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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-13
(45)【発行日】2024-06-21
(54)【発明の名称】排ガス浄化触媒装置及び排ガス浄化触媒システム
(51)【国際特許分類】
B01J 35/57 20240101AFI20240614BHJP
B01J 29/74 20060101ALI20240614BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240614BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240614BHJP
【ＦＩ】
B01J35/57 L
B01J29/74 A ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/10 A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2023039726
(22)【出願日】2023-03-14
【審査請求日】2024-04-11
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(74)【代理人】
【識別番号】100122404
【弁理士】
【氏名又は名称】勝又 秀夫
(72)【発明者】
【氏名】高須 亮佑
(72)【発明者】
【氏名】菅原 康
(72)【発明者】
【氏名】白山 陽大
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 雅也
(72)【発明者】
【氏名】山▲崎▼ 祐哉
【審査官】山崎 直也
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５３１１１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／０６５５７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５２６１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５１７５０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２２６１２７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／７３
５３／８６－５３／９０
５３／９４
５３／９６
Ｆ０１Ｎ ３／００
３／０２
３／０４－ ３／３８
９／００－１１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、
Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有するＰＧＭ層と、
を有する、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置であって、
前記ＮＨ３吸着層に含まれる前記プロトン型ゼオライトは、平均細孔径が０．６０ｎｍ以下であり、
前記ＮＨ３吸着層は、
前記ＰＧＭ層よりも前記基材側に配置されており、
前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、
前記ＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されている、
排ガス浄化触媒装置。
【請求項2】
前記プロトン型ゼオライトが、基本骨格が４、６、及び８員環から選ばれる環のみから構成されている少員環プロトン型ゼオライトを、前記プロトン型ゼオライトの全質量に対して８０質量％以上含む、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項3】
前記少員環プロトン型ゼオライトが、Ｈ－ＡＣＯ、Ｈ－ＡＥＩ、Ｈ－ＡＥＮ、Ｈ－ＡＦＮ、Ｈ－ＡＦＴ、ＡＦＸ、Ｈ－ＡＮＡ、Ｈ－ＡＰＣ、Ｈ－ＡＰＤ、Ｈ－ＡＴＴ、Ｈ－ＣＤＯ、Ｈ－ＣＨＡ、Ｈ－ＤＤＲ、Ｈ－ＤＦＴ、Ｈ－ＥＡＢ、Ｈ－ＥＤＩ、Ｈ－ＥＰＩ、Ｈ－ＥＲＩ、Ｈ－ＧＩＳ、Ｈ－ＧＯＯ、Ｈ－ＩＨＷ、Ｈ－ＩＴＥ、Ｈ－ＩＴＷ、Ｈ－ＬＥＶ、Ｈ－ＬＴＡ、Ｈ－ＫＦＩ、Ｈ－ＭＥＲ、Ｈ－ＭＯＮ、Ｈ－ＮＳＩ、Ｈ－ＯＷＥ、Ｈ－ＰＡＵ、Ｈ－ＰＨＩ、Ｈ－ＲＨＯ、Ｈ－ＲＴＨ、Ｈ－ＳＡＴ、Ｈ－ＳＡＶ、Ｈ－ＳＩＶ、Ｈ－ＴＨＯ、Ｈ－ＴＳＣ、Ｈ－ＵＥＩ、Ｈ－ＵＦＩ、Ｈ－ＶＮＩ、Ｈ－ＹＵＧ、及びＨ－ＺＯＮから選択される１種又は２種以上である、請求項２に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項4】
前記ＮＨ３吸着層が、前記基材の上流端から、基材全長の４０％以上９０％以下の長さで配置されている、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項5】
前記ＮＨ３吸着層が、前記基材の上流端から、基材全長の４０％以上９０％以下の長さで配置されている、請求項２に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項6】
前記ＰＧＭ層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される触媒貴金属を含有する第１のＰＧＭ層と、Ｒｈを含有する第２のＰＧＭ層とを有し、前記第１のＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から基材全長の１０％以上の長さが、排ガスと直接接する最上層となっており、かつ、
前記第２のＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ下流端から基材全長の２０％以上の長さが、排ガスと直接接する最上層となっている、
請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項7】
前記第１のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス上流端から基材全長の１０％以上８０％以下の長さで配置されている、請求項６に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項8】
前記第２のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス下流端から基材全長の２０％以上９０％以下の長さで配置されている、請求項６に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項9】
前記第１のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス上流端から基材全長の２０％以上８０％以下の長さで配置されており、前記第２のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス下流端から基材全長の３０％以上９０％以下の長さで配置されており、
前記第１のＰＧＭ層の長さと前記第２のＰＧＭ層の長さとの合計が前記基材の全長を超え、かつ、
前記第１のＰＧＭ層と前記第２のＰＧＭ層とが重複している領域では、前記第２のＰＧＭ層が排ガスと直接接する最上層となっている、
請求項６に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項10】
ガソリンエンジンの排気系に、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を配置して、前記ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
【請求項11】
ガソリンエンジンの排気系の排ガス流れ上流側に配置された上流側浄化触媒装置と、前記排気系の排ガス流れ下流側に配置された下流側浄化触媒装置と
を含む、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒システムであって、
前記上流側浄化触媒装置が、白金族の触媒貴金属を含む３元系排ガス浄化触媒装置であり、
前記下流側浄化触媒装置が、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置である、
排ガス浄化触媒システム。
【請求項12】
ガソリンエンジンの排気系に、請求項１１に記載の排ガス浄化触媒システムを配置して、前記ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガソリンエンジンの排気系で用いられる、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置に関する。
【背景技術】
【0002】
ガソリンエンジンから排出される排ガスには、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等が含まれており、これらは、エンジンの排気系に配置された排ガス浄化触媒装置又はシステムによって浄化された後に大気に排出される。
【0003】
排ガス浄化触媒システムとして、排気系の排ガス流れ方向に沿って複数の排ガス浄化触媒装置を直列に配置したものが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐｔ又はＲｈを担持した上流側３元触媒装置と、Ｐｄ及びＨＣ吸着剤を担持した下流側３元触媒装置とを備える排ガス浄化システムが開示されている。
【0004】
上流側３元触媒装置と下流側３元触媒装置とを備える排ガス浄化システムでは、上流側３元触媒装置において、排ガス中のＮＯｘの水蒸気改質反応が起こり、ＮＯ２及びＨ２が生成する。ここで、排ガスがリッチ雰囲気であると、排ガス中のＮＯｘが生成したＨ２により還元されて、ＮＨ３が生成されることがある。上流側３元触媒装置で生成したＮＨ３は、下流側３元触媒装置で再酸化されてＮＯｘが再生されることがあり、ＮＯｘ浄化の観点から問題が生じる。
【0005】
そこで、例えば、特許文献２では、排ガス中の成分を酸化する第１浄化部と、アンモニア吸蔵能を有し、第１浄化部で酸化された成分を吸蔵アンモニアにより還元浄化する機能を有する第２浄化部とを備えるシステムにおいて、排ガス流れの上流側に第１浄化部を含む上流側触媒装置を配置し、下流側に第１浄化部から成る下層上に第２浄化部から成る上層を積層した２層型の下流側触媒装置を配置することが記載されている。
【0006】
そして、上流側触媒装置でＮＨ３が生成した場合、下流側触媒装置の第２浄化部がＮＨ３を吸蔵し、流入するＮＯｘを吸蔵ＮＨ３によってＮ２に還元浄化すると説明されている。この特許文献２では、ＮＨ３吸蔵能を有する第２浄化部に、Ｃｕ－ゼオライトを採用すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００２－２６３４５０号公報
【文献】特開２０１８－１００６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
自動車の排ガス規制は、年々厳しくなっており、近年発表されたＥｕｒｏ７規制では、従来からのＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘとともに、ＮＨ３が規制対象に加えられた。したがって、従来の３元触媒性能を維持しつつ、ＮＨ３排出量が低減された、排ガス浄化触媒装置又はシステムが必要となってきた。
【0009】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガソリンエンジンの排気系で用いたときに、耐熱性が高く、高度の３元触媒性能を有し、かつ、ＮＨ３排出量が低減されたガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置、及びこの排ガス浄化触媒装置を含む排ガス浄化触媒システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、以下のとおりである。
【0011】
《態様１》基材と、
プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、
Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有するＰＧＭ層と、
を有する、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置であって、
前記ＮＨ３吸着層に含まれる前記プロトン型ゼオライトは、平均細孔径が０．６０ｎｍ以下であり、
前記ＮＨ３吸着層は、
前記ＰＧＭ層よりも前記基材側に配置されており、
前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、
前記ＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されている、
排ガス浄化触媒装置。
《態様２》前記プロトン型ゼオライトが、基本骨格が４、６、及び８員環から選ばれる環のみから構成されている少員環プロトン型ゼオライトを、前記プロトン型ゼオライトの全質量に対して８０質量％以上含む、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》前記少員環プロトン型ゼオライトが、Ｈ－ＡＣＯ、Ｈ－ＡＥＩ、Ｈ－ＡＥＮ、Ｈ－ＡＦＮ、Ｈ－ＡＦＴ、ＡＦＸ、Ｈ－ＡＮＡ、Ｈ－ＡＰＣ、Ｈ－ＡＰＤ、Ｈ－ＡＴＴ、Ｈ－ＣＤＯ、Ｈ－ＣＨＡ、Ｈ－ＤＤＲ、Ｈ－ＤＦＴ、Ｈ－ＥＡＢ、Ｈ－ＥＤＩ、Ｈ－ＥＰＩ、Ｈ－ＥＲＩ、Ｈ－ＧＩＳ、Ｈ－ＧＯＯ、Ｈ－ＩＨＷ、Ｈ－ＩＴＥ、Ｈ－ＩＴＷ、Ｈ－ＬＥＶ、Ｈ－ＬＴＡ、Ｈ－ＫＦＩ、Ｈ－ＭＥＲ、Ｈ－ＭＯＮ、Ｈ－ＮＳＩ、Ｈ－ＯＷＥ、Ｈ－ＰＡＵ、Ｈ－ＰＨＩ、Ｈ－ＲＨＯ、Ｈ－ＲＴＨ、Ｈ－ＳＡＴ、Ｈ－ＳＡＶ、Ｈ－ＳＩＶ、Ｈ－ＴＨＯ、Ｈ－ＴＳＣ、Ｈ－ＵＥＩ、Ｈ－ＵＦＩ、Ｈ－ＶＮＩ、Ｈ－ＹＵＧ、及びＨ－ＺＯＮから選択される１種又は２種以上である、態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》前記ＮＨ３吸着層が、前記基材の上流端から、基材全長の４０％以上９０％以下の長さで配置されている、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様５》前記ＮＨ３吸着層が、前記基材の上流端から、基材全長の４０％以上９０％以下の長さで配置されている、態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様６》前記ＰＧＭ層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される触媒貴金属を含有する第１のＰＧＭ層と、Ｒｈを含有する第２のＰＧＭ層とを有し、
前記第１のＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から基材全長の１０％以上の長さが、排ガスと直接接する最上層となっており、かつ、
前記第２のＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ下流端から基材全長の２０％以上の長さが、排ガスと直接接する最上層となっている、
態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》前記第１のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス上流端から基材全長の１０％以上８０％以下の長さで配置されている、態様６に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様８》前記第２のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス下流端から基材全長の２０％以上９０％以下の長さで配置されている、態様６に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様９》前記第１のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス上流端から基材全長の２０％以上８０％以下の長さで配置されており、
前記第２のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス下流端から基材全長の３０％以上９０％以下の長さで配置されており、
前記第１のＰＧＭ層の長さと前記第２のＰＧＭ層の長さとの合計が前記基材の全長を超え、かつ、
前記第１のＰＧＭ層と前記第２のＰＧＭ層とが重複している領域では、前記第２のＰＧＭ層が排ガスと直接接する最上層となっている、
態様６に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１０》ガソリンエンジンの排気系に、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を配置して、前記ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
《態様１１》ガソリンエンジンの排気系の排ガス流れ上流側に配置された上流側浄化触媒装置と、
前記排気系の排ガス流れ下流側に配置された下流側浄化触媒装置と
を含む、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒システムであって、
前記上流側浄化触媒装置が、白金族の触媒貴金属を含む３元系排ガス浄化触媒装置であり、
前記下流側浄化触媒装置が、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置である、
排ガス浄化触媒システム。
《態様１２》ガソリンエンジンの排気系に、態様１１に記載の排ガス浄化触媒システムを配置して、前記ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、
Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有するＰＧＭ層と、
を有する、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置であって、
前記ＮＨ３吸着層に含まれる前記プロトン型ゼオライトは、平均細孔径が０．６０ｎｍ以下であり、
前記ＮＨ３吸着層は、
前記ＰＧＭ層よりも前記基材側に配置されており、
前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、
前記ＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されている、
排ガス浄化触媒装置。
《態様２》前記プロトン型ゼオライトが、基本骨格が４、６、及び８員環から選ばれる環のみから構成されている少員環プロトン型ゼオライトを、前記プロトン型ゼオライトの全質量に対して８０質量％以上含む、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》前記少員環プロトン型ゼオライトが、Ｈ－ＡＣＯ、Ｈ－ＡＥＩ、Ｈ－ＡＥＮ、Ｈ－ＡＦＮ、Ｈ－ＡＦＴ、ＡＦＸ、Ｈ－ＡＮＡ、Ｈ－ＡＰＣ、Ｈ－ＡＰＤ、Ｈ－ＡＴＴ、Ｈ－ＣＤＯ、Ｈ－ＣＨＡ、Ｈ－ＤＤＲ、Ｈ－ＤＦＴ、Ｈ－ＥＡＢ、Ｈ－ＥＤＩ、Ｈ－ＥＰＩ、Ｈ－ＥＲＩ、Ｈ－ＧＩＳ、Ｈ－ＧＯＯ、Ｈ－ＩＨＷ、Ｈ－ＩＴＥ、Ｈ－ＩＴＷ、Ｈ－ＬＥＶ、Ｈ－ＬＴＡ、Ｈ－ＫＦＩ、Ｈ－ＭＥＲ、Ｈ－ＭＯＮ、Ｈ－ＮＳＩ、Ｈ－ＯＷＥ、Ｈ－ＰＡＵ、Ｈ－ＰＨＩ、Ｈ－ＲＨＯ、Ｈ－ＲＴＨ、Ｈ－ＳＡＴ、Ｈ－ＳＡＶ、Ｈ－ＳＩＶ、Ｈ－ＴＨＯ、Ｈ－ＴＳＣ、Ｈ－ＵＥＩ、Ｈ－ＵＦＩ、Ｈ－ＶＮＩ、Ｈ－ＹＵＧ、及びＨ－ＺＯＮから選択される１種又は２種以上である、態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》前記ＮＨ３吸着層が、前記基材の上流端から、基材全長の４０％以上９０％以下の長さで配置されている、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様５》前記ＮＨ３吸着層が、前記基材の上流端から、基材全長の４０％以上９０％以下の長さで配置されている、態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様６》前記ＰＧＭ層が、Ｐｄ及びＰｔから選択される触媒貴金属を含有する第１のＰＧＭ層と、Ｒｈを含有する第２のＰＧＭ層とを有し、
前記第１のＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から基材全長の１０％以上の長さが、排ガスと直接接する最上層となっており、かつ、
前記第２のＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ下流端から基材全長の２０％以上の長さが、排ガスと直接接する最上層となっている、
態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》前記第１のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス上流端から基材全長の１０％以上８０％以下の長さで配置されている、態様６に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様８》前記第２のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス下流端から基材全長の２０％以上９０％以下の長さで配置されている、態様６に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様９》前記第１のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス上流端から基材全長の２０％以上８０％以下の長さで配置されており、
前記第２のＰＧＭ層が、前記基材の排ガス下流端から基材全長の３０％以上９０％以下の長さで配置されており、
前記第１のＰＧＭ層の長さと前記第２のＰＧＭ層の長さとの合計が前記基材の全長を超え、かつ、
前記第１のＰＧＭ層と前記第２のＰＧＭ層とが重複している領域では、前記第２のＰＧＭ層が排ガスと直接接する最上層となっている、
態様６に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１０》ガソリンエンジンの排気系に、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を配置して、前記ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
《態様１１》ガソリンエンジンの排気系の排ガス流れ上流側に配置された上流側浄化触媒装置と、
前記排気系の排ガス流れ下流側に配置された下流側浄化触媒装置と
を含む、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒システムであって、
前記上流側浄化触媒装置が、白金族の触媒貴金属を含む３元系排ガス浄化触媒装置であり、
前記下流側浄化触媒装置が、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置である、
排ガス浄化触媒システム。
《態様１２》ガソリンエンジンの排気系に、態様１１に記載の排ガス浄化触媒システムを配置して、前記ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によると、ガソリンエンジンの排気系で用いたときに、耐熱性が高く、高度の３元触媒性能を有し、かつ、ＮＨ３排出量が低減されたガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置、及びこの排ガス浄化触媒装置を含む排ガス浄化触媒システムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
《ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置》
本発明のガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置は、
基材と、
プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、
Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有するＰＧＭ層と、
を有する、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置であって、
前記ＮＨ３吸着層に含まれる前記プロトン型ゼオライトは、平均細孔径が０．６０ｎｍ以下であり、
前記ＮＨ３吸着層は、
前記ＰＧＭ層よりも前記基材側に配置されており、
前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、
前記ＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されている。
本発明のガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置は、
基材と、
プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、
Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有するＰＧＭ層と、
を有する、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置であって、
前記ＮＨ３吸着層に含まれる前記プロトン型ゼオライトは、平均細孔径が０．６０ｎｍ以下であり、
前記ＮＨ３吸着層は、
前記ＰＧＭ層よりも前記基材側に配置されており、
前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、
前記ＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されている。
【0014】
本発明のガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置では、ＮＨ３吸着層が、平均細孔径が０．６０ｎｍ以下のプロトン型ゼオライトを含有している。ＮＨ３吸着層に含まれるゼオライトがプロトン型ゼオライトであることにより、ＮＨ３吸着層の耐熱性が向上されており、耐久後でも、高度のＮＨ３吸着能が発揮される。プロトン型ゼオライトの平均細孔径が０．６０ｎｍ以下であることにより、ＮＨ３吸着層は、ＮＨ３を効果的に吸着することができる。
【0015】
また、本発明のガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置では、ＮＨ３吸着層が、ＰＧＭ層よりも基材側に配置されている。すなわち、本発明のガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置は、基材上に２層構成の触媒層が配置された積層型の触媒装置であって、ＮＨ３吸着層が下層であり、ＰＧＭ層が上層である。このことにより、排ガス浄化触媒装置が暖機され、ＮＨ３吸着層から脱離したＮＨ３は、高い確率でＰＧＭ層と接触して浄化されることになる。
【0016】
更に、本発明のガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置では、
ＮＨ３吸着層が、基材の排ガス流れ上流端から、基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、
ＰＧＭ層が、基材の排ガス流れ上流端から、ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されている。これらの要件により、ＮＨ３吸着層は、その全長にわたってＰＧＭ層に被覆され、特に、ＮＨ３吸着層の下流端が、ＰＧＭ層に被覆されることになる。したがって、排ガス浄化触媒装置が暖機され、ＮＨ３吸着層から脱離したＮＨ３は、更に高い確率でＰＧＭ層と接触して浄化される。
ＮＨ３吸着層が、基材の排ガス流れ上流端から、基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、
ＰＧＭ層が、基材の排ガス流れ上流端から、ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されている。これらの要件により、ＮＨ３吸着層は、その全長にわたってＰＧＭ層に被覆され、特に、ＮＨ３吸着層の下流端が、ＰＧＭ層に被覆されることになる。したがって、排ガス浄化触媒装置が暖機され、ＮＨ３吸着層から脱離したＮＨ３は、更に高い確率でＰＧＭ層と接触して浄化される。
【0017】
以下、本発明のガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置を構成する要素について、順に説明する。
【0018】
〈基材〉
本発明の排ガス浄化触媒装置に適用される基材は、隔壁によって区分された複数のセル流路を有する基材であってよく、従来技術の排ガス浄化触媒装置に用いられているハニカム基材であってよい。基材の隔壁は、隣接する排ガス流路間を流体的に連通する細孔を有していてもよいし、このような細孔を有していなくてもよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置に適用される基材は、隔壁によって区分された複数のセル流路を有する基材であってよく、従来技術の排ガス浄化触媒装置に用いられているハニカム基材であってよい。基材の隔壁は、隣接する排ガス流路間を流体的に連通する細孔を有していてもよいし、このような細孔を有していなくてもよい。
【0019】
基材の構成材料は、例えば、コージェライト等の耐火性無機酸化物であってよいし、金属であってもよい。基材は、ストレートフロー型であっても、ウォールフロー型であってもよい。
【0020】
本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法における基材は、典型的には、例えば、コージェライト製のストレートフロー型のモノリスハニカム基材、コージェライト製のウォールフロー型のモノリスハニカム基材、メタルハニカム基材等であってよい。
【0021】
基材の形状は、円柱形、楕円柱形、多角柱等であってよい。
【0022】
基材の容量は、底面積×長さで表される見かけ容量として、例えば、５００ｍＬ以上、８００ｍＬ以上、１．０Ｌ以上、又は１．２Ｌ以上であってよく、例えば、５．０Ｌ以下、３．０Ｌ以下、２．０Ｌ以下、１．５Ｌ以下、又は１．２Ｌ以下であってよい。
【0023】
〈ＮＨ３吸着層〉
ＮＨ３吸着層は、プロトン型ゼオライトを含有する。
ＮＨ３吸着層は、プロトン型ゼオライトを含有する。
【0024】
通常のゼオライトは、電荷補償カチオンが金属イオンであるため、耐久後には電荷補償カチオンが溶出して、ＮＨ３吸着能が損なわれることが多い。これに対して、プロトン型ゼオライトは、ゼオライトの電荷補償カチオンがプロトンであるため、耐熱性が高く、電荷補償カチオンの溶出によるＮＨ３吸着能の低下が抑制されている。
【0025】
ＮＨ３吸着層に含まれるプロトン型ゼオライトの平均細孔径は、０．６０ｎｍ以下である。ゼオライトの吸着性能は、ゼオライトの細孔径と、吸着物の分子サイズとの関係に依存する。ＮＨ３の分子サイズは約０．２６ｎｍであるため、平均細孔径０．６０ｎｍ以下のゼオライトに高い効率で吸着され得る。
【0026】
プロトン型ゼオライトの平均細孔径は、０．５５ｎｍ以下、０．５０ｎｍ以下、０．４５ｎｍ以下、０．４０ｎｍ以下、０．３５ｎｍ以下、又は０．３０ｎｍ以下であってよく、例えば、０．２５ｎｍ以上、０．３０ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以上、又は０．４０ｎｍ以上であってよい。
【0027】
プロトン型ゼオライトの細孔径は、結晶構造に応じて、国際ゼオライト学会構造委員会のデータベースの記載により一義的に定まる。プロトン型ゼオライトが複数の結晶構造の混合物である場合、当該プロトン型ゼオライトの平均細孔径は、データベースに示された各結晶構造の細孔径の平均値として定義される。
【0028】
本発明の排ガス浄化触媒装置におけるＮＨ３吸着層に含まれるプロトン型ゼオライトは、少員環プロトン型ゼオライトを含んでいてよい。本明細書において、「少員環プロトン型ゼオライト」とは、基本骨格が４、６、及び８員環から選ばれる環のみから構成されている、プロトン型ゼオライトを意味する。
【0029】
少員環プロトン型ゼオライトは、例えば、Ｈ－ＡＣＯ、Ｈ－ＡＥＩ、Ｈ－ＡＥＮ、Ｈ－ＡＦＮ、Ｈ－ＡＦＴ、ＡＦＸ、Ｈ－ＡＮＡ、Ｈ－ＡＰＣ、Ｈ－ＡＰＤ、Ｈ－ＡＴＴ、Ｈ－ＣＤＯ、Ｈ－ＣＨＡ、Ｈ－ＤＤＲ、Ｈ－ＤＦＴ、Ｈ－ＥＡＢ、Ｈ－ＥＤＩ、Ｈ－ＥＰＩ、Ｈ－ＥＲＩ、Ｈ－ＧＩＳ、Ｈ－ＧＯＯ、Ｈ－ＩＨＷ、Ｈ－ＩＴＥ、Ｈ－ＩＴＷ、Ｈ－ＬＥＶ、Ｈ－ＬＴＡ、Ｈ－ＫＦＩ、Ｈ－ＭＥＲ、Ｈ－ＭＯＮ、Ｈ－ＮＳＩ、Ｈ－ＯＷＥ、Ｈ－ＰＡＵ、Ｈ－ＰＨＩ、Ｈ－ＲＨＯ、Ｈ－ＲＴＨ、Ｈ－ＳＡＴ、Ｈ－ＳＡＶ、Ｈ－ＳＩＶ、Ｈ－ＴＨＯ、Ｈ－ＴＳＣ、Ｈ－ＵＥＩ、Ｈ－ＵＦＩ、Ｈ－ＶＮＩ、Ｈ－ＹＵＧ、Ｈ－ＺＯＮ等であってよく、これらから選択される１種又は２種以上を使用してよい。
【0030】
本発明におけるＮＨ３吸着層中のプロトン型ゼオライトは、ＮＨ３をより効果的に吸着する観点から、少員環プロトン型ゼオライトを、プロトン型ゼオライトの全質量に対して、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、若しくは９９質量％以上含んでいてよく、又はプロトン型ゼオライトの１００質量％が少員環プロトン型ゼオライトであってもよい。
【0031】
プロトン型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（ＳＡＲ）は、特に限定されず、例えば、５以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、又は５０以上であってよく、例えば、５００以下、３００以下、２００以下、１００以下、又は５０以下であってよい。
【0032】
ＮＨ３吸着層は、プロトン型ゼオライト以外の任意成分を含んでいてよい。ＮＨ３吸着層に含まれる任意成分は、例えば、プロトン型ゼオライト以外のゼオライト、ゼオライト以外の無機酸化物、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素等を含む化合物やバインダー等であってよい。
【0033】
ＮＨ３吸着層に含まれる任意成分としての、ゼオライト以外の無機酸化物は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｅ以外の希土類等から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物であってよい。バインダーは、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等から選択されてよい。
【0034】
ここで、ＮＨ３吸着層は、鉄族元素又は銅族元素（特に鉄及び銅）を、含んでいてもよいし、含まなくてもよい。ＮＨ３吸着層中に鉄族元素又は銅族元素が含まれると、プロトン型ゼオライトがこれらの元素にイオン交換されることがある。イオン交換されたゼオライトから交換イオンが脱離すると、ゼオライトの骨格崩壊が起こってＮＨ３吸着能が損なわれる場合がある。この観点からは、ＮＨ３吸着層は、鉄族元素又は銅族元素を含まなくてもよい。
【0035】
また、ＮＨ３吸着層は、触媒貴金属（例えば白金族元素）を、含んでいてもよいし、含まなくてもよい。ＮＨ３吸着層中の触媒貴金属は、使用中に凝集して触媒性能が損なわれる場合があるため、ＮＨ３吸着層は、触媒貴金属を含まなくてよい。
【0036】
ＮＨ３吸着層中のプロトン型ゼオライトの割合は、ＮＨ３をより効果的に吸着する観点から、ＮＨ３吸着層の全質量に対するプロトン型ゼオライトの質量割合として、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよく、１００質量％未満、９８質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。
【0037】
本発明の排ガス浄化触媒装置において、ＮＨ３吸着層は、後述のＰＧＭ層よりも基材側に配置されている。ＮＨ３吸着層は、例えば、基材の隔壁に接するように配置されて、触媒層の下層を形成していてよい。
【0038】
本発明の排ガス浄化触媒装置において、ＮＨ３吸着層は、基材の排ガス流れ上流端から、基材の全長よりも短い長さで配置されている。すなわち、ＮＨ３吸着層は、基材の下流端付近には配置されていない。このような構成により、排ガス浄化触媒装置に流入してきたＮＨ３を効率よく吸着することができるとともに、排ガス浄化触媒装置が暖機された後にＮＨ３吸着層から脱離したＮＨ３が、上層のＰＧＭ層と接触せずに排ガス浄化触媒装置から排出される確率を減ずることができるから、ＮＨ３エミッションを低減する観点から好適である。
【0039】
ＮＨ３を効率よく吸着する観点から、ＮＨ３吸着層の長さは、基材の上流端から、基材全長の３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってよい。一方、脱離したＮＨ３をＰＧＭ層と確実に接触させて浄化する観点から、ＮＨ３吸着層の長さは、基材の上流端から、基材全長の９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％以下であってよい。
【0040】
本発明の排ガス浄化触媒装置におけるＮＨ３吸着層の配置量は、ＮＨ３吸着層が配置されていない部分も含めた基材の容量当たりのＮＨ３吸着層の質量として、実効的なＮＨ３の吸着量を確保するとの観点から、２０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上であってよく、圧損を過度に上昇させないとの観点から、３００ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、又は１５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0041】
〈ＰＧＭ層〉
ＰＧＭ層は、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有する。ＰＧＭ層は、例えば、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種以上と、Ｒｈとを含有していてよい。
ＰＧＭ層は、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有する。ＰＧＭ層は、例えば、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種以上と、Ｒｈとを含有していてよい。
【0042】
触媒貴金属は、無機酸化物に担持された微粒子の形態であってよい。触媒貴金属粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であってよく、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。
【0043】
ＰＧＭ層における触媒貴金属の含有量は、基材の容量当たりのＰｄ、Ｐｔ、及びＲｈの合計質量として、例えば、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．２０ｇ／Ｌ以上、０．３０ｇ／Ｌ以上、０．４０ｇ／Ｌ以上、又は０．５０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、２．００ｇ／Ｌ以下、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．２０ｇ／Ｌ以下、１．００ｇ／Ｌ以下、０．８０ｇ／Ｌ以下、又は０．６０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0044】
ＰＧＭ層に含まれる無機酸化物は、ＮＨ３吸着層に含まれる無機酸化物として上記に例示したものの中から適宜に選択されてよい。ＰＧＭ層に含まれる無機酸化物は、特に、アルミナと、ＯＳＣ材とを含んでいてよく、これら以外の無機酸化物を更に含んでいてよい。
【0045】
ＯＳＣ材は、酸素吸蔵放出能を有する無機酸化物であり、例えばセリアが例示できる。セリアは、単体のセリアであっても、Ｃｅと他の無機元素との複合酸化物（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物）に含まれる形態であってもよい。
【0046】
ＰＧＭ層は、セリアを一定量含むことにより、三元触媒能が向上される。ＰＧＭ層中のセリアの含有量は、ＰＧＭ層の全質量に対するセリアの質量割合として、５質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。セリアがＣｅと他の無機元素との複合酸化物の形態である場合、上記のセリアの質量割合は、複合酸化物の質量割合をセリア相当量に換算した値である。
【0047】
触媒貴金属は、ＰＧＭ層に含まれる無機酸化物の１種又は２種以上に担持されていてよい。
【0048】
ＰＧＭ層は、基材の排ガス流れ上流端から、ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されている。この構成によると、ＮＨ３吸着層は、その全長にわたってＰＧＭ層に被覆され、特に、ＮＨ３吸着層の下流端が、ＰＧＭ層に被覆されることになる。そのため、ＮＨ３吸着層から脱離したＮＨ３がＰＧＭ層と確実に接触して浄化されることになる点で、好適である。
【0049】
ＰＧＭ層の配置範囲は、基材の排ガス流れ上流端から、ＮＨ３吸着層の長さの１００％超、かつ、基材全長と同じ長さまでの範囲である。ＰＧＭ層の長さは、基材全長と同じ長さ以下であることを条件に、ＮＨ３吸着層の長さの、１０５％以上、１１０％以上、又は１２０％以上であってよい。ＰＧＭ層は、基材の排ガス流れ上流端から、基材全長と同じ長さで配置されていてよい。
【0050】
本発明の排ガス浄化触媒装置において、ＰＧＭ層は、ＮＨ３吸着層に対して基材と反対側に配置されている。ＰＧＭ層は、基材上にＮＨ３吸着層が配置されている領域では、該ＮＨ３吸着層の上に配置されていてよく、基材上にＮＨ３吸着層が配置されていない領域では、基材の隔壁に接するように配置されていてよい。
【0051】
本発明の排ガス浄化触媒装置におけるＰＧＭ層の配置量は、基材の容量当たりのＰＧＭ層の質量として、実効的な三元触媒性能を確保するとの観点から、８０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以上、１２０ｇ／Ｌ以上、１６０ｇ／Ｌ以上、又は１８０ｇ／Ｌ以上であってよく、圧損を過度に上昇させないとの観点から、４００ｇ／Ｌ以下、３５０ｇ／Ｌ以下、３００ｇ／Ｌ以下、又は２５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0052】
ＰＧＭ層は、単一の層として配置されていてもよいし、Ｐｄ及びＰｔから選択される触媒貴金属を含有する第１のＰＧＭ層と、Ｒｈを含有する第２のＰＧＭ層とを有していてもよい。
【0053】
第１のＰＧＭ層は、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種の触媒貴金属を含む。
【0054】
第１のＰＧＭ層における触媒貴金属の含有量は、第１のＰＧＭ層が配置されていない部分も含めた基材の容量当たりのＰｄ及びＰｔの合計質量として、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．２０ｇ／Ｌ以上、０．３０ｇ／Ｌ以上、又は０．４０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．２０ｇ／Ｌ以下、１．００ｇ／Ｌ以下、０．８０ｇ／Ｌ以下、０．６０ｇ／Ｌ以下、又は０．５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0055】
第１のＰＧＭ層における触媒貴金属は、無機酸化物に担持された微粒子の形態であってよい。この無機酸化物は、ＮＨ３吸着層中の無機酸化物として上記に例示したものの中から適宜に選択されてよい。
【0056】
ここで、第１のＰＧＭ層は、ゼオライトを含んでいてもよいし、含まなくてもよい。しかしながら、第１のＰＧＭ層がゼオライトを含むと、ＮＨ３吸着層とＰＧＭ層とを別々の層として配置することにより、ＮＨ３を効率的に吸着し、脱離したＮＨ３の効率的な浄化とを期した本発明の趣旨が損なわれる懸念がある。この観点から、第１のＰＧＭ層は、ゼオライトを含まなくてもよい。
【0057】
第１のＰＧＭ層は、セリアを一定量含んでいてよい。第１のＰＧＭ層中のセリアの含有量は、ＰＧＭ層中のセリアの含有量として上述したのと同じであってよい。
【0058】
第１のＰＧＭ層中の触媒貴金属は、第１のＰＧＭ層に含まれる無機酸化物の１種又は２種以上に担持されていてよい。
【0059】
第１のＰＧＭ層は、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種の触媒貴金属及び無機酸化物以外の任意成分を含んでいてよい。第１のＰＧＭ層に含まれる任意成分は、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、バインダー等であってよい。バインダーは、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等から選択されてよい。
【0060】
ここで、第１のＰＧＭ層は、鉄族元素又は銅族元素（特に鉄及び銅）を、含んでいてもよいが、含まなくてもよい。上述のＮＨ３吸着層の場合とは異なり、第１のＰＧＭ層中に鉄族元素又は銅族元素が含まれていても、特に不都合はない。
【0061】
第１のＰＧＭ層の配置量は、第１のＰＧＭ層が配置されていない部分も含めた基材の容量当たりの第１のＰＧＭ層の質量として、実効的な酸化浄化性能を確保するとの観点から、４０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、又は９０ｇ／Ｌ以上であってよく、圧損を過度に上昇させないとの観点から、２００ｇ／Ｌ以下、１７０ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、又は１２０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0062】
第２のＰＧＭ層は、Ｒｈである触媒貴金属を含む。
【0063】
第２のＰＧＭ層における触媒貴金属（Ｒｈ）の含有量は、第２のＰＧＭ層が配置されていない部分も含めた基材の容量当たりのＲｈの質量として、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０２ｇ／Ｌ以上、０．０４ｇ／Ｌ以上、０．０６ｇ／Ｌ以上、又は０．０８ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、０．３０ｇ／Ｌ以下、０．２５ｇ／Ｌ以下、０．２０ｇ／Ｌ以下、０．１５ｇ／Ｌ以下、又は０．１０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0064】
第２のＰＧＭ層における触媒貴金属は、無機酸化物に担持された微粒子の形態であってよい。この無機酸化物は、ＮＨ３吸着層中の無機酸化物として上記に例示したものの中から適宜に選択されてよい。
【0065】
第２のＰＧＭ層は、セリアを一定量含んでいてよい。第２のＰＧＭ層中のセリアの含有量は、ＰＧＭ層中のセリアの含有量として上述したのと同じであってよい。
【0066】
第２のＰＧＭ層中の触媒貴金属は、第２のＰＧＭ層に含まれる無機酸化物の１種又は２種以上に担持されていてよい。
【0067】
第２のＰＧＭ層は、Ｒｈである触媒貴金属及び無機酸化物以外の任意成分を含んでいてよい。第２のＰＧＭ層に含まれる任意成分は、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、バインダー等であってよい。バインダーは、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等から選択されてよい。
【0068】
ここで、第２のＰＧＭ層は、鉄族元素又は銅族元素（特に鉄及び銅）を、含んでいてもよいが、含まなくてもよい。上述のＮＨ３吸着層の場合とは異なり、第２のＰＧＭ層中に鉄族元素又は銅族元素が含まれていても、特に不都合はない。
【0069】
第２のＰＧＭ層は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含まなくてよい。
【0070】
第２のＰＧＭ層の配置量は、第２のＰＧＭ層が配置されていない部分も含めた基材の容量当たりの第２のＰＧＭ層の質量として、実効的な浄化性能を確保するとの観点から、４０ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、又は９０ｇ／Ｌ以上であってよく、圧損を過度に上昇させないとの観点から、２００ｇ／Ｌ以下、１７０ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、又は１２０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【0071】
ＰＧＭ層が、第１のＰＧＭ層及び第２のＰＧＭ層を有する場合、第１のＰＧＭ層及び第２のＰＧＭ層の長さの合計は、基材の全長と同じがこれよりも長くてよい。
【0072】
第１のＰＧＭ層は、基材の排ガス流れ上流端から、排ガス流れの下流側に向かって延在するように配置されていてよい。第１のＰＧＭ層の長さは、基材全長の、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上であってよく、例えば、８０％以下、７０％以下、６０％以下、又は５０％以下であってよい。
【0073】
第１のＰＧＭ層は、基材の排ガス流れ上流端付近で、排ガスと直接接する最上層となっていてよい。この構成によると、排ガス浄化触媒装置が暖機される前でも、ＨＣ及びＣＯを効果的に浄化することができ、好適である。
【0074】
第１のＰＧＭ層が、基材の排ガス流れ上流端付近で排ガスと直接接する最上層となっている長さは、例えば、基材全長の、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上であってよく、例えば、８０％以下、７０％以下、６０％以下、又は５０％以下であってよい。
【0075】
第２のＰＧＭ層は、基材の排ガス流れ下流端から、排ガス流れの上流側に向かって延在するように配置されていてよい。第２のＰＧＭ層の長さは、基材全長の、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってよく、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下であってよい。
【0076】
第２のＰＧＭ層は、基材の排ガス流れ下流端付近で、排ガスと直接接する最上層となっていてよい。この構成によると、排ガス浄化触媒装置が暖機される前にはＮＯｘを、排ガス浄化触媒装置が暖機された後には、ＮＯｘ及びＮＨ３吸着層から脱離したＮＨ３を、それぞれ、効果的に浄化することができ、好適である。
【0077】
第２のＰＧＭ層が、基材の排ガス流れ下流端付近で排ガスと直接接する最上層となっている長さは、例えば、基材全長の、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上であってよく、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下であってよい。
【0078】
第１のＰＧＭ層及び第２のＰＧＭ層の長さの合計が、基材の全長よりも長い場合、基材の中央付近の領域では、第１のＰＧＭ層と第２のＰＧＭ層とが重複するため、積層して配置されることになる。この場合、両層の重複部分では、第２のＰＧＭ層が排ガスと直接接する最上層となっていてよい。
【0079】
ある実施態様において、本発明の排ガス浄化触媒装置におけるＰＧＭ層は、
第１のＰＧＭ層が、基材の排ガス上流端から基材全長の２０％以上８０％以下の長さで配置されており、
第２のＰＧＭ層が、基材の排ガス下流端から基材全長の３０％以上９０％以下の長さで配置されており、
第１のＰＧＭ層の長さと第２のＰＧＭ層の長さとの合計が基材の全長を超え、かつ、
第１のＰＧＭ層と第２のＰＧＭ層とが重複している領域では、第２のＰＧＭ層が排ガスと直接接する最上層となっている。
第１のＰＧＭ層が、基材の排ガス上流端から基材全長の２０％以上８０％以下の長さで配置されており、
第２のＰＧＭ層が、基材の排ガス下流端から基材全長の３０％以上９０％以下の長さで配置されており、
第１のＰＧＭ層の長さと第２のＰＧＭ層の長さとの合計が基材の全長を超え、かつ、
第１のＰＧＭ層と第２のＰＧＭ層とが重複している領域では、第２のＰＧＭ層が排ガスと直接接する最上層となっている。
【0080】
《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の構成を有している限り、どのような方法で製造されてもよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の構成を有している限り、どのような方法で製造されてもよい。
【0081】
非限定的な例として、ＰＧＭ層が第１のＰＧＭ層及び第２のＰＧＭ層を有する排ガス浄化触媒装置の製造方法の一例を、以下に説明する。
【0082】
ＰＧＭ層が第１のＰＧＭ層及び第２のＰＧＭ層を有する排ガス浄化触媒装置は、例えば、基材のセル流路を区分する隔壁上に、ＮＨ３吸着層、第１のＰＧＭ層、及び第２のＰＧＭ層を、この順に配置する方法によって製造されてよい。
【0083】
ＮＨ３吸着層は、例えば、基材の隔壁上に、排ガス流れ上流端から所定の長さにわたって、ＮＨ３吸着層形成用塗工液を塗布し、乾燥及び焼成することにより配置されてよい。
【0084】
基材は、所望の排ガス浄化触媒装置の基材に応じて、適宜に選択されてよく、例えば、コージェライト製のストレートフロー型のモノリスハニカム基材を用いてよい。
【0085】
ＮＨ３吸着層形成用塗工液は、例えば、所定のプロトン型ゼオライト、及びその他の任意成分の各所定量を、適当な溶媒（典型的には水）中に溶解又は分散した液状物であってよい。ＮＨ３吸着層形成用塗工液に適当な増粘剤を配合して、塗工液の粘度を調節すると、塗工液の塗工長さの制御が容易化されるために、好適である。増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；ロジン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上を使用してよい。
【0086】
塗工液塗布後の乾燥及び焼成は、公知の方法にしたがって、又はこれに当業者による適宜の変更を加えたうえで、行ってよい。
【0087】
次に、第１のＰＧＭ層を配置する。
【0088】
第１のＰＧＭ層は、例えば、ＮＨ３吸着層が配置された基材の隔壁上に、排ガス流れ上流端から所定の長さにわたって、第１のＰＧＭ層形成用塗工液を塗布し、乾燥及び焼成することにより配置されてよい。
【0089】
第１のＰＧＭ層形成用塗工液は、例えば、所定の無機酸化物、並びにＰｄ及びＰｔから選ばれる触媒貴金属の前駆体、並びにその他の任意成分の各所定量を、適当な溶媒（典型的には水）中に溶解又は分散した液状物であってよい。
【0090】
触媒貴金属前駆体は、所望の触媒貴金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化水素酸塩、酢酸塩等であってよい。
【0091】
第１のＰＧＭ層形成用塗工液の場合も、ＮＨ３吸着層形成用塗工液の増粘剤と同様の増粘剤を配合して、塗工液の粘度を調節することにより、塗工液の塗工長さの制御が容易化される。
【0092】
塗工液塗布後の乾燥及び焼成は、公知の方法にしたがって、又はこれに当業者による適宜の変更を加えたうえで、行ってよい。
【0093】
更に、第２のＰＧＭ層を配置する。
【0094】
第２のＰＧＭ層は、例えば、ＮＨ３吸着層及び第１のＰＧＭ層が配置された基材の隔壁上に、排ガス流れ下流端から所定の長さにわたって、第２のＰＧＭ層形成用塗工液を塗布し、乾燥及び焼成することにより配置されてよい。
【0095】
第２のＰＧＭ層形成用塗工液は、触媒貴金属前駆体として、Ｒｈの硝酸塩、硫酸塩、塩化水素酸塩、酢酸塩等を使用する他は、第１のＰＧＭ層形成用塗工液と同様であってよい。
【0096】
塗工液塗布後の乾燥及び焼成は、公知の方法にしたがって、又はこれに当業者による適宜の変更を加えたうえで、行ってよい。
【0097】
ＰＧＭ層が第１のＰＧＭ層及び第２のＰＧＭ層を有する排ガス浄化触媒装置は、以上の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、製造されてよい。
【0098】
《排ガス浄化触媒システム》
本発明の別の観点によると、排ガス浄化触媒システムが提供される。
本発明の別の観点によると、排ガス浄化触媒システムが提供される。
【0099】
本発明の排ガス浄化触媒システムは、
ガソリンエンジンの排気系の排ガス流れ上流側に配置された上流側浄化触媒装置と、
前記排気系の排ガス流れ下流側に配置された下流側浄化触媒装置と
を含む、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒システムであって、
前記上流側浄化触媒装置が、白金族の触媒貴金属を含む３元系排ガス浄化触媒装置であり、
前記下流側浄化触媒装置が、上記に説明した本発明の排ガス浄化触媒装置である。
ガソリンエンジンの排気系の排ガス流れ上流側に配置された上流側浄化触媒装置と、
前記排気系の排ガス流れ下流側に配置された下流側浄化触媒装置と
を含む、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒システムであって、
前記上流側浄化触媒装置が、白金族の触媒貴金属を含む３元系排ガス浄化触媒装置であり、
前記下流側浄化触媒装置が、上記に説明した本発明の排ガス浄化触媒装置である。
【0100】
上流側浄化触媒装置としての３元系排ガス浄化触媒装置としては、公知のものを用いてよく、特に、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種以上と、Ｒｈとを含む、３元系排ガス浄化触媒装置が好適である。
【0101】
《排ガス浄化方法》
本発明の更に別の観点によると、排ガス浄化方法が提供される。
本発明の更に別の観点によると、排ガス浄化方法が提供される。
【0102】
本発明の排ガス浄化方法は、
ガソリンエンジンの排気系に、本発明の排ガス浄化触媒装置、又は本発明の排ガス浄化触媒システムを配置して、前記ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法である。
ガソリンエンジンの排気系に、本発明の排ガス浄化触媒装置、又は本発明の排ガス浄化触媒システムを配置して、前記ガソリンエンジンから排出された排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法である。
【実施例】
【0103】
先ず、以下の参考例及び比較参考例により、本発明の目的を達成するために好適なゼオライト種の検討を行った。
【0104】
《参考例１》
１．塗工液の調製
塗工液の調製において、アルミナ，ＯＳＣ材、及びバインダーとしては、それぞれ、下記のものを用いた。
アルミナ：及び９６．０％のＡｌ２Ｏ３を含むアルミナ
第１のＰＧＭ層（Ｐｄ層）形成用塗工液のＯＳＣ材：４０．０質量％のＣｅＯ２、５０．０質量％のＺｒＯ２、５．０量％のＰｒ２Ｏ３、及び５．０質量％のＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物
第２のＰＧＭ層（Ｒｈ層）形成用塗工液のＯＳＣ材：２１．０質量％のＣｅＯ２、７２．０質量％のＺｒＯ２、５．３量％のＮｄ２Ｏ３、及び１．７質量％のＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物
バインダー：アルミナバインダー
１．塗工液の調製
塗工液の調製において、アルミナ，ＯＳＣ材、及びバインダーとしては、それぞれ、下記のものを用いた。
アルミナ：及び９６．０％のＡｌ２Ｏ３を含むアルミナ
第１のＰＧＭ層（Ｐｄ層）形成用塗工液のＯＳＣ材：４０．０質量％のＣｅＯ２、５０．０質量％のＺｒＯ２、５．０量％のＰｒ２Ｏ３、及び５．０質量％のＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物
第２のＰＧＭ層（Ｒｈ層）形成用塗工液のＯＳＣ材：２１．０質量％のＣｅＯ２、７２．０質量％のＺｒＯ２、５．３量％のＮｄ２Ｏ３、及び１．７質量％のＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物
バインダー：アルミナバインダー
【0105】
（１）ＮＨ３吸着層形成用塗工液
イオン交換水中に、４０．０ｇ／ＬのＨ－＊ＢＥＡ、２．６ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、ＮＨ３吸着層形成用塗工液を調製した。なお、上記「Ｈ－＊ＢＥＡ」の「＊」は、構造の類似する多型の混晶であることを示す（以下同じ）。
イオン交換水中に、４０．０ｇ／ＬのＨ－＊ＢＥＡ、２．６ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、ＮＨ３吸着層形成用塗工液を調製した。なお、上記「Ｈ－＊ＢＥＡ」の「＊」は、構造の類似する多型の混晶であることを示す（以下同じ）。
【0106】
（２）第１のＰＧＭ層形成用塗工液の調製
イオン交換水中に、Ｐｄ金属換算０．２９４ｇ／Ｌ相当の硝酸パラジウム、２５．８ｇ／Ｌのアルミナ、２５．８ｇ／ＬのＯＳＣ材、８．４ｇ／ＬのＢａＳＯ４、１．２ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、第１のＰＧＭ層形成用塗工液を調製した。
イオン交換水中に、Ｐｄ金属換算０．２９４ｇ／Ｌ相当の硝酸パラジウム、２５．８ｇ／Ｌのアルミナ、２５．８ｇ／ＬのＯＳＣ材、８．４ｇ／ＬのＢａＳＯ４、１．２ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、第１のＰＧＭ層形成用塗工液を調製した。
【0107】
（３）第２のＰＧＭ層形成用塗工液の調製
イオン交換水中に、Ｒｈ金属換算０．０５８９ｇ／Ｌ相当の硝酸ロジウム、３４．４ｇ／Ｌのアルミナ、５１．２ｇ／ＬのＯＳＣ材、１．６ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、第２のＰＧＭ層形成用塗工液を調製した。
イオン交換水中に、Ｒｈ金属換算０．０５８９ｇ／Ｌ相当の硝酸ロジウム、３４．４ｇ／Ｌのアルミナ、５１．２ｇ／ＬのＯＳＣ材、１．６ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、第２のＰＧＭ層形成用塗工液を調製した。
【0108】
２．排ガス浄化触媒装置の製造
コージェライト製のハニカム基材（直径１０５．７ｍｍ、全長１１４．３ｍｍ、見かけ容量１．００３Ｌ、セル数４００ｃｐｓｉ）の基材の全長にわたって、ＮＨ３吸着層形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、基材上にＮＨ３吸着層を形成した。
コージェライト製のハニカム基材（直径１０５．７ｍｍ、全長１１４．３ｍｍ、見かけ容量１．００３Ｌ、セル数４００ｃｐｓｉ）の基材の全長にわたって、ＮＨ３吸着層形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、基材上にＮＨ３吸着層を形成した。
【0109】
次いで、ＮＨ３吸着層形成後の基材の排ガス流れ上流端から基材全長の６０％の領域にわたって、第１のＰＧＭ層形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、ゼオライト層上の排ガス流れ上流側に第１のＰＧＭ層（Ｐｄ層）を形成した。
【0110】
更に、ゼオライト層及びＰｄ層形成後の排ガス流れ下流端から基材全長の８０％の領域にわたって、第２のＰＧＭ層形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、ゼオライト層上の排ガス流れ下流側に第２のＰＧＭ層（Ｒｈ層）を形成することにより、参考例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。
【0111】
３．排ガス浄化触媒装置の評価
上記で得られた参考例１の排ガス浄化触媒装置は、触媒貴金属としてＰｄ及びＲｈを含む３元系触媒装置（基材の見かけ容量１．００３Ｌ）と組み合わせた排ガス浄化触媒システムとして、以下の方法によって評価した。
上記で得られた参考例１の排ガス浄化触媒装置は、触媒貴金属としてＰｄ及びＲｈを含む３元系触媒装置（基材の見かけ容量１．００３Ｌ）と組み合わせた排ガス浄化触媒システムとして、以下の方法によって評価した。
【0112】
（１）耐久
Ｖ型８気筒、排気量４，６００ｃｃのガソリンエンジンの排気系の上流側に３元系触媒装置を、下流側に参考例１の排ガス浄化触媒装置を配置して、排ガス浄化触媒システムを構成した。そして、エンジンを稼働して、平均エンジン回転数３，０００ｒｐｍ、下流側排ガス浄化触媒装置への入りガス温度を７００℃にて、４６時間にわたって、排ガス浄化触媒システムに、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の排ガスを一定時間ずつ交互に流通させることによって、排ガス浄化触媒システムの耐久を行った。
Ｖ型８気筒、排気量４，６００ｃｃのガソリンエンジンの排気系の上流側に３元系触媒装置を、下流側に参考例１の排ガス浄化触媒装置を配置して、排ガス浄化触媒システムを構成した。そして、エンジンを稼働して、平均エンジン回転数３，０００ｒｐｍ、下流側排ガス浄化触媒装置への入りガス温度を７００℃にて、４６時間にわたって、排ガス浄化触媒システムに、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の排ガスを一定時間ずつ交互に流通させることによって、排ガス浄化触媒システムの耐久を行った。
【0113】
（２）ＮＨ３エミッションの測定
排気量１，５００ｃｃのガソリンエンジンを備える実車両のエンジン直下に３元系触媒装置を、床下触媒として、上記の耐久を行った後の参考例１の排ガス浄化触媒装置を配置して、排ガス浄化触媒システムを構成した。また、参考例１の排ガス浄化触媒装置の出側を、ＦＴ－ＩＲ装置に接続した。この状態の実車両を、シャシダイナモメータ上でＲＤＥ（Ｒｅａｌ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）試験を模した運転モードで運転した。そして、ＦＴ－ＩＲによって、参考例１の排ガス浄化触媒装置から排出される排ガス中のＮＨ３濃度を測定し、ＮＨ３エミッションを求めた。結果を表１に示す。
排気量１，５００ｃｃのガソリンエンジンを備える実車両のエンジン直下に３元系触媒装置を、床下触媒として、上記の耐久を行った後の参考例１の排ガス浄化触媒装置を配置して、排ガス浄化触媒システムを構成した。また、参考例１の排ガス浄化触媒装置の出側を、ＦＴ－ＩＲ装置に接続した。この状態の実車両を、シャシダイナモメータ上でＲＤＥ（Ｒｅａｌ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）試験を模した運転モードで運転した。そして、ＦＴ－ＩＲによって、参考例１の排ガス浄化触媒装置から排出される排ガス中のＮＨ３濃度を測定し、ＮＨ３エミッションを求めた。結果を表１に示す。
【0114】
《参考例２》
「１．塗工液の調製」のうちの「（１）ＮＨ３吸着層形成用塗工液の調製」において、Ｈ－＊ＢＥＡの代わりにＨ－ＣＨＡを使用し、ＮＨ３吸着層としてＨ－ＣＨＡ層を形成した他は、参考例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。結果を表１に示す。
「１．塗工液の調製」のうちの「（１）ＮＨ３吸着層形成用塗工液の調製」において、Ｈ－＊ＢＥＡの代わりにＨ－ＣＨＡを使用し、ＮＨ３吸着層としてＨ－ＣＨＡ層を形成した他は、参考例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。結果を表１に示す。
【0115】
《参考例３》
「１．塗工液の調製」のうちの「（２）上流側ＰＧＭ層形成用塗工液の調製」において、硝酸パラジウムの代わりにＰｔ金属換算０．２９４ｇ／Ｌ相当の硝酸白金（ＩＩ）を使用して、上流側ＰＧＭ層をＰｔ層とした他は、参考例２と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。結果を表１に示す。
「１．塗工液の調製」のうちの「（２）上流側ＰＧＭ層形成用塗工液の調製」において、硝酸パラジウムの代わりにＰｔ金属換算０．２９４ｇ／Ｌ相当の硝酸白金（ＩＩ）を使用して、上流側ＰＧＭ層をＰｔ層とした他は、参考例２と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。結果を表１に示す。
【0116】
《比較参考例１》
「１．塗工液の調製」のうちの「（１）ＮＨ３吸着層形成用塗工液の調製」において、Ｈ－＊ＢＥＡの代わりに銅イオンでイオン交換したＣＨＡ型ゼオライト（Ｃｕ－ＣＨＡ）を使用し、ＮＨ３吸着層としてＣｕ－ＣＨＡ層を形成した他は、参考例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。結果を表１に示す。
「１．塗工液の調製」のうちの「（１）ＮＨ３吸着層形成用塗工液の調製」において、Ｈ－＊ＢＥＡの代わりに銅イオンでイオン交換したＣＨＡ型ゼオライト（Ｃｕ－ＣＨＡ）を使用し、ＮＨ３吸着層としてＣｕ－ＣＨＡ層を形成した他は、参考例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。結果を表１に示す。
【0117】
《比較参考例２》
「２．排ガス浄化触媒装置の製造」において、各層の形成順を、上流側の第１のＰＧＭ層（Ｐｄ層）、下流側の第２のＰＧＭ層（Ｒｈ層）、及びＮＨ３吸着層の順とし、ＮＨ３吸着層を最上層とした他は、参考例２と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。結果を表１に示す。
「２．排ガス浄化触媒装置の製造」において、各層の形成順を、上流側の第１のＰＧＭ層（Ｐｄ層）、下流側の第２のＰＧＭ層（Ｒｈ層）、及びＮＨ３吸着層の順とし、ＮＨ３吸着層を最上層とした他は、参考例２と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。結果を表１に示す。
【0118】
《比較参考例３》
１．塗工液の調製
比較参考例１の「１．塗工液の調製」と同様にして得られたＮＨ３吸着層形成用塗工液、第１のＰＧＭ層形成用塗工液、及び第２のＰＧＭ層形成用塗工液を混合して、触媒層一括形成用塗工液とした。
１．塗工液の調製
比較参考例１の「１．塗工液の調製」と同様にして得られたＮＨ３吸着層形成用塗工液、第１のＰＧＭ層形成用塗工液、及び第２のＰＧＭ層形成用塗工液を混合して、触媒層一括形成用塗工液とした。
【0119】
２．排ガス浄化触媒装置の製造
コージェライト製のハニカム基材（直径１１７ｍｍ、全長１００ｍｍ、セル数６００ｃｐｓｉ（９３セル／ｃｍ２））の基材全長にわたって、上記で得られた触媒層一括形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、基材上に、Ｃｕ－ＣＨＡ、Ｐｄ、及びＲｈを含む単層の触媒層（Ｃｕ－ＣＨＡ＋Ｐｄ＋Ｒｈ層）を形成することにより、比較参考例３の排ガス浄化触媒装置を製造した。
コージェライト製のハニカム基材（直径１１７ｍｍ、全長１００ｍｍ、セル数６００ｃｐｓｉ（９３セル／ｃｍ２））の基材全長にわたって、上記で得られた触媒層一括形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、基材上に、Ｃｕ－ＣＨＡ、Ｐｄ、及びＲｈを含む単層の触媒層（Ｃｕ－ＣＨＡ＋Ｐｄ＋Ｒｈ層）を形成することにより、比較参考例３の排ガス浄化触媒装置を製造した。
【0120】
３．排ガス浄化触媒装置の評価
上記で得られた比較参考例３の排ガス浄化触媒装置を用いて、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
上記で得られた比較参考例３の排ガス浄化触媒装置を用いて、参考例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【0121】
《比較参考例４》
「１．塗工液の調製」のうちの「（１）ＮＨ３吸着層形成用塗工液の調製」において、Ｈ－＊ＢＥＡの代わりに水素イオンでイオン交換したＦＡＵ型ゼオライト（Ｈ－ＦＡＵ）を使用し、ＮＨ３吸着層としてＨ－ＦＡＵ層を形成した他は、参考例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。結果を表１に示す。
「１．塗工液の調製」のうちの「（１）ＮＨ３吸着層形成用塗工液の調製」において、Ｈ－＊ＢＥＡの代わりに水素イオンでイオン交換したＦＡＵ型ゼオライト（Ｈ－ＦＡＵ）を使用し、ＮＨ３吸着層としてＨ－ＦＡＵ層を形成した他は、参考例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。結果を表１に示す。
【0122】
【表1】
【0123】
表１を参照すると、以下のことが分かる。
【0124】
ゼオライトとして、Ｃｕ－ＣＨＡを用いた比較参考例１、及びＨ－ＦＡＵ（細孔径７．３５Å）を用いた比較参考例４の排ガス浄化触媒装置は、ＮＨ３エミッションが多かった。また、ゼオライトとして、Ｈ－ＣＨＡ（細孔径３．７２Å）を用いた場合であっても、ＮＨ３吸着層を上層に配置した比較参考例２、及びゼオライト及びＰＧＭを単層中に含む比較参考例３の排ガス浄化触媒装置も、ＮＨ３エミッションが多かった。
【0125】
上記において、細孔径の大きなＨ－ＦＡＵを用いた比較参考例４の排ガス浄化触媒装置は、ＮＨ３エミッションが顕著に多かったことが特筆される。
【0126】
これらに対して、ゼオライトとして、Ｈ－＊ＢＥＡ（細孔径５．９５Å）又はＨ－ＣＨＡ（細孔径３．７２Å）を用い、かつＮＨ３吸着層を下層に配置した参考例１～３の排ガス浄化触媒装置では、ＮＨ３エミッションが少なかった。特に、４、６、及び８員環のみから構成されている少員環プロトン型ゼオライト（Ｈ－ＣＨＡ）を用いた参考例２及び３の排ガス浄化触媒装置は、ＮＨ３エミッションが顕著に少なかった。
【0127】
以上のことから、本発明の目的を達成するためのゼオライトとしては、細孔径の小さいプロトンゼオライトが好ましく、特に、４、６、及び８員環のみから構成されている少員環プロトン型ゼオライトが好適であることが検証された。
【0128】
《比較例１》
１．塗工液の調製
塗工液の調製において、アルミナ，ＯＳＣ材、及びバインダーとしては、それぞれ、下記のものを用いた。
アルミナ：及び９６．０％のＡｌ２Ｏ３を含むアルミナ
Ｐｄ層形成用塗工液のＯＳＣ材：４０．０質量％のＣｅＯ２、５０．０質量％のＺｒＯ２、５．０量％のＰｒ２Ｏ３、及び５．０質量％のＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物
Ｒｈ層形成用塗工液のＯＳＣ材：２１．０質量％のＣｅＯ２、７２．０質量％のＺｒＯ２、５．３量％のＮｄ２Ｏ３、及び１．７質量％のＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物
バインダー：アルミナバインダー
１．塗工液の調製
塗工液の調製において、アルミナ，ＯＳＣ材、及びバインダーとしては、それぞれ、下記のものを用いた。
アルミナ：及び９６．０％のＡｌ２Ｏ３を含むアルミナ
Ｐｄ層形成用塗工液のＯＳＣ材：４０．０質量％のＣｅＯ２、５０．０質量％のＺｒＯ２、５．０量％のＰｒ２Ｏ３、及び５．０質量％のＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物
Ｒｈ層形成用塗工液のＯＳＣ材：２１．０質量％のＣｅＯ２、７２．０質量％のＺｒＯ２、５．３量％のＮｄ２Ｏ３、及び１．７質量％のＬａ２Ｏ３を含む複合酸化物
バインダー：アルミナバインダー
【0129】
（１）ＮＨ３吸着層形成用塗工液
イオン交換水中に、１０６．０ｇ／ＬのＨ－ＣＨＡ、７．０ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、ＮＨ３吸着層形成用塗工液を調製した。
イオン交換水中に、１０６．０ｇ／ＬのＨ－ＣＨＡ、７．０ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、ＮＨ３吸着層形成用塗工液を調製した。
【0130】
（２）第１のＰＧＭ層形成用塗工液の調製
イオン交換水中に、Ｐｄ金属換算０．４４ｇ／Ｌ相当の硝酸パラジウム、４３．０ｇ／Ｌのアルミナ、４３．０ｇ／ＬのＯＳＣ材、１４．０ｇ／ＬのＢａＳＯ４、２．０ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、第１のＰＧＭ層形成用塗工液を調製した。
イオン交換水中に、Ｐｄ金属換算０．４４ｇ／Ｌ相当の硝酸パラジウム、４３．０ｇ／Ｌのアルミナ、４３．０ｇ／ＬのＯＳＣ材、１４．０ｇ／ＬのＢａＳＯ４、２．０ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、第１のＰＧＭ層形成用塗工液を調製した。
【0131】
（３）第２のＰＧＭ層形成用塗工液の調製
イオン交換水中に、Ｒｈ金属換算０．０８ｇ／Ｌ相当の硝酸ロジウム、４３．０ｇ／Ｌのアルミナ、６４．０ｇ／ＬのＯＳＣ材、２．０ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、第２のＰＧＭ層形成用塗工液を調製した。
イオン交換水中に、Ｒｈ金属換算０．０８ｇ／Ｌ相当の硝酸ロジウム、４３．０ｇ／Ｌのアルミナ、６４．０ｇ／ＬのＯＳＣ材、２．０ｇ／Ｌのアルミナバインダー、及び増粘剤としてのセルロース系樹脂を投入し、撹拌することにより、第２のＰＧＭ層形成用塗工液を調製した。
【0132】
２．排ガス浄化触媒装置の製造
コージェライト製のハニカム基材（直径１０５．７ｍｍ、全長１１４．３ｍｍ、見かけ容量１．００３Ｌ、セル数４００ｃｐｓｉ）の、排ガス流れ上流端から基材の全長にわたって、ＮＨ３吸着層形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、基材上にＮＨ３吸着層を形成した。
コージェライト製のハニカム基材（直径１０５．７ｍｍ、全長１１４．３ｍｍ、見かけ容量１．００３Ｌ、セル数４００ｃｐｓｉ）の、排ガス流れ上流端から基材の全長にわたって、ＮＨ３吸着層形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、基材上にＮＨ３吸着層を形成した。
【0133】
次いで、ゼオライト層形成後の基材の排ガス流れ上流端から基材全長の６０％の領域にわたって、第１のＰＧＭ層形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、排ガス流れ上流側に第１のＰＧＭ層（Ｐｄ層）を形成した。
【0134】
更に、ゼオライト層及びＰｄ層形成後の排ガス流れ下流端から基材全長の８０％の領域にわたって、第２のＰＧＭ層形成用塗工液全量を塗布し、９０℃において２時間通風乾燥した後、５００℃において２時間焼成して、排ガス流れ下流側に第２のＰＧＭ層（Ｒｈ層）を形成することにより、比較例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。
【0135】
３．排ガス浄化触媒装置の評価
上記で得られた比較例１の排ガス浄化触媒装置は、触媒貴金属としてＰｄ及びＲｈを含む３元系触媒装置（基材の見かけ容量１．００３Ｌ）と組み合わせた排ガス浄化触媒システムとして、以下の方法によって評価した。
上記で得られた比較例１の排ガス浄化触媒装置は、触媒貴金属としてＰｄ及びＲｈを含む３元系触媒装置（基材の見かけ容量１．００３Ｌ）と組み合わせた排ガス浄化触媒システムとして、以下の方法によって評価した。
【0136】
比較例１の排ガス浄化触媒装置を用いて、耐久温度を８５０℃に変更した他は、上記の参考例１と同様にして、エミッションの評価を行った。エミッションの評価では、ＦＴ―IＲによって排ガス中のＮＨ３濃度を測定し、ＮＨ３エミッションを求めた。また、市販の自動車排ガス測定器を比較例１の排ガス浄化触媒装置の出側に接続して、ＣＯエミッション及びＴＨＣ（総炭化水素）エミッションを測定した。結果を表２に示す。
【0137】
《実施例１～４》
ＮＨ３吸着層の形成長さを、排ガス流れ上流端から、基材全長に対して表２に記載した割合（百分率）の長さとした他は、比較例１と同様にして、それぞれ、排ガス浄化触媒装置を製造した。ここで、排ガス浄化触媒装置に含まれるゼオライト量は、比較例１及び実施例１～４において、すべて同じ量とした。
ＮＨ３吸着層の形成長さを、排ガス流れ上流端から、基材全長に対して表２に記載した割合（百分率）の長さとした他は、比較例１と同様にして、それぞれ、排ガス浄化触媒装置を製造した。ここで、排ガス浄化触媒装置に含まれるゼオライト量は、比較例１及び実施例１～４において、すべて同じ量とした。
【0138】
得られた排ガス浄化触媒装置について、比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【0139】
【表2】
【0140】
表２を参照すると、以下のことが分かる。
【0141】
ＮＨ３吸着層は、基材の排ガス流れ上流端から、基材全長に対して表２の「形成長さ」欄に示した割合の長さで形成されている。このＮＨ３吸着層の形成長さが、基材全長の１００％のときに比べて、これよりも短い方が、ＮＨ３エミッションが少なくなる（比較例１と、実施例１～４との比較）。しかしながら、ＮＨ３吸着層の形成長さが基材全長の４０％である実施例４では、ＮＨ３吸着層の形成長さが基材全長の５０～７５％である実施例１～３と比べて、ＮＨ３エミッションが多くなっている。この現象は、以下の理由によると推察される。
【0142】
ＮＨ３吸着層の形成長さが長いと、暖機時にＮＨ３吸着層の排ガス流れの下流側で吸着されたＮＨ３が、暖機後に脱離しても、上層のＰＧＭ層と接触せずに排ガス浄化触媒装置から放出される確率が増えるため、ＮＨ３エミッションが増大すると考えられる。一方、ＮＨ３吸着層の形成長さが過度に短いと、吸着可能なＮＨ３量が少ないため、暖機時のＮＨ３エミッションが増大すると考えられる。
【0143】
しかしながら、表２から、ＮＨ３吸着層の形成長さが、基材の排ガス流れ上流端から４０％以上７５％以下の範囲では、ＮＨ３エミッションは十分に少なくなっていることが検証された。
【0144】
一方、ＣＯ、ＴＨＣ、及びＮＯｘのエミッションは、ＮＨ３吸着層の形成長さによらず、ほぼ一定であった。
【0145】
なお、実施例１～４の排ガス浄化触媒装置のＮＨ３エミッションは、見かけ上、参考例１～３の排ガス浄化触媒装置のＮＨ３エミッションよりも多い。これは、排ガス浄化触媒装置の耐久温度が違うことにより、触媒の劣化の程度が異なることに起因する。したがって、参考例１～３におけるＮＨ３エミッションと、実施例１～４におけるＮＨ３エミッションとの直接比較はできない。
【要約】
【課題】ガソリンエンジンの排気系で用いたときに、耐熱性が高く、高度の３元触媒性能を有し、かつ、ＮＨ３排出量が低減されたガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置を提供すること。
【解決手段】基材と、プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有するＰＧＭ層と、有する、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置であって、前記ＮＨ３吸着層に含まれる前記プロトン型ゼオライトは、平均細孔径が０．６０ｎｍ以下であり、前記ＮＨ３吸着層は、前記ＰＧＭ層よりも前記基材側に配置されており、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、前記ＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されている、排ガス浄化触媒装置。
【選択図】なし
【解決手段】基材と、プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＲｈから選択される触媒貴金属を含有するＰＧＭ層と、有する、ガソリンエンジン用排ガス浄化触媒装置であって、前記ＮＨ３吸着層に含まれる前記プロトン型ゼオライトは、平均細孔径が０．６０ｎｍ以下であり、前記ＮＨ３吸着層は、前記ＰＧＭ層よりも前記基材側に配置されており、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記基材の全長よりも短い長さで配置されており、かつ、前記ＰＧＭ層は、前記基材の排ガス流れ上流端から、前記ＮＨ３吸着層よりも長い長さで配置されている、排ガス浄化触媒装置。
【選択図】なし