特許 7504239 固体電解質材料を含む全固体電池を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-13

(45)【発行日】2024-06-21

(54)【発明の名称】固体電解質材料を含む全固体電池を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240614BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20240614BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240614BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240614BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M4/1395

H01M10/0562

H01M10/052

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022581623

(86)(22)【出願日】2021-07-08

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-02

(86)【国際出願番号】 KR2021008752

(87)【国際公開番号】W WO2022010292

(87)【国際公開日】2022-01-13

【審査請求日】2022-12-28

(31)【優先権主張番号】10-2020-0084326

(32)【優先日】2020-07-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ヘ－リ・ジョン

(72)【発明者】

【氏名】フェ－ジン・ハ

(72)【発明者】

【氏名】ヒェア－ウン・ハン

【審査官】梅野 太朗

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１５３６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１５７６４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－２１６１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１５６２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０６７１０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１４２００７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７；１０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓ１）正極と第１固体電解質膜とを積層し加圧して正極部材を収得する第１加圧工程と、
Ｓ２）第２固体電解質膜を用意し、前記第２固体電解質膜のみを加圧する第２加圧工程と、
Ｓ３）前記正極部材、前記加圧された第２固体電解質膜、及び負極を順次に積層し加圧して電極組立体を収得する第３加圧工程と、
を含む、全固体電池の製造方法。

【請求項2】

前記第１加圧工程が、１５℃～３０℃の温度条件及び３００ＭＰａ～６００ＭＰａの圧力条件で行われる、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項3】

前記正極部材における第１固体電解質膜の気孔度が４５ｖｏｌ％～６０ｖｏｌ％である、請求項１または２に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項4】

前記第２加圧工程が、１５℃～３０℃の温度条件及び３００ＭＰａ～６００ＭＰａの圧力条件で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項5】

前記第３加圧工程が、第１加圧工程時及び第２加圧工程時に印加される圧力よりも低い圧力下で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項6】

前記第３加圧工程が、１００ＭＰａ～３００ＭＰａの圧力条件で行われる、請求項５に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項7】

前記負極は、集電体及び前記集電体の表面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、リチウム金属を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項8】

前記第１固体電解質膜及び第２固体電解質膜は、固体電解質材料を含み、前記固体電解質材料は、硫化物系固体電解質材料を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項9】

前記第３加圧工程は、第１加圧工程時及び第２加圧工程時に印加される圧力よりも低い圧力下で行われ、
前記負極は、負極活物質としてリチウム金属を含み、
前記第１固体電解質膜及び第２固体電解質膜は固体電解質材料を含み、前記固体電解質材料は硫化物系固体電解質材料を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。

【請求項10】

前記第１加圧工程時に正極の周縁に保護部材を囲んで加圧して固体電解質膜の損傷を防止する、請求項１から９のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年７月８日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－００８４３２６号に基づく優先権を主張する。本発明は、固体電解質材料を含む全固体電池及びそれを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

通常、全固体電池は、負極、固体電解質膜及び正極を順次に積層した後、加圧して層間結着させる方法で製造される。全固体電池は、液体電解質を使用しないため、電極素子同士が離隔せず密接に結着して、界面抵抗が増加しないことが重要である。また、加圧工程によって気孔度を低減させてイオン伝導度を改善することが重要である。

【0003】

図１は、従来の全固体電池を製造する方法を概略的に示した図である。図１を参照すると、正極集電体２の一面に形成された正極活物質層１を含む正極、固体電解質膜５、及び負極集電体３の一面に形成された負極活物質層４を含む負極を順次に積層し、これらを一緒に加圧して電極組立体１００を収得する。全固体電池は液体電解質を使用しないので、電極活物質とイオン伝導体である固体電解質材料とを密着させ、電気化学反応が起きない空いた空間（気孔）を最小化するため、強い圧力が印加されることがある。しかし、負極材料としてリチウム金属を使用し、固体電解質膜が硫化物系固体電解質材料を含む場合、加圧工程でリチウム金属と硫化物系固体電解質材料とが反応して短絡を起こすおそれがあり、それにより電池の製造収率が低下するという問題がある。一方、負極と固体電解質膜との反応を制御しようとして印加される圧力を下げる場合は、固体電解質膜の気孔度を所望の水準まで低減し難いという問題がある。

【0004】

そこで、リチウム金属と硫化物系固体電解質材料とが反応せず、固体電解質膜が低い気孔度を維持でき、電池の生産収率が高い新たな製造工程が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、リチウム金属と固体電解質層との反応を防止して電池の製造収率を高めた全固体電池を製造する方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段またはその組合せによって実現することができる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１態様は、全固体電池の製造方法に関し、該方法は、Ｓ１）正極と第１固体電解質膜とを積層し加圧して正極部材を収得する第１加圧工程と、Ｓ２）第２固体電解質膜を用意し、前記第２固体電解質膜を加圧する第２加圧工程と、Ｓ３）前記正極部材、前記加圧された第２固体電解質膜、及び負極を順次に積層し加圧して電極組立体を収得する第３加圧工程と、を含む。

【0007】

本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記第１加圧工程は１５℃～３０℃の温度条件及び３００ＭＰａ～６００ＭＰａの圧力条件で行われる。

【0008】

本発明の第３態様によれば、第１または第２態様において、前記正極部材における第１固体電解質膜の気孔度は４５ｖｏｌ％～６０ｖｏｌ％である。

【0009】

本発明の第４態様によれば、第１～第３態様のうちいずれか一つにおいて、前記第２加圧工程は１５℃～３０℃の温度条件及び３００ＭＰａ～６００ＭＰａの圧力条件で行われる。

【0010】

本発明の第５態様によれば、第１～第４態様のうちいずれか一つにおいて、前記第３加圧工程は第１加圧工程時及び第２加圧工程時に印加される圧力よりも低い圧力下で行われる。

【0011】

本発明の第６態様によれば、第５態様において、前記第３加圧工程は１００ＭＰａ～３００ＭＰａの圧力条件で行われる。

【0012】

本発明の第７態様によれば、第１～第６態様のうちいずれか一つにおいて、前記負極は、集電体及び前記集電体の表面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層はリチウム金属を含む。

【0013】

本発明の第８態様によれば、第１～第７態様のうちいずれか一つにおいて、前記第１固体電解質膜及び第２固体電解質膜は固体電解質材料を含み、前記固体電解質材料は硫化物系固体電解質材料を含む。

【0014】

本発明の第９態様によれば、第１～第８態様のうちいずれか一つにおいて、前記第３加圧工程は第１加圧工程時及び第２加圧工程時に印加される圧力よりも低い圧力下で行われ、前記負極は負極活物質としてリチウム金属を含み、前記第１固体電解質膜及び第２固体電解質膜は固体電解質材料を含み、前記固体電解質材料は硫化物系固体電解質材料を含む。

【0015】

本発明の第１０態様によれば、第１～第９態様のうちいずれか一つにおいて、前記第１加圧工程時に正極の周縁に保護部材を囲んで加圧して固体電解質膜の損傷を防止する。

【発明の効果】

【0016】

本発明の一態様による全固体電池の製造方法は、電極素子同士の結着のための加圧工程時に負極と固体電解質膜との反応が制御される。特に、負極としてリチウム金属を含み、固体電解質膜として硫化物系固体電解質材料を含む場合、リチウム金属と硫化物系固体電解質材料との反応を制御することができる。また、本発明の全固体電池の製造方法によって製造された全固体電池は、正極及び固体電解質膜の気孔度が低く、固体電解質膜とリチウム金属である負極とが反応しないため短絡発生が防止され、電池の製造収率が改善される効果がある。

【0017】

本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】従来の全固体電池を製造する方法を概略的に示した図である。

【図2a】本発明による全固体電池を製造する方法を概略的に示した図である。

【図2b】本発明による全固体電池を製造する方法を概略的に示した図である。

【図2c】本発明による全固体電池を製造する方法を概略的に示した図である。

【図3】第１加圧時に正極の周縁部分に保護部材を配置した様子を示した図である。

【図4】実施例１の電池の充放電プロファイルを示した図である。

【図5】比較例１の電池の充放電プロファイルを示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を詳しく説明する。これに先だち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

【0020】

本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0021】

また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。

【0022】

本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。

【0023】

本発明は、固体電解質を電解質材料として使用する全固体電池の製造方法に関する。本発明の一実施形態において、前記全固体電池は、リチウムイオン二次電池であり得る。

【0024】

図２ａ～図２ｃは、本発明の一実施形態による全固体電池の製造方法を概略的に示した図である。以下、これら図面を参照して本発明の全固体電池を製造する方法を詳しく説明する。

【0025】

まず、正極、第１固体電解質膜、第２固体電解質膜、及び負極を用意する。

【0026】

本発明の一実施形態において、前記第１固体電解質膜及び第２固体電解質膜は、全固体電池において負極と正極との間に配置されるものであって、負極と正極とを電気的に絶縁させると同時に、負極と正極とのイオン伝達経路として提供されるものである。それぞれの固体電解質膜は、固体電解質材料を含むシート形態で設けられ得る。必要に応じて、前記固体電解質膜は、膜の形態を安定的に維持するため、バインダー樹脂をさらに含んでもよい。

【0027】

前記固体電解質材料は、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料及び高分子系固体電解質材料のうち選択された１種以上を含み得る。本発明の一実施形態によれば、前記第１固体電解質膜及び第２固体電解質膜は望ましくは硫化物系固体電解質材料を含み得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記第１固体電解質膜及び第２固体電解質膜は、固体電解質材料として硫化物系固体電解質材料のみを含み得る。

【0028】

本発明において、前記固体電解質膜の製造は、固体電解質材料を含むシート形態で用意できれば、方法が特に限定されない。例えば、前記固体電解質膜は、固体電解質材料を溶媒に投入して電解質膜製造用スラリーを用意した後、これを離型フィルムに塗布して乾燥する方式で製造し得る。前記離型フィルムは、後述する段階で正極と固体電解質膜とを積層する前に、固体電解質膜から除去される。

【0029】

本発明において、前記第１固体電解質膜と第２固体電解質膜とは、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。

【0030】

本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜を製造するとき、前記溶媒は非極性溶媒であり得る。前記硫化物系固体電解質成分は、極性溶媒と接触すると、イオン伝導性が低下するなどの物性劣化が引き起こされるおそれがある。そこで、本発明では電池製造時の溶媒として非極性溶媒を含み得る。前記非極性溶媒は、極性度（ｐｏｌａｒｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）が０～３であり、及び／または、誘電定数が５未満であるものを含み得る。このように非極性溶媒を使用することで、極性溶媒の使用によって硫化物系固体電解質のイオン伝導度が低下することを防止することができる。このような非極性溶媒の非制限的な例としては、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、アニソール、ヘプタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、酪酸ブチルなどが挙げられ、前記溶媒はこれらから選択された１種または２種以上の混合物を含み得る。

【0031】

前記負極は、負極集電体３０、及び前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層４０を含む。前記負極活物質層は、負極活物質としてリチウム金属を含み得る。前記負極活物質層は、集電体の表面にリチウム金属薄膜が積層された形態であり得る。または、リチウム金属が集電体の表面に電着されて形成されたものであっても良く、化学的や物理的気相蒸着方法によって形成されたものであってもよい。

【0032】

前記正極は、正極集電体２０、及び前記集電体の表面に形成された正極活物質層１０を含む。前記活物質層は、複数の電極活物質粒子及び固体電解質材料を含み得る。本発明の一実施形態において、前記正極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含み得る。また、前記正極は、電気化学的特性の補完又は改善を目的として多様な添加剤をさらに含み得る。本発明において、前記正極の製造は、正極活物質及び固体電解質を含むシート形態で用意できれば、方法が特に限定されない。例えば、前記正極は、正極活物質及び固体電解質材料を溶媒に投入して正極製造用スラリーを用意した後、これを集電体に塗布して乾燥する方式で製造し得る。

【0033】

前記正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば、特定の成分に限定されない。その非制限的な例としては、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３のうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。本発明において、前記正極は、固体電解質材料として高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上を含み得る。

【0034】

次いで、正極と第１固体電解質膜５０ａとを積層し、加圧工程（第１加圧工程）を行って正極部材を用意する。前記正極は、正極集電体２０及び前記集電体の表面に形成された正極活物質層１０を含む。前記正極部材は、正極と第１固体電解質膜とが加圧によって密着及び／または結着した結果物である。前記積層の際、第１固体電解質膜は、前記正極の正極活物質層と面接するように積層される。前記第１加圧工程は常温条件で行われ得る。本発明において、「常温」とは、１５℃～３０℃の範囲内で所定範囲に制御される温度を意味する。例えば、前記常温条件は１８℃～２５℃範囲であり得る。前記加圧時に印加される圧力は、約３００ＭＰａ～６００ＭＰａに制御され得る。本発明の一実施形態において、正極及び第１固体電解質膜の気孔度を下げるという面で、前記加圧は上記の範囲内で、望ましくは約４５０ＭＰａ以上の圧力を維持し得る。例えば、前記圧力は約４５０ＭＰａ～５５０ＭＰａ内に調節され得る。一方、加圧は１分～３０分間行われ得る。一方、前記第１加圧工程後に収得される正極及び第１固体電解質膜の気孔度は、それぞれ４５～６０ｖｏｌ％の水準を維持することが望ましい。しかし、前記圧力や加圧時間は、特定の範囲に限定されず、正極の厚さ及び／または固体電解質膜の厚さ、所望の気孔度水準を考慮して適切に調節可能である。

【0035】

また、第２固体電解質膜５０ｂに対して加圧工程（第２加圧工程）を行う。

【0036】

前記第２加圧工程は、常温条件（１５℃～３０℃）で行われ得る。前記加圧時に印加される圧力は、約３００ＭＰａ～６００ＭＰａに制御され得る。本発明の一実施形態において、第２固体電解質膜の気孔度を下げるという面で、前記加圧は上記の範囲内で、望ましくは約４５０ＭＰａ以上の圧力を維持し得る。例えば、前記加圧は約４５０ＭＰａ～５５０ＭＰａ内に調節され得る。一方、加圧は１分～３０分間行われ得る。一方、前記第２加圧工程後に収得される第２固体電解質膜の気孔度は、４５～６０ｖｏｌ％の水準を維持することが望ましい。しかし、前記圧力や加圧時間は、特定の範囲に限定されず、第２固体電解質膜の厚さや所望の気孔度水準を考慮して適切に調節可能である。

【0037】

次いで、正極部材及び負極を順次に積層し、加圧工程（第３加圧工程）を行って電極組立体２００を収得する。前記負極は、負極集電体３０及び前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層４０を含む。

【0038】

本発明の一実施形態において、前記第３加圧工程時に印加される圧力は、第１加圧工程時及び第２加圧工程時に印加される圧力よりも低く調節される。前記第３加圧工程において、第１固体電解質膜５０ａと第２固体電解質膜５０ｂとが互いに結合されて単一の固体電解質膜５０が形成される。すなわち、前記第１固体電解質膜と第２固体電解質膜とは、相互に面接する境界部分が結合によって混合されて境界が不明になるか、又は、境界が完全に無くなって単一の固体電解質膜５０を形成するようになる。

【0039】

前記第３加圧工程は、常温条件（１５℃～３０℃）で行われ得る。前記加圧時に印加される圧力は、約１００ＭＰａ～３００ＭＰａに制御されるが、第２加圧工程時に印加された圧力未満に制御される。一方、前記第３加圧工程は、１分～５分間行われ得る。一方、前記第３加圧工程後に収得される電極組立体において、第１固体電解質膜と第２固体電解質膜とが結着して形成された単一の固体電解質膜の気孔度は１～１０ｖｏｌ％である。また、収得された電極組立体のうち正極の気孔度は、１～２０ｖｏｌ％の水準を維持することが望ましい。

【0040】

一方、本発明において、前記気孔度は、測定対象物の真密度及び見掛密度の関係式（（１－真密度）／（見掛密度））、重量、及び厚さを用いて測定し得る。

【0041】

このように収得された電極組立体は、固体電解質膜に対して２回の加圧工程が行われるため、気孔度を下げることができ、イオン伝導度を改善することができる。望ましくは、前記固体電解質膜の気孔度は５ｖｏｌ％以下に調節され得る。また、固体電解質膜と負極とは第３加圧工程によって結着されるが、このとき、第１及び第２加圧工程で印加される圧力に比べて低い圧力が印加される。このように低い圧力条件範囲でラミネーション工程が行われるため、負極と固体電解質膜との反応が抑制できる。

【0042】

本発明において、前記加圧工程は、正極と固体電解質膜とを結着し、適切な気孔度を確保可能な方法であれば、制限なく適用し得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記加圧は、ロールプレス、圧着プレス、冷間等方圧加工法（ＣＩＰ、Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）など公知の加圧方法のうち適切なものを選択して適用し得、特にいずれかの方法に限定されることはない。

【0043】

一方、本発明の一実施形態において、前記第１加圧工程時に正極の周縁に保護部材を配置し得る。通常、固体電解質膜は、正極と負極とを電気的に絶縁させ、正極と負極との短絡を防止するため、電極の面積よりも広い面積を有するように設けられる。また、電極と固体電解質膜とを積層するとき、正極及び負極は固体電解質膜の内側に配置される。このように正極の面積が固体電解質膜の面積よりも小さいため、加圧工程時に正極のエッジによって固体電解質膜の表面が損傷されるおそれがある。そこで、正極の周縁の全部または少なくとも一部に、正極と固体電解質膜との面積差を相殺可能な保護部材を配置することで、加圧時の固体電解質膜の損傷を防止することができる。一方、本発明の具体的な一実施形態において、前記保護部材は加圧工程後に除去され得る。

【0044】

図３には、正極と固体電解質膜との面積差が発生した部分に保護部材６０が配置された状態が示されている。前記保護部材を配置する場合、保護部材の側面部と正極の側面部とは、互いに離隔せず、当接するように配置され得る。また、前記保護部材の外郭寸法を固体電解質膜と同一にするか又は固体電解質膜よりも大きくすることで、正極との面積差によって露出した固体電解質膜の表面が前記保護部材で全部覆われるようにすることがより望ましい。すなわち、保護部材の外郭周縁やエッジによって固体電解質膜の表面が押し付けられて変形されないように、保護部材が配置されることが望ましい。また、前記保護部材は、正極と同じ高さを有することが望ましい。このように保護部材が正極と同じ高さを有すると、加圧時に保護部材及び正極を通じて固体電解質膜へと膜全体に対して均一な圧力が加えられることになる。

【0045】

本発明の一実施形態において、前記保護部材は、加圧時に固体電解質膜を損傷させず、加圧後に正極及び固体電解質膜の損傷なく除去可能なものであれば、材料的な面で特に限定されることはない。例えば、前記保護部材は、絶縁性の高分子樹脂を含み得る。一実施形態において、前記絶縁性の高分子樹脂は、ＳＢＲゴムなどの弾性材料を含み得る。

【0046】

一方、本発明において、前記集電体としては、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用し得る。

【0047】

本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１ｗｔ％～３０ｗｔ％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含み得る。

【0048】

本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００ｗｔ％に対して１～３０ｗｔ％、または１～１０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。

【0049】

一方、本発明において、それぞれの電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含み得る。

【0050】

本発明において、前記硫化物系固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含み得る。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－ＺｎＳなどが挙げられ、これらのうち一つ以上を含み得るが、これらに限定されることはない。

【0051】

また、前記酸化物系固体電解質材料は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものである。その非制限的な例としては、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＣａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＡＮｂ_２Ｏ_１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ_２Ｎｄ_３ＴｅＳｂＯ_１２、Ｌｉ_３ＢＯ_２．５Ｎ_０．５、Ｌｉ_９ＳｉＡｌＯ_８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２－ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物及びＬＬＺＯ系化合物から選択された１種以上を含み得るが、これらに限定されることはない。

【0052】

前記固体電解質材料において、正極の場合、固体電解質としては酸化安定性に優れた電解質材料を使用し得る。また、負極の場合は、固体電解質として還元安定性に優れた電解質材料を使用し得る。しかし、ここに限定されることはなく、電極で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度が高い素材、例えば１０^－７Ｓ／ｃｍ以上または１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のものであれば制限なく使用可能であり、特定の成分に限定されることはない。

【0053】

また、本発明は、上述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。

【0054】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。

【0055】

（１）電極の製造
実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、固体電解質としてＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、バインダーとしてニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）、導電材として気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ；ＶＧＣＦ）を７５．５：２２．１：１．５：１の比率（重量比）でアニソールに投入して正極活物質層形成用スラリー（固形分含量７０ｗｔ％）を用意した。これをアルミニウム薄膜（厚さ約１０μｍ）の一面に塗布して６０℃で６時間乾燥して正極を用意した。

【0056】

固体電解質としてＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、バインダーとしてＮＢＲを９５：５の比率（重量比）でアニソールに投入して固体電解質膜形成用スラリー（固形分含量６０ｗｔ％）を用意した。前記スラリーはシンキーミキサー（Ｔｈｉｎｋｋｙ ｍｉｘｅｒ）で１分間、２０００ｒｐｍの速度で混合して用意した。これをポリエチレンテレフタレート素材の離型フィルムの一面に塗布して常温常圧条件で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）乾燥し、離型フィルムを除去して第１固体電解質膜を用意した。同様の方法で第２固体電解質膜を用意した。前記第１固体電解質膜及び第２固体電解質膜の厚さはそれぞれ３０μｍであった。

【0057】

その後、負極を用意した。前記負極は１０μｍのニッケル薄膜集電体の表面に２０μｍ厚さのリチウム金属薄膜が付着された状態で用意した。

【0058】

次いで、前記正極と第１固体電解質膜とを積層し、５００ＭＰａの圧力で５分間加圧して積層体を用意した。収得された前記積層体において、正極の気孔度は１５ｖｏｌ％、第１固体電解質膜の気孔度は５ｖｏｌ％であった。第２固体電解質膜に対しても５００ＭＰａの圧力で５分間加圧した。前記収得された第２固体電解質膜の気孔度は５ｖｏｌ％であった。その後、前記積層体、前記第２固体電解質膜、及び負極を順次に積層し、２００ＭＰａで５分間加圧して電極組立体を収得した。収得された前記電極組立体において、正極の気孔度は１５ｖｏｌ％、固体電解質膜の気孔度は５ｖｏｌ％であった。それぞれの段階において、加圧はＣＩＰ装置を用いて行った。

【0059】

実施例２
第１及び第２加圧は４５０ＭＰａの圧力で行い、第３加圧は１００ＭＰａの圧力で行うことを除き、実施例１と同様の方法で電極組立体を製造した。

【0060】

比較例１
実施例と同様の方法で正極、負極及び固体電解質膜（６０μｍ）を用意して順次に積層した。これを５００ＭＰａで５分間加圧して電極組立体を収得した。収得された前記電極組立体において、正極の気孔度は２０ｖｏｌ％、固体電解質膜の気孔度は１０ｖｏｌ％であった。加圧はＣＩＰ装置を用いて行った。

【0061】

比較例２
４５０ＭＰａの圧力を印加することを除き、比較例１と同様の方法で電極組立体を収得した。

【0062】

（２）電気化学的特性の比較結果
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で収得された電極組立体を用いて全固体電池を製造した。これらを対象にして３回充放電を繰り返した後、開放回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。前記充放電は、４．２５Ｖまで（０．０１Ｃカットオフ）０．１ＣでＣＣ（定電流）－ＣＶ（定電圧）モードで充電し、０．１Ｃで３Ｖまで放電した。前記開放回路電圧は日置製の電圧測定機を用いて測定した。実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の初回充放電の結果を下記の表１に示した。比較例１及び比較例２の場合は、充放電効率が低く（約４３％水準）、電池性能が低下したことが分かった。一方、実施例１及び実施例２の場合は、約９３％水準と高かった。また、実施例１及び比較例１の１回目～３回目の充放電プロファイルをそれぞれ図４（実施例１）及び図５（比較例１）に示した。これらから確認できるように、比較例１の電池の場合は、非可逆容量が高くて放電容量が充分に発現できず、実施例１に比べて電池性能が低かった。

【0063】

【表1】

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図3】

【図4】

【図5】