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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-13
(45)【発行日】2024-06-21
(54)【発明の名称】多結晶ＳｉＣ成形体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/42 20060101AFI20240614BHJP
C01B 32/977 20170101ALI20240614BHJP
【ＦＩ】
C23C16/42
C01B32/977
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2023563999
(86)(22)【出願日】2023-05-15
(86)【国際出願番号】 JP2023018125
【審査請求日】2023-11-15
(31)【優先権主張番号】P 2022118431
(32)【優先日】2022-07-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000219576
【氏名又は名称】東海カーボン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】杉原 孝臣
(72)【発明者】
【氏名】牛嶋 裕次
【審査官】山本 一郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１１１４９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０５４６６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１３６３７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０８２７６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０３１３３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／４２
Ｃ０１Ｂ ３２／９７７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多結晶ＳｉＣ成形体であって、
当該多結晶ＳｉＣ成形体は、第１の面と、第１の面の反対面である第２の面とを有する板状の形状を有しており、
当該多結晶ＳｉＣ成形体の窒素含有量は、第１の面から第２の面にわたって２００～１０００ｐｐｍ（質量百万分率）の範囲内であり、
抵抗率が０．０５０Ωｃｍ以下であり、
ラマンスペクトルにおける波数９５０～９７０ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ａ 」とし、ラマンスペクトルにおける波数７８０～８００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ｂ」とした場合に、第１の面側及び第２の面側の両面にわたるピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均が０．０４０以下で、第１の面側のピーク強度比の平均と第２の面側のピーク強度比の平均の差が０．０４０以下であることを特徴とする
多結晶ＳｉＣ成形体。
【請求項2】
窒素含有量が３４０～９６０ｐｐｍ（質量百万分率）の範囲内である、請求項１に記載の多結晶ＳｉＣ成形体。
【請求項3】
ＣＶＤ法によって多結晶ＳｉＣ成形体を製造する方法であって、前記方法は、
反応室内に、原料ガス及びキャリアガスとともに、窒素ガスを導入し、
成膜開始から成膜終了までの窒素ガス濃度を一定速度で上昇させることを備え、
前記多結晶ＳｉＣ成形体は、
抵抗率が０．０５０Ωｃｍ以下であり、
ラマンスペクトルにおける波数９５０～９７０ｃｍ -1 の範囲におけるピーク強度を「Ａ 」とし、ラマンスペクトルにおける波数７８０～８００ｃｍ -1 の範囲におけるピーク強度を「Ｂ」とした場合に、成長面側及び基材面側の両面にわたるピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均が０．０４０以下で、成長面側のピーク強度比の平均と基材面側のピーク強度比の平均の差が０．０４０以下である、
製造方法。
【請求項4】
窒素含有量が２００ｐｐｍ（質量百万分率）以上である、
請求項３に記載の多結晶ＳｉＣ成形体の製造方法。
【請求項5】
成膜開始から反応終了までの窒素原子含有化合物ガス流量の上昇率が、１.０％／ｈｒ以上、１０．０％／ｈｒ以下である請求項３または４に記載の多結晶ＳｉＣ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＶＤ－ＳｉＣにより形成された多結晶ＳｉＣ成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
多結晶ＳｉＣ成形体は、耐熱性、耐蝕性及び強度等の種々の特性に優れており、様々な用途に使用されている。多結晶ＳｉＣ成形体は、ＣＶＤ法により基材の表面に多結晶ＳｉＣを析出させ、成膜した後、基材を除去して得られる。
例えば、特許文献１には、半導体製造装置用の部材やエッチング装置、ＣＶＤ装置等の部材に用いられることが知られている。
例えば、特許文献１には、半導体製造装置用の部材やエッチング装置、ＣＶＤ装置等の部材に用いられることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１４－３１５２７号公報
【発明の概要】
【0004】
多結晶ＳｉＣ成形体には、用途に応じて、様々な特性が要求される。
例えば、特許文献１に記載されるように、多結晶ＳｉＣ成形体をプラズマエッチング用部材として使用する場合、静電気を逃がすためや、プラズマガスを均一に発生させるために、多結晶ＳｉＣ成形体は低抵抗率で均一な抵抗率でなければならない。
本発明は、低抵抗率でかつ均一な抵抗率の半導体製造装置用部材を安定的に供給することを目的としている。従来、多結晶ＳｉＣ成形体の厚み方向での抵抗率にばらつきが大きく、多結晶ＳｉＣ成形体としては十分な性能が発揮できないことがあった。
具体的には、四端子法ないし四探針法で測定する方法では、ｍｍから数十ｍｍレベルでのマクロレベル領域での評価であったが、ミクロンレベルでの厚さ方向での抵抗分布を直接的に知ることは、現在も非常に困難である。
一方で、ラマンスペクトルではミクロンレベルの分布を評価することが可能であり、従来のＣＶＤ－ＳｉＣでは、抵抗率のばらつきが小さいといってもミクロンレベルでは十分に大きいことが判明した。厚さ方向の抵抗率のばらつきは、部材の消耗により部材表面の抵抗率が変動することから、装置の運転条件を調整する必要が生じるため、装置のスループット低下を引き起こす。こうした点から、低抵抗率でかつ厚み方向での均一な抵抗率の半導体製造装置用部材が望まれている。
そこで、本発明の課題は、低抵抗率であり、且つ、厚み方向の抵抗率のバラつきの小さい多結晶ＳｉＣ成形体及びその製造方法を提供することにある。
例えば、特許文献１に記載されるように、多結晶ＳｉＣ成形体をプラズマエッチング用部材として使用する場合、静電気を逃がすためや、プラズマガスを均一に発生させるために、多結晶ＳｉＣ成形体は低抵抗率で均一な抵抗率でなければならない。
本発明は、低抵抗率でかつ均一な抵抗率の半導体製造装置用部材を安定的に供給することを目的としている。従来、多結晶ＳｉＣ成形体の厚み方向での抵抗率にばらつきが大きく、多結晶ＳｉＣ成形体としては十分な性能が発揮できないことがあった。
具体的には、四端子法ないし四探針法で測定する方法では、ｍｍから数十ｍｍレベルでのマクロレベル領域での評価であったが、ミクロンレベルでの厚さ方向での抵抗分布を直接的に知ることは、現在も非常に困難である。
一方で、ラマンスペクトルではミクロンレベルの分布を評価することが可能であり、従来のＣＶＤ－ＳｉＣでは、抵抗率のばらつきが小さいといってもミクロンレベルでは十分に大きいことが判明した。厚さ方向の抵抗率のばらつきは、部材の消耗により部材表面の抵抗率が変動することから、装置の運転条件を調整する必要が生じるため、装置のスループット低下を引き起こす。こうした点から、低抵抗率でかつ厚み方向での均一な抵抗率の半導体製造装置用部材が望まれている。
そこで、本発明の課題は、低抵抗率であり、且つ、厚み方向の抵抗率のバラつきの小さい多結晶ＳｉＣ成形体及びその製造方法を提供することにある。
【0005】
上記課題を解決するために、本発明は以下の事項を含んでいる。
［１］抵抗率が０．０５０Ωｃｍ以下であり、
ラマンスペクトルにおける波数９５０～９７０ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ａ」とし、ラマンスペクトルにおける波数７８０～８００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ｂ」とした場合に、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．０４０以下で、成長面側のピーク強度比の平均と基材面側のピーク強度比の差が０．０４０以下であることを特徴とする
多結晶ＳｉＣ成形体。
［２］窒素含有量が２００ｐｐｍ（質量百万分率）以上である、［１］に記載の多結晶ＳｉＣ成形体。
［３］ＣＶＤ法によって多結晶ＳｉＣ成形体を製造する方法であって、
反応室内に、原料ガス及びキャリアガスとともに、窒素ガスを導入し、
成膜開始から反応終了までの窒素ガス濃度を一定速度で上昇させることを備える、［１］または［２］記載の多結晶ＳｉＣ成形体の製造方法。
［４］成膜開始から反応終了までの窒素原子含有化合物ガス流量の上昇率が、１．０％／ｈｒ以上、１０．０％／ｈｒ以下である［３］に記載の多結晶ＳｉＣ成形体の製造方法。
［１］抵抗率が０．０５０Ωｃｍ以下であり、
ラマンスペクトルにおける波数９５０～９７０ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ａ」とし、ラマンスペクトルにおける波数７８０～８００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ｂ」とした場合に、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．０４０以下で、成長面側のピーク強度比の平均と基材面側のピーク強度比の差が０．０４０以下であることを特徴とする
多結晶ＳｉＣ成形体。
［２］窒素含有量が２００ｐｐｍ（質量百万分率）以上である、［１］に記載の多結晶ＳｉＣ成形体。
［３］ＣＶＤ法によって多結晶ＳｉＣ成形体を製造する方法であって、
反応室内に、原料ガス及びキャリアガスとともに、窒素ガスを導入し、
成膜開始から反応終了までの窒素ガス濃度を一定速度で上昇させることを備える、［１］または［２］記載の多結晶ＳｉＣ成形体の製造方法。
［４］成膜開始から反応終了までの窒素原子含有化合物ガス流量の上昇率が、１．０％／ｈｒ以上、１０．０％／ｈｒ以下である［３］に記載の多結晶ＳｉＣ成形体の製造方法。
【0006】
本発明によれば、低抵抗率であり、且つ、厚さ方向の抵抗率のバラつきの小さい多結晶ＳｉＣ成形体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の本発明の詳細な説明は実施形態の例示のひとつであり、本発明は本実施形態に何ら限定して解釈されるものではない。
多結晶ＳｉＣ成形体は、板状であってもよく、板状の多結晶ＳｉＣ成形体は、容易に取り扱える程度の厚みを有しており、例えば３００～５０００μｍ程度の厚みを有している。
また、多結晶ＳｉＣ成形体は、筒状であってもよく、筒状の多結晶ＳｉＣ成形体は、容易に取り扱える程度の厚みを有しており、例えば３００～５０００μｍ程度の厚みを有している。
多結晶ＳｉＣ成形体は、板状であってもよく、板状の多結晶ＳｉＣ成形体は、容易に取り扱える程度の厚みを有しており、例えば３００～５０００μｍ程度の厚みを有している。
また、多結晶ＳｉＣ成形体は、筒状であってもよく、筒状の多結晶ＳｉＣ成形体は、容易に取り扱える程度の厚みを有しており、例えば３００～５０００μｍ程度の厚みを有している。
【0009】
多結晶ＳｉＣ成形体は、０．０５０Ωｃｍ以下の抵抗率を有している。このような抵抗率を有していることにより、半導体製造装置内の静電気を除去し易くなる。また、多結晶ＳｉＣ成形体の抵抗率は、安定した半導体製造装置の運転を確保する観点から、好ましくは０．０３０Ωｃｍ以下、更に好ましくは０．０２０Ωｃｍ以下である。
抵抗率は、例えば、多結晶ＳｉＣ成形体に所定の量で窒素を含有させることにより、調整することができる。窒素含有量を増やすことにより、抵抗率を下げることができる。
抵抗率は、例えば、多結晶ＳｉＣ成形体に所定の量で窒素を含有させることにより、調整することができる。窒素含有量を増やすことにより、抵抗率を下げることができる。
【0010】
多結晶ＳｉＣ成形体の窒素含有量は、例えば２００ｐｐｍ（質量百万分率）以上であり、好ましくは２００～１０００ｐｐｍ（質量百万分率）である。窒素含有量がこのような範囲にある場合、窒素含有量の変化に対する抵抗率の変化の度合いが小さくなる。従って、窒素含有量を制御することによって、所望する抵抗率を得やすくなる。また、窒素含有量が１０００ｐｐｍ（質量百万分率）以下であれば、窒素の導入により生じる結晶欠陥が特性に影響を及ぼすこともほとんどない。
尚、窒素の導入方法は特に限定されるものでは無い。例えば、後述するように、ＣＶＤ法によって多結晶ＳｉＣ膜を成膜する際に、窒素原子含有化合物ガスを用いることにより、成膜される多結晶ＳｉＣ膜に窒素を導入することができる。
尚、窒素の導入方法は特に限定されるものでは無い。例えば、後述するように、ＣＶＤ法によって多結晶ＳｉＣ膜を成膜する際に、窒素原子含有化合物ガスを用いることにより、成膜される多結晶ＳｉＣ膜に窒素を導入することができる。
【0011】
多結晶ＳｉＣ成形体は、所定の結晶構造を有している。具体的には、多結晶ＳｉＣ成形体から得られるラマンスペクトルにおいて、ピーク強度「Ａ」とピーク強度「Ｂ」との比（Ａ／Ｂ）の平均値が、０．０４０以下である。
ここで、ピーク強度「Ａ」とは、ラマンスペクトルにおける波数９５０～９７０ｃｍ-1の範囲におけるピークの強度（最大値）である。このピークは、多結晶ＳｉＣ材料のＬＯ（縦光学フォノン）ピークとして知られ、積層欠陥（Ｎ2含有量も同様）の増加とともに低下しながら、ブロードなバンドにシフトするため、キャリア濃度を評価することが可能といわれている。
また、ピーク強度「Ｂ」とは、ラマンスペクトルにおける波数７８０～８００ｃｍ-1の範囲におけるピークの強度（最大値）である。当該ピークは、多結晶ＳｉＣ材料のＴＯ（横光学フォノン）ピークとして知られており、３Ｃ－ＳｉＣにおいては、最大強度で観察されるピークである。３Ｃ－ＳｉＣにおいては、ピーク強度及びＡ、Ｂのみが観察される。
ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．０４０以下であり、成長面側のピーク強度比の平均と基材面側のピーク強度比の平均値の差が０．０４０以下であるということは、多結晶ＳｉＣが低抵抗率であり（すなわち、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が小さいほど抵抗は低い）、さらに抵抗率の厚さ方向のバラつきが十分に小さいことを意味している。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．０４０以下であり、前記成長面側のピーク強度比の平均と前記基材面側のピーク強度比の平均の差が０．０４０以下であることにより、抵抗率の厚さ方向のバラつきの小さい、低抵抗率多結晶ＳｉＣ成形体が提供される。
なお、低抵抗率でかつ抵抗率の厚さ方向のバラつきの小さい多結晶ＳｉＣ成形体について、半導体製造装置用部材に使用された際により運転条件の安定を確保する観点から、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．０２０以下であることがより好ましく、前記成長面側のピーク強度比の平均と前記基材面側のピーク強度比の平均の差が０．０２０以下であることがより好ましい。
ここで、ピーク強度「Ａ」とは、ラマンスペクトルにおける波数９５０～９７０ｃｍ-1の範囲におけるピークの強度（最大値）である。このピークは、多結晶ＳｉＣ材料のＬＯ（縦光学フォノン）ピークとして知られ、積層欠陥（Ｎ2含有量も同様）の増加とともに低下しながら、ブロードなバンドにシフトするため、キャリア濃度を評価することが可能といわれている。
また、ピーク強度「Ｂ」とは、ラマンスペクトルにおける波数７８０～８００ｃｍ-1の範囲におけるピークの強度（最大値）である。当該ピークは、多結晶ＳｉＣ材料のＴＯ（横光学フォノン）ピークとして知られており、３Ｃ－ＳｉＣにおいては、最大強度で観察されるピークである。３Ｃ－ＳｉＣにおいては、ピーク強度及びＡ、Ｂのみが観察される。
ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．０４０以下であり、成長面側のピーク強度比の平均と基材面側のピーク強度比の平均値の差が０．０４０以下であるということは、多結晶ＳｉＣが低抵抗率であり（すなわち、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が小さいほど抵抗は低い）、さらに抵抗率の厚さ方向のバラつきが十分に小さいことを意味している。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．０４０以下であり、前記成長面側のピーク強度比の平均と前記基材面側のピーク強度比の平均の差が０．０４０以下であることにより、抵抗率の厚さ方向のバラつきの小さい、低抵抗率多結晶ＳｉＣ成形体が提供される。
なお、低抵抗率でかつ抵抗率の厚さ方向のバラつきの小さい多結晶ＳｉＣ成形体について、半導体製造装置用部材に使用された際により運転条件の安定を確保する観点から、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．０２０以下であることがより好ましく、前記成長面側のピーク強度比の平均と前記基材面側のピーク強度比の平均の差が０．０２０以下であることがより好ましい。
【0012】
従来、抵抗率の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、多結晶ＳｉＣ成形体から縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．３～１．０ｍｍのテストピースを加工し、四探針法で測定した電気抵抗より求める。テストピースの大きさからもわかるようにこの様にして得られた抵抗率はｍｍサイズのバルク体の平均的な抵抗率を示している。サンプルを小さくすることで測定領域を狭めたとしても、抵抗値そのものは、多結晶ＳｉＣ成形体に欠陥などがあったとしても平均値として測定されることになる。
一方、ラマンスペクトルによる測定の場合は、照射径が２μｍと非常に狭いミクロなレンジを測定することが可能なることが判明した。
すなわち、従来の抵抗率が均一といわれているものであっても微視的には、不均一であり、その結果、半導体製造装置用部材として性能が出ない場合や不良が多いことは、とりわけ抵抗率の低いこと、かつ抵抗率の厚さ方向の分布が均一であることが要求される用途であることが、容易に想像できる。
一方、ラマンスペクトルによる測定の場合は、照射径が２μｍと非常に狭いミクロなレンジを測定することが可能なることが判明した。
すなわち、従来の抵抗率が均一といわれているものであっても微視的には、不均一であり、その結果、半導体製造装置用部材として性能が出ない場合や不良が多いことは、とりわけ抵抗率の低いこと、かつ抵抗率の厚さ方向の分布が均一であることが要求される用途であることが、容易に想像できる。
【0013】
続いて、多結晶ＳｉＣ成形体の製造方法について説明する。上記のような特性を有する多結晶ＳｉＣ成形体は、以下に説明するようなＣＶＤ法を用いた特定の製造方法を採用することによって、製造することができる。
図１は、本実施形態に係る多結晶ＳｉＣ成形体の製造方法に使用される製造システムの一例を示す概略図である。この製造システムには、ＣＶＤ炉１と、混合器３とが設けられている。混合器３では、キャリアガスと、ＳｉＣの供給源となる原料ガスと、窒素原子含有化合物ガスとが混合され、混合ガスが生成される。混合ガスは、混合器３からＣＶＤ炉１に供給される。ＣＶＤ炉１内には、黒鉛基材２が複数配置されている。この黒鉛基材２は、それぞれ、円板形状又は円筒形状である。ＣＶＤ炉１に混合ガスが供給されると、ＣＶＤ法によって各黒鉛基材２上に多結晶ＳｉＣ膜４が成膜される。また、窒素原子含有化合物ガス由来の窒素が、多結晶ＳｉＣ膜にドープされる。この多結晶ＳｉＣ膜４を黒鉛基板２から分離、または多結晶ＳｉＣ膜４から黒鉛基材２を除去し、研削や研磨をする事でこの多結晶ＳｉＣ膜を多結晶ＳｉＣ成形体とする。
なお、ＳｉＣの供給源となる原料ガスは、１成分系（Ｓｉ及びＣを含むガス）でも、２成分系（Ｓｉを含むガスとＣを含むガス）を使用してもよい。
成膜される多結晶ＳｉＣ膜の膜厚は、例えば５００～６０００μｍ、好ましくは４５０～５５００μｍである。
成膜時に使用されるキャリアガスとしては、特に限定されるものでは無いが、例えば、水素ガス等を用いることができる。
原料ガスとしては、Ｓｉ及びＣの供給源を含むガスであれば特に限定されるものでは無い。例えば、分子内にＳｉ及びＣを含有するガスや、分子内にＳｉを含有するガスと炭化水素ガスとの混合ガス、等を用いることができる。
原料ガスとしては、例えば、１成分系の場合は、メチルトリクロロシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、及びクロロトリメチルシラン等を挙げることができる。また２成分系の場合は、トリクロロシラン、及びモノシラン等のシラン含有ガスと、炭化水素ガスとの混合物等を挙げる事ができる。
図１は、本実施形態に係る多結晶ＳｉＣ成形体の製造方法に使用される製造システムの一例を示す概略図である。この製造システムには、ＣＶＤ炉１と、混合器３とが設けられている。混合器３では、キャリアガスと、ＳｉＣの供給源となる原料ガスと、窒素原子含有化合物ガスとが混合され、混合ガスが生成される。混合ガスは、混合器３からＣＶＤ炉１に供給される。ＣＶＤ炉１内には、黒鉛基材２が複数配置されている。この黒鉛基材２は、それぞれ、円板形状又は円筒形状である。ＣＶＤ炉１に混合ガスが供給されると、ＣＶＤ法によって各黒鉛基材２上に多結晶ＳｉＣ膜４が成膜される。また、窒素原子含有化合物ガス由来の窒素が、多結晶ＳｉＣ膜にドープされる。この多結晶ＳｉＣ膜４を黒鉛基板２から分離、または多結晶ＳｉＣ膜４から黒鉛基材２を除去し、研削や研磨をする事でこの多結晶ＳｉＣ膜を多結晶ＳｉＣ成形体とする。
なお、ＳｉＣの供給源となる原料ガスは、１成分系（Ｓｉ及びＣを含むガス）でも、２成分系（Ｓｉを含むガスとＣを含むガス）を使用してもよい。
成膜される多結晶ＳｉＣ膜の膜厚は、例えば５００～６０００μｍ、好ましくは４５０～５５００μｍである。
成膜時に使用されるキャリアガスとしては、特に限定されるものでは無いが、例えば、水素ガス等を用いることができる。
原料ガスとしては、Ｓｉ及びＣの供給源を含むガスであれば特に限定されるものでは無い。例えば、分子内にＳｉ及びＣを含有するガスや、分子内にＳｉを含有するガスと炭化水素ガスとの混合ガス、等を用いることができる。
原料ガスとしては、例えば、１成分系の場合は、メチルトリクロロシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、及びクロロトリメチルシラン等を挙げることができる。また２成分系の場合は、トリクロロシラン、及びモノシラン等のシラン含有ガスと、炭化水素ガスとの混合物等を挙げる事ができる。
【0014】
ＣＶＤ法による具体的な成膜条件は、特に限定されるものでは無いが、例えば、次のような条件を採用することができる。
ＣＶＤ炉におけるガス滞留時間は、例えば、１０～２００秒、好ましくは２０～１００秒である。
反応温度は、温度は、例えば１１００～１９００℃、好ましくは１４００～１６００℃である。
窒素原子含有化合物ガスの流量は、例えば、原料ガス流量とキャリアガス流量の合計流量に対して５～１００ｖｏｌ％、好ましくは１０～７０ｖｏｌ％である。
なお、多結晶ＳｉＣ成形体の抵抗率の厚さ方向のバラつきを抑制する観点から、成膜開始から成膜終了までの窒素原子含有化合物ガス流量の上昇率が、１．０～１０．０％／ｈｒが好ましく、安定して得るためには２．５０～７．５０％／ｈｒが好ましく、より安定して効率よく得るためには４．０～６．０％／ｈｒが好ましい。
これは、成膜初期は粒径が細かく粒界が多いのに対して、成膜終期には粒径が成長して相対的に粒界が少ないことに起因する。即ち、粒界には優先的に窒素が固溶するため、粒界が多い成膜初期は窒素固溶が多くなるのに対し、成膜終期では窒素固溶が少なくなる。そのため、成膜初期の面となる前記基材面側のラマンピーク強度比は低抵抗率の低い値となる一方、反対に成膜終期の面となる前記成長面側のラマンピーク強度比は高抵抗率の高い値となる。こうしたことから、多結晶ＳｉＣ成形体の抵抗率が厚さ方向にばらつくこととなる。
成膜初期から成膜終期に向けて窒素原子含有化合物ガスの流量を増やすことで、窒素存在量を増やし窒素固溶を多くしている。その結果、成膜初期から終期にかけて窒素固溶を一定の範囲にすることが可能となり、厚さ方向の抵抗率のばらつきを低減することが可能となった。
また例えば、原料ガスが気体原料である場合は、原料ガス濃度は、原料ガス流量とキャリアガス流量とを制御することによって、調整することができる。また、原料ガスが液体原料由来のガスである場合には、原料ガス濃度は、原料タンク内の液体原料の温度を制御し、液体原料の蒸気圧を制御することによって、調整することができる。
ＣＶＤ炉におけるガス滞留時間は、例えば、１０～２００秒、好ましくは２０～１００秒である。
反応温度は、温度は、例えば１１００～１９００℃、好ましくは１４００～１６００℃である。
窒素原子含有化合物ガスの流量は、例えば、原料ガス流量とキャリアガス流量の合計流量に対して５～１００ｖｏｌ％、好ましくは１０～７０ｖｏｌ％である。
なお、多結晶ＳｉＣ成形体の抵抗率の厚さ方向のバラつきを抑制する観点から、成膜開始から成膜終了までの窒素原子含有化合物ガス流量の上昇率が、１．０～１０．０％／ｈｒが好ましく、安定して得るためには２．５０～７．５０％／ｈｒが好ましく、より安定して効率よく得るためには４．０～６．０％／ｈｒが好ましい。
これは、成膜初期は粒径が細かく粒界が多いのに対して、成膜終期には粒径が成長して相対的に粒界が少ないことに起因する。即ち、粒界には優先的に窒素が固溶するため、粒界が多い成膜初期は窒素固溶が多くなるのに対し、成膜終期では窒素固溶が少なくなる。そのため、成膜初期の面となる前記基材面側のラマンピーク強度比は低抵抗率の低い値となる一方、反対に成膜終期の面となる前記成長面側のラマンピーク強度比は高抵抗率の高い値となる。こうしたことから、多結晶ＳｉＣ成形体の抵抗率が厚さ方向にばらつくこととなる。
成膜初期から成膜終期に向けて窒素原子含有化合物ガスの流量を増やすことで、窒素存在量を増やし窒素固溶を多くしている。その結果、成膜初期から終期にかけて窒素固溶を一定の範囲にすることが可能となり、厚さ方向の抵抗率のばらつきを低減することが可能となった。
また例えば、原料ガスが気体原料である場合は、原料ガス濃度は、原料ガス流量とキャリアガス流量とを制御することによって、調整することができる。また、原料ガスが液体原料由来のガスである場合には、原料ガス濃度は、原料タンク内の液体原料の温度を制御し、液体原料の蒸気圧を制御することによって、調整することができる。
【0015】
ＣＶＤ法による多結晶ＳｉＣ膜の成膜工程が終了すると、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された各黒鉛基材２がＣＶＤ炉１から取り出され、その後、必要に応じて、多結晶ＳｉＣ成形体のみを取り出すように加工される。
図２は、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された、中心線Ｏ‐Ｏ’を持つ円板形状の黒鉛基材２の径方向断面を示す概略図である。ここで、黒鉛基材２は、その全面を覆うように多結晶ＳｉＣ膜４が成膜されている。例えば、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された黒鉛基材２は、まず、外周加工される。詳細には、図２に示される破断線Ａ‐Ａ’に沿って、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された黒鉛基板２の外周部のみが切断され、取り除かれる。次いで、図２に示される、黒鉛基材２の厚さを等分する線、すなわち破断線Ｂ‐Ｂ’に沿って、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された黒鉛基材２が、厚み方向において２分割されるように切断される。その結果、図３に示されるように、黒鉛基材２と多結晶ＳｉＣ膜４との積層体が得られる。更に次いで、その積層体から黒鉛基材２のみを、酸化又はショットブラスト法などによって除去する。その後、黒鉛基材２の除去によって露出した多結晶ＳｉＣ膜４の露出面を、研削加工等によって研削する。上記に例示する加工方法によって、多結晶ＳｉＣ成形体を得ることができる。
図２は、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された、中心線Ｏ‐Ｏ’を持つ円板形状の黒鉛基材２の径方向断面を示す概略図である。ここで、黒鉛基材２は、その全面を覆うように多結晶ＳｉＣ膜４が成膜されている。例えば、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された黒鉛基材２は、まず、外周加工される。詳細には、図２に示される破断線Ａ‐Ａ’に沿って、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された黒鉛基板２の外周部のみが切断され、取り除かれる。次いで、図２に示される、黒鉛基材２の厚さを等分する線、すなわち破断線Ｂ‐Ｂ’に沿って、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された黒鉛基材２が、厚み方向において２分割されるように切断される。その結果、図３に示されるように、黒鉛基材２と多結晶ＳｉＣ膜４との積層体が得られる。更に次いで、その積層体から黒鉛基材２のみを、酸化又はショットブラスト法などによって除去する。その後、黒鉛基材２の除去によって露出した多結晶ＳｉＣ膜４の露出面を、研削加工等によって研削する。上記に例示する加工方法によって、多結晶ＳｉＣ成形体を得ることができる。
【0016】
以上説明したように、本実施形態によれば、ＣＶＤ法によって多結晶ＳｉＣ膜を成膜する際に、窒素原子含有化合物ガスを一定速度で上昇させることで、窒素含有量が多結晶ＳｉＣ成形体の厚さ方向に所定の値で制御されているので、低抵抗率かつ厚さ方向の抵抗率のバラつきの小さい多結晶ＳｉＣ成形体を得ることができる。
尚、本実施形態によれば、低抵抗率かつ厚さ方向の抵抗率のバラつきが小さい、多結晶ＳｉＣ成形体が得られるので、半導体製造装置用部材用途に好適である。但し、本実施形態に係る多結晶ＳｉＣ成形体は、低抵抗率かつ厚さ方向に抵抗率のバラつきの小さい事が求められる用途であれば、他の用途であっても好適に適用できる。
例えば、本実施形態に係る多結晶ＳｉＣ成形体は、半導体製造時にプラズマエッチング装置用部材として、エッジリング、電極板及びヒーター等に使用できる。また、半導体製造時に半導体熱処理装置用部材としてダミーウェハに使用できる。
尚、エッジリング及び電極板として使用される場合、多結晶ＳｉＣ成形体は、例えば、１０００～５０００μｍ程度の厚みを有している。また、ダミーウェハとして使用される場合、多結晶ＳｉＣ成形体は、例えば３００～１５００μｍ程度の厚みを有している。
尚、本実施形態によれば、低抵抗率かつ厚さ方向の抵抗率のバラつきが小さい、多結晶ＳｉＣ成形体が得られるので、半導体製造装置用部材用途に好適である。但し、本実施形態に係る多結晶ＳｉＣ成形体は、低抵抗率かつ厚さ方向に抵抗率のバラつきの小さい事が求められる用途であれば、他の用途であっても好適に適用できる。
例えば、本実施形態に係る多結晶ＳｉＣ成形体は、半導体製造時にプラズマエッチング装置用部材として、エッジリング、電極板及びヒーター等に使用できる。また、半導体製造時に半導体熱処理装置用部材としてダミーウェハに使用できる。
尚、エッジリング及び電極板として使用される場合、多結晶ＳｉＣ成形体は、例えば、１０００～５０００μｍ程度の厚みを有している。また、ダミーウェハとして使用される場合、多結晶ＳｉＣ成形体は、例えば３００～１５００μｍ程度の厚みを有している。
【実施例】
【0017】
（実施例１）
ＣＶＤ炉内に、直径１６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛基板を設置した。ＣＶＤ炉に、メチルトリクロロシラン（原料ガス）、水素（キャリアガス）、及び窒素ガスを導入し、１５００℃にて１０時間、黒鉛基板上に多結晶ＳｉＣ膜を成膜した。
成膜条件を表１に示す。
ガス滞留時間は、成膜開始時は３３．１（秒）で、成膜終了時は３２．０（秒）であった。尚、ガス滞留時間は、下記式により算出した。
（式１）：ガス滞留時間（秒）＝（炉内容積／ガス流量）×（（２０＋２７３）／（反応温度＋２７３））×６０
成膜後、黒鉛基板をＣＶＤ炉から取り出し、外周加工及び分割加工を行った。更に、黒鉛基材を除去し、直径１５０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの多結晶ＳｉＣ成形体を得た。更に、平面研削加工にて、直径１５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの多結晶ＳｉＣ成形体を得た。
この際、黒鉛基材に接していた面を基材面側とし、反対面を成長面側とした。基材面側の平面と反対面の成長面側の平面を直径１５０ｍｍが全面出るように最低限の研削を行い、厚さを０．５ｍｍに調整した。これを、実施例１に係る多結晶ＳｉＣ成形体として得た。
ＣＶＤ炉内に、直径１６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛基板を設置した。ＣＶＤ炉に、メチルトリクロロシラン（原料ガス）、水素（キャリアガス）、及び窒素ガスを導入し、１５００℃にて１０時間、黒鉛基板上に多結晶ＳｉＣ膜を成膜した。
成膜条件を表１に示す。
ガス滞留時間は、成膜開始時は３３．１（秒）で、成膜終了時は３２．０（秒）であった。尚、ガス滞留時間は、下記式により算出した。
（式１）：ガス滞留時間（秒）＝（炉内容積／ガス流量）×（（２０＋２７３）／（反応温度＋２７３））×６０
成膜後、黒鉛基板をＣＶＤ炉から取り出し、外周加工及び分割加工を行った。更に、黒鉛基材を除去し、直径１５０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの多結晶ＳｉＣ成形体を得た。更に、平面研削加工にて、直径１５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの多結晶ＳｉＣ成形体を得た。
この際、黒鉛基材に接していた面を基材面側とし、反対面を成長面側とした。基材面側の平面と反対面の成長面側の平面を直径１５０ｍｍが全面出るように最低限の研削を行い、厚さを０．５ｍｍに調整した。これを、実施例１に係る多結晶ＳｉＣ成形体として得た。
【0018】
（実施例２～７、比較例１～２）
実施例１と同様の方法を用いて、実施例２～７及び比較例１～２に係る多結晶ＳｉＣ成形体を得た。但し、成膜条件を、表１に記載されるように変更した。尚、比較例１では、窒素ガス流量を一定（７０Ｌ／ｍｉｎ）とした。
実施例１と同様の方法を用いて、実施例２～７及び比較例１～２に係る多結晶ＳｉＣ成形体を得た。但し、成膜条件を、表１に記載されるように変更した。尚、比較例１では、窒素ガス流量を一定（７０Ｌ／ｍｉｎ）とした。
【0019】
（抵抗率の測定）
各実施例及び比較例において得られた多結晶ＳｉＣ成形体を、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．３～１．０ｍｍのテストピースに加工し、四探針法により、抵抗率を測定した。抵抗率の測定には、ＪＩＳ Ｋ７１９４準拠の三菱ケミカルアナリテック社製、ロレスターＧＰ ＭＣＴ－Ｔ６１０を使用した。
各実施例及び比較例において得られた多結晶ＳｉＣ成形体を、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．３～１．０ｍｍのテストピースに加工し、四探針法により、抵抗率を測定した。抵抗率の測定には、ＪＩＳ Ｋ７１９４準拠の三菱ケミカルアナリテック社製、ロレスターＧＰ ＭＣＴ－Ｔ６１０を使用した。
【0020】
（ラマンスペクトルの測定）
得られた多結晶ＳｉＣ成形体のラマンスペクトルを、(株)堀場製作所製 顕微ラマン分光装置 ＬａｂＲＡＭＨＲ８００を用いて、以下条件にて測定した。
励起波長：５３２ｎｍ
照射径：φ２μｍ
露光時間：１５秒
積算回数：２
グレーティング：１８００ｇｒ／ｍｍ
得られたラマンスペクトルにおいて、波数が８１０～９４０ｃｍ-1の範囲におけるスペクトル強度の平均値を、バックグラウンドの補正値とし、波数９５０～９７０ｃｍ-1の範囲における最大スペクトル強度を「ピークＡ（補正前）」および波数７８０～８００ｃｍ-1の範囲における最大スペクトル強度を「ピークＢ（補正前）」とする。各ピーク強度(補正前)よりバックグラウンドの補正値を差し引くことで、ピークＡおよびピークＢを求めた。そして、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）を算出した。ここで、ピークＡ(補正前)がバックグラウンドの補正値より小さい場合は、ピークＡを０とする。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均値は、基材面側を５点、成長面側を５点測定し、それぞれのピーク強度比を求め、その１０点の算術平均を求めた。前記成長面側のピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均と前記基材面側のピーク強度比の平均の差は、基材面側を５点、成長面側を５点測定し、それぞれのピーク強度比を求め、それぞれの算術平均の、大きい値から小さい値を引いて求めた。
得られた多結晶ＳｉＣ成形体のラマンスペクトルを、(株)堀場製作所製 顕微ラマン分光装置 ＬａｂＲＡＭＨＲ８００を用いて、以下条件にて測定した。
励起波長：５３２ｎｍ
照射径：φ２μｍ
露光時間：１５秒
積算回数：２
グレーティング：１８００ｇｒ／ｍｍ
得られたラマンスペクトルにおいて、波数が８１０～９４０ｃｍ-1の範囲におけるスペクトル強度の平均値を、バックグラウンドの補正値とし、波数９５０～９７０ｃｍ-1の範囲における最大スペクトル強度を「ピークＡ（補正前）」および波数７８０～８００ｃｍ-1の範囲における最大スペクトル強度を「ピークＢ（補正前）」とする。各ピーク強度(補正前)よりバックグラウンドの補正値を差し引くことで、ピークＡおよびピークＢを求めた。そして、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）を算出した。ここで、ピークＡ(補正前)がバックグラウンドの補正値より小さい場合は、ピークＡを０とする。ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均値は、基材面側を５点、成長面側を５点測定し、それぞれのピーク強度比を求め、その１０点の算術平均を求めた。前記成長面側のピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均と前記基材面側のピーク強度比の平均の差は、基材面側を５点、成長面側を５点測定し、それぞれのピーク強度比を求め、それぞれの算術平均の、大きい値から小さい値を引いて求めた。
【0021】
（窒素含有量の測定）
ＡＴＯＭＩＫＡ社製ＳＩＭＳ―４０００を用いて、多結晶ＳｉＣ成形体中の窒素含有量を測定した。
ＡＴＯＭＩＫＡ社製ＳＩＭＳ―４０００を用いて、多結晶ＳｉＣ成形体中の窒素含有量を測定した。
【0022】
（結果の考察）
各種ガス流量、及び原料ガス濃度、反応時間、窒素ガス流量上昇率の設定を表１に、抵抗率、ＳｉＣ中の窒素濃度、ラマンスペクトルのピーク強度比の平均値及び基材面側と成長面側の差並びに平均値を表２に示す。
実施例１～７は、比較例１及び２よりもラマンスペクトルのピーク強度比の平均値は小さく、基材面側と成長面側のピーク強度比の差が小さかった。実施例１～７のラマンスペクトルの平均値は０．０４０よりも小さく、基材面側と成長面側のピーク強度比の差は、０．０４０よりも小さかった。一方、比較例１及び２におけるラマンスペクトルのピーク強度比の平均値は０．０５０以上で、ラマンスペクトルの基材面側と成長面側のピーク強度比の差ピーク強度比の差は、０．０８０以上であった。すなわち、ラマンスペクトルの基材面側と成長面側のピーク強度比の差が０．０４０以下であることにより、多結晶ＳｉＣ基板の厚さ方向の抵抗率のバラつきが小さいことが理解される。
各種ガス流量、及び原料ガス濃度、反応時間、窒素ガス流量上昇率の設定を表１に、抵抗率、ＳｉＣ中の窒素濃度、ラマンスペクトルのピーク強度比の平均値及び基材面側と成長面側の差並びに平均値を表２に示す。
実施例１～７は、比較例１及び２よりもラマンスペクトルのピーク強度比の平均値は小さく、基材面側と成長面側のピーク強度比の差が小さかった。実施例１～７のラマンスペクトルの平均値は０．０４０よりも小さく、基材面側と成長面側のピーク強度比の差は、０．０４０よりも小さかった。一方、比較例１及び２におけるラマンスペクトルのピーク強度比の平均値は０．０５０以上で、ラマンスペクトルの基材面側と成長面側のピーク強度比の差ピーク強度比の差は、０．０８０以上であった。すなわち、ラマンスペクトルの基材面側と成長面側のピーク強度比の差が０．０４０以下であることにより、多結晶ＳｉＣ基板の厚さ方向の抵抗率のバラつきが小さいことが理解される。
【0023】
【表1】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0024】
本発明によれば、低抵抗率であり、且つ、厚み方向の抵抗率のバラつきの小さい多結晶ＳｉＣ成形体及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【0025】
１ ＣＶＤ炉
２ 黒鉛基材
３ 混合器
４ 多結晶ＳｉＣ膜
２ 黒鉛基材
３ 混合器
４ 多結晶ＳｉＣ膜
【要約】
本発明は、低抵抗率であり、その厚さ方向の抵抗率のバラつきの小さい、多結晶ＳｉＣ成形体及びその製造方法を提供する。多結晶ＳｉＣ成形体は、抵抗率が０．０５０Ωｃｍ以下であり、ラマンスペクトルにおける波数９５０～９７０ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ａ」とし、ラマンスペクトルにおける波数７８０～８００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ｂ」とした場合に、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）の平均値が０．０４０以下であり、成長面側のピーク強度比の平均と基材面側のピーク強度比の平均の差が０．０４０以下である。
【図1】
【図2】
【図3】