(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-14
(45)【発行日】2024-06-24
(54)【発明の名称】固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1213 20160101AFI20240617BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240617BHJP
H01M 8/124 20160101ALI20240617BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1213
H01M8/12 101
H01M8/124
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020161058
(22)【出願日】2020-09-25
(65)【公開番号】P2022054071
(43)【公開日】2022-04-06
【審査請求日】2023-07-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004370
【氏名又は名称】弁理士法人片山特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】李 新宇
【審査官】山本 雄一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１７４１１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７４５１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８
Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７
Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する中間層と、
前記中間層上に設けられたカソードと、を備え、
前記中間層は、前記電解質層の前記中間層側の面に設けられた凹凸に沿うように形成されており、
前記中間層において、前記電解質層側から前記カソード側にかけて、複数の空隙が、所定線に沿って間隔を空けて並ぶように形成されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項2】
前記中間層において、前記カソード側に対する凸部における前記空隙の数密度は、前記カソード側に対する凹部における前記空隙の数密度よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項3】
前記空隙の平均径は、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項4】
前記電解質層の前記凹凸は、前記中間層側の面において、平面視で２次元方向に並ぶように設けられていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項5】
前記中間層は、セリアに添加物が添加された材料であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項6】
酸化物イオン伝導性材料粉末を含むスラリを塗工することで電解質層グリーンシートを作製し、前記電解質層グリーンシート上に、前記電解質層グリーンシートの前記酸化物イオン伝導性材料粉末のＤ５０％粒径よりも小さいＤ５０％粒径を有する酸化物イオン伝導性材料粉末と、樹脂粒子とを含むスラリを塗工し、焼成することで、表面に凹凸を有する電解質層を形成する工程と、
前記電解質層上に、酸化物イオン伝導性を有しかつカソード活性を有していない中間層をＰＶＤ法で成膜し、
前記中間層上にカソードを成膜し、
前記中間層をＰＶＤ法で成膜する際に、前記電解質層側から前記カソード側にかけて複数の空隙が所定の線に沿って間隔を空けて並ぶように形成されるように、成膜速度および基盤加熱温度の少なくともいずれか一方を制御することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物型燃料電池は、アノードとカソードとによって固体酸化物系電解質が挟まれた構造を有している。このような固体酸化物型燃料電池に用いられるカソードは、固体酸化物系電解質と反応することがある。そこで、固体酸化物系電解質とカソードとの反応を抑制するために、ＧＤＣなどの反応防止膜をカソードと固体酸化物系電解質との間に中間層として設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－５０４９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、中間層を設けると、発電時の反応抵抗が高くなるおそれがある。また、昇降温を繰り返すと、電解質層と中間層との間の熱膨張率差に起因して中間層に剥がれが生じるおそれがある。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、中間層の剥がれを抑制しつつ反応抵抗を低下させることができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する中間層と、前記中間層上に設けられたカソードと、を備え、前記中間層は、前記電解質層の前記中間層側の面に設けられた凹凸に沿うように形成されており、前記中間層において、前記電解質層側から前記カソード側にかけて、複数の空隙が、所定線に沿って間隔を空けて並ぶように形成されていることを特徴とする。
【0007】
上記固体酸化物型燃料電池の前記中間層において、前記カソード側に対する凸部における前記空隙の数密度は、前記カソード側に対する凹部における前記空隙の数密度よりも大きくてもよい。
【0008】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記空隙の平均径は、５０ｎｍ以下であってもよい。
【0009】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記電解質層の前記凹凸は、前記中間層側の面において、平面視で２次元方向に並ぶように設けられていてもよい。
【0010】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記中間層は、セリアに添加物が添加された材料であってもよい。
【0011】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、酸化物イオン伝導性材料粉末を含むスラリを塗工することで電解質層グリーンシートを作製し、前記電解質層グリーンシート上に、前記電解質層グリーンシートの前記酸化物イオン伝導性材料粉末のＤ５０％粒径よりも小さいＤ５０％粒径を有する酸化物イオン伝導性材料粉末と、樹脂粒子とを含むスラリを塗工し、焼成することで、表面に凹凸を有する電解質層を形成する工程と、前記電解質層上に、酸化物イオン伝導性を有しかつカソード活性を有していない中間層をＰＶＤ法で成膜し、前記中間層上にカソードを成膜し、前記中間層をＰＶＤ法で成膜する際に、前記電解質層側から前記カソード側にかけて複数の空隙が所定の線に沿って間隔を空けて並ぶように形成されるように、成膜速度および基盤加熱温度の少なくともいずれか一方を制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、中間層の剥がれを抑制しつつ反応抵抗を低下させることができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。
【図2】支持体、混合層、およびアノードの詳細を例示する拡大断面図である。
【図3】（ａ）は電解質層からカソードまでの拡大断面図であり、（ｂ）は中間層の平面図である。
【図4】電解質層からカソードまでの拡大断面図である。
【図5】中間層を模式的に拡大した拡大図である。
【図6】凹部４１と凸部４２との境界について説明するための図である。
【図7】燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図8】積層工程における電解質層グリーンシートおよび凹凸層用グリーンシートを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0015】
図１は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、支持体１０上に、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、中間層５０、およびカソード６０がこの順に積層された構造を有する。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
【0016】
電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とし、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）、ＹＳＺ（イットリア安定化酸化ジルコニウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）がＣｅＯ２にドープされたＧＤＣ（Ｇｄドープセリア）などを主成分とすることが好ましい。ＳｃＹＳＺを用いる場合、Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。
【0017】
カソード６０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有する。例えば、カソード６０は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料を主成分とする。当該セラミックス材料として、例えば、ＬａＣｏＯ３系材料、ＬａＭｎＯ３系材料、ＬａＦｅＯ３系材料などを用いることができる。例えば、ＬａＣｏＯ３系材料として、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。ＬＳＣは、Ｓｒ（ストロンチウム）がドープされたＬａＣｏＯ３である。
【0018】
中間層５０は、電解質層４０とカソード６０との反応を防止する成分を主成分とする。中間層５０の構成材料は、電解質層４０の構成材料と異なっている。中間層５０は、酸化物イオン伝導性を有しているが、カソードとしての電極活性を有していない。例えば、中間層５０は、セリア（ＣｅＯ２）に添加物が添加された構造を有している。添加物は、特に限定されるものではない。例えば、中間層５０は、ＧＤＣ（例えば、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘ）などを主成分とする。一例として、電解質層４０がＳｃＹＳＺを含有し、カソード６０がＬＳＣを含有する場合には、中間層５０は、以下の反応を防止する。
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
【0019】
図２は、支持体１０、混合層２０、およびアノード３０の詳細を例示する拡大断面図である。図２で例示するように、支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、中間層５０およびカソード６０を支持可能な部材である。支持体１０は、金属を主成分とする金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。
【0020】
アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の電極骨格を有する。電極骨格には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、支持体１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。
【0021】
アノード３０の電極骨格は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。
【0022】
また、アノード３０の電極骨格は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
【0023】
図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが電極骨格を形成している。この電極骨格によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の電極骨格の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている電極骨格において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、電極骨格の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。
【0024】
混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。混合層２０も多孔質状であり、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、支持体１０と同じ金属材料が用いられている。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。
【0025】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。カソード６０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード６０においては、カソード６０の電極活性の効果により、カソード６０に到達した酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、中間層５０および電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。一方、支持体１０には、水素ガス、改質ガスなどの、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、支持体１０および混合層２０を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０の電極活性の効果により、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード６０側から電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード６０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【0026】
中間層５０が設けられた燃料電池１００において、カソード反応に最も寄与する場所は、中間層５０とカソード６０とが接触する界面である。この接触界面の面積は、反応抵抗に反比例する。したがって、単位面積当たりの接触面積が大きいほど、単位面積当たりの反応抵抗が低くなる。以上のことから、中間層５０とカソード６０との接触面積を向上させることが、燃料電池１００の開発の課題となる。
【0027】
そこで、本実施形態に係る燃料電池１００は、中間層５０とカソード６０との接触面積を向上させる構造を有している。図３（ａ）は、電解質層４０からカソード６０までの拡大断面図である。図３（ａ）で例示するように、中間層５０は、カソード６０側の面に複数の凹部５１と凸部５２とが交互に並ぶように形成されている。凸部５２は、カソード６０側に突出して湾曲するような形状を有している。図３（ｂ）で例示するように、凹部５１と凸部５２とが交互に並ぶ方向は、一方向だけではなく、中間層５０の面内で２次元方向に並んでいる。２次元方向は、中間層５０の面内で必ずしも直交していなくてもよく、交差していればよい。中間層５０に対する平面視において、凸部５２が粒子状となっており、中間層５０の面内にランダムに並んでいる。
【0028】
中間層５０がカソード６０側の面に凹凸を有することから、カソード６０も中間層５０の凹凸に沿うように凹凸を有する。すなわち、カソード６０は、図４で例示するように、中間層５０の凹部５１が形成された箇所に、中間層５０側に突出する凸部６１を備え、中間層５０の凸部５２が形成された箇所に凹部６２を備える。したがって、中間層５０とカソード６０との接触界面の面積が大きくなる。また、中間層５０およびカソード６０の凹凸が並ぶ方向が面内で２次元方向に並ぶため、中間層５０とカソード６０との接触界面の面積がより大きくなる。この構成では、単位面積あたりの反応場が多くなり、カソード６０の反応抵抗を低下させることができる。
【0029】
カソード６０の反応抵抗を低下させるためには、電解質層４０とカソード６０との距離が短いことが望まれる。そこで、電解質層４０のカソード６０側の面にも凹凸が形成されている。中間層５０の電解質層４０側の面も、当該電解質層４０の凹凸の形状に沿うように形成されている。例えば、図４で例示するように、電解質層４０は、カソード６０側の面に複数の凹部４１と凸部４２とが交互に形成されている。中間層５０および電解質層４０に対する平面視において、凹部５１と凹部４１の位置が略一致し、凸部５２と凸部４２の位置が略一致する。したがって、凹部４１および凸部４２も、一方向だけに並ぶのではなく、電解質層４０の面内で２次元方向に並んでいる。したがって、電解質層４０に対する平面視において、凸部５２が粒子状となっており、電解質層４０の面内にランダムに並んでいる。このように、電解質層４０に対する平面視において、凹部５１と凹部４１の位置が略一致し、凸部４２と凸部５２の位置が略一致することから、中間層５０が部分的に厚くなることが抑制され、電解質層４０とカソード６０との距離が短くなる。したがって、カソード６０の反応抵抗を低下させることができる。
【0030】
ところで、中間層５０は、電解質層４０とカソード６０との反応を防止することを目的として設けられているため、中間層５０は電解質層４０とは異なる材料で構成されている。したがって、電解質層４０の熱膨張率と中間層５０の熱膨張率との間に差異が生じる。燃料電池１００が発電の開始および停止を繰り返すと、燃料電池１００が昇降温を繰り返し、当該熱膨張率差に起因して中間層５０が電解質層４０から剥がれるおそれがある。
【0031】
そこで、本実施形態に係る中間層５０は、燃料電池１００が昇降温を繰り返しても電解質層４０からの剥がれを抑制する構造を有している。図５は、中間層５０を模式的に拡大した拡大図である。図５で例示するように、中間層５０には、複数の空隙５３が形成されている。複数の空隙５３は、中間層５０内において、電解質層４０の凸部４２からカソード６０に向かう所定線に沿って所定間隔で並ぶように形成されている。すなわち、複数の空隙５３の並びが柱状をなしている。例えば、中間層５０の積層方向の断面において、凸部４２の頂上部を中心としてカソード６０側に広がる放射線上に、複数の空隙５３が所定の間隔を空けて並んでいる。
【0032】
中間層５０内に形成されている空隙５３は、電解質層４０と中間層５０との熱膨張率差に起因する応力を吸収する。したがって、当該応力が生じても、空隙５３によって緩和されることになる。その結果、燃料電池１００の昇降温サイクル耐性が向上し、電解質層４０からの中間層５０の剥がれが抑制される。
【0033】
なお、中間層５０において空隙５３以外の領域は緻密であるため、当該緻密領域を酸化物イオンが移動できる。したがって、中間層５０における酸化物イオンの伝導率は高い水準を保つ。また、空隙５３は、電解質層４０からカソード６０まで貫通せずに、所定間隔で設けられていることから、電解質層４０とカソード６０との間の相互拡散が抑制される。したがって、中間層５０は、反応防止層としても機能を維持することができる。
【0034】
中間層５０において、空隙５３は、主として凸部４２に形成されている。すなわち、凹部４１における空隙５３の数密度よりも、凸部４２における空隙５３の数密度の方が大きくなっている。
【0035】
ここで、凹部４１と凸部４２との境界について、図６を参照しながら説明する。凸部４２の表面に沿って、表面の接線ｂ１と垂直になる直線ａ１と、凸部４２の山を越えて表面の接線ｂ２と垂直になる直線ａ２との角度αによって、凹部４１と凸部４２との境界を定義する。直線ａ１と直線ａ２との間の角度αは１２０°以下の領域は凸部４２と定義し、それ以外の部分は凹部４１と定義する。
【0036】
各空隙５３は、略球状を有している。各空隙５３が大きいと、電解質層４０からカソード６０に至るまでの空隙５３の数が少なくなって応力緩和効果が小さくなるおそれがある。そこで、各空隙５３の平均径に上限を設けることが好ましい。例えば、空隙５３の平均径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。空隙５３の径は、断面写真において各空隙５３を球状に近似する場合の直径とする。例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像の視野の中で２０個以上の空隙５３の直径を計測し、平均化した値を平均径とする。
【0037】
各空隙５３が小さすぎると、空隙５３で十分に応力を吸収できないおそれがある。そこで、各空隙５３の平均径に下限を設けることが好ましい。例えば、空隙５３の平均径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【0038】
１つの凸部５２当たりに電解質層４０からカソード６０に至るまでの空隙５３の数が少ないと応力緩和効果が小さくなるおそれがある。そこで、電解質層４０からカソード６０に至るまでの空隙５３の数の平均値（１つの凸部５２当たり）に下限を設けることが好ましい。例えば、当該平均値は、１００個以上であることが好ましく、２００個以上であることがより好ましく、３００個以上であることがさらに好ましい。
【0039】
電解質層４０からカソード６０に至るまでの空隙５３の数が多いと、酸化物イオンが通りにくくおそれがある。そこで、電解質層４０からカソード６０に至るまでの空隙５３の数の平均値に上限を設けることが好ましい。例えば、当該平均値は、５０００個以下であることが好ましく、４０００個以下であることがより好ましく、３０００個以下であることがさらに好ましい。
【0040】
空隙５３が並ぶ方向における各空隙５３の平均間隔が短すぎると、酸化物イオンが通りにくくなるおそれがある。そこで、空隙５３が並ぶ方向における各空隙５３の平均間隔に、下限を設けることが好ましい。例えば、各空隙５３の平均間隔は５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【0041】
一方、空隙５３が並ぶ方向における各空隙５３の平均間隔が長すぎると、空隙５３の数が低下し、応力を緩和する効果が得られなくなるおそれがある。そこで、空隙５３が並ぶ方向における各空隙５３の平均間隔に、上限を設けることが好ましい。例えば、各空隙５３の平均間隔は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0042】
以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図７は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0043】
（支持体用材料の作製工程）（Ｓ１）
支持体用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。支持体用材料は、支持体１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
支持体用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。支持体用材料は、支持体１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
【0044】
（混合層用材料の作製工程）（Ｓ１）
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
【0045】
（アノード用材料の作製工程）（Ｓ１）
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、３：７～７：３の範囲とする。
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、３：７～７：３の範囲とする。
【0046】
（電解質層用材料の作製工程）（Ｓ１）
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径がＤ５０％＝１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径がＤ５０％＝１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
【0047】
（凹凸層用材料の作製工程）（Ｓ１）
上記の電解質層用材料と同じ材料を用い、スラリを作製する際に材料の分散性が悪くなるように粘度、添加剤、固形分濃度などを適切に調整する。さらに、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどの材料の凝集を作るため、樹脂粒子を添加する。樹脂粒子は、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン粒子、ナイロン微粒子、フェノール樹脂などが挙げられる。樹脂粒子の大きさは、酸化物イオン伝導性材料粉末の粒径より大きいことが好ましい。例えば、樹脂粒子の粒径は、酸化物イオン伝導性材料粉末の１．５倍以上である。また、凝集効果を上げるために、樹脂粒子の粒径は、酸化物イオン伝導性材料粉末の３倍以上であることがより好ましい。樹脂粒子の粒径は、酸化物イオン伝導性材料粉末の５倍以上であることがさらに好ましい。なお、凹凸層用材料における酸化物イオン伝導性材料粉末の粒径は、電解質層用材料における酸化物イオン伝導性材料粉末の粒径よりも小さいことが好ましい。電解質層４０の表面に凹凸を形成しやすくなるからである。例えば、凹凸層用材料における酸化物イオン伝導性材料粉末におけるＤ５０％粒径は、電解質層用材料における酸化物イオン伝導性材料粉末のＤ５０％粒径に対して、１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましく、１／１０以下であることがさらに好ましい。
上記の電解質層用材料と同じ材料を用い、スラリを作製する際に材料の分散性が悪くなるように粘度、添加剤、固形分濃度などを適切に調整する。さらに、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどの材料の凝集を作るため、樹脂粒子を添加する。樹脂粒子は、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン粒子、ナイロン微粒子、フェノール樹脂などが挙げられる。樹脂粒子の大きさは、酸化物イオン伝導性材料粉末の粒径より大きいことが好ましい。例えば、樹脂粒子の粒径は、酸化物イオン伝導性材料粉末の１．５倍以上である。また、凝集効果を上げるために、樹脂粒子の粒径は、酸化物イオン伝導性材料粉末の３倍以上であることがより好ましい。樹脂粒子の粒径は、酸化物イオン伝導性材料粉末の５倍以上であることがさらに好ましい。なお、凹凸層用材料における酸化物イオン伝導性材料粉末の粒径は、電解質層用材料における酸化物イオン伝導性材料粉末の粒径よりも小さいことが好ましい。電解質層４０の表面に凹凸を形成しやすくなるからである。例えば、凹凸層用材料における酸化物イオン伝導性材料粉末におけるＤ５０％粒径は、電解質層用材料における酸化物イオン伝導性材料粉末のＤ５０％粒径に対して、１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましく、１／１０以下であることがさらに好ましい。
【0048】
（焼成工程）（Ｓ２）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、支持体用材料を塗工することで、支持体グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、凹凸層用材料を塗工することで、凹凸層グリーンシートを作製する。凹凸層グリーンシートは、電解質層グリーンシートの表層に付けるグリーンシートとして用いるため、例えば１μｍ以下の薄いシートとする。例えば、支持体グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、凹凸層グリーンシートを１枚の順に積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、支持体１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０および凹凸層を備えるハーフセルを得ることができる。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、支持体用材料を塗工することで、支持体グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、凹凸層用材料を塗工することで、凹凸層グリーンシートを作製する。凹凸層グリーンシートは、電解質層グリーンシートの表層に付けるグリーンシートとして用いるため、例えば１μｍ以下の薄いシートとする。例えば、支持体グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、凹凸層グリーンシートを１枚の順に積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、支持体１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０および凹凸層を備えるハーフセルを得ることができる。
【0049】
（アノード含浸工程）（Ｓ３）
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
【0050】
（中間層形成工程）（Ｓ４）
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックスを、例えばＰＶＤにより電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。例えば、ＰＶＤにより、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘを厚みが１μｍとなるように成膜することで、中間層５０を形成する。例えば、成膜の際に、中間層５０内に電解質層４０からカソード６０までに所定線に沿って空隙が所定間隔で並ぶように、成膜速度および基盤加熱温度を制御する。この場合において、成膜速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒから５０ｎｍ／ｈｏｕｒであることが好ましく、基盤加熱温度は２００℃から６００℃であることが好ましい。
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックスを、例えばＰＶＤにより電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。例えば、ＰＶＤにより、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘを厚みが１μｍとなるように成膜することで、中間層５０を形成する。例えば、成膜の際に、中間層５０内に電解質層４０からカソード６０までに所定線に沿って空隙が所定間隔で並ぶように、成膜速度および基盤加熱温度を制御する。この場合において、成膜速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒから５０ｎｍ／ｈｏｕｒであることが好ましく、基盤加熱温度は２００℃から６００℃であることが好ましい。
【0051】
（カソード形成工程）（Ｓ５）
次に、中間層５０上に、スクリーン印刷等により、カソード用材料を塗布し、乾燥させる。その後、１０００℃以下の温度で空気雰囲気での熱処理によってカソード用材料を焼結し、カソード６０を形成する。金属の酸化を抑えるため、熱処理時の温度を９００℃以下とすることが好ましく、８００℃以下とすることがより好ましい。
次に、中間層５０上に、スクリーン印刷等により、カソード用材料を塗布し、乾燥させる。その後、１０００℃以下の温度で空気雰囲気での熱処理によってカソード用材料を焼結し、カソード６０を形成する。金属の酸化を抑えるため、熱処理時の温度を９００℃以下とすることが好ましく、８００℃以下とすることがより好ましい。
【0052】
本実施形態に係る製造方法によれば、図８で例示するように、電解質層グリーンシート７０上に、凹凸層用グリーンシート８０が積層される。電解質層グリーンシート７０に含まれる酸化物イオン伝導性材料粉末７１の粒径よりも、凹凸層用グリーンシート８０に含まれる酸化物イオン伝導性材料粉末８１の粒径の方が小さくなっている。また、凹凸層用グリーンシート８０には、樹脂粒子８２が含まれている。この樹脂粒子８２がスペーサとして機能し、酸化物イオン伝導性材料粉末８１が凝集するようになる。樹脂粒子８２は、焼成工程において除去される。凝集した複数の酸化物イオン伝導性材料粉末８１が、焼成後に凸部４２となる。それにより、焼成後の電解質層４０の中間層５０側の面内に２次元方向に並ぶ凹凸が形成される。それにより、中間層５０も電解質層４０の中間層５０側の面の形状に沿うようになる。したがって、中間層５０のカソード６０側の面において、凸部４２の位置に略一致するように凸部５２が形成される。印刷法では、凹凸を面内の一次元方向にしか形成しにくいが、本実施形態に係る製造方法では、凹凸を面内の２次元方向に形成することができる。なお、中間層５０の電解質層４０側の面にも、電解質層４０のカソード６０側の面に沿って凹凸が形成される。さらに、カソード６０の中間層５０側の面においても、中間層５０のカソード６０側の面の形状に沿うように凹凸が形成される。
【0053】
さらに、成膜の際に、中間層５０内に電解質層４０からカソード６０までに所定線に沿って空隙が所定間隔で並ぶように、成膜速度および基盤加熱温度が制御される。それにより、複数の空隙５３が、中間層５０内において、電解質層４０の凸部４２からカソード６０に向かう所定線に沿って所定間隔で並ぶように形成される。
【実施例】
【0054】
上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池１００を作製した。
【0055】
（実施例１）
支持体用材料として、ＳＵＳ（ステンレス）の粉末を用いた。電解質層用材料のセラミックス材料として、ＳｃＹＳＺを用いた。凹凸層用材料には、アクリル樹脂、ポリスチレン粒子、ナイロン微粒子、フェノール樹脂などを樹脂粒子として添加した。アノード用材料の電子伝導性セラミックスにＬａＣｒＯ３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。中間層用材料のセラミックス材料としてＧＤＣを用いた。カソード用材料のセラミックス材料にはＬＳＣを用いた。混合層用材料のセラミックス材料には、ＬａＣｒＯ３系材料を用いた。混合層用材料の金属材料には、ＳＵＳを用いた。支持体グリーンシート上に、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質層グリーンシート、および凹凸層用グリーンシートを積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。ＧＤＣおよびＮｉをアノードの電極骨格に含浸させた後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。その後、ＰＶＤにより、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘの中間層を形成し、中間層上に、スクリーン印刷等により、カソード用材料を塗布し、乾燥させた。その後、１０００℃以下の温度で空気雰囲気での熱処理によってカソード用材料を焼結し、カソードを形成した。なお、中間層を形成する際の成膜速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒとし、基盤加熱温度は３００℃とした。中間層のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真を確認したところ、中間層において電解質層からカソードにかけて複数の空隙が所定線に沿って間隔を空けて形成されていることを確認した。空隙の平均径は、１０ｎｍであった。電解質層からカソードまで１つの凸部５２当たりの空隙５３の個数の平均値は、５００個であった。
支持体用材料として、ＳＵＳ（ステンレス）の粉末を用いた。電解質層用材料のセラミックス材料として、ＳｃＹＳＺを用いた。凹凸層用材料には、アクリル樹脂、ポリスチレン粒子、ナイロン微粒子、フェノール樹脂などを樹脂粒子として添加した。アノード用材料の電子伝導性セラミックスにＬａＣｒＯ３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。中間層用材料のセラミックス材料としてＧＤＣを用いた。カソード用材料のセラミックス材料にはＬＳＣを用いた。混合層用材料のセラミックス材料には、ＬａＣｒＯ３系材料を用いた。混合層用材料の金属材料には、ＳＵＳを用いた。支持体グリーンシート上に、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質層グリーンシート、および凹凸層用グリーンシートを積層し、所定の大きさにカットし、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気下で焼成した。ＧＤＣおよびＮｉをアノードの電極骨格に含浸させた後に大気雰囲気下で８５０℃以下の温度にて焼成した。その後、ＰＶＤにより、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘの中間層を形成し、中間層上に、スクリーン印刷等により、カソード用材料を塗布し、乾燥させた。その後、１０００℃以下の温度で空気雰囲気での熱処理によってカソード用材料を焼結し、カソードを形成した。なお、中間層を形成する際の成膜速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒとし、基盤加熱温度は３００℃とした。中間層のＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真を確認したところ、中間層において電解質層からカソードにかけて複数の空隙が所定線に沿って間隔を空けて形成されていることを確認した。空隙の平均径は、１０ｎｍであった。電解質層からカソードまで１つの凸部５２当たりの空隙５３の個数の平均値は、５００個であった。
【0056】
（実施例２）
実施例２では、支持体用材料としてＮｉＯ／ＹＳＺを用いた。その他の作製条件は実施例１と同様とした。実施例２では、中間層を形成する際の成膜速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒとし、基盤加熱温度は３００℃とした。中間層のＳＴＥＭ写真を確認したところ、中間層において電解質層からカソードにかけて複数の空隙が所定線に沿って間隔を空けて形成されていることを確認した。空隙の平均径は、１０ｎｍであった。電解質層からカソードまで１つの凸部５２当たりの空隙の個数の平均値は、５００個であった。
実施例２では、支持体用材料としてＮｉＯ／ＹＳＺを用いた。その他の作製条件は実施例１と同様とした。実施例２では、中間層を形成する際の成膜速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒとし、基盤加熱温度は３００℃とした。中間層のＳＴＥＭ写真を確認したところ、中間層において電解質層からカソードにかけて複数の空隙が所定線に沿って間隔を空けて形成されていることを確認した。空隙の平均径は、１０ｎｍであった。電解質層からカソードまで１つの凸部５２当たりの空隙の個数の平均値は、５００個であった。
【0057】
（比較例１）
比較例１では、凹凸層用グリーンシートを設けなかった。その他の条件は実施例１と同様とした。比較例では、凹凸層用グリーンシートを設けなかったため、電解質層層のカソード側の面に凹凸が表れず、中間層およびカソードにも凹凸が表れなかった。
比較例１では、凹凸層用グリーンシートを設けなかった。その他の条件は実施例１と同様とした。比較例では、凹凸層用グリーンシートを設けなかったため、電解質層層のカソード側の面に凹凸が表れず、中間層およびカソードにも凹凸が表れなかった。
【0058】
（比較例２）
比較例２では、凹凸層用グリーンシートを設けており、中間層のＰＶＤ処理において、成膜速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒとし、基盤加熱温度は６００℃とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。基盤加熱温度は高いため、断面を観察する際に、空隙５３は観察されなかった。凹凸すべての部分が緻密であることが確認された。
比較例２では、凹凸層用グリーンシートを設けており、中間層のＰＶＤ処理において、成膜速度は１０ｎｍ／ｈｏｕｒとし、基盤加熱温度は６００℃とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。基盤加熱温度は高いため、断面を観察する際に、空隙５３は観察されなかった。凹凸すべての部分が緻密であることが確認された。
【0059】
（発電評価）
実施例１，２および比較例の燃料電池に対してインピーダンス測定を行うことで、各抵抗値を分離し、燃料電池全体のオーム抵抗およびカソードの反応抵抗を測定した。結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１では、オーム抵抗は、０．２５Ω・ｃｍ２であった。また、実施例２では、オーム抵抗は０．３０Ω・ｃｍ２であった。このように、実施例１および実施例２では、オーム抵抗が低くなった。これは、中間層の両面に凹凸を設けたことで、イオン伝導の際の抵抗が凹凸構造なし（比較例）とほぼ同程度になったからであるものと考えられる。なお、実施例１のオーム抵抗が実施例２のオーム抵抗よりも低くなったのは、電子伝導性の高い金属支持体を用いたからであると考えられる。
実施例１，２および比較例の燃料電池に対してインピーダンス測定を行うことで、各抵抗値を分離し、燃料電池全体のオーム抵抗およびカソードの反応抵抗を測定した。結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１では、オーム抵抗は、０．２５Ω・ｃｍ２であった。また、実施例２では、オーム抵抗は０．３０Ω・ｃｍ２であった。このように、実施例１および実施例２では、オーム抵抗が低くなった。これは、中間層の両面に凹凸を設けたことで、イオン伝導の際の抵抗が凹凸構造なし（比較例）とほぼ同程度になったからであるものと考えられる。なお、実施例１のオーム抵抗が実施例２のオーム抵抗よりも低くなったのは、電子伝導性の高い金属支持体を用いたからであると考えられる。
【表1】
【0060】
実施例１では、カソードにおける反応抵抗は０．２７Ω・ｃｍ２であった。実施例２では、カソードにおける反応抵抗は０．２７Ω・ｃｍ２であった。比較例２では、カソードにおける反応抵抗は０．２７Ω・ｃｍ２であった。このように、実施例１、実施例２および比較例２では、カソードにおける反応抵抗が低くなった。これは、中間層のカソード側の面に凹凸が形成されたことで、中間層とカソードとの接触面積が大きくなったからであると考えられる。これに対して、比較例１では、カソードにおける反応は０．５６Ω・ｃｍ２であり、大幅に高くなった。これは、中間層に凹凸が形成されなかったことで、中間層とカソードとの接触面積が十分に大きくなかったからであると考えられる。
【0061】
次に、実施例１，２および比較例１，２の燃料電池に対して、５０００サイクルの昇降温の後に、再度インピーダンス測定を行ない、各抵抗値を分離し、燃料電池全体のオーム抵抗およびカソードの反応抵抗を測定した。なお、１サイクルでは、７５０℃まで昇温と室温までの降温とを行なった。結果を表２に示す。
【表2】
【0062】
表２に示すように、実施例１では、オーム抵抗は０．２５Ω・ｃｍ２であり、カソードの反応抵抗は０．３０Ω・ｃｍ２であった。実施例２では、オーム抵抗は０．３０Ω・ｃｍ２であり、カソードの反応抵抗は０．３１Ω・ｃｍ２であった。このように、オーム抵抗およびカソードの反応抵抗は、昇降温の前後でほとんど変化しなかった。これは、電解質層と中間層との間で剥がれが生じなかったからであると考えられる。その後、目視でセル表面を確認したが、中間層の剥がれは見られなかった。比較例１では、オーム抵抗は０．４０Ω・ｃｍ２であり、カソードの反応抵抗は０．７１Ω・ｃｍ２であった。このように、オーム抵抗が大幅に大きくなった。これは、電解質層と中間層との熱膨張率差に起因して電解質層と中間層との間で剥がれが生じたからであると考えられる。その後、目視でセル表面を確認したところ、中間層に剥がれが確認された。比較例２では、５０００サイクル昇降温後に起電力ＯＣＶが確認されず、セルを取り出して確認したところ、中間層が剥がれており、電池として動作できなくなったことが確認された。空隙が存在しないため、中間層が熱膨張で剥がれたと考えられる。
【0063】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0064】
１０ 支持体
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
４１ 凹部
４２ 凸部
５０ 中間層
５１ 凹部
５２ 凸部
６０ カソード
６１ 凸部
６２ 凹部
７０ 電解質層グリーンシート
７１ 酸化物イオン伝導性材料粉末
８０ 凹凸層用グリーンシート
８１ 酸化物イオン伝導性材料粉末
８２ 樹脂粒子
１００ 燃料電池
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
４１ 凹部
４２ 凸部
５０ 中間層
５１ 凹部
５２ 凸部
６０ カソード
６１ 凸部
６２ 凹部
７０ 電解質層グリーンシート
７１ 酸化物イオン伝導性材料粉末
８０ 凹凸層用グリーンシート
８１ 酸化物イオン伝導性材料粉末
８２ 樹脂粒子
１００ 燃料電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】