特許 7504832 二次電池の製造方法、及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-14

(45)【発行日】2024-06-24

(54)【発明の名称】二次電池の製造方法、及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20240617BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240617BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240617BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20240617BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240617BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240617BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20240617BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/0525

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/485

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021075087

(22)【出願日】2021-04-27

(65)【公開番号】P2022169208

(43)【公開日】2022-11-09

【審査請求日】2023-03-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】小板橋 惟子

(72)【発明者】

【氏名】深谷 太郎

(72)【発明者】

【氏名】原田 康宏

(72)【発明者】

【氏名】高見 則雄

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１６０４３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０３３６２０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂で表され、Ｍ１は少なくともＮｉを元素比で50%以上含む金属元素であり、且つ０＜ｘ≦１であるニッケル含有酸化物を含む正極と、チタン含有酸化物を含む負極と、硫黄含有化合物を含有する電解質とを具備する電池構造物を準備する工程と、
前記正極の正極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に4.3 V以上4.8 V以下の範囲内に調整すること、及び前記負極の負極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に0.5 V以上1.1 V以下の範囲内に調整することにより処理電位調整状態を得る工程と、
前記電池構造物を前記処理電位調整状態に６０℃以下の温度にて３時間以上７２時間以下保持する工程とを含み、
前記処理電位調整状態を得る工程は、前記電池構造物を２５℃にて３Ｖの電池電圧まで０．２Ｃの定電流で充電した後３Ｖの定電圧で充電する工程と、その後に前記電池構造物を２５℃にて１．５Ｖの電池電圧まで０．２Ｃの定電流で放電する工程と、さらにその後に前記電池構造物を２５℃にて０．２Ｃ定電流充電に供する工程とを含む、
二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記硫黄含有化合物は、スルトン化合物、及び硫黄原子を含有するイミド化合物からなる群より選択される１以上を含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記硫黄含有化合物は前記スルトン化合物を少なくとも含み、前記スルトン化合物は、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン、及び、２，４－ブタンスルトンからなる群より選択される１以上を含む、請求項２に記載の二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記硫黄含有化合物は前記イミド化合物を少なくとも含み、前記イミド化合物は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及びリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドからなる群より選択される１以上を含む、請求項２又は３に記載の二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記電解質における前記硫黄含有化合物の濃度は、前記電解質に対して０．１質量％以上３質量％以下である、請求項１から４の何れか１項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記チタン含有酸化物は、Ｌｉ_aＴｉ_1-bＭ１_bＮｂ_2-cＭ２_cＯ_7+δで表され、Ｍ１はＺｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｍ２はＶ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、０≦ａ≦５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜２、並びに－０．３≦δ≦０．３である化合物、及びＬｉ_aＴｉ_1-bＭ３_b+cＮｂ_2-cＯ_7-δで表され、Ｍ３はＭｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、０≦ａ≦５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜２、並びに－０．３≦δ≦０．３である化合物からなる群より選択される１以上の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む、請求項１から５の何れか１項に記載の二次電池の製造方法。

【請求項7】

請求項１から６の何れか１項に記載の製造方法によって製造された、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、二次電池の製造方法、及び二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。

【0003】

商用化されている非水電解質二次電池として、例えば、正極活物質として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として、炭素質物、又は、チタン含有酸化物などを用いるものが挙げられる。

【0004】

二次電池の繰り返し使用に伴い、正極活物質又は負極活物質が劣化して、二次電池の容量低下等の劣化が進むことが知られている。劣化の原因の１つに、例えば、活物質と電解液（液状電解質）との反応が挙げられる。この反応を抑制する方法として、例えば、活物質の表面に被膜を形成し、この被膜によって電解液の分解（副反応）を防いで、電池特性の劣化を抑制する技術が挙げられる。従来、高温環境においても電池性能の劣化を抑制可能な二次電池が要望されている。

【0005】

二次電池が含む電解液と、電極との副反応を抑制するために、電極の表面上、例えば、電極活物質含有層の表面上に保護被膜を形成する技術が知られている。副反応を抑制することにより、ひいては電池寿命を改善することができる。保護被膜の組成にもよるが、保護被膜の厚さ及び均一性が不十分である場合、電解液及び電解質塩が分解してガスが発生し、二次電池の寿命性能が劣る傾向がある。また、保護被膜が厚すぎる場合、一般的には抵抗が大きくなる問題が生じて入出力特性が悪化し、結果的に容量が低下する傾向がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００８－０４１４０２号公報

【文献】特表２０１５－５２２２０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、製造時のガス発生が少なく、且つ、高温環境にて優れた寿命性能を示す二次電池が得られる二次電池の製造方法、及び高温環境にて優れた寿命性能を示す二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極と、負極と、電解質とを具備する電池構造物を準備する工程と、正極の正極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に4.3 V以上4.8 V以下の範囲内に調整すること、及び負極の負極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に0.5 V以上1.1 V以下の範囲内に調整することにより処理電位調整状態を得る工程と、電池構造物を処理電位調整状態に６０℃以下の温度にて３時間以上７２時間以下保持する工程とを含む。正極は、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂で表されるニッケル含有酸化物を含む。Ｍ１は少なくともＮｉを元素比で50%以上含む金属元素であり、且つ０＜ｘ≦１である。負極は、チタン含有酸化物を含む。電解質は、硫黄含有化合物を含有する。処理電位調整状態を得る工程は、電池構造物を２５℃にて３Ｖの電池電圧まで０．２Ｃの定電流で充電した後３Ｖの定電圧で充電する工程と、その後に電池構造物を２５℃にて１．５Ｖの電池電圧まで０．２Ｃの定電流で放電する工程と、さらにその後に電池構造物を２５℃にて０．２Ｃ定電流充電に供する工程とを含む。

【0009】

他の実施形態によれば、上記実施形態に係る製造方法で製造された二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態に係る電池構造物の一例を概略的に示す断面図。

【図2】図１に示す電池構造物のＡ部を拡大した断面図。

【図3】実施形態に係る電池構造物の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。

【図4】図３に示す電池構造物のＢ部を拡大した断面図。

【図5】実施形態に係る電池構造物の更に他の例を概略的に示す断面図。

【図6】図５に示す電池構造物のVI-VI線に沿った概略断面図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

【0012】

［第１の実施形態］
第１の実施形態によると、二次電池の製造方法が提供される。係る製造方法は、電池構造物を準備する工程と、処理電位調整状態を得る工程と、電池構造物を処理電位調整状態に保持する工程とを含む。電池構造物は、正極と、負極と、電解質とを具備する。正極は、ニッケル含有酸化物を含む。ニッケル含有酸化物は、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂で表される。ニッケル含有酸化物の一般式において、Ｍ１は少なくともＮｉを元素比で50%以上含む金属元素であり、且つ０＜ｘ≦１である。負極は、チタン含有酸化物を含む。電解質は、硫黄含有化合物を含有する。処理電位調整状態は、正極の正極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に4.3 V以上4.8 V以下（vs. Li/Li⁺）の範囲内に調整すること、及び負極の負極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に0.5 V以上1.1 V以下（vs. Li/Li⁺）の範囲内に調整することにより得られる。

【0013】

非水電解質電池等の二次電池の性能を安定させるために電極の表面上に保護被膜を形成する方法の例として、エージングを行ったり、電解質へ添加した添加剤を反応させたりする処理が挙げられる。このような処理を高温および高充電状態（例えば、高いState of Charge；高SOC）で実施すると、被膜形成と同時に電解質の分解も起こりやすく、ガス発生や電位ずれが起こるおそれがある。そのような状況を回避するために、低温や低SOCで処理を実施すると、電解質の分解が抑制されるものの被膜形成が不十分になり得る。その場合、被膜の利点が活かされず、電池性能を十分に発揮できないことになり得る。例えば、被膜によって電解質の分解を抑える効果が得られないと、充放電を行う毎に電解質が分解することに起因して電池抵抗が増加し得る。

【0014】

第１の実施形態に係る二次電池の製造方法では、二次電池の前駆体に当たる電池構造物を準備した後、正極電位を4.3 V以上4.8 V以下（vs. Li/Li⁺）に調整するとともに負極電位を0.5 V以上1.1 V以下（vs. Li/Li⁺）に調整した処理電位調整状態に該電池構造物を保持する後処理を含むことで、電解質の分解を抑制しつつ効果を発揮できる程度の被膜形成を行うことができる。この後処理とは、所謂エージングに該当する。

【0015】

処理電位調整状態における正極電位および負極電位は、正極の活物質にニッケル含有酸化物を用い負極の活物質にチタン含有酸化物を用いた電池が使用される充放電の作動範囲よりも高い充電状態における正極および負極がそれぞれ到達する電位範囲に対応し得る。言い換えると、処理電位調整状態は、満充電状態を超えて充電した状態、つまり過充電状態に該当し得る。

【0016】

上記後処理による被膜形成は、主に正極表面上で起こる傾向がある。負極表面上にも少量の被膜が形成され得る。ここでいう正極表面とは、例えば、後述する正極活物質含有層の表面であり得る。同様に、負極表面とは、例えば、後述する負極活物質含有層の表面であり得る。

【0017】

被膜は、例えば、電解質中に存在する金属イオンと、電解質中に含まれる硫黄含有化合物とが電極活物質含有層の表面で反応して生じ得るものと考えられる。金属イオンの例は、正極に含まれるニッケル、正極に含まれ得るコバルト及びマンガンなどであるか、又は、負極に含まれ得るニオブなどである。負極に含まれ得るニオブは、負極活物質として含むチタン含有酸化物の一例であるニオブチタン複合酸化物が含むニオブであり得る。このような形態の被膜が活物質表面の少なくとも一部を覆うことで、活物質表面を改質し、活物質と電解質との反応を抑えることができる。その結果、ガス発生を抑えることができ、高温環境においても優れた寿命性能を示すことができる。高温環境とは、例えば、４５℃以上８０℃以下の環境である。

【0018】

電池構造物は、正極と、負極と、電解質とを含む。正極、負極、及び電解質のそれぞれの詳細は、後述する。電池構造物は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することができる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

【0019】

また、電池構造物は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

【0020】

さらに、電池構造物は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

【0021】

電池構造物は、例えば、正極と、負極と、電解質とを外装部材に収容することで、準備することができる。正極の作製方法、負極の作製方法、及び電解質の調整方法は、それぞれ後述する。電池構造物の準備は、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。また、電池構造物の準備は、ドライ環境下で行うことが望ましい。不活性雰囲気やドライ環境を採用することで、ガス発生源となり得る酸素、二酸化炭素、及び水素などを避けることができる。正負極の作製および電解質の調整についても不活性雰囲気下およびドライ環境下で行うことが望ましい。不活性雰囲気として、例えば、アルゴン雰囲気を挙げることができる。

【0022】

電極群の態様は特に限定されないが、例えば、捲回型構造または積層型構造を有し得る。

【0023】

捲回型構造の電極群は、例えば、次のように作製することができる。正極と負極とをその間にセパレータが介在するようにして積層させて、正極と負極とセパレータとの積層体を得る。この積層体を捲回した後、得られる捲回体に対して更にプレスを施すことにより、扁平形状の捲回型電極群を作製することができる。

【0024】

積層型構造の電極群は、例えば、正極と負極とセパレータとを、正極と負極との間にセパレータが介在するようにして積層させることで、作製することができる。ここで、複数のセパレータを各々正極と負極との間に配置してもよく、或いは、一枚のセパレータを、例えば、九十九折にして、セパレータを折り返すことで出来る空間に正極と負極とを交互に配置してもよい。

【0025】

ラミネートフィルム製の外装部材を用いる場合は、例えば、熱融着により開口を閉じることで、仮封止を行うことができる。仮封止の際、例えば、製造が済んだ製品としての二次電池における本封止が施される位置よりも外側の位置（開口端部により近い位置）を熱融着により閉じる。

【0026】

金属製容器を外装部材として用いる場合は、例えば、容器の外部に設けられた、電解質を導入するための注液口を封止栓で塞ぐことによって、仮封止を行うことができる。注液口は、例えば、封口板などの金属製容器の蓋体に設けられ得る。例えば、注液口を介して液状の電解質を金属製容器内に入れた後、注液口にゴム栓を取り付けることで仮封止を行う。

【0027】

仮封止を施す態様は、上記例に限られない。

【0028】

正負極電位の処理電位調整状態への調整は、例えば、仮封止が施された電池構造物を初回充放電に供した後、再度充電することによって行うことができる。又は、直接に処理電位調整状態になるように初回充電や初回充放電を行ってもよい。正極および負極のそれぞれの電位が上述した処理電位調整状態における電位範囲となるよう、適切な充電状態（State Of Charge；SOC）が得られるように充放電を行う。SOCは、例えば、電池電圧に基づいて調整できる。正極および負極にそれぞれ用いた活物質や各電極の設計に応じて適切なSOCまで初回充放電を行い、電池構造物を処理電位調整状態にする。

【0029】

或いは、電池構造物を組み立てる前に、正極および負極のそれぞれについて個別に充放電を行って処理電位調整状態を得ることもできる。例えば、正極とリチウム金属からなる対極とを用いて電池（例えば、ハーフセル）を組み立て、正極電位を調整することができる。同様に、負極とリチウム金属からなる対極とを用いて電池（例えば、ハーフセル）を組み立て、負極電位を調整することができる。各々電位を調整した正極および負極を用いて電池構造物を作製することで、処理電位調整状態にある電池構造物を得ることができる。

【0030】

電池構造物を処理電位調整状態に調整する方法の具体例を説明する。この例では、正極活物質としてLiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた正極および負極活物質としてNb₂TiO₇を用いた負極を含む電池構造物を準備し、この電池構造物に対する充放電によって正負極電位を処理電位調整状態に調整する方法を説明する。

【0031】

上記の正極および負極を、硫黄含有化合物を添加した電解質とともに外装部材に収容し、外装部材に仮封止を施して電池構造物を準備する。電池構造物を次の条件で初回充放電に供する。電池構造物を２５℃にて電池電圧が３Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で充電した後、３Ｖの定電圧で充電する。定電流充電と定電圧充電の合計時間が１０時間に達するまで定電圧充電を行う。この定電流定電圧モード（ＣＣＣＶモード）の初充電により、この例の電池構造物における正極電位が4.2 V (vs. Li/Li⁺)及び負極電位が1.2 V (vs. Li/Li⁺)になり得る。この例では、上記ＣＣＣＶ充電により達したSOCを100%とする。上記初充電の後に、電池構造物を２５℃にて、電池電圧が１．５Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で放電することで、初放電を行う。この例では、上記定電流放電により達したSOCを0%とする。なお、定電流充電および定電流放電の際の電流値は、電池をSOC 100%から放電した場合に１時間でSOC 0%になる電流値を１Ｃとして表す単位で示している。

【0032】

その後、電池構造物を２５℃にて電池電圧が、例えば、３．３Ｖに達するまで０．２Ｃ定電流充電に供する。続いて、電流値が１／２０Ｃに集束するまで、定電流充電により到達した３．３Ｖの定電圧でさらに充電を行う。電池構造物をこの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供することにより、この例の電池構造物における正極電位が4.4 V (vs. Li/Li⁺)及び負極電位が1.1 V (vs. Li/Li⁺)になり得る。この条件により達するSOCは、120%となる。即ち、過充電状態である処理電位調整状態が得られる。

【0033】

後処理にて電池構造物を処理電位調整状態に保持する工程は、６０℃以下の温度にて行うことが好ましい。電池構造物を処理電位調整状態に保持する温度が４５℃以下であることがより好ましい。処理電位調整状態に保持する処理を比較的低い温度で行うことにより、電解質の分解をさらに抑制できる。被膜形成反応を鑑みて、処理を実施する温度は２５℃以上であることが好ましい。

【0034】

電池構造物を処理電位調整状態に保持する時間は、７２時間以下であることが好ましい。保持時間の上限を７２時間に留めることで、過剰な被膜形成や電解質の分解を避けることができる。保持時間が２４時間以下であることがより好ましい。保持時間は、３時間以上であることが好ましく、６時間以上がより好ましく、１２時間以上が更に好ましい。保持時間が長い方が、被膜による電解質の分解を抑制する効果がよりよく発揮される傾向があり、それにより二次電池の寿命性能の向上につながる。

【0035】

後処理にて処理電位調整状態に保持する保持温度は、例えば、処理電位調整状態にした電池構造物を所定の温度に設定した恒温槽に入れることで制御することができる。また、恒温槽を用いて保持温度を制御する場合は、恒温槽に電池構造物を入れた時点を保持時間の開始時間とし、恒温槽から電池構造物を取り出した時点を保持時間の終了時間とする。

【0036】

仮封止を開放し、後処理によって発生したガスを放出する。ガス抜きをした後、外装部材に本封止を施し、二次電池を得る。例えば、恒温槽から取り出した電池構造物を室温まで冷ました後、電池構造物を不活性雰囲気下に入れ、仮封止を開封する。減圧環境下で外装部材の本封止をすることで、二次電池を得ることができる。或いは、減圧環境下で仮封止を開封した後、外装部材の本封止により二次電池を得ることができる。ここでいう減圧環境とは、例えば、－９０ｋＰａ程度の真空状態を指す。

【0037】

ラミネートフィルム製の外装部材を用いる場合は、例えば、仮封止を施した位置にて外装部材を切り開いたり、外装部材のうち仮封止が施されている部分を切り離したりすることで、開封を行うことができる。ラミネートフィルム製の外装部材の本封止は、例えば、開封による開口を熱融着により閉じることで行うことができる。外装部材の本封止は、仮封止を行った位置よりも内側の位置（開口端部からより離れた位置）に施すことが望ましい。

【0038】

金属製容器を外装部材として用いる場合は、例えば、仮封止に用いた封止栓を取り外すことで、開封を行うことができる。開栓による開口（例えば、電解質の注液口）に、例えば、容器に溶接可能な材料からなる封止栓を溶接することで、金属製容器に本封止を施すことができる。

【0039】

後処理よりも後に、充放電を行って二次電池の出荷用の充電状態への調整を行ってもよい。出荷状態への充放電は、例えば、仮封止を開封してガス抜きをする前に行ってもよいし、或いは、二次電池の本封止をした後に行ってもよい。また、本封止の後に、製品としての品質確認のための二次電池の充放電による容量確認や、二次電池のならし充放電等も実施することができる。

【0040】

以下、正極、負極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

【0041】

（１）正極
正極は、正極活物質として一般式Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂で表されるニッケル含有酸化物を含む。上記一般式において、Ｍ１は少なくともＮｉを元素比で50%以上含む金属元素である。また、一般式中の添字ｘは、０＜ｘ≦１の範囲内にある。

【0042】

正極は、正極活物質を含有する正極活物質含有層を含み得る。正極は、正極集電体をさらに含み得る。

【0043】

正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は表裏両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質に加え、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。

【0044】

上記ニッケル含有酸化物の具体例として、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＮｉＯ₂で表され、０＜ｘ≦１である化合物）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂で表され、０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦０．５である化合物）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＮｉ_1-z-wＣｏ_zＭｎ_wＯ₂で表され、０＜ｘ≦１、０＜ｚ＜０．５、０＜ｗ＜０．５、及びｚ＋ｗ≦０．５である化合物）が含まれる。

【0045】

正極活物質は、上記ニッケル含有酸化物のうち１種を単独で含んでもよく、或いは、上記のうち２種以上を組合わせて含んでもよい。

【0046】

正極活物質は、上記ニッケル含有酸化物に加え、他の化合物をさらに含むことができる。ここで、便宜上、上記ニッケル含有酸化物を第１の正極活物質、正極活物質としての他の化合物を第２の正極活物質と、それぞれ呼ぶ。正極活物質は、１以上の第１の正極活物質と１種の第２の正極活物質とを併せて含むことができ、或いは、１以上の第１の正極活物質と２以上の第２の正極活物質とを併せて含むことができる。正極活物質は、第１の正極活物質（上記ニッケル含有酸化物）を、例えば５０質量％以上の割合で、好ましくは８０質量％以上の割合で含む。正極活物質は、第１の正極活物質（上記ニッケル含有酸化物）のみを含んでいてもよい。

【0047】

第２の正極活物質の例には、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂で表され、０＜ｘ≦１である化合物）、リチウムコバルト複合酸化物(例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂で表され０＜ｘ≦１である化合物）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、Ｌｉ_xＭｎ_vＣｏ_1-vＯ₂で表され、０＜ｘ≦１及び０＜ｖ＜１である化合物）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ_2-sＮｉ_sＯ₄で表され、０＜ｘ≦１及び０＜ｓ＜２である化合物）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄で表され０＜ｘ≦１である化合物；Ｌｉ_xＦｅ_1-tＭｎ_tＰＯ₄で表され、０＜ｘ≦１及び０＜ｔ≦１である化合物；Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄で表され、０＜ｘ≦１である化合物）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、及び、Ｌｉ_xＮｉ_1-j-kＣｏ_jＭｎ_kＯ₂で表され、０＜ｘ≦１、０．５＜ｊ＜１、０．５＜ｋ＜１、及び０．５＜ｊ＋ｋ＜１である化合物（金属元素のうちＮｉを元素比で50%未満含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）が含まれる。

【0048】

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_iＶＰＯ₄Ｆで表され０≦i≦１である化合物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

【0049】

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

【0050】

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

【0051】

ここで、比表面積の測定には、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。

【0052】

導電剤は、正極活物質の集電性能を高め、正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びフラーレンなどを含む。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

【0053】

結着剤は、正極活物質と導電剤を結着させるために配合される。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリロニトリル及びポリエチレンオキサイドなどを含む。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0054】

正極活物質含有層中に含まれる正極活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下とすることが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

【0055】

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

【0056】

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

【0057】

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。

【0058】

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。

【0059】

或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。

【0060】

（２）負極
負極は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物の例は、ニオブチタン複合酸化物を含む。負極は、負極活物質を含有する負極活物質含有層を含み得る。負極は、負極集電体をさらに含み得る。

【0061】

負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は表裏両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質に加え、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

【0062】

ニオブチタン複合酸化物の結晶構造は、例えば、単斜晶型であり得る。負極活物質が単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいると、優れたエネルギー密度に加えて、高いレート性能を達成することができる。この理由を、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一種であるＮｂ₂ＴｉＯ₇を例に説明する。Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、更に、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の伝導経路が存在する。それにより、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを提供することが可能である。

【0063】

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_aＴｉ_1-bＭ１_bＮｂ_2-cＭ２_cＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_aＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ａ≦５）が挙げられる。

【0064】

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｌｉ_aＴｉ_1-bＭ３_b+cＮｂ_2-cＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。

【0065】

ニオブチタン複合酸化物の具体的な例として、例えば、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇、Ｎｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₉、Ｎｂ₁₀Ｔｉ₂Ｏ₂₉、Ｎｂ₁₄ＴｉＯ₃₇及びＮｂ₂₄ＴｉＯ₆₂を挙げることができる。ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどを含む。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。

【0066】

ニオブチタン複合酸化物は、上述の一般式又は組成式に対して、ニオブと他の元素との元素比が理論値から外れたものであってもよい。例えば、ニオブと他の元素との理論値と比較してニオブの量が多いことが好ましい。こうすると、負極電位を調整した際に初充電時に負極から電解質中にニオブイオンが溶出して、負極表面への硫黄含有被膜の均一な形成が促進される。それ故、高温耐性に優れた負極が得られる傾向がある。

【0067】

チタン含有酸化物の他の例（ニオブチタン複合酸化物以外のチタン含有酸化物）として、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+dＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｄ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+dＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｄ≦３）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び直方晶型（orthorhombic）チタン複合酸化物が挙げられる。

【0068】

直方晶型チタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+eＭ４_2-fＴｉ_6-gＭ５_hＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ４は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ５はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｅ≦６、０≦ｆ＜２、０≦ｇ＜６、０≦ｈ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+eＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ｅ≦６）が挙げられる。

【0069】

上記直方晶型チタン複合酸化物のうち、Ｍ５がＮｂを少なくとも含む化合物は、ニオブチタン複合酸化物の一例に該当する。そのような直方晶構造のチタンニオブ複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+mＮａ_2-nＭ６_pＴｉ_6-q-rＮｂ_qＭ７_rＯ_14+σで表される化合物を挙げることができる。一般式Ｌｉ_2+mＮａ_2-nＭ６_pＴｉ_6-q-rＮｂ_qＭ７_rＯ_14+σにおいて、添字ｍは０≦ｍ≦４の範囲内にあり、添字ｎは０＜ｎ＜２の範囲内にあり、添字ｐは０≦ｐ＜２の範囲内にあり、添字ｑは０＜ｑ＜６の範囲内にあり、添字ｒは０≦ｒ＜３の範囲内にあり、添字ｑと添字ｒとの和は０＜ｑ＋ｒ＜６の範囲内にあり、添字σは－０．５≦σ≦０．５の範囲内にある。元素Ｍ６はＣｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１つである。元素Ｍ７はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0070】

負極活物質は、上記チタン含有酸化物のうち１種を単独で含んでもよく、或いは、上記のうち２種以上を組合わせて含んでもよい。

【0071】

負極活物質は、ニオブチタン複合酸化物を含むことが好ましい。例えば、ニオブチタン複合酸化物を第１のチタン含有酸化物とし、負極活物質としての他のチタン含有酸化物を第２のチタン含有酸化物とする。負極活物質は、１以上の第１のチタン含有酸化物と１つの第２のチタン含有酸化物とを併せて含むことができ、或いは、１以上の第１のチタン含有酸化物と２以上の第２のチタン含有酸化物とを併せて含むことができる。負極活物質は、第１のチタン含有酸化物（ニオブチタン複合酸化物）を、例えば７０質量％以上の割合で含むことがより好ましく、９０質量％以上の割合で含むことがさらに好ましい。負極活物質は、第１のチタン含有酸化物（ニオブチタン複合酸化物）のみを１以上含んでいてもよい。

【0072】

或いは、負極活物質は、第２のチタン含有酸化物（ニオブチタン複合酸化物以外のチタン含有酸化物）のみを１以上含んでいてもよい。第２のチタン含有酸化物の中では、スピネル構造を有し、Ｌｉ_4+dＴｉ₅Ｏ₁₂で表され、０≦ｄ≦３であるチタン酸リチウムを負極活物質に含むことが好ましい。

【0073】

負極活物質は、チタン含有酸化物に加え、他の材料をさらに含み得る。負極活物質としての他の材料として、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅の様なチタン以外の金属の酸化物や、金属硫化物、及びＬｉ合金材料等が挙げられる。負極活物質は、チタン含有酸化物（第１のチタン含有酸化物および／又は第２のチタン含有酸化物）を、例えば、７０質量％以上の割合で含み、好ましくは９０質量％以上の割合で含む。

【0074】

負極活物質は、例えば、粒子の形態で負極活物質含有層に含まれ得る。負極活物質粒子は、例えば、一次粒子の形態をとることもできるし、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態をとることもできる。負極活物質粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。

【0075】

負極活物質粒子の平均粒子径（D₅₀）は、例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にある。平均粒子径は、必要とされる電池性能に応じて変化させることができる。例えば、急速充放電性能を高めるためには、平均粒子径を１．０μｍ以下とすることが好ましい。このようにすると、結晶中のリチウムイオンの拡散距離を小さくすることができるため、急速充放電性能を高めることができる。平均粒子径は、例えばレーザー回折法によって求めることができる。平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって求められるメジアン径Ｄ_５０を意味する。

【0076】

負極活物質が二次粒子又は一次粒子を含むことは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscopy）観察によって判断することができる。また、ＳＥＭ観察により、活物質粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径を測定することができる。

【0077】

負極活物質のＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）比表面積は、特に制限されない。しかしながら、ＢＥＴ比表面積は、１ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

【0078】

比表面積が１ｍ²／ｇ以上であれば、電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積が２０ｍ²／ｇ以下であれば、電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命性能を向上させることができる。また、後述する電極の製造に用いる、負極活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。

【0079】

負極活物質粒子の平均一次粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質粒子の平均二次粒子径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

【0080】

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。また、導電剤を用いると共に活物質表面に炭素や導電性材料を被覆することで、活物質含有層の集電性能を向上させることもできる。

【0081】

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

【0082】

負極活物質含有層において、負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で含まれていることが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させ、二次電池の大電流性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体との結着性を高め、サイクル性能を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

【0083】

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上３．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

【0084】

負極集電体には、負極活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

【0085】

また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。

【0086】

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

【0087】

或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。

【0088】

（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0089】

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

【0090】

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

【0091】

電解質は、硫黄含有化合物を含む。電解質は、ニオブイオンを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。電解質は、例えば、スルトン化合物、及び、硫黄原子を含有するイミド化合物から選択される１以上の硫黄含有化合物を含む。

【0092】

電解質における硫黄含有化合物の濃度は、電解質に対して０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。濃度が好ましい範囲にある態様で製造される二次電池では、更なる過剰な被膜の生成による負極の抵抗増加を抑えながら、ガス発生を抑制する効果を発現することができる。

【0093】

スルトン化合物は、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン及び２，４－ブタンスルトンからなる群より選択される１以上を含む。硫黄原子を含有するイミド化合物は、例えば、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）及びリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）からなる群より選択される１以上を含む。硫黄含有化合物は、これらの化合物からなる群より選択される１種を含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。

【0094】

負極活物質含有層にて形成される硫黄含有被膜が、イミド化合物に由来するＳ元素を含む場合、スルトン化合物に由来するＳ元素を含む場合と比較して被膜が薄く形成される傾向がある。それ故、イミド化合物に由来するＳ元素を含む被膜が形成される場合には、抵抗値をより下げることができるため好ましい。従って、電解質がイミド化合物を含む場合、電解質がスルトン化合物を含む場合と比較して低抵抗な二次電池を実現できる。

【0095】

電解質中の好ましいニオブイオン濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である。電解質中のニオブイオン濃度は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分析により確認することができる。

【0096】

電解質におけるニオブイオンの形態には、例えば、Ｎｂ⁵⁺、Ｎｂ⁴⁺及びＮｂ³⁺が含まれる。電解質が含むニオブイオンは、例えば、ＮｂＣｌ₅などの塩に由来するものでありうる。つまり、電解質にＮｂＣｌ₅などの塩を溶解させてもよい。電池構造物を処理電位調整状態に保持する際に、電解質中のニオブイオン濃度が適度に大きいと、被膜形成が促進される。ニオブイオン濃度が一定以下に留まっていれば、ニオブイオンによって充放電が阻害されることがなく、長い電池寿命が期待できる。

【0097】

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

【0098】

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

【0099】

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

【0100】

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

【0101】

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。

【0102】

（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

【0103】

（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

【0104】

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0105】

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

【0106】

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

【0107】

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0108】

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

【0109】

（６）負極端子
負極端子は、負極に含まれるチタン含有酸化物のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

【0110】

（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

【0111】

＜粉末Ｘ線回折＞
活物質として含む化合物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray diffraction）により確認することができる。例えば、負極活物質が含むチタン含有酸化物および他の化合物の結晶構造や、正極活物質粒子が含むニッケル含有酸化物や他の化合物の結晶構造を、粉末Ｘ線回折測定によって確認することができる。粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLab、又は、これと等価な機能を有する装置を用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。

【0112】

次に、実施形態に係る二次電池の製造方法にて用いる電池構造物について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

【0113】

図１は、実施形態に係る電池構造物の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す電池構造物のＡ部を拡大した断面図である。

【0114】

図１及び図２に示す電池構造物１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

【0115】

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0116】

図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

【0117】

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

【0118】

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

【0119】

図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。

【0120】

袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されることにより、袋状外装部材２の開口部が閉じられる。電極電位調整を行った状態で電池構造物１００を保持する処理を行う前に施す仮封止、並びに処理および脱気の後に施す本封止の何れについても、例えば、熱融着によって袋状外装部材２の開口部が閉じられる。仮封止の際に熱融着を施す位置は、例えば、本封止における熱融着を行う位置よりも開口端部に近い位置で行う。

【0121】

液状電解質は、例えば、仮封止が行われる前に袋状外装部材２の開口部から注入され得る。例えば、一部を残して袋状外装部材２の開口部を熱融着により閉じ、熱融着せずに残した部分を介して液状電解質を注入する。次いで、電解質を注入した部分を熱融着により閉じて仮封止を行う。

【0122】

実施形態に係る電池構造物は、図１及び図２に示す構成の電池構造物に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。

【0123】

図３は、実施形態に係る電池構造物の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す電池構造物のＢ部を拡大した断面図である。

【0124】

図３及び図４に示す電池構造物１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

【0125】

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

【0126】

電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

【0127】

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

【0128】

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

【0129】

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

【0130】

電池構造物の更に他の例を、図５及び図６を参照しながら説明する。図５は、実施形態に係る電池構造物のさらに他の例を概略的に示す断面図である。図６は、図５に示す電池構造物のVI－VI線に沿った概略断面図である。

【0131】

電極群１は、矩形筒状の金属製容器からなる外装部材２内に収納されている。電極群１は、負極３とセパレータ４と正極５とを含む。電極群１は、正極５を及び負極３の間にセパレータ４を介在させて扁平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図５に示すように、電極群１の端面に位置する負極３の端部の複数箇所それぞれに帯状の負極リード１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する正極５の端部の複数箇所それぞれに帯状の正極リード１７が電気的に接続されている。この複数ある負極リード１６は、図６に示すとおり一つに束ねられた状態で負極端子６と接続されている。また、図示しないが正極リード１７も同様に、一つに束ねられた状態で正極端子７と電気的に接続されている。

【0132】

金属製の封口板１０は、金属製の外装部材２の開口部に溶接等により固定されている。負極端子６及び正極端子７は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面には、負極端子６及び正極端子７との接触による短絡を回避するために、それぞれ負極ガスケット８及び正極ガスケット９が配置されている。負極ガスケット８及び正極ガスケット９を配置することで、二次電池の気密性を維持できる。

【0133】

封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。二次電池内で発生したガスに起因して外装部材２内における内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。図５では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。

【0134】

また、封口板１０には注液口１８が設けられている。電解質は、この注液口１８を介して注液され得る。注液口１８は、電解質が注液された後、封止栓１９により塞がれ得る。注液口１８及び封止栓１９は省略してもよい。電極電位調整を行った状態で電池構造物１００を保持する処理を行う前に施す仮封止の際は、例えば、ゴム製の封止栓１９を用いることができる。処理および脱気の後に施す本封止の際は、例えば、封口板１０と同じ材質からなる封止栓１９を用い、注液口１８を塞いだ状態で封口板１０に溶接する。

【0135】

第１の実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極と負極と電解質とを具備する電池構造物を、正極電位がリチウムの酸化還元電位を基準に4.3 Vから4.8 Vの範囲内に調整され、且つ、負極電位がリチウムの酸化還元電位を基準に0.5 Vから1.1 Vの範囲内に調整された処理電位調整状態に保持することを含む。正極は、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂で表されるニッケル含有酸化物を含む。ここで、Ｍ１は少なくともＮｉを元素比で50%以上含む金属元素であり、且つ０＜ｘ≦１である。負極は、チタン含有酸化物を含む。電解質は、硫黄含有化合物を含有する。係る製造方法ではガス発生が少なく抑えられつつも、該製造方法により高温環境下における寿命性能に優れた二次電池を製造することができる。

【0136】

［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。当該二次電池は、第１の実施形態に係る製造方法によって製造された二次電池である。

【0137】

第２の実施形態に係る二次電池はつまり、第１の実施形態に係る製造方法における電池構造物に対し、上述した電極電位調整を行った状態で保持したことで得られた二次電池である。従って、当該二次電池は、例えば、非水電解質二次電池、又は、リチウムイオン非水電解質二次電池であり得る。

【0138】

第１の実施形態にて説明した電極電位の調整前の二次電池前駆体たる電池構造物と比較すると、前処理およびそれに付随する脱気や本封止を行った後の完成した製品の状態にあることを除き、第２の実施形態に係る二次電池の詳細は、第１の実施形態にて説明した電池構造物と同様である。即ち、第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態について上述した正極と、負極と、電解質とを含む。また、第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態について上述したセパレータ、外装部材、正極端子、及び負極端子を含むことができる。詳細が重複するため、説明を省略する。

【0139】

但し、後処理を行う前の電池構造物は電極表面に被膜を有さず、二次電池では正負極がその表面に被膜を有する。また、後処理を行う前の電池構造物は仮封止された状態にあり得るところ、二次電池には本封止が施された状態にある。

【0140】

第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る二次電池の製造方法によって製造される。そのため、係る二次電池は、高い出力性能を示すことができ、且つ、充放電サイクルを繰り返してもガス発生が少ない。

【0141】

第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る二次電池の製造方法によって製造される。そのため、係る二次電池は、高温環境下における寿命性能に優れる。

【0142】

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

【0143】

（実施例１）
以下の手順で、二次電池を製造した。

【0144】

＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂粉末を準備した。導電剤として、アセチレンブラックを準備した。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次に、正極活物質、導電剤及び結着剤を、９０質量部：１０質量部：１０質量部の割合で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、１２０℃の恒温槽内で塗膜を乾燥させ、プレスし、正極を得た。

【0145】

＜負極の作製＞
負極活物質として、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ₂ＴｉＯ₇粉末を準備した。ニオブチタン複合酸化物の平均二次粒子径は、７．５μｍであった。ニオブチタン複合酸化物の比表面積は、４．０ｍ²/ｇであった。また、導電剤としてアセチレンブラックを準備し、結着剤としてＰＶｄＦを準備した。次に、負極活物質、導電剤及び結着剤を、９０質量部：１０質量部：１０質量部の割合で、ＮＭＰに加えて混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、１２０℃の恒温槽内で塗膜を乾燥させ、プレスし、負極を得た。

【0146】

＜電極群の作製＞
セパレータとして、厚さが２５μｍであるポリエチレン製の２枚の不織布を準備した。次いで、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順で積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を渦巻き状に捲回した。これを８０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。

【0147】

＜電極群の収納＞
次に、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造を有し、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなる容器を準備した。この容器に、先のように作製した電極群を収納した。次いで、容器の周縁部の一部を開放した状態で、容器内部を８０℃で１６時間、真空中で乾燥させた。

【0148】

＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。更に、硫黄含有化合物として、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を非水電解質中の濃度が１質量％となるように溶解させた。かくして、液状非水電解質を得た。非水電解質の調製は、アルゴンボックス内で実施した。

【0149】

＜電池構造物の作製＞
電極群を収納した容器内に非水電解質を注入した。次いで、容器の周縁部の開放していた部分をヒートシールして、容器を密閉した。これにより、タブを含まない外形寸法が１１ｃｍ×８ｃｍ×０.３ｃｍであり、内形寸法（密封された部分の寸法）が９ｃｍ×７ｃｍ×０．２５ｃｍである電池構造物を得た。

【0150】

＜初充電＞
電池構造物を、２５℃の環境下で、以下の手順で初充電に供した。まず、電池を、３Ｖの電圧に達するまで０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、３Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。定電圧充電は、定電流充電と定電圧充電との合計時間が１０時間に達した時点で終了した。また、定電圧充電では、初充電での正極の充電終止電位が４．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、負極の充電終止電位が１．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となるように条件を調整した。この状態をSOC 100%とした。

【0151】

＜初回放電＞
次に、電池構造物を、２５℃の環境下で、電圧が１．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。

【0152】

＜後処理＞
次に、電池構造物を、２５℃の環境下で３．３Ｖ電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで３．３Ｖ定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供した。その結果、電池構造物のＳＯＣは120%であった。この電池構造物を45℃の恒温槽に入れ、２４時間保持した。その後、アルゴンボックス中に電池を入れ、ガスを抜いて再度ヒートシールを行った。

【0153】

こうして、実施例１に係る二次電池を製造した。

【0154】

（実施例２～５）
後処理の際の電池電圧を下記表１に示す電圧に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。

【0155】

（比較例１）
後処理の際の電池電圧、温度、及び時間を下記表１に示す電圧、温度、及び時間にそれぞれ変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。なお、比較例１では後処理の時間をゼロとしたため、後処理を省略したものと見なす。

【0156】

（比較例２～４）
後処理の際の電池電圧および温度を下記表１に示す電圧および温度にそれぞれ変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。

【0157】

表１において、実施例１～５および比較例１～４における製造条件をまとめる。具体的には、次のとおりである。「硫黄含有化合物添加剤」の列には、電解質に添加した硫黄含有化合物の化合物種を示している。この列における“ＰＳ”は１，３－プロパンスルトンを意味する。「電池電圧」、「正極電位」及び「負極電位」の列には、後処理にて処理電位調整状態に調整した際の電池電圧、並びにこの電池電圧に対応する正極電位および負極電位をそれぞれ示している。「エージング温度」及び「エージング時間」の列には、後処理にて処理電位調整状態に電池構造物を保持した際の恒温槽の温度および保持時間をそれぞれ示している。

【0158】

【表1】

【0159】

（実施例６～８）
実施例６～８では、負極作製時に集電体に塗布した負極スラリーの量を少なくして負極を薄くした。負極の作製条件をこのように変更するとともに後処理の際の電池電圧を下記表２に示す電圧に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。負極を薄くして設計電位を変更したことにより、後処理時の正極電位および負極電位は、表２に示す値になった。

【0160】

表２において、実施例６～８における製造条件をまとめる。各項目の内容は、表１のそれと同様である。

【0161】

【表2】

【0162】

（実施例９～１２）
後処理の際の電池電圧および温度を下記表３に示す電圧および温度にそれぞれ変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を作製した。

【0163】

表３において、実施例９～１２における製造条件をまとめる。各項目の内容は、表１のそれと同様である。

【0164】

【表3】

【0165】

（実施例１３～１５）
後処理の時間を下記表４に示す時間に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。

【0166】

表４において、実施例１３～１５における製造条件をまとめる。各項目の内容は、表１のそれと同様である。

【0167】

【表4】

【0168】

（実施例１６～１９）
電解質に添加した硫黄含有化合物をリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）に変更するとともに後処理の際の電池電圧を下記表５に示す電圧に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を作製した。

【0169】

（比較例５）
電解質に添加した硫黄含有化合物をリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）に変更するとともに後処理の際の電池電圧、温度、及び時間を下記表５に示す電圧、温度、及び時間にそれぞれ変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。なお、比較例５では後処理の時間をゼロとしたため、後処理を省略したものと見なす。

【0170】

（比較例６）
電解質に添加した硫黄含有化合物をリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）に変更するとともに後処理の際の電池電圧を下記表５に示す電圧に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を作製した。

【0171】

表５において、実施例１６～１９及び比較例５～６における製造条件をまとめる。各項目の内容は、表１のそれと同様である。

【0172】

【表5】

【0173】

（実施例２０～２１）
電解質に添加した硫黄含有化合物を下記表６に示す添加剤に変更するとともに後処理の際の電池電圧を下記表６に示す電圧に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により二次電池を作製した。

【0174】

表６において、実施例２０～２１における製造条件をまとめる。各項目の内容は、表１のそれと同様である。

【0175】

【表6】

【0176】

（評価）
＜製造時のガス発生量＞
各々の実施例及び比較例にて各二次電池を製造する際に発生したガスの量を以下のとおり測定した。

【0177】

後処理の際、ガス抜き前後の電池体積を測定した。具体的には、ガス抜きのために容器を開放する前の体積と、ガス抜き後に再度ヒートシールした後の体積とをそれぞれ測定し、前者の体積［ｍｌ］に対する後者の体積［ｍｌ］の差分をガス発生量［ｍｌ］とした（“製造時ガス発生量”＝［ガス抜き後の体積］－［ガス抜き前の体積］）。この結果を下記表７～表９に示す。

【0178】

＜貯蔵試験＞
実施例及び比較例として製造した各二次電池に対して、以下の通り貯蔵試験を行った。

【0179】

電池を、３Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで、３Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供して、そのＳＯＣを１００％とした。この充電状態の電池を、５５℃の恒温槽内に入れた。１０日毎に５５℃の恒温槽から電池を取り出し、２５℃に冷却した後、再び３ＶのＣＣＣＶ充電に供して、５５℃の恒温槽に入れた。これを繰り返し、恒温槽内に６０日に亘り保存した電池を２５℃に冷却後、体積を測定し、試験前の体積との差分をガス発生量［ｍｌ］とした（“60日後ガス発生量”＝［貯蔵試験前の体積］－［60日貯蔵試験後の体積］）。この結果を下記表７～表９に示す。

【0180】

＜直流抵抗測定＞
実施例及び比較例として製造した各二次電池に対して、上述の貯蔵試験を実施する前後にて、以下の通り直流（ＤＣ：Direct Current）抵抗測定を行った。

【0181】

電池を、電圧が１．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。その後、電池を、２．２５Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで、２．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電することで、電池の充電状態をＳＯＣ５０％とした。ＳＯＣ５０％に調整した電池を、１Ｃ及び１０Ｃの定電流（ＣＣ）で２００ｍｓ間それぞれ放電し、この時の電圧値と電流値の差からＤＣ抵抗［ｍΩ］を求めた。

【0182】

６０日間の貯蔵試験を終えた後に測定されたＤＣ抵抗［ｍΩ］を貯蔵試験を行う前に測定されたＤＣ抵抗［ｍΩ］で除することで、貯蔵試験中の抵抗上昇率［ｍΩ／ｍΩ］を算出した（“60日後DC抵抗上昇率”＝［60日貯蔵試験後のＤＣ抵抗］／［貯蔵試験前のＤＣ抵抗］）。この結果を下記表７～表９に示す。

【0183】

下記表７において、実施例１～１５及び比較例１～４で製造した各二次電池の評価結果をまとめる。下記表８には、実施例１６～１９及び比較例５～６についての評価結果をまとめる。下記表９には、実施例２０～２１についての評価結果をまとめる。表７～表９において、「製造時ガス発生量」の列には、後処理の際発生したガスの量の測定結果を示している。「60日後ガス発生量」の列には、上記貯蔵試験に沿って実施したガス発生量を示している。「60日後DC抵抗上昇率」の列には、上記貯蔵試験にて観測されたＤＣ抵抗の上昇率を示している。上記貯蔵試験の結果を示す「60日後ガス発生量」及び「60日後DC抵抗上昇率」は、高温環境における寿命性能の指標となる。

【0184】

【表7】

【0185】

【表8】

【0186】

【表9】

【0187】

表７には、硫黄含有化合物として１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を電解質に添加した、実施例１～１５及び比較例１～４における電池の評価結果を示す。表７に示すとおり、実施例１～１５では、製造時および貯蔵試験時の何れにおいてもガス発生量が少なく、且つ、貯蔵試験時の抵抗上昇率が抑えられた。

【0188】

比較例１では、貯蔵試験時にてガス発生量が多く、抵抗上昇率が高かった。比較例１では、正負極の電位を処理電位調整状態に調整して保持する後処理を省略した。

【0189】

比較例２では、製造時のガス発生量が多かった。比較例３では、貯蔵試験時の抵抗上昇率が高かった。比較例４では、製造時のガス発生量が多く、また、表７に示していないものの初期の電池容量が低かった。これら比較例２～４では後処理を行ったものの、その際の正負極の電位の少なくとも一方が4.3 V以上4.8 V以下の正極電位範囲（vs. Li/Li⁺）及び0.5 V以上1.1 V以下の負極電位範囲（vs. Li/Li⁺）から外れていた。

【0190】

実施例１～１５の結果を比較例１～４の結果と比較すると、正極にニッケル含有酸化物Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂（Ｍ１は少なくともＮｉを元素比で50%以上含む金属元素；０＜ｘ≦１）を含み、負極にチタン含有酸化物を含み、電解質に硫黄含有化合物を添加した電池にて、正極電位が4.3 V以上4.8 V以下（vs. Li/Li⁺）の範囲内にあり負極電位が0.5 V以上1.1 V以下の範囲内にある処理電位調整状態に保持する処理を行うことで、製造時および高温貯蔵時のガス発生量を少なくするとともに高温貯蔵時の電池抵抗の増加を抑制できることが分かる。

【0191】

表８には、硫黄含有化合物としてリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）を電解質に添加した、実施例１６～１９及び比較例５～６における電池の評価結果を示す。表８に示す実施例１６～１９の結果を比較例５～６と比較すると、硫黄含有化合物をＰＳからＬｉＦＳＩに変更した場合も上記条件で処理を行うことで、製造時および高温貯蔵時のガス発生量を少なくするとともに高温貯蔵時の電池抵抗の増加を抑制できることが分かる。

【0192】

表９には、硫黄含有化合物として１，３－プロペンスルトン及び１，４－ブタンスルトンをそれぞれ電解質に添加した、実施例２０及び２１における電池の評価結果を示す。表９に示す結果から、硫黄含有化合物を変更した場合も製造時および高温貯蔵時のガス発生量を少なくするとともに高温貯蔵時の電池抵抗の増加を抑制できることが分かる。

【0193】

負極活物質としてニオブチタン複合酸化物Ｎｂ₂ＴｉＯ₇の代わりに、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いて製造した二次電池ついても同様に、製造時および高温貯蔵時のガス発生量を少なくするとともに高温貯蔵時の電池抵抗の増加を抑制できる。

【0194】

以上に述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、二次電池の製造方法が提供される。該製造方法は、正極と負極と電解質とを具備する電池構造物を準備する工程と、正極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に4.3 Vから4.8 V（vs. Li/Li⁺）の範囲内に調整するとともに負極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に0.5 Vから1.1 V（vs. Li/Li⁺）の範囲内に調整することにより処理電位調整状態を得る工程と、この処理電位調整状態に電池構造物を保持する工程とを含む。正極は、一般式Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂で表されるニッケル含有酸化物を含み、当該一般式において、Ｍ１は少なくともＮｉを元素比で50%以上含む金属元素であり、且つ０＜ｘ≦１である。負極は、チタン含有酸化物を含む。電解質は、硫黄含有化合物を含有する。上記構成により、製造時のガス発生が少なく、且つ、高温環境下における寿命性能に優れた二次電池を製造できる製造方法、及び該製造方法によって製造される二次電池を提供することができる。

【0195】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 一般式Ｌｉ _x Ｍ１Ｏ ₂ で表され、Ｍ１は少なくともＮｉを元素比で50%以上含む金属元素であり、且つ０＜ｘ≦１であるニッケル含有酸化物を含む正極と、チタン含有酸化物を含む負極と、硫黄含有化合物を含有する電解質とを具備する電池構造物を準備する工程と、
前記正極の正極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に4.3 V以上4.8 V以下の範囲内に調整すること、及び前記負極の負極電位をリチウムの酸化還元電位を基準に0.5 V以上1.1 V以下の範囲内に調整することにより処理電位調整状態を得る工程と、
前記電池構造物を前記処理電位調整状態に保持する工程とを含む、
二次電池の製造方法。
［２］ 前記電池構造物を前記処理電位調整状態に保持する工程は、３時間以上７２時間以下で行う、［１］に記載の二次電池の製造方法。
［３］ 前記電池構造物を前記処理電位調整状態に保持する工程は、６０℃以下の温度にて行う、［１］又は［２］に記載の二次電池の製造方法。
［４］ 前記処理電位調整状態を得る工程は、前記電池構造物を２５℃にて０．２Ｃ定電流充電に供する工程を含む、［１］から［３］の何れか１つに記載の二次電池の製造方法。
［５］ 前記処理電位調整状態を得る工程は、前記０．２Ｃ定電流充電より前に、前記電池構造物を２５℃にて３Ｖの電池電圧まで０．２Ｃの定電流で充電した後３Ｖの定電圧で充電する工程と、その後に前記電池構造物を２５℃にて１．５Ｖの電池電圧まで０．２Ｃの定電流で放電する工程とをさらに含む、［４］に記載の二次電池の製造方法。
［６］ 前記硫黄含有化合物は、スルトン化合物、及び硫黄原子を含有するイミド化合物からなる群より選択される１以上を含む、［１］から［５］の何れか１つに記載の二次電池の製造方法。
［７］ 前記硫黄含有化合物は前記スルトン化合物を少なくとも含み、前記スルトン化合物は、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブタンスルトン、及び、２，４－ブタンスルトンからなる群より選択される１以上を含む、［６］に記載の二次電池の製造方法。
［８］ 前記硫黄含有化合物は前記イミド化合物を少なくとも含み、前記イミド化合物は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及びリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドからなる群より選択される１以上を含む、［６］又は［７］に記載の二次電池の製造方法。
［９］ 前記電解質における前記硫黄含有化合物の濃度は、前記電解質に対して０．１質量％以上３質量％以下である、［１］から［８］の何れか１つに記載の二次電池の製造方法。
［１０］ 前記チタン含有酸化物は、Ｌｉ _a Ｔｉ _1-b Ｍ１ _b Ｎｂ _2-c Ｍ２ _c Ｏ _7+δ で表され、Ｍ１はＺｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｍ２はＶ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、０≦ａ≦５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜２、並びに－０．３≦δ≦０．３である化合物、及びＬｉ _a Ｔｉ _1-b Ｍ３ _b+c Ｎｂ _2-c Ｏ _7-δ で表され、Ｍ３はＭｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、０≦ａ≦５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜２、並びに－０．３≦δ≦０．３である化合物からなる群より選択される１以上の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む、［１］から［９］の何れか１つに記載の二次電池の製造方法。
［１１］ ［１］から［１０］の何れか１つに記載の製造方法によって製造された、二次電池。

【符号の説明】

【0196】

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…負極ガスケット、９…正極ガスケット、１０…封口板、１１…制御弁、１６…負極リード、１７…正極リード、１８…注液口、１９…封止栓、１００…電池構造物。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】