ol％未満である。他の例では、この装置は、閉じ込め材料を更に含み；該閉じ込め材料は
、リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構成され、該
閉じ込め材料は、該リチウム種が該閉じ込め材料中を移動するのを可能にする複数の空間
的開口部を備える。他の例では、カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的
に満たして、該正極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成され
ている。なお他の例では、この装置は、カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材
料を更に含み、該ポリマー材料はリチウム種を含む。他の例では、ポリマー材料は、カソ
ライト材料を覆うように形成され、該ポリマー材料はリチウム種を含む。他の例では、ポ
リマー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するよ
うに構成されている。さらなる他の例では、複数の活性領域はそれぞれ、ほぼ第1の寸法
からほぼ第2の寸法の範囲のサイズを有する。一部の他の例では、カソライト材料は複数
のクラスターを含み、該各クラスターは分離可能である。他の例では、カソライト材料は
、複数のシェル構造を含む。他の例では、カソライト材料は、複数の粒子として構成され
る。一部の他の例では、この装置は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め材
料を更に含む。
【0124】
一部の例では、本発明は、正極領域を形成するステップを含む、エネルギー保存装置を
製造する方法を示し、該正極領域は、該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活
性領域を含む主活性領域であって、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張
又は収縮する、該主活性領域；該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該
第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材
料であって、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LG
PS」）含有材料を含む、該カソライト材料を含む。一部の例では、LGPS含有材料は、該LG
PS含有材料内に含められた酸素種を含み、該酸素種は、LGPSO材料を形成するために硫黄
種に対して1：2以下の比率を有する。一部の他の例では、この方法は、硫黄種をカソライ
ト材料内に実質的に維持するために正極材料の露出領域を覆うように形成された閉じ込め
材料を形成するステップを更に含む。さらなる他の例では、酸素種は、LGPSO材料の20 at
％未満である。他の例では、硫黄含有種は、LGPSO材料の約25～60％である。一部の他の
例では、この方法は、障壁材料として構成された閉じ込め材料を形成するステップを更に
含む。さらなる他の例では、閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互
作用を実質的に防止する。なお他の例では、主活性領域は、正極領域の少なくとも50 vol
％であり；かつカソライト材料は、正極領域の約30 vol％未満である。一部の他の例では
、この方法は、リチウム種が閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構
成された閉じ込め材料を形成するステップを更に含み、該閉じ込め材料は、該リチウム種
が閉じ込め材料中を移動するのを可能にする複数の空間的開口部を備える。他の例では、
カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定す
る実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。他の例では、この方法は
、カソライト材料の近傍内に設けられるポリマー材料を形成するステップを更に含み、該
ポリマー材料はリチウム種を含む。一部の他の例では、ポリマー材料は、カソライト材料
を覆うように形成され、該ポリマー材料はリチウム材料を含む。なお他の例では、ポリマ
ー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように
構成されている。一部の他の例では、複数の活性領域はそれぞれ、ほぼ第1の寸法からほ
ぼ第2の寸法の範囲のサイズを有する。さらなる他の例では、カソライト材料は、複数の
クラスターを含み、該各クラスターは分離可能である。一部の例では、カソライト材料は
、複数のシェル構造を含む。なお他の例では、カソライト材料は、複数の粒子として構成
される。なお他の例では、この方法は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め
材料を更に含む。
製造する方法を示し、該正極領域は、該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活
性領域を含む主活性領域であって、充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張
又は収縮する、該主活性領域；該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該
第1の活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材
料であって、多結晶状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LG
PS」）含有材料を含む、該カソライト材料を含む。一部の例では、LGPS含有材料は、該LG
PS含有材料内に含められた酸素種を含み、該酸素種は、LGPSO材料を形成するために硫黄
種に対して1：2以下の比率を有する。一部の他の例では、この方法は、硫黄種をカソライ
ト材料内に実質的に維持するために正極材料の露出領域を覆うように形成された閉じ込め
材料を形成するステップを更に含む。さらなる他の例では、酸素種は、LGPSO材料の20 at
％未満である。他の例では、硫黄含有種は、LGPSO材料の約25～60％である。一部の他の
例では、この方法は、障壁材料として構成された閉じ込め材料を形成するステップを更に
含む。さらなる他の例では、閉じ込め材料は、硫黄含有種の主活性領域内の要素との相互
作用を実質的に防止する。なお他の例では、主活性領域は、正極領域の少なくとも50 vol
％であり；かつカソライト材料は、正極領域の約30 vol％未満である。一部の他の例では
、この方法は、リチウム種が閉じ込め材料中を移動するのを選択的に可能にするように構
成された閉じ込め材料を形成するステップを更に含み、該閉じ込め材料は、該リチウム種
が閉じ込め材料中を移動するのを可能にする複数の空間的開口部を備える。他の例では、
カソライト材料は、主活性領域を含む正極領域を実質的に満たして、該正極領域を画定す
る実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている。他の例では、この方法は
、カソライト材料の近傍内に設けられるポリマー材料を形成するステップを更に含み、該
ポリマー材料はリチウム種を含む。一部の他の例では、ポリマー材料は、カソライト材料
を覆うように形成され、該ポリマー材料はリチウム材料を含む。なお他の例では、ポリマ
ー材料は、膨張から収縮へと体積が変化する際の正極領域内の内部応力に対応するように
構成されている。一部の他の例では、複数の活性領域はそれぞれ、ほぼ第1の寸法からほ
ぼ第2の寸法の範囲のサイズを有する。さらなる他の例では、カソライト材料は、複数の
クラスターを含み、該各クラスターは分離可能である。一部の例では、カソライト材料は
、複数のシェル構造を含む。なお他の例では、カソライト材料は、複数の粒子として構成
される。なお他の例では、この方法は、複数の活性領域のそれぞれを覆う第2の閉じ込め
材料を更に含む。
【0125】
一部の例では、本発明は、固体カソライト材料を示し、該固体カソライト材料は；リチ
ウム元素；シリコン元素；リン元素；硫黄元素；及び酸素元素を含み；主ピークが、CuK
α線を用いたX線回折測定で2θ＝30°±1°の位置のピーク、又は2θ＝33°±1°のピー
ク、又は2θ＝43°±1°のピークに位置する。一部の実施態様では、本発明は、化学式Li
aSiPbScOd（式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3）によって特徴付けられた固
体イオン伝導材料を提供し、該固体イオン伝導材料では、全ての不純物が10 at％未満で
ある。一部の例では、本発明は、レニショーinViaラマンマイクロスコープによって測定
すると418±10 cm-1、383±10 cm-1、286±10 cm-1、及び1614±10 cm-1での一次ラマン
ピークによって特徴付けられる、Li、Si、P、及びSを含む固体イオン伝導材料を提供する
。なお他の例では、本発明は、xのLi2S、yのSiS2、及びzのP2S5（式中、1≦x/y≦50及び0
.5≦z/y≦3）の反応から生じる固体イオン伝導材料を提供する。
ウム元素；シリコン元素；リン元素；硫黄元素；及び酸素元素を含み；主ピークが、CuK
α線を用いたX線回折測定で2θ＝30°±1°の位置のピーク、又は2θ＝33°±1°のピー
ク、又は2θ＝43°±1°のピークに位置する。一部の実施態様では、本発明は、化学式Li
aSiPbScOd（式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3）によって特徴付けられた固
体イオン伝導材料を提供し、該固体イオン伝導材料では、全ての不純物が10 at％未満で
ある。一部の例では、本発明は、レニショーinViaラマンマイクロスコープによって測定
すると418±10 cm-1、383±10 cm-1、286±10 cm-1、及び1614±10 cm-1での一次ラマン
ピークによって特徴付けられる、Li、Si、P、及びSを含む固体イオン伝導材料を提供する
。なお他の例では、本発明は、xのLi2S、yのSiS2、及びzのP2S5（式中、1≦x/y≦50及び0
.5≦z/y≦3）の反応から生じる固体イオン伝導材料を提供する。
【0126】
一部の例では、本発明は、固体イオン伝導材料の製造のためのプロセスを示し、該プロ
セスは、Li2S、P2S5、及びSiS2を混合するステップ、次いで、該混合物を、400℃を超え
る温度に3時間を超える時間、加熱するステップを含む。
セスは、Li2S、P2S5、及びSiS2を混合するステップ、次いで、該混合物を、400℃を超え
る温度に3時間を超える時間、加熱するステップを含む。
【0127】
本発明の一実施態様によると、所望のイオン伝導率を有する固体カソライト材料に関連
した技術が提供される。より詳細には、本発明の一実施態様は、活物質の高い質量負荷、
迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝導率を改善
するカソライト材料のための方法及び構造を提供する。単なる例として、本発明は、固体
電池セルに適用されるが、他の適用も可能である。
した技術が提供される。より詳細には、本発明の一実施態様は、活物質の高い質量負荷、
迅速な充電/放電、及び広範な動作温度を可能にするために正極の全イオン伝導率を改善
するカソライト材料のための方法及び構造を提供する。単なる例として、本発明は、固体
電池セルに適用されるが、他の適用も可能である。
【0128】
背景として、電池内の正極活物質の低いイオン伝導率は、全体の性能、特に、正極から
電解質へのイオンの移動を可能にするために固体カソライト材料が必要とされる全ての固
体電池に大きな制約を与える。低いイオン伝導率の正極活物質を高いイオン伝導率のセラ
ミックカソライトと混合することにより、本発明者らは、全正極伝導率を改善することが
できる。電池のレート特性は、カソライト材料の体積分率を増加させることによって改善
することができる。電気伝導率を改善してイオン伝導率に一致させるために、ドーパント
種、例えば、炭素を、第3の成分として添加する、又は正極活物質に予備被覆することが
できる。実施によっては、ドーパント種は、すず元素、アルミニウム元素、炭素、チタン
、ハフニウム、セリウム、及び/又はジルコニウムから選択することができる。
電解質へのイオンの移動を可能にするために固体カソライト材料が必要とされる全ての固
体電池に大きな制約を与える。低いイオン伝導率の正極活物質を高いイオン伝導率のセラ
ミックカソライトと混合することにより、本発明者らは、全正極伝導率を改善することが
できる。電池のレート特性は、カソライト材料の体積分率を増加させることによって改善
することができる。電気伝導率を改善してイオン伝導率に一致させるために、ドーパント
種、例えば、炭素を、第3の成分として添加する、又は正極活物質に予備被覆することが
できる。実施によっては、ドーパント種は、すず元素、アルミニウム元素、炭素、チタン
、ハフニウム、セリウム、及び/又はジルコニウムから選択することができる。
【0129】
一例では、本発明の一実施態様は、60℃で＞5×10-3 S/cmのLiイオン伝導率を有する固
体カソライトであるリチウム－シリコン－すず－リン－スルフィド（LSTPS）を示す。こ
のカソライトの組成はLiaSibSncPdSeである。LSTPSは、材料が一緒に粉砕されて焼きなま
されて結晶質物質を形成する固体反応法によって、開始前駆物質：Li2S、P2S5、Si、Sn、
及びSを用いて合成される。
体カソライトであるリチウム－シリコン－すず－リン－スルフィド（LSTPS）を示す。こ
のカソライトの組成はLiaSibSncPdSeである。LSTPSは、材料が一緒に粉砕されて焼きなま
されて結晶質物質を形成する固体反応法によって、開始前駆物質：Li2S、P2S5、Si、Sn、
及びSを用いて合成される。
【0130】
一例では、高イオン伝導率の固体カソライトは、典型的な可燃性成分の使用を止めるこ
とによって安全性が改善された電池のエネルギー密度、出力密度、及び低温性能の改善を
可能にする。従来の技術の例を説明する。
とによって安全性が改善された電池のエネルギー密度、出力密度、及び低温性能の改善を
可能にする。従来の技術の例を説明する。
【0131】
即ち、従来のカチオンセラミック硫化物イオン伝導体が提案された。これらの材料は、
硫黄アニオンと対をなしたカチオンを最大で3つ含む。これらの材料は、非晶質又は結晶
質であり得る。これらの材料は、達成可能なイオン伝導性を制限する、第4のカチオンの
有利なドーピング効果を利用しない。文献の例として：Kamayaらの文献「リチウム超イオ
ン伝導体（A lithium super ionic conductor）」（Nat. Mat. 10 (2011) 682-686）、DO
I: 10.1038/NMAT3066、及びMurayamaらの文献「Li2S-P2S5系における新規なリチウムイオ
ン導体であるチオ－LISICONの材料設計（Material design of new lithium ionic conduc
tor, thio-LISICON, in the Li2S-P2S5 system）」（Solid State Ionics 170 (2004) 17
3-180）、DOI: 10.1016/j.ssi.2004.02.025が挙げられる。
硫黄アニオンと対をなしたカチオンを最大で3つ含む。これらの材料は、非晶質又は結晶
質であり得る。これらの材料は、達成可能なイオン伝導性を制限する、第4のカチオンの
有利なドーピング効果を利用しない。文献の例として：Kamayaらの文献「リチウム超イオ
ン伝導体（A lithium super ionic conductor）」（Nat. Mat. 10 (2011) 682-686）、DO
I: 10.1038/NMAT3066、及びMurayamaらの文献「Li2S-P2S5系における新規なリチウムイオ
ン導体であるチオ－LISICONの材料設計（Material design of new lithium ionic conduc
tor, thio-LISICON, in the Li2S-P2S5 system）」（Solid State Ionics 170 (2004) 17
3-180）、DOI: 10.1016/j.ssi.2004.02.025が挙げられる。
【0132】
従来のセラミック酸化物イオン導体も提案された。これらのセラミック酸化物イオン導
体は、酸素アニオンと対をなした複数のカチオンを含む。これらの材料は、カソライト材
料として使用することができない。なぜなら、高い体積及び重量エネルギー密度を達成す
るために必要なカソライト形態の空間充填要件が、表面積の体積に対する比率が高い、蛇
行性で非常にざらざらした構造を必要とするためである。これらの酸化物の場合には、高
い粒界インピーダンスが、全イオン伝導率を大幅に制限し、この制限は、1000℃を超える
高温焼結を用いずに緩和することは困難である。このような状態は、セル構造の他の構成
要素に損傷を与え得る。例として次の文献が挙げられる：
Buschmannらの文献「リチウム金属電極動力学及び固体リチウムイオン導体「Li7La3Zr2O1
2」及びLi7-xLa3Zr2-xTaxO12のイオン伝導率（Lithium metal electrode kinetics and i
onic conductivity of the solid lithium ion conductors “Li7La3Zr2O12” and Li7-x
La3Zr2-xTaxO12）」（J. Power Sources 206 (2012) 236-244）、DOI: 10.1016/j.jpowso
ur.2012.01.094；及び
Ohtaらの文献「ガーネット型酸化物Li7-xLa3(Zr2-x、Nbx)O12(x＝0～2)における高いリチ
ウムイオン伝導（High lithium ionic conductivity in the garnet-type oxide Li7-xLa
3(Zr2-x,Nbx)O12 (x=0-2)）」（J. Power Sources 196 (2011) 3342-3345）、DOI: 10.10
16/j.jpowsour.2010.11.089。
体は、酸素アニオンと対をなした複数のカチオンを含む。これらの材料は、カソライト材
料として使用することができない。なぜなら、高い体積及び重量エネルギー密度を達成す
るために必要なカソライト形態の空間充填要件が、表面積の体積に対する比率が高い、蛇
行性で非常にざらざらした構造を必要とするためである。これらの酸化物の場合には、高
い粒界インピーダンスが、全イオン伝導率を大幅に制限し、この制限は、1000℃を超える
高温焼結を用いずに緩和することは困難である。このような状態は、セル構造の他の構成
要素に損傷を与え得る。例として次の文献が挙げられる：
Buschmannらの文献「リチウム金属電極動力学及び固体リチウムイオン導体「Li7La3Zr2O1
2」及びLi7-xLa3Zr2-xTaxO12のイオン伝導率（Lithium metal electrode kinetics and i
onic conductivity of the solid lithium ion conductors “Li7La3Zr2O12” and Li7-x
La3Zr2-xTaxO12）」（J. Power Sources 206 (2012) 236-244）、DOI: 10.1016/j.jpowso
ur.2012.01.094；及び
Ohtaらの文献「ガーネット型酸化物Li7-xLa3(Zr2-x、Nbx)O12(x＝0～2)における高いリチ
ウムイオン伝導（High lithium ionic conductivity in the garnet-type oxide Li7-xLa
3(Zr2-x,Nbx)O12 (x=0-2)）」（J. Power Sources 196 (2011) 3342-3345）、DOI: 10.10
16/j.jpowsour.2010.11.089。
【0133】
従来の液体イオン伝導体も提案された。これらの材料は、典型的には、液相に溶媒和さ
れたイオン性塩からなる。これらの伝導体は、しばしば、電圧の不安定の問題がある。こ
の電圧の不安定性は、固体電極界面（SEI）の形成で現れ、これには、高価な形成サイク
リング（formation cycling）及び初期電荷損失が必要である。これらの液体が持つ可燃
性も非常に有害であり、装置全体の安全性に大きな影響を与える。
れたイオン性塩からなる。これらの伝導体は、しばしば、電圧の不安定の問題がある。こ
の電圧の不安定性は、固体電極界面（SEI）の形成で現れ、これには、高価な形成サイク
リング（formation cycling）及び初期電荷損失が必要である。これらの液体が持つ可燃
性も非常に有害であり、装置全体の安全性に大きな影響を与える。
【0134】
一例では、化学式LiaXbPcSd（LX（＝M）PS）（式中、XはGe、Si、Sn、又はこれらの任
意の組み合わせとすることができる）を持つ複合セラミックカソライト材料を固体反応を
用いて合成することができる。前駆物質は、Li2S、P2S5、Xの元素粉末、及びSを含む。こ
の粉末を、LaXbPcSd（式中、a＝5、b＝1、c＝1、及びd＝2）の比率で混合する。LSPS、LT
PS、又はLGPS、b＝1の場合には、Xは、元素Si粉末（LSPS）、元素すず粉末（LTPS）、又
は元素ゲルマニウム粉末（LGPS）である。LSTPSの非限定例では、組成はLiaSibSncPdSe（
式中、a＝5、b＝0.5、c＝0.5、d＝1、及びe＝2）である。前駆物質粉末を高エネルギー遊
星粉砕し、次いで、密封反応器内で、550℃で8時間、焼鈍する。次いで、カソライトをバ
インダー、活性電極材料、及び電子伝導体と混合して、図18Aに例示されている複合正極
物質を形成する。次いで、この正極物質を、図18Bに例示されている完全に機能する固形
装置に組み立てる。
意の組み合わせとすることができる）を持つ複合セラミックカソライト材料を固体反応を
用いて合成することができる。前駆物質は、Li2S、P2S5、Xの元素粉末、及びSを含む。こ
の粉末を、LaXbPcSd（式中、a＝5、b＝1、c＝1、及びd＝2）の比率で混合する。LSPS、LT
PS、又はLGPS、b＝1の場合には、Xは、元素Si粉末（LSPS）、元素すず粉末（LTPS）、又
は元素ゲルマニウム粉末（LGPS）である。LSTPSの非限定例では、組成はLiaSibSncPdSe（
式中、a＝5、b＝0.5、c＝0.5、d＝1、及びe＝2）である。前駆物質粉末を高エネルギー遊
星粉砕し、次いで、密封反応器内で、550℃で8時間、焼鈍する。次いで、カソライトをバ
インダー、活性電極材料、及び電子伝導体と混合して、図18Aに例示されている複合正極
物質を形成する。次いで、この正極物質を、図18Bに例示されている完全に機能する固形
装置に組み立てる。
【0135】
図18Aは、本発明の一例による電極材料（正極活物質、イオン伝導体、バインダー、及
び電子伝導体を含む）の簡易図である。LMPS材料は、正極全体に浸透ネットワークを形成
して、低い輸送損失でイオンを活物質に伝導させる。
び電子伝導体を含む）の簡易図である。LMPS材料は、正極全体に浸透ネットワークを形成
して、低い輸送損失でイオンを活物質に伝導させる。
【0136】
図18Bは、本発明の一例による負極電流コレクタ、固体電解質、及び正極電流コレクタ
の簡易図である。
の簡易図である。
【0137】
イオン伝導率を評価するために、LXPS粉末を圧縮してペレットにして、ブロッキング電
極を備えた電気化学的インピーダンス分光法を用いて調べた。4成分材料のイオン伝導率
は、図19に示されているようにLGPS＞LSPS＞LTPSの順にランク付けされ、LGPS及びLSPSの
両方の平均イオン伝導率は、60℃で1×10-3 S/cmを超える。LSTPSを形成するためのドー
パント材料の添加により、伝導率が、平均LSPSに対して2倍、そして平均LTPSに対して10
倍に改善されることが予想外に示された。LSTPSの優れたサンプルは、60℃で5×10-3 S/c
mを超える伝導率を有する。一例では、LSTPSの伝導率は、どの4成分材料の伝導率よりも
高く、かつLSTPSは、GeのコストがSn又はSiのコストよりも数倍高いためLGPSよりも実質
的に安価である。
極を備えた電気化学的インピーダンス分光法を用いて調べた。4成分材料のイオン伝導率
は、図19に示されているようにLGPS＞LSPS＞LTPSの順にランク付けされ、LGPS及びLSPSの
両方の平均イオン伝導率は、60℃で1×10-3 S/cmを超える。LSTPSを形成するためのドー
パント材料の添加により、伝導率が、平均LSPSに対して2倍、そして平均LTPSに対して10
倍に改善されることが予想外に示された。LSTPSの優れたサンプルは、60℃で5×10-3 S/c
mを超える伝導率を有する。一例では、LSTPSの伝導率は、どの4成分材料の伝導率よりも
高く、かつLSTPSは、GeのコストがSn又はSiのコストよりも数倍高いためLGPSよりも実質
的に安価である。
【0138】
本発明の特定の例は、驚くべきことに、混合Si/Snドーピングが予想外に有利な伝導特
性となることを示している。
性となることを示している。
【0139】
加えて、ドープLSTPS材料は、図20に既に示されているように、LSPS（0.26 eV）又はLT
PS（0.28 eV）よりも低い0.25 eVの活性化エネルギーを有する。
PS（0.28 eV）よりも低い0.25 eVの活性化エネルギーを有する。
【0140】
伝導率は、追加の粒界インピーダンスが一切出現することなく10℃まで下降線をたどり
、多くの酸化物材料とは異なって高温の焼結を必要とすることなく、優れた粒子間接触を
達成する硫化物材料の特有の能力を実証している。
、多くの酸化物材料とは異なって高温の焼結を必要とすることなく、優れた粒子間接触を
達成する硫化物材料の特有の能力を実証している。
【0141】
XRDは、全ての材料が、図21に示されている特有の結晶構造を有することを示している
。即ち、図21は、本発明による例に従ったLSTPS、LSPS、及びLTPSのXRDスペクトルからの
結晶構造を例示している。
。即ち、図21は、本発明による例に従ったLSTPS、LSPS、及びLTPSのXRDスペクトルからの
結晶構造を例示している。
【0142】
表AのXPSによる組成から、LSTPSがSiとSnの両方の混合物を含み、LSPSがSnを一切含ま
ず、かつLTPSがSiを一切含まないことが分かる。一例では、LSPSの組成範囲は、LiaSiPbS
cOd（式中、2≦a≦12、0.5≦b≦3、2≦c≦15、及び0≦d≦2）を含む。LTPSの組成範囲は
、LiaSnPbScOd（式中、2≦a≦12、0.5≦b≦3、2≦c≦15、及び0≦d≦3）を含む。LSTPSの
組成範囲は、Liを30～50 at％、Siを0～10 at%、Snを0～10 at%、Pを5～15 at%、Sを30～
55 at%、及びOを0～15 at%含む。
表 A. XPS分析に基づいた組成
ず、かつLTPSがSiを一切含まないことが分かる。一例では、LSPSの組成範囲は、LiaSiPbS
cOd（式中、2≦a≦12、0.5≦b≦3、2≦c≦15、及び0≦d≦2）を含む。LTPSの組成範囲は
、LiaSnPbScOd（式中、2≦a≦12、0.5≦b≦3、2≦c≦15、及び0≦d≦3）を含む。LSTPSの
組成範囲は、Liを30～50 at％、Siを0～10 at%、Snを0～10 at%、Pを5～15 at%、Sを30～
55 at%、及びOを0～15 at%含む。
表 A. XPS分析に基づいた組成
【表8】
【0143】
一例では、LXPSの組成間のLi原子及びP原子の特有の化学環境が、図22A、図22B、図22C
、及び図22Dの7LiのNMRスペクトル並びに図23A、図23B、図23C、及び図23Dの31PのNMRス
ペクトルに示されている。以下の表Bは、7Li及び31PのNMR分析に基づいた化学環境の例を
示している。一例では、ピークシフトが表Bに列記されている。
表B. 7Li及び31PのNMR分析に基づいた化学環境
表C. LSTPSのXRDによるピーク位置
図24は、本発明による一例における固体カソライトを含む完全なセルの概略図を例示して
いる。一例では、LMPS材料は、正極中の活物質にイオンを輸送するイオン伝導体として正
極に存在する。
、及び図22Dの7LiのNMRスペクトル並びに図23A、図23B、図23C、及び図23Dの31PのNMRス
ペクトルに示されている。以下の表Bは、7Li及び31PのNMR分析に基づいた化学環境の例を
示している。一例では、ピークシフトが表Bに列記されている。
表B. 7Li及び31PのNMR分析に基づいた化学環境
【表9】
【表10】
いる。一例では、LMPS材料は、正極中の活物質にイオンを輸送するイオン伝導体として正
極に存在する。
【0144】
図25は、本発明の一例による固体LMPSのキャスト膜のSEM顕微鏡写真である。
【0145】
硫化物ベースのイオン伝導体を合成するための以前の試みとは対照的に、Nのカチオン
ドーパント（N＝1、2、3．．．）の添加は、Nが1の組成に対して材料のイオン伝導率をさ
らに改善する。これは、伝導率がLSPS及びLTPSの両方を超え、LSPS及びLTPSの両方よりも
低い活性化エネルギーを更に有するLSTPSの組成によって明らかである。改善された伝導
率及び低い活性化エネルギーにより、電池のより高いエネルギー密度、出力密度、及び低
温性能が可能となり、不燃性の（安全性が改善された）全固体イオン伝導体も有する。
ドーパント（N＝1、2、3．．．）の添加は、Nが1の組成に対して材料のイオン伝導率をさ
らに改善する。これは、伝導率がLSPS及びLTPSの両方を超え、LSPS及びLTPSの両方よりも
低い活性化エネルギーを更に有するLSTPSの組成によって明らかである。改善された伝導
率及び低い活性化エネルギーにより、電池のより高いエネルギー密度、出力密度、及び低
温性能が可能となり、不燃性の（安全性が改善された）全固体イオン伝導体も有する。
【0146】
本発明の一例による方法は、以下のように要約することができる：
【0147】
1．一例では、Li2S、P2S5、元素Si、元素Sn、及び元素Sの粉末を5：1：0.5：0.5：2の
モル比で混合してLSTPSを形成する。一例では、Li2S、P2S5、SiS2、SnS2の粉末を5：1：0
.5：0.5のモル比で混合してLSTPSを形成するが、他のモル比も可能である。一例では、Li
2S、P2S5、元素Sn、及び元素Sの粉末を5：1：1：2のモル比で混合してLTPSを形成する。
一例では、Li2S、P2S5、及びSnS2の粉末を5：1：1のモル比で混合してLTPSを形成する。
一例では、Li2S、P2S5、元素Si、及び元素Sの粉末を5：1：1：2のモル比で混合してLSPS
を形成する。一例では、Li2S、P2S5、及びSiS2の粉末を5：1：1のモル比で混合してLSPS
を形成する。一例では、Li2S、P2S5、元素Ge、及び元素Sの粉末を5：1：1：2のモル比で
混合してLGPSを形成する。一例では、Li2S、P2S5、及びGeS2の粉末を5：1：1のモル比で
混合してLGPSを形成する。一例では、P2S5を、元素Pと元素Sの2：5の混合物で置き換える
ことができる。一例では、Li2Sのモル当量は、4. 5の低さから5.5の高さまでとすること
ができる。一例では、P2S5のモル当量は、0.6の低さから1.4の高さまでとすることができ
る。一例では、Si/（Si＋Sn）化学量論は、0.25の低さから～0.75の高さまでとすること
ができる。もちろん、組成、時間、及び他のパラメータにおける変更も可能である。実施
される特定のプロセスによっては、材料のロス及び/又は他の因子によって混合比を変更
することもできる。
モル比で混合してLSTPSを形成する。一例では、Li2S、P2S5、SiS2、SnS2の粉末を5：1：0
.5：0.5のモル比で混合してLSTPSを形成するが、他のモル比も可能である。一例では、Li
2S、P2S5、元素Sn、及び元素Sの粉末を5：1：1：2のモル比で混合してLTPSを形成する。
一例では、Li2S、P2S5、及びSnS2の粉末を5：1：1のモル比で混合してLTPSを形成する。
一例では、Li2S、P2S5、元素Si、及び元素Sの粉末を5：1：1：2のモル比で混合してLSPS
を形成する。一例では、Li2S、P2S5、及びSiS2の粉末を5：1：1のモル比で混合してLSPS
を形成する。一例では、Li2S、P2S5、元素Ge、及び元素Sの粉末を5：1：1：2のモル比で
混合してLGPSを形成する。一例では、Li2S、P2S5、及びGeS2の粉末を5：1：1のモル比で
混合してLGPSを形成する。一例では、P2S5を、元素Pと元素Sの2：5の混合物で置き換える
ことができる。一例では、Li2Sのモル当量は、4. 5の低さから5.5の高さまでとすること
ができる。一例では、P2S5のモル当量は、0.6の低さから1.4の高さまでとすることができ
る。一例では、Si/（Si＋Sn）化学量論は、0.25の低さから～0.75の高さまでとすること
ができる。もちろん、組成、時間、及び他のパラメータにおける変更も可能である。実施
される特定のプロセスによっては、材料のロス及び/又は他の因子によって混合比を変更
することもできる。
【0148】
2．ステップ1の粉末の混合物を、例えば、1～10 mmの球状粉砕媒体を含む50～500 mlの
粉砕ジャーに入れる。一例では、粉砕ジャー及び粉砕媒体は、ステンレス鋼、硬化鋼、ア
ルミナ、又はジルコニアから構成することが可能であろう。一例では、ステップ1の約0.9
07 g（14グレーン）の混合物を、約3.24 g（50グレーン）の1 mmのZrO2球状粉砕媒体を含
む50 mlのZrO2粉砕ジャーに入れる。
粉砕ジャーに入れる。一例では、粉砕ジャー及び粉砕媒体は、ステンレス鋼、硬化鋼、ア
ルミナ、又はジルコニアから構成することが可能であろう。一例では、ステップ1の約0.9
07 g（14グレーン）の混合物を、約3.24 g（50グレーン）の1 mmのZrO2球状粉砕媒体を含
む50 mlのZrO2粉砕ジャーに入れる。
【0149】
3．粉砕ジャー内の混合物を粉砕する。一例では、この混合物を、遊星ミルで、200～40
0 rpmで4～16時間粉砕するが、変更が可能であり、好ましい一例では、400 rpmで8時間で
ある。別の例では、シェーカーミルを使用することが可能である。
0 rpmで4～16時間粉砕するが、変更が可能であり、好ましい一例では、400 rpmで8時間で
ある。別の例では、シェーカーミルを使用することが可能である。
【0150】
4．ステップ3の粉砕ジャー内の粉末を、一例では、好ましくは80メッシュの篩を用いて
回収する。
回収する。
【0151】
5．ステップ4で篩にかけた後の粉末を密封反応器に入れる。一例では、この反応器は、
真空密封石英管、又は鋼から形成された高圧及び高温のオートクレーブとすることができ
る。
真空密封石英管、又は鋼から形成された高圧及び高温のオートクレーブとすることができ
る。
【0152】
6．反応容器を、1～8時間の浸漬中に400～700℃に加熱した。
【0153】
7．ステップ6で焼鈍した後の粉末を反応容器から回収し、一例では、モルタルとペスト
ル、追加の遊星粉砕、又はボルテックス粉砕を用いて細かく分布させる。
ル、追加の遊星粉砕、又はボルテックス粉砕を用いて細かく分布させる。
【0154】
8．ステップ7の粉末を、一例では、正極での良好な浸透を達成するために遊星ミル、媒
体ミル、又はジェットミルを用いて、必要に応じて更に細かくすることができる。
体ミル、又はジェットミルを用いて、必要に応じて更に細かくすることができる。
【0155】
9．次いで、ステップ7又はステップ8のいずれかから得た粉末を活物質と混合して完全
な正極を形成する。
な正極を形成する。
【0156】
10．次いで、一例では、正極を電解質及び負極に組み付けて完全なセルを形成すること
ができる。
ができる。
【0157】
上記のステップの順序は、電池装置を製造するための方法の一例である。一例では、ス
テップは、他にもあるが、組み合わせる、排除する、又は他のステップを含むことができ
る。他の変形形態、変更形態、及び修正形態も存在し得る。
テップは、他にもあるが、組み合わせる、排除する、又は他のステップを含むことができ
る。他の変形形態、変更形態、及び修正形態も存在し得る。
【0158】
一例では、ドープLSPS材料が提供される。一例では、LSPS材料は、リチウム種、シリコ
ン種、リン種、及び硫黄種を含む。一例では、ドープLSPS材料は、LSTPS合金材料を形成
するためにすず種からなる複数のドーパント種を用いて形成され；リチウム種は30～50 a
t％であり；シリコン種は0～15 at％であり；すず種は0～15 at％であり；リン種は5～17
at％であり；硫黄種は30～55 at％であり；かつ酸素種は0～15 at％である。
ン種、リン種、及び硫黄種を含む。一例では、ドープLSPS材料は、LSTPS合金材料を形成
するためにすず種からなる複数のドーパント種を用いて形成され；リチウム種は30～50 a
t％であり；シリコン種は0～15 at％であり；すず種は0～15 at％であり；リン種は5～17
at％であり；硫黄種は30～55 at％であり；かつ酸素種は0～15 at％である。
【0159】
一例では、リチウム種、ゲルマニウム種、リン種、及び硫黄種を含むドープLGPS材料が
提供される。ドープLGPS材料は、LGTPS合金材料を形成するために複数のすず種を用いて
ドープされ；リチウム種は30～50 at％であり；ゲルマニウム種は0～15 at％であり；す
ず種は0～15 at％であり；リン種は5～17 at％であり；硫黄種は30～55 at％である。一
例では、ドープLGPS材料は、0～15 at％の酸素種を更に含む。
提供される。ドープLGPS材料は、LGTPS合金材料を形成するために複数のすず種を用いて
ドープされ；リチウム種は30～50 at％であり；ゲルマニウム種は0～15 at％であり；す
ず種は0～15 at％であり；リン種は5～17 at％であり；硫黄種は30～55 at％である。一
例では、ドープLGPS材料は、0～15 at％の酸素種を更に含む。
【0160】
代替の一例では、リチウム種、ゲルマニウム種、リン種、及び硫黄種を含むドープLGPS
材料が提供される。一例では、ドープLGPS材料は、LGSPS合金材料を形成するために複数
のドーパント種を用いて形成され；リチウム種は30～50 at％であり；ゲルマニウム種は0
～15 at％であり；シリコン種は0～15 at％であり；リン種は5～17 at％であり；硫黄種
は30～55 at％であり；かつドープLGPS材料。ドープLGPS材料は、0～15 at％の酸素種を
更に含む。
材料が提供される。一例では、ドープLGPS材料は、LGSPS合金材料を形成するために複数
のドーパント種を用いて形成され；リチウム種は30～50 at％であり；ゲルマニウム種は0
～15 at％であり；シリコン種は0～15 at％であり；リン種は5～17 at％であり；硫黄種
は30～55 at％であり；かつドープLGPS材料。ドープLGPS材料は、0～15 at％の酸素種を
更に含む。
【0161】
代替の一例では、18～21°、26～28°、28～31°、及び46～48°を含む複数の範囲にお
ける複数の異なるXRDピークで特徴付けられるドープLMPS材料が提供される。代替の一例
では、0.5～1.5 ppmの少なくとも1つの7LiのNMRピークシフトで特徴付けられるドープLMP
S材料が提供される。代替の一例では、86～88 ppm（LSPS、LGPS、LSTPS）、92～94 ppm（
LSTPS、LTPS、LGPS）、74～78 ppm（LSTPS、LTPS、LGPS）、又は108～109 ppm（LTPS、LS
TPS）の少なくとも1つの31PのNMRピークシフトで特徴付けられるドープLMPS材料が提供さ
れる。
ける複数の異なるXRDピークで特徴付けられるドープLMPS材料が提供される。代替の一例
では、0.5～1.5 ppmの少なくとも1つの7LiのNMRピークシフトで特徴付けられるドープLMP
S材料が提供される。代替の一例では、86～88 ppm（LSPS、LGPS、LSTPS）、92～94 ppm（
LSTPS、LTPS、LGPS）、74～78 ppm（LSTPS、LTPS、LGPS）、又は108～109 ppm（LTPS、LS
TPS）の少なくとも1つの31PのNMRピークシフトで特徴付けられるドープLMPS材料が提供さ
れる。
【0162】
本発明のいくつかの例が例示され、説明されたが、本発明はそのように限定されるもの
ではない。当業者であれば、本発明の概念及び範囲から逸脱することなく、様々な修正形
態、変形形態、置換形態、及び等価物に想到するであろう。
ではない。当業者であれば、本発明の概念及び範囲から逸脱することなく、様々な修正形
態、変形形態、置換形態、及び等価物に想到するであろう。
【0163】
上記は、特定の実施態様の十分な説明であるが、様々な修正形態、代替構造、及び等価
物を使用することができる。従って、上記の説明及び例示は、添付の特許請求の範囲によ
って規定される本発明の範囲の限定と解釈するべきではない。
本件出願は、以下の構成の発明を提供する。
（構成１）
正極領域を含むエネルギー保存装置であって、該正極領域が：
充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する活物質領域；
該活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト
材料であって、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態のいずれかに形成された、リチウム、
ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び
硫黄（「LSPS」）材料のいずれかを含む、該カソライト材料；
該LGPS又はLSPS材料内の酸素種であって、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種
に対して1：2以下の比率を有する、該酸素種；及び、任意に、
該カソライト材料内の該硫黄種を実質的に維持するために該活物質の露出領域を覆う保
護材料、を含む、前記装置。
（構成２）
前記酸素種が、前記LGPSO又はLSPSO材料の20 at％未満である、構成1記載の装置。
（構成３）
前記酸素種が、前記硫黄種に対して約0の比率を有する、構成1記載の装置。
（構成４）
前記酸素種が、前記硫黄種に対して0の比率を有する、構成1記載の装置。
（構成５）
硫黄含有種が、前記LGPSO又はLSPSO材料の約20～60 vol%である、構成1記載の装置。
（構成６）
前記保護材料が、硫黄含有種の前記活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する
、構成1記載の装置。
（構成７）
前記活性領域が、前記正極領域の約50％を超え；かつ前記カソライト材料が、該正極領
域の約30％未満である、構成1記載の装置。
（構成８）
前記活性領域が、前記正極領域の約45％を超え；かつ前記カソライト材料が、該正極領
域の約30％未満である、構成1記載の装置。
（構成９）
前記カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含む、構成1記載の装置
。
（構成１０）
前記ポリマー材料がリチウム種を含む、構成9記載の装置。
（構成１１）
前記ポリマー材料が、前記カソライト材料を覆っている、構成9記載の装置。
（構成１２）
前記カソライト材料が複数の粒子を含む、構成1記載の装置。
（構成１３）
前記活性領域が、約20 nm～約10μmのメディアン径を有するクラスターを含む、構成1
記載の装置。
（構成１４）
前記カソライト材料が、約10 nm～約300 nmのメディアン径を有するクラスターを含む
、構成1記載の装置。
（構成１５）
前記カソライトのクラスターのメディアン径が80 nmよりも小さい、構成14記載の装置
。
（構成１６）
前記カソライト材料が、前記正極活性領域の周りに複数のシェル構造を含む、構成1記
載の装置。
（構成１７）
前記カソライト材料が、約20 nm～約300 nmのメディアン径を有する複数の粒子を含む
、構成1記載の装置。
（構成１８）
前記粒子の80％が、約20 nm～約300 nmのメディアン径を有する、構成17記載の装置。
（構成１９）
複数の前記活性領域のそれぞれを覆う第2の保護材料を更に含む、構成1記載の装置。
（構成２０）
前記カソライト材料が、酸素種を実質的に含まない、構成1記載の装置。
（構成２１）
前記カソライトが、ネッキング配置によって相互連結された複数の粒子を含み、粒子直
径対ネックの寸法比が、多結晶構造を形成するために1％～100％超であり、かつ前記正極
領域の全体積の30％未満の空隙率を有する、構成1記載の装置。
（構成２２）
前記活物質が鉄及びフッ素を含む、構成1記載の装置。
（構成２３）
前記活物質が、NCA（ニッケルコバルトアルミニウム酸化物）、LMNO（リチウムマンガ
ンニッケル酸化物）、LCO（リチウムコバルト酸化物、即ち、LiCoO2）、フッ化ニッケル
（NiFx、式中xは0～2.5）、又はフッ化銅（CuFy、式中、yは0～2.5）から選択される正極
材料である、構成1記載の装置。
（構成２４）
前記活物質が、CuF2から選択された正極材料である、構成23記載の装置。
（構成２５）
前記活物質が、NiF2から選択された正極材料である、構成23記載の装置。
（構成２６）
前記カソライトが、LiaSiPbSc又はLiaGePbScのいずれかから選択され；式中、2≦a≦10
、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3である、構成1記載の装置。
（構成２７）
前記カソライトが、LiaGePbScから選択され；式中、2≦a≦10、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12
、d＜3である、構成1記載の装置。
（構成２８）
前記カソライト材料が、Li2S、P2S5、及びGeS2又はSiS2を400～700℃で約4時間を超え
て焼鈍することによって形成される、構成1記載の装置。
（構成２９）
前記カソライト材料が、Li2S、P2S5、Ge、及びSを400～700℃で、約4時間を超えて焼鈍
することによって形成される、構成1記載の装置。
（構成３０）
前記カソライト材料が、Li2S、P2S5、Si、及びSを400～700℃で、約4時間を超えて焼鈍
することによって形成される、構成1記載の装置。
（構成３１）
LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を更に含み、該酸素種が、硫黄種に対して
1：10以下の比率を有する、構成1記載の装置。
（構成３２）
前記活性領域が、前記正極領域の50 vol%を超えている、構成1記載の装置。
（構成３３）
前記カソライトが、10-5～5×10-2 S/cmの室温イオン伝導率、及び10-5 S/cm未満の電
気伝導率を有する、構成1記載の装置。
（構成３４）
前記室温イオン伝導率が10-4～1e-2 S/cmであり、かつ前記電気伝導率が10-5 S/cm未満
である、構成33記載の装置。
（構成３５）
前記カソライトが、LSPSであり、かつ10-5 S/cm～10-2 S/cmの室温イオン伝導率；
1e-5 S/cm未満の電気伝導率を有し；かつ
Cu Kα放射線を用いたXRD 2θスキャンが、33°±1°、30°±1°、又は43°±1°での
主ピークによって特徴付けられる、構成1記載の装置。
（構成３６）
前記カソライトが、LSPSであり、かつ10-5 S/cm～10-2 S/cmの室温イオン伝導率；
1e-5S/cm未満の電気伝導率を有し；かつ
Cu Kα放射線を用いたXRD 2θスキャンが、約41～45° 2θの第1の主ピーク及び約30～
35° 2θの第2の主ピーク及び51～54° 2θの第3の主ピークによって特徴付けられる、構
成1記載の装置。
（構成３７）
リチウム元素；
シリコン元素又はゲルマニウム元素；
リン元素；
硫黄元素：
及び酸素元素を含み；
2θ＝33°±1°又は2θ＝43°±1°でのCu Kα XRD主ピークによって特徴付けられる、
固体カソライト材料。
（構成３８）
式LiaSiPbScOd（式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3）によって特徴付けら
れ、全ての不純物が10 at％未満である、構成37記載の材料。
（構成３９）
レニショーinViaラマンマイクロスコープによって測定すると418±10 cm-1、383±10 c
m-1、286±10 cm-1、及び1614±10 cm-1での一次ラマンピークによって特徴付けられる、
構成37記載の材料。
（構成４０）
xのLi2S、yのSiS2、及びzのP2S5（式中、1≦x/y≦50、かつ0.5≦z/y≦3）の反応によっ
て形成される、構成37記載の材料。
（構成４１）
xのLi2S、yの（Si及びS2）、及びzのP2S5（式中、1≦x/y≦50、かつ0.5≦z/y≦3）の反
応によって形成される、構成37記載の材料。
（構成４２）
固体カソライト材料を製造する方法であって：
Li2S、P2S5、及びSiS2又は［Si及びS］を混合するステップ；及び該混合物を、400℃を
超える温度に3時間を超えて加熱するステップを含む、前記方法。
（構成４３）
固体カソライト材料を製造する方法であって：
Li2S、P2S5、及びSiS2又は［Ge及びS］を混合するステップ；及び該混合物を、400℃を
超える温度に3時間を超えて加熱するステップを含む、前記方法。
（構成４４）
正極領域を含むエネルギー保存装置であって、該正極領域が：
該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域；
該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占め
られていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、それぞれ多結晶
状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」
）含有材料、又はリチウム、すず、リン、及び硫黄（「LTPS」）含有材料、又はリチウム
、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む、該カソライト材料；
該LGPS、LTPS、又はLSPS含有材料内に含められたドーパント種であって、該LGPS、LTPS
、又はLSPS材料のイオン伝導率を第1のイオン伝導率値から第2のイオン伝導率値に上昇さ
せることによって特徴付けられる、該ドーパント種；及び
該LGPS、LTPS、又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該
活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料、を含む、前記装置。
（構成４５）
前記LGPS、LTPS、又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を更に含み、該酸素種が、LG
PSO、LTPSO、又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有し；
該酸素種が、該LGPSO又はLSPSO材料の1％未満～20％であり；
前記ドーパント種が、すず元素、アルミニウム元素、炭素、チタン、ハフニウム、セリ
ウム、及びジルコニウムから選択される、構成44記載の装置。
（構成４６）
前記硫黄含有種が、前記LGPSO又はLSPSO材料の約20～60％である、構成44記載の装置。
（構成４７）
前記主活性領域が、前記正極領域の50 vol％を超えている、構成44記載の装置。
（構成４８）
前記カソライト材料が、前記主活性領域を含む前記正極領域を実質的に満たして、該正
極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている、構成44記
載の装置。
（構成４９）
前記複数の活性領域がそれぞれ、約20 nm～約3μmのサイズを有する、構成44記載の装
置。
（構成５０）
前記カソライト材料が複数のクラスターを含み、該クラスターの大多数が、約10 nm～
約300 nmのメディアン径を有する、構成44記載の装置。
（構成５１）
前記カソライト材料が、前記正極活性領域の周りに複数のシェル構造を含む、構成44記
載の装置。
（構成５２）
前記カソライト材料が複数の粒子として構成され、前記粒子の大多数が、約20 nm～約1
μmのメディアン径を有する、構成44記載の装置。
（構成５３）
前記カソライト材料が、酸素種を実質的に含まない、構成44記載の装置。
（構成５４）
前記LSPS材料が、LSTPS合金材料を形成するために前記ドーパント種を用いて構成され
ている、構成44記載の装置。
（構成５５）
前記LGPS材料が、LGTPS合金材料を形成するために前記ドーパント種を用いて構成され
ている、構成44記載の装置。
（構成５６）
前記ドーパント種が、第1のドーパント種及び第2のドーパント種を含み；該第1のドー
パント種が、該第2のドーパント種とは異なる元素である、構成44記載の装置。
（構成５７）
リチウム種、シリコン種、リン種、及び硫黄種を含むドープLSPS材料であって、LSTPS
合金材料を形成するためにすず種からなる複数のドーパント種を用いて構成され；該リチ
ウム種が30～50 at％であり；該シリコン種が0～15 at％であり；該すず種が0～15 at％
であり；該リン種が5～17 at％であり；該硫黄種が30～55 at％であり；かつ0～15 at％
の酸素種を更に含む、前記ドープLSPS材料。
（構成５８）
リチウム種、ゲルマニウム種、リン種、及び硫黄種を含むドープLGPS材料であって、LG
TPS合金材料を形成するために複数のすず種を用いてドープされ；該リチウム種が30～50
at％であり；該ゲルマニウム種が0～15 at％であり；該すず種が0～15 at％であり；該リ
ン種が5～17 at％であり；該硫黄種が30～55 at％であり；かつ0～15 at％の酸素種を更
に含む、前記ドープLGPS材料。
（構成５９）
リチウム種、ゲルマニウム種、リン種、及び硫黄種を含むドープLGPS材料であって、LG
SPS合金材料を形成するために複数のドーパント種を用いて形成され；該リチウム種が30
～50 at％であり；該ゲルマニウム種が0～15 at％であり；シリコン種が0～15 at％であ
り；該リン種が5～17 at％であり；該硫黄種が30～55 at％であり；かつ0～15 at％の酸
素種を更に含む、前記ドープLGPS材料。
（構成６０）
18～21°、26～28°、28～31°、40～42°、及び46～48°を含む複数の範囲における複
数の異なるXRDピークで特徴付けられるドープLiaMPbSc（LMPS）材料であって；MがSi、Ge
、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される、前記材料。
0.5～1.5 ppmの少なくとも1つの7LiのNMRピークシフトで特徴付けられるドープLiaMPbSc
（LMPS）材料であって；MがSi、Ge、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される、前記
材料。
（構成６１）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに58 eV±1 eVでのXPSのリチウムピー
ク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57～58のいずれか一項記載の材料
。
（構成６２）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに104 eV±1 eVでのXPSのリチウムピ
ーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57～58のいずれか一項記載の材
料。
（構成６３）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに134 eV±1 eVでのXPSのリチウムピ
ーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57～58のいずれか一項記載の材
料。
（構成６４）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに164 eV±1 eVでのXPSのリチウムピ
ーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57～58のいずれか一項記載の材
料。
（構成６５）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに533 eV±1 eVでのXPSのリチウムピ
ーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57～58のいずれか一項記載の材
料。
（構成６６）
86～88 ppm、92～94 ppm、73～78 ppm、又は108～109.5 ppmの少なくとも1つの31PのNM
Rピークシフトで特徴付けられるドープLiaMPbSc（LMPS）材料であって；MがSi、Ge、Sn、
又はこれらの組み合わせから選択される、前記材料。
物を使用することができる。従って、上記の説明及び例示は、添付の特許請求の範囲によ
って規定される本発明の範囲の限定と解釈するべきではない。
本件出願は、以下の構成の発明を提供する。
（構成１）
正極領域を含むエネルギー保存装置であって、該正極領域が：
充電及び放電期間中に第1の体積から第2の体積に膨張又は収縮する活物質領域；
該活性領域によって占められていない空間領域内に空間的に閉じ込められたカソライト
材料であって、それぞれ多結晶状態又は非晶質状態のいずれかに形成された、リチウム、
ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」）材料、又はリチウム、シリコン、リン、及び
硫黄（「LSPS」）材料のいずれかを含む、該カソライト材料；
該LGPS又はLSPS材料内の酸素種であって、LGPSO又はLSPSO材料を形成するために硫黄種
に対して1：2以下の比率を有する、該酸素種；及び、任意に、
該カソライト材料内の該硫黄種を実質的に維持するために該活物質の露出領域を覆う保
護材料、を含む、前記装置。
（構成２）
前記酸素種が、前記LGPSO又はLSPSO材料の20 at％未満である、構成1記載の装置。
（構成３）
前記酸素種が、前記硫黄種に対して約0の比率を有する、構成1記載の装置。
（構成４）
前記酸素種が、前記硫黄種に対して0の比率を有する、構成1記載の装置。
（構成５）
硫黄含有種が、前記LGPSO又はLSPSO材料の約20～60 vol%である、構成1記載の装置。
（構成６）
前記保護材料が、硫黄含有種の前記活性領域内の要素との相互作用を実質的に防止する
、構成1記載の装置。
（構成７）
前記活性領域が、前記正極領域の約50％を超え；かつ前記カソライト材料が、該正極領
域の約30％未満である、構成1記載の装置。
（構成８）
前記活性領域が、前記正極領域の約45％を超え；かつ前記カソライト材料が、該正極領
域の約30％未満である、構成1記載の装置。
（構成９）
前記カソライト材料の近傍内に形成されたポリマー材料を更に含む、構成1記載の装置
。
（構成１０）
前記ポリマー材料がリチウム種を含む、構成9記載の装置。
（構成１１）
前記ポリマー材料が、前記カソライト材料を覆っている、構成9記載の装置。
（構成１２）
前記カソライト材料が複数の粒子を含む、構成1記載の装置。
（構成１３）
前記活性領域が、約20 nm～約10μmのメディアン径を有するクラスターを含む、構成1
記載の装置。
（構成１４）
前記カソライト材料が、約10 nm～約300 nmのメディアン径を有するクラスターを含む
、構成1記載の装置。
（構成１５）
前記カソライトのクラスターのメディアン径が80 nmよりも小さい、構成14記載の装置
。
（構成１６）
前記カソライト材料が、前記正極活性領域の周りに複数のシェル構造を含む、構成1記
載の装置。
（構成１７）
前記カソライト材料が、約20 nm～約300 nmのメディアン径を有する複数の粒子を含む
、構成1記載の装置。
（構成１８）
前記粒子の80％が、約20 nm～約300 nmのメディアン径を有する、構成17記載の装置。
（構成１９）
複数の前記活性領域のそれぞれを覆う第2の保護材料を更に含む、構成1記載の装置。
（構成２０）
前記カソライト材料が、酸素種を実質的に含まない、構成1記載の装置。
（構成２１）
前記カソライトが、ネッキング配置によって相互連結された複数の粒子を含み、粒子直
径対ネックの寸法比が、多結晶構造を形成するために1％～100％超であり、かつ前記正極
領域の全体積の30％未満の空隙率を有する、構成1記載の装置。
（構成２２）
前記活物質が鉄及びフッ素を含む、構成1記載の装置。
（構成２３）
前記活物質が、NCA（ニッケルコバルトアルミニウム酸化物）、LMNO（リチウムマンガ
ンニッケル酸化物）、LCO（リチウムコバルト酸化物、即ち、LiCoO2）、フッ化ニッケル
（NiFx、式中xは0～2.5）、又はフッ化銅（CuFy、式中、yは0～2.5）から選択される正極
材料である、構成1記載の装置。
（構成２４）
前記活物質が、CuF2から選択された正極材料である、構成23記載の装置。
（構成２５）
前記活物質が、NiF2から選択された正極材料である、構成23記載の装置。
（構成２６）
前記カソライトが、LiaSiPbSc又はLiaGePbScのいずれかから選択され；式中、2≦a≦10
、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3である、構成1記載の装置。
（構成２７）
前記カソライトが、LiaGePbScから選択され；式中、2≦a≦10、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12
、d＜3である、構成1記載の装置。
（構成２８）
前記カソライト材料が、Li2S、P2S5、及びGeS2又はSiS2を400～700℃で約4時間を超え
て焼鈍することによって形成される、構成1記載の装置。
（構成２９）
前記カソライト材料が、Li2S、P2S5、Ge、及びSを400～700℃で、約4時間を超えて焼鈍
することによって形成される、構成1記載の装置。
（構成３０）
前記カソライト材料が、Li2S、P2S5、Si、及びSを400～700℃で、約4時間を超えて焼鈍
することによって形成される、構成1記載の装置。
（構成３１）
LGPS又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を更に含み、該酸素種が、硫黄種に対して
1：10以下の比率を有する、構成1記載の装置。
（構成３２）
前記活性領域が、前記正極領域の50 vol%を超えている、構成1記載の装置。
（構成３３）
前記カソライトが、10-5～5×10-2 S/cmの室温イオン伝導率、及び10-5 S/cm未満の電
気伝導率を有する、構成1記載の装置。
（構成３４）
前記室温イオン伝導率が10-4～1e-2 S/cmであり、かつ前記電気伝導率が10-5 S/cm未満
である、構成33記載の装置。
（構成３５）
前記カソライトが、LSPSであり、かつ10-5 S/cm～10-2 S/cmの室温イオン伝導率；
1e-5 S/cm未満の電気伝導率を有し；かつ
Cu Kα放射線を用いたXRD 2θスキャンが、33°±1°、30°±1°、又は43°±1°での
主ピークによって特徴付けられる、構成1記載の装置。
（構成３６）
前記カソライトが、LSPSであり、かつ10-5 S/cm～10-2 S/cmの室温イオン伝導率；
1e-5S/cm未満の電気伝導率を有し；かつ
Cu Kα放射線を用いたXRD 2θスキャンが、約41～45° 2θの第1の主ピーク及び約30～
35° 2θの第2の主ピーク及び51～54° 2θの第3の主ピークによって特徴付けられる、構
成1記載の装置。
（構成３７）
リチウム元素；
シリコン元素又はゲルマニウム元素；
リン元素；
硫黄元素：
及び酸素元素を含み；
2θ＝33°±1°又は2θ＝43°±1°でのCu Kα XRD主ピークによって特徴付けられる、
固体カソライト材料。
（構成３８）
式LiaSiPbScOd（式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3）によって特徴付けら
れ、全ての不純物が10 at％未満である、構成37記載の材料。
（構成３９）
レニショーinViaラマンマイクロスコープによって測定すると418±10 cm-1、383±10 c
m-1、286±10 cm-1、及び1614±10 cm-1での一次ラマンピークによって特徴付けられる、
構成37記載の材料。
（構成４０）
xのLi2S、yのSiS2、及びzのP2S5（式中、1≦x/y≦50、かつ0.5≦z/y≦3）の反応によっ
て形成される、構成37記載の材料。
（構成４１）
xのLi2S、yの（Si及びS2）、及びzのP2S5（式中、1≦x/y≦50、かつ0.5≦z/y≦3）の反
応によって形成される、構成37記載の材料。
（構成４２）
固体カソライト材料を製造する方法であって：
Li2S、P2S5、及びSiS2又は［Si及びS］を混合するステップ；及び該混合物を、400℃を
超える温度に3時間を超えて加熱するステップを含む、前記方法。
（構成４３）
固体カソライト材料を製造する方法であって：
Li2S、P2S5、及びSiS2又は［Ge及びS］を混合するステップ；及び該混合物を、400℃を
超える温度に3時間を超えて加熱するステップを含む、前記方法。
（構成４４）
正極領域を含むエネルギー保存装置であって、該正極領域が：
該正極領域内に空間的に配置された複数の第1の活性領域を含む主活性領域；
該正極領域の空間領域内に空間的に閉じ込められ、かつ該第1の活性領域によって占め
られていない空間領域内に空間的に配置されたカソライト材料であって、それぞれ多結晶
状態又は非晶質状態に構成された、リチウム、ゲルマニウム、リン、及び硫黄（「LGPS」
）含有材料、又はリチウム、すず、リン、及び硫黄（「LTPS」）含有材料、又はリチウム
、シリコン、リン、及び硫黄（「LSPS」）含有材料を含む、該カソライト材料；
該LGPS、LTPS、又はLSPS含有材料内に含められたドーパント種であって、該LGPS、LTPS
、又はLSPS材料のイオン伝導率を第1のイオン伝導率値から第2のイオン伝導率値に上昇さ
せることによって特徴付けられる、該ドーパント種；及び
該LGPS、LTPS、又はLSPS含有材料と正極活物質との間の反応を最小限にするために、該
活物質の露出領域を覆うように形成された閉じ込め材料、を含む、前記装置。
（構成４５）
前記LGPS、LTPS、又はLSPS含有材料内に含められた酸素種を更に含み、該酸素種が、LG
PSO、LTPSO、又はLSPSO材料を形成するために硫黄種に対して1：2以下の比率を有し；
該酸素種が、該LGPSO又はLSPSO材料の1％未満～20％であり；
前記ドーパント種が、すず元素、アルミニウム元素、炭素、チタン、ハフニウム、セリ
ウム、及びジルコニウムから選択される、構成44記載の装置。
（構成４６）
前記硫黄含有種が、前記LGPSO又はLSPSO材料の約20～60％である、構成44記載の装置。
（構成４７）
前記主活性領域が、前記正極領域の50 vol％を超えている、構成44記載の装置。
（構成４８）
前記カソライト材料が、前記主活性領域を含む前記正極領域を実質的に満たして、該正
極領域を画定する実質的に均一な厚さの材料を形成するように構成されている、構成44記
載の装置。
（構成４９）
前記複数の活性領域がそれぞれ、約20 nm～約3μmのサイズを有する、構成44記載の装
置。
（構成５０）
前記カソライト材料が複数のクラスターを含み、該クラスターの大多数が、約10 nm～
約300 nmのメディアン径を有する、構成44記載の装置。
（構成５１）
前記カソライト材料が、前記正極活性領域の周りに複数のシェル構造を含む、構成44記
載の装置。
（構成５２）
前記カソライト材料が複数の粒子として構成され、前記粒子の大多数が、約20 nm～約1
μmのメディアン径を有する、構成44記載の装置。
（構成５３）
前記カソライト材料が、酸素種を実質的に含まない、構成44記載の装置。
（構成５４）
前記LSPS材料が、LSTPS合金材料を形成するために前記ドーパント種を用いて構成され
ている、構成44記載の装置。
（構成５５）
前記LGPS材料が、LGTPS合金材料を形成するために前記ドーパント種を用いて構成され
ている、構成44記載の装置。
（構成５６）
前記ドーパント種が、第1のドーパント種及び第2のドーパント種を含み；該第1のドー
パント種が、該第2のドーパント種とは異なる元素である、構成44記載の装置。
（構成５７）
リチウム種、シリコン種、リン種、及び硫黄種を含むドープLSPS材料であって、LSTPS
合金材料を形成するためにすず種からなる複数のドーパント種を用いて構成され；該リチ
ウム種が30～50 at％であり；該シリコン種が0～15 at％であり；該すず種が0～15 at％
であり；該リン種が5～17 at％であり；該硫黄種が30～55 at％であり；かつ0～15 at％
の酸素種を更に含む、前記ドープLSPS材料。
（構成５８）
リチウム種、ゲルマニウム種、リン種、及び硫黄種を含むドープLGPS材料であって、LG
TPS合金材料を形成するために複数のすず種を用いてドープされ；該リチウム種が30～50
at％であり；該ゲルマニウム種が0～15 at％であり；該すず種が0～15 at％であり；該リ
ン種が5～17 at％であり；該硫黄種が30～55 at％であり；かつ0～15 at％の酸素種を更
に含む、前記ドープLGPS材料。
（構成５９）
リチウム種、ゲルマニウム種、リン種、及び硫黄種を含むドープLGPS材料であって、LG
SPS合金材料を形成するために複数のドーパント種を用いて形成され；該リチウム種が30
～50 at％であり；該ゲルマニウム種が0～15 at％であり；シリコン種が0～15 at％であ
り；該リン種が5～17 at％であり；該硫黄種が30～55 at％であり；かつ0～15 at％の酸
素種を更に含む、前記ドープLGPS材料。
（構成６０）
18～21°、26～28°、28～31°、40～42°、及び46～48°を含む複数の範囲における複
数の異なるXRDピークで特徴付けられるドープLiaMPbSc（LMPS）材料であって；MがSi、Ge
、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される、前記材料。
0.5～1.5 ppmの少なくとも1つの7LiのNMRピークシフトで特徴付けられるドープLiaMPbSc
（LMPS）材料であって；MがSi、Ge、Sn、又はこれらの組み合わせから選択される、前記
材料。
（構成６１）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに58 eV±1 eVでのXPSのリチウムピー
ク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57～58のいずれか一項記載の材料
。
（構成６２）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに104 eV±1 eVでのXPSのリチウムピ
ーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57～58のいずれか一項記載の材
料。
（構成６３）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに134 eV±1 eVでのXPSのリチウムピ
ーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57～58のいずれか一項記載の材
料。
（構成６４）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに164 eV±1 eVでのXPSのリチウムピ
ーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57～58のいずれか一項記載の材
料。
（構成６５）
284 eVでの炭素1sピークに対して校正されたときに533 eV±1 eVでのXPSのリチウムピ
ーク位置によって特徴付けられる、構成37、55、56、又は57～58のいずれか一項記載の材
料。
（構成６６）
86～88 ppm、92～94 ppm、73～78 ppm、又は108～109.5 ppmの少なくとも1つの31PのNM
Rピークシフトで特徴付けられるドープLiaMPbSc（LMPS）材料であって；MがSi、Ge、Sn、
又はこれらの組み合わせから選択される、前記材料。
【図1】
【図2】
【図3】
【図3A】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18A】
【図18B】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22A】
【図22B】
【図22C】
【図22D】
【図23A】
【図23B】
【図23C】
【図23D】
【図24】
【図25】