特許 7504920 ポリアリーレンスルフィドを形成するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-14

(45)【発行日】2024-06-24

(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィドを形成するための方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/0281 20160101AFI20240617BHJP

【ＦＩ】

C08G75/0281

【請求項の数】 26

(21)【出願番号】P 2021568522

(86)(22)【出願日】2020-05-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-08

(86)【国際出願番号】 US2020035051

(87)【国際公開番号】W WO2020263494

(87)【国際公開日】2020-12-30

【審査請求日】2023-04-19

(31)【優先権主張番号】62/868,162

(32)【優先日】2019-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500100822

【氏名又は名称】ティコナ・エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100129458

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 剛

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ヘンドリヒ・エイ

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５０５９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－３０６４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１０５０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０７０３３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－２３９２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－２２３２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２１－５２１３１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７５／０２８１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアリーレンスルフィドを形成するための方法であって、ポリアリーレンスルフィドを、第１の洗浄段階及びそれに続く第２の洗浄段階を含む洗浄サイクルに付すことを含み、前記第１の洗浄段階はポリアリーレンスルフィドを第１の洗浄溶液と接触させることを含み、前記第２の洗浄段階はポリアリーレンスルフィドを別の第２の洗浄溶液と接触させることを含み、前記第１の洗浄溶液は水と５０重量％以上の量の有機溶媒とを含み、前記第２の洗浄溶液は５０重量％以上の量の水を含み、更に前記第２の洗浄溶液は９０℃以上の温度である上記方法。

【請求項2】

前記有機溶媒が非プロトン性有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記有機溶媒がＮ－メチルピロリドンを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記第１の洗浄段階が、前記ポリアリーレンスルフィドを前記第１の洗浄溶液と接触させる１～１０の洗浄工程を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記有機溶媒が第１の洗浄溶液の５０重量％～９９重量％を構成し、水が前記第１の洗浄溶液の１重量％～５０重量％を構成する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記第２の洗浄段階が、前記ポリアリーレンスルフィドを前記第２の洗浄溶液を接触させる１～２０の洗浄工程を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記第２の洗浄溶液が９５重量％以上の量の水を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記第１の洗浄溶液がアセトンを概して含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記第２の洗浄溶液がアセトンを概して含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記洗浄サイクルに付した後において、前記ポリアリーレンスルフィドは１７５ｐｐｍ以下の揮発性化合物含量を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記ポリアリーレンスルフィドが、７５ｐｐｍ以下のメシチルオキシド含量、６５ｐｐｍ以下のブチロラクトン含量、２０ｐｐｍ以下のＮ－メチルピロリドン含量、及び／又は４ｐｐｍ以下のｐＤＣＢ含量を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記洗浄サイクルに付した後において、前記ポリアリーレンスルフィドは０．５重量％～２重量％のオリゴマー含量を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記ポリアリーレンスルフィドを、沈降カラム内において、第１の洗浄溶液、第２の洗浄溶液、又は両方と接触させる、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記ポリアリーレンスルフィドが線状ポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記ポリアリーレンスルフィドを、前記第１の洗浄溶液、前記第２の洗浄溶液、又は両方から分離することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記洗浄サイクルの後に前記ポリアリーレンスルフィドを乾燥することを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

前記ポリアリーレンスルフィドが、ＩＳＯ試験１１４４３：２００５にしたがって１２００秒^－１の剪断速度及び３１０℃の温度において求めて１００～２，０００ポアズの溶融粘度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記ポリアリーレンスルフィドが２０，０００～６０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

前記第１の洗浄溶液が、前記第２の洗浄溶液の温度よりも低い温度にある、請求項１に記載の方法。

【請求項20】

ポリアリーレンスルフィドを形成するための方法であって、ポリアリーレンスルフィドを、第１の洗浄溶液と第２の洗浄溶液をポリアリーレンスルフィドと接触させる洗浄サイクルに付すことを含み、前記第１の洗浄溶液は水と５０重量％以上の量の有機溶媒とを含み、前記第１及び第２の洗浄溶液はアセトンを概して含まず、前記第２の洗浄溶液は９０℃以上の温度であり、更に前記洗浄サイクルに付した後において、前記ポリアリーレンスルフィドは１７５ｐｐｍ以下の揮発性化合物含量及び０．５重量％～２重量％のオリゴマー含量を有する上記方法。

【請求項21】

前記ポリアリーレンスルフィドが、７５ｐｐｍ以下のメシチルオキシド含量、６５ｐｐｍ以下のブチロラクトン含量、２０ｐｐｍ以下のＮ－メチルピロリドン含量、及び／又は４ｐｐｍ以下のｐＤＣＢ含量を有する、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記有機溶媒が非プロトン性有機溶媒を含む、請求項２０に記載の方法。

【請求項23】

前記有機溶媒がＮ－メチルピロリドンを含む、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記有機溶媒が第１の洗浄溶液の５０重量％～９９重量％を構成し、水が前記第１の洗浄溶液の１重量％～５０重量％を構成する、請求項２０に記載の方法。

【請求項25】

前記第２の洗浄溶液が９５重量％以上の量の水を含む、請求項２０に記載の方法。

【請求項26】

前記第１の洗浄溶液が、前記第２の洗浄溶液の温度よりも低い温度にある、請求項２０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]本出願は、２０１９年６月２８日の出願日を有する米国仮特許出願６２／８６８，１６２（その全部を参照として本明細書中に包含する）の出願の利益を主張する。

【背景技術】

【0002】

[0002]ポリアリーレンスルフィドは、高い熱的、化学的、及び機械的ストレスに耐えることができ、広範囲の用途において有益に利用されている高性能ポリマーである。ポリアリーレンスルフィドは、一般に有機アミド溶媒中でのジハロ芳香族モノマーとアルカリ金属スルフィド又はアルカリ金属ヒドロスルフィドとの重合によって形成される。形成後、ポリアリーレンスルフィドを洗浄して、溶媒、未反応のモノマー、及び他の不純物からポリマーを分離する。多くの従来の洗浄溶液は、ポリアリーレンスルフィドから反応溶媒及び相当量の部分重合オリゴマーを速やかに除去するために、アセトンを用いることに依拠している。残念なことに、かかる溶液で洗浄したポリアリーレンスルフィドは、残留量のメシチルオキシド（ＭＯ）、メルカプト－４－メチルペンタン－２－オン（ＭＭＰ）、及び／又はブチロラクトン（ＢＬ）のような幾つかの悪臭化合物（これらはアセトンとＮＭＰが接触する際に形成される）を含む傾向がある。したがって、現在、低いレベルの悪臭化合物を有するポリアリーレンスルフィド、及び改良されたポリアリーレンスルフィドの洗浄方法に対する必要性が存在する。

【発明の概要】

【0003】

[0003]本発明の一実施形態によれば、ポリアリーレンスルフィドを形成するための方法が開示される。この方法は、ポリアリーレンスルフィドを、第１の洗浄段階及びそれに続く第２の洗浄段階を含む洗浄サイクルに付すことを含む。第１の洗浄段階はポリアリーレンスルフィドを第１の洗浄溶液を接触させることを含み、第２の洗浄段階はポリアリーレンスルフィドを第２の洗浄溶液と接触させることを含む。第１の洗浄溶液は約５０重量％以上の量の有機溶媒を含み、第２の洗浄溶液は約５０重量％以上の量の水を含む。更に、第２の洗浄溶液は約９０℃以上の温度である。

【0004】

[0004]本発明の他の実施形態によれば、ポリアリーレンスルフィドを形成するための方法が開示される。この方法は、ポリアリーレンスルフィドを、１種類以上の洗浄溶液をポリアリーレンスルフィドと接触させる洗浄サイクルに付すことを含む。洗浄溶液は概してアセトンを含まない。更に、洗浄サイクルに付した後において、ポリアリーレンスルフィドは、約１７５ｐｐｍ以下の揮発性化合物含量、及び約０．５重量％～約２重量％のオリゴマー含量を有する。

【0005】

[0005]本発明は、以下の図面を参照してより良好に理解することができる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】[0006]図１は、本発明において用いることができる沈降カラムの一実施形態を示す。

【図2】[0007]図２は、図１の沈降カラムのスラリー入口における中央セクションの断面上面図を示す。

【図3】[0008]図３は、本発明において用いることができる沈降カラムの中央セクションの縦断面形状の幾つかの異なる実施形態を示す。

【発明を実施するための形態】

【0007】

[0009]本議論は代表的な実施形態のみの記載であり、本発明のより広い形態を限定することは意図しないことが当業者によって理解される。
[0010]一般的に言うと、本発明は、揮発性化合物（具体的には、メシチルオキシド（ＭＯ）、メルカプト－４－メチルペンタン－２－オン（ＭＭＰ）、ブチロラクトン（ＢＬ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、チオフェノール（ＰｈＳＨ）、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）、メチルチオフェノール（ＭｅＳＰｈ）、及び／又はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる）の比較的低い含量を有するポリアリーレンスルフィドを形成するための方法に関する。より詳しくは、本発明のポリアリーレンスルフィドは、約１７５ｐｐｍ以下、幾つかの実施形態においては約１００ｐｐｍ以下、幾つかの実施形態においては０～約５０ｐｐｍの揮発分含量を有し得る。かかる化合物は、不快臭を有り得るか、或いは不快臭を有する他の化合物への前駆体であり得る。例えば、本ポリアリーレンスルフィドは、約７５ｐｐｍ以下、幾つかの実施形態においては約６０ｐｐｍ以下、幾つかの実施形態においては約５０ｐｐｍ以下、幾つかの実施形態においては０～約２５ｐｐｍのＭＯ含量を有し得る。本ポリアリーレンスルフィドはまた、約６５ｐｐｍ以下、幾つかの実施形態においては約５５ｐｐｍ以下、幾つかの実施形態においては約４０ｐｐｍ以下、幾つかの実施形態においては０～約３５ｐｐｍのＢＬ含量を有し得る。更に、本ポリアリーレンスルフィドは、約２０ｐｐｍ以下、幾つかの実施形態においては約１５ｐｐｍ以下、幾つかの実施形態においては０～約１０ｐｐｍのＮＭＰ含量、並びに約４ｐｐｍ以下、幾つかの実施形態においては約３．５ｐｐｍ以下、幾つかの実施形態においては０～約３ｐｐｍのｐＤＣＢ含量を有し得る。本発明者らは、かかる低い揮発分レベルは、ポリアリーレンスルフィドをそれが形成された後に洗浄する方法を選択的に制御することによって達成することができることを見出した。

【0008】

[0011]より詳しくは、ポリアリーレンスルフィドを、ポリアリーレンスルフィドを主成分として有機溶媒を含む第１の洗浄溶液と接触させる第１の洗浄段階を含む洗浄サイクルに付す。必ずしも必須ではないが、有機溶媒は通常は非プロトン性溶媒である。特に好適な非プロトン性溶媒でとしては、例えば、ハロゲン含有溶媒（例えば、塩化メチレン、１－クロロブタン、クロロベンゼン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、及び１，１，２，２－テトラクロロエタン）；エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び１，４－ジオキサン）；ケトン溶媒（例えば、アセトン及びシクロヘキサノン）；エステル溶媒（例えば酢酸エチル）；ラクトン溶媒（例えばブチロラクトン）；カーボネート溶媒（例えば、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート）；アミン溶媒（例えば、トリエチルアミン及びピリジン）；ニトリル溶媒（例えば、アセトニトリル及びスクシノニトリル）；アミド溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、及びＮ－メチルピロリドン）；ニトロ含有溶媒（例えば、ニトロメタン及びニトロベンゼン）；スルフィド溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）；などが挙げられる。勿論、他のタイプの有機溶媒を用いることもできる。例えば幾つかの実施形態においては、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、及びジプロピレングリコール）；カルボン酸（例えばギ酸）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）；などのようなプロトン性溶媒を用いることができる。特に好適なプロトン性溶媒は、エタノール、プロパノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような脂肪族アルコールである。勿論、他のタイプの有機溶媒を用いることもできる。例えば幾つかの実施形態においては、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、及びジプロピレングリコール）；カルボン酸（例えばギ酸）；アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）；などのようなプロトン性溶媒を用いることができる。特に好適なプロトン性溶媒は、エタノール、プロパノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような脂肪族アルコールである。

【0009】

[0012]第１の洗浄段階には、１つ又は複数の別個の洗浄工程を含ませることができる。例えば、第１の洗浄段階に、第１の洗浄溶液をポリアリーレンスルフィドと接触させる１～１０、幾つかの実施形態においては１～６、幾つかの実施形態においては２～４の別個の工程を含ませることができる。この段階中において、液体に対する固形物（例えばポリマー）の比は、通常は約１～約１０、幾つかの実施形態においては約２～約８の範囲である。第１の洗浄段階はまた、一般に約１分～約５００分、幾つかの実施形態においては約５分～約３６０分の時間の間行う。それとは関係なく、第１の洗浄溶液は、一般に第１の洗浄溶液の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約６０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７５重量％以上、幾つかの実施形態においては約８５重量％～約１００重量％の量の有機溶媒を含む。かかる「溶媒リッチ」の洗浄溶液を使用することによって、そうでなければ臭気を生成するであろう有機不純物を容易に除去することができ、オリゴマーが除去される程度を最小にすることができる。幾つかの場合においては、約９５重量％以上（例えば１００重量％）の量の有機溶媒を含む第１の洗浄溶液を用いることが望ましい可能性がある。しかしながら、他の実施形態においては、第１の洗浄溶液にはまた、有機溶媒がより短いポリマー鎖を除去する程度を非意図的に最小にするのを助けるために、水を含ませることもできる。かかる混合物を用いる場合には、有機溶媒は、通常は第１の洗浄溶液の約５０重量％～約９９重量％、幾つかの実施形態においては約６０重量％～約９８重量％、幾つかの実施形態においては約７５重量％～約９６重量％、幾つかの実施形態においては約８５重量％～約９５重量％を構成し、一方で水は、通常は第１の洗浄溶液の約１～約５０重量％、幾つかの実施形態においては約２重量％～約４０重量％、幾つかの実施形態においては約４重量％～約２５重量％、幾つかの実施形態においては約５重量％～約１５重量％を構成する。

【0010】

[0013]第１の洗浄段階の後、ポリアリーレンスルフィドはまた、ポリアリーレンスルフィドを、主成分として水（例えば、脱イオン水、リサイクル水等）を含む第２の洗浄溶液と接触させる第２の洗浄段階に付すことができる。第２の洗浄段階には、１つ又は複数の別個の洗浄工程を含ませることができる。例えば、第２の洗浄段階に、第２の洗浄溶液をポリアリーレンスルフィドと接触させる１～２０、幾つかの実施形態においては２～１５、幾つかの実施形態においては４～１０の別個の工程を含ませることができる。この段階中において、液体に対する固形物（例えばポリマー）の比は、通常は約１～約１０、幾つかの実施形態においては約２～約８の範囲である。第１の洗浄段階はまた、一般に約１分～約５００分、幾つかの実施形態においては約５分～約３６０分の時間の間行う。これとは関係なく、第２の洗浄溶液は、一般に第１の洗浄溶液の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約８０重量％以上、幾つかの実施形態においては約８５重量％～約１００重量％の量の水を含む。幾つかの場合においては、約９５重量％以上（例えば１００重量％）の量の水を含む第２の洗浄溶液を用いることが望ましい可能性がある。しかしながら、他の実施形態においては、第２の洗浄溶液にはまた、所望の場合には有機溶媒を含ませることもできる。かかる混合物を用いる場合には、有機溶媒は、通常は第２の洗浄溶液の約０．１重量％～約３０重量％、幾つかの実施形態においては約０．２重量％～２０重量％、幾つかの実施形態においては約０．５重量％～約１０重量％を構成し、一方で水は、通常は第１の洗浄溶液の約７０重量％～約９９．９重量％、幾つかの実施形態においては約８０重量％～約９９．８重量％、幾つかの実施形態においては約９０重量％～約９９．５重量％を構成する。かかる「水リッチ」の洗浄工程を使用することにより、短鎖ポリマー分子の過剰な除去を引き起こすことなく、残留有機溶媒、未反応の化合物、及び／又は不純物をポリマーから抽出するのが助けられる。

【0011】

[0014]特に、第１及び第２の洗浄溶液は、殆どの実施形態において、アセチル化合物（例えばアセトン及び／又は酢酸）を、かかる化合物が約０．１重量％以下、幾つかの実施形態においては約０．０５重量％以下、幾つかの実施形態においては約０．０１重量％以下の量で存在するという点で概して含まない。理論によって限定されることは意図しないが、本発明者らは、かかる洗浄溶液を使用することによって、そうでなければアセチルベースの洗浄プロセスにおいて生成する臭気を発生する副反応の程度を最小にすることができると考える。勿論、安定剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等のような種々の他の好適な材料を、洗浄溶液中において用いることもできる。例えば、塩基性のｐＨ調整剤を使用して、洗浄溶液のｐＨを、所望のレベル（通常は７より高く、幾つかの実施形態においては約８．０～約１３．５、幾つかの実施形態においては約９．０～約１３．５、幾つかの実施形態においては約１１．０～約１３．０）に上昇させることを助けることができる。好適な塩基性ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属水酸化物等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。更に、この溶液はまた、特にリサイクル溶液を用いる場合には、低レベルの不純物（例えば、塩化物、ナトリウム、モノマー及び溶媒の分解の生成物等）も含み得る。

【0012】

[0015]洗浄サイクル中に用いる成分の特性を選択的に制御することに加えて、本発明者らは、特定の洗浄温度を使用することにより、得られるポリマーの純度を向上させ、並びに洗浄プロセスの効率を増大させることができることも見出した。例えば、第１の「水リッチ」の洗浄溶液は、通常は、約９０℃以上、幾つかの実施形態においては約９０℃～約２００℃、幾つかの実施形態においては約９５℃～約１８０℃、幾つかの実施形態においては約１００℃～約１６０℃の温度である。「水リッチ」の溶液に関してかかる高い温度を用いることにより、残留するオリゴマーが溶融するので、それらをより容易に抽出できると考えられる。第１の「溶媒リッチ」の洗浄溶液の温度は変化してよいが、通常は「水リッチ」の溶液に関して用いる温度未満である。例えば、「溶媒リッチ」の溶液の温度は、約１０℃～約９０℃、幾つかの実施形態においては約１５℃～約８０℃、幾つかの実施形態においては約２０℃～約６０℃、幾つかの実施形態においては約２５℃～約５０℃であってよい。特に、「溶媒リッチ」の溶液に関してより低い温度を用いることにより、オリゴマーが除去される程度を最小にすることができ、より少ない加熱しか必要でないので経済的に有利である。幾つかの場合においては、加熱は、混合物中の溶媒の大気圧沸点より高い温度で行うことができる。かかる実施形態においては、加熱は、通常は１気圧より高く、幾つかの実施形態においては約２気圧より高く、幾つかの実施形態においては約３～約１０気圧のような比較的高い圧力下で行う。

【0013】

[0016]上記に記載のプロセスにより、本発明者らは、ポリアリーレンスルフィドが比較的高いオリゴマー含量を保持することができ、これにより溶融粘度を最小にするのが助けられることを見出した。例えば、オリゴマー含量は、約０．５重量％～約２重量％、幾つかの実施形態においては約０．８重量％～約１．８重量％、幾つかの実施形態においては約１．２重量％～約１．６重量％の範囲であり得る。ポリアリーレンスルフィドはまた、ＩＳＯ試験１１４４３：２００５にしたがって１２００秒^－１の剪断速度及び３１０℃の温度において求めて約４，０００ポアズ以下、幾つかの実施形態においては約２，５００ポアズ以下、幾つかの実施形態においては約１００～約２，０００ポアズの溶融粘度を有し得る。更に、ポリアリーレンスルフィドの結晶化温度もまた、約２４０℃以下、幾つかの実施形態においては約２３０℃以下、幾つかの実施形態においては約１８０℃～約２２５℃のように比較的低く保持することができる。ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量もまた、約１０，０００～約１２０，０００ダルトン、幾つかの実施形態においては約１５，０００ダルトン～約１１０，０００ダルトン、幾つかの実施形態においては約２０，０００～約１００，０００ダルトンであり得る。多分散指数（重量平均分子量を数平均分子量で割った値）は比較的低くあり得るので、狭い粒径分布を有する粒子により容易に成形されるポリマーが与えられる。例えば、ポリアリーレンスルフィドの多分散指数は、約４．３以下、幾つかの実施形態においては約４．１以下、幾つかの実施形態においては約２．０～約４．０であり得る。ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量は、例えば約５，０００～約８０，０００ダルトン、幾つかの実施形態においては約１０，０００ダルトン～約７０，０００ダルトン、幾つかの実施形態においては約２０，０００～約６０，０００ダルトンであり得る。

【0014】

[0017]ここで、下記において本発明の種々の実施形態をより詳細に記載する。
Ｉ．ポリアリーレンスルフィド
[0018]ポリアリーレンスルフィドは、一般に、式：

【0015】

【化1】

【0016】

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及びＡｒ^４は、独立して６～１８炭素原子のアリーレン単位であり；
Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は１～６炭素原子のアルキレン若しくはアルキリデン基から選択される二価の連結基であり、連結基の少なくとも１つは－Ｓ－であり；
ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、及びｐは、独立して、０、１、２、３、又は４であり、但しこれらの合計は２以上である）
の繰り返し単位を有する。

【0017】

[0019]アリーレン単位のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及びＡｒ^４は、選択的に置換又は非置換であってよい。有利なアリーレン単位は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセン、及びフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは、通常は約３０モル％より多く、約５０モル％より多く、又は約７０モル％より多いアリーレンスルフィド（－Ｓ－）単位を含む。例えば、ポリアリーレンスルフィドは、少なくとも約８５モル％の、２つの芳香環に直接結合しているスルフィド連結基を含んでいてよい。１つの特定の実施形態においては、ポリアリーレンスルフィドは、本発明においてその成分としてフェニレンスルフィド構造：－（Ｃ_６Ｈ_４－Ｓ）_ｎ－（式中、ｎは１以上の整数である）を含むものとして定義されるポリフェニレンスルフィドである。

【0018】

[0020]ポリアリーレンスルフィドはホモポリマー又はコポリマーであってよい。例えば、ジハロ芳香族化合物の選択的な組み合わせによって、２以上の異なる単位を含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。例えば、ｐ－ジクロロベンゼンをｍ－ジクロロベンゼン又は４，４’－ジクロロジフェニルスルホンと組み合わせて用いる場合には、式：

【0019】

【化2】

【0020】

の構造を有するセグメント、及び式：

【0021】

【化3】

【0022】

の構造を有するセグメント、又は式：

【0023】

【化4】

【0024】

の構造を有するセグメントを含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。
[0021]１種類又は複数のポリアリーレンスルフィドは、線状、半線状、分岐、又は架橋型であってよい。線状ポリアリーレンスルフィドは、通常は８０モル％以上の繰り返し単位：－（Ａｒ－Ｓ）－を含む。かかる線状ポリマーはまた、少量の分岐単位又は架橋単位を含んでいてもよいが、分岐又は架橋単位の量は、通常はポリアリーレンスルフィドの全モノマー単位の約１モル％未満である。線状ポリアリーレンスルフィドポリマーは、上記に記載の繰り返し単位を含むランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。また、半線状ポリアリーレンスルフィドは、３つ以上の反応性官能基を有する少量の１種類以上のモノマーをポリマー中に導入した架橋構造又は分岐構造を有していてよい。

【0025】

[0022]一般に、ポリアリーレンスルフィドを合成するために種々の技術を用いることができる。例として、ポリアリーレンスルフィドを製造するプロセスには、ヒドロスルフィドイオンを与える材料（例えばアルカリ金属硫化物）を、有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と反応させることを含めることができる。アルカリ金属硫化物は、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、又はこれらの混合物であってよい。アルカリ金属硫化物が水和物又は水性混合物である場合には、アルカリ金属硫化物を、重合反応の前に脱水操作によって処理することができる。アルカリ金属硫化物はまた、in situで生成させることもできる。更に、少量のアルカリ金属水酸化物を反応中に含ませて、アルカリ金属硫化物と共に非常に少量で存在する可能性があるアルカリ金属ポリスルフィド又はアルカリ金属チオスルフェートのような不純物を除去するか又は（例えばかかる不純物を無害の材料に変化させるために）反応させることができる。

【0026】

[0023]ジハロ芳香族化合物は、限定なしに、ｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、又はジハロジフェニルケトンであってよい。ジハロ芳香族化合物は、単独か又はその任意の組合せのいずれかで用いることができる。具体的な代表的ジハロ芳香族化合物としては、限定なしに、ｐ－ジクロロベンゼン；ｍ－ジクロロベンゼン；ｏ－ジクロロベンゼン；２，５－ジクロロトルエン；１，４－ジブロモベンゼン；１，４－ジクロロナフタレン；１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン；４，４’－ジクロロビフェニル；３，５－ジクロロ安息香酸；４，４’－ジクロロジフェニルエーテル；４，４’－ジクロロジフェニルスルホン；４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド；及び４，４’－ジクロロジフェニルケトン；を挙げることができる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であってよく、同じジハロ芳香族化合物中の２つのハロゲン原子は、同一か又は互いと異なっていてよい。一実施形態においては、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、又はこれらの２以上の化合物の混合物をジハロ芳香族化合物として用いる。当該技術において公知なように、ポリアリーレンスルフィドの末端基を形成するか、或いは重合反応及び／又はポリアリーレンスルフィドの分子量を調節するために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物ではない）をジハロ芳香族化合物と組み合わせて用いることもできる。

【0027】

[0024]決して必須ではないが、ポリアリーレンスルフィドは、幾つかの実施形態においては少なくとも２つの別々の形成段階を含む多段階プロセスで形成することができる。形成プロセスの１つの段階には、有機アミド溶媒の加水分解生成物及び硫化水素アルカリ金属を含む複合体を、ジハロ芳香族モノマーと反応させてプレポリマーを形成することを含めることができる。プロセスの他の段階には、プレポリマーを更に重合して最終生成物を形成することを含めることができる。場合によっては、このプロセスに、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を反応させて複合体を形成する更に他の段階を含めることができる。異なる段階は単一の反応器内又は異なる反応器内で行うことができる。

【0028】

[0025]例えば一実施形態においては、多段階プロセスを用いることができ、このプロセスの第１の反応段階は、反応器内で有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を反応させて、有機アミド溶媒（例えばアルカリ金属有機アミンカルボン酸塩）とアルカリ金属ヒドロスルフィドの加水分解生成物を含む複合体を形成することを含む。ポリアリーレンスルフィドの形成において用いることができる代表的な有機アミド溶媒としては、限定なしに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン；Ｎ－エチル－２－ピロリドン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド；Ｎ－メチルカプロラクタム；テトラメチル尿素；ジメチルイミダゾリジノン；ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びこれらの混合物を挙げることができる。アルカリ金属硫化物は、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、又はこれらの混合物であってよい。アルカリ金属硫化物はまた、in situで生成させることもできる。例えば、硫化ナトリウム水和物は、第１の反応器内において、この反応器に供給することができる硫化水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムから生成させることができる。硫化水素アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物の組み合わせを反応器に供給してアルカリ金属硫化物を形成する場合には、硫化水素アルカリ金属に対するアルカリ金属水酸化物のモル比は約０．８０～約１．５０の間であってよい。更に、少量のアルカリ金属水酸化物を第１の反応器中に含ませて、アルカリ金属硫化物と共に非常に少量で存在する可能性があるアルカリ金属ポリスルフィド又はアルカリ金属チオスルフェートのような不純物を除去するか又は（例えばかかる不純物を無害の材料に変化させるために）反応させることができる。

【0029】

[0026]反応器への供給流には、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）（水和形態であってよい）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、及び水を含ませることができる。水、硫化ナトリウム、及びＮＭＰの間の反応によって、下記の反応スキームにしたがって、ナトリウムメチルアミノブチレート（ＳＭＡＢ：ＮＭＰの加水分解生成物）、及び硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を含む複合体（ＳＭＡＢ－ＮａＳＨ）を形成することができる。

【0030】

【化5】

【0031】

[0027]一実施形態によれば、化学量論的に過剰のアルカリ金属硫化物を用いることができるが、これは形成段階の必須要件ではない。例えば、供給流中におけるイオウに対する有機アミド溶媒のモル比は、約２～約１０、又は約３～約５であってよく、供給流中におけるイオウ源物質に対する水のモル比は、約０．５～約４、又は約１．５～約３であってよい。

【0032】

[0028]複合体の形成中においては、反応器内の圧力は大気圧又はその付近に保持することができる。低圧反応条件を維持するために、反応器から蒸気を取り出すことができる。蒸気の主成分としては、水及び硫化水素副生成物を挙げることができる。蒸気の硫化水素は、例えば凝縮器において分離することができる。かかる凝縮器において分離される水の一部は、反応条件を維持するために反応器に戻すことができる。水の他の部分は、第１段階において形成されるＳＭＡＢ－ＮａＳＨ溶液を脱水するためにプロセスから取り出すことができる。例えば、第１の反応器の生成物溶液中のＮａＳＨに対する水のモル比（又はイオウに対する酸素の比）は、約１．５未満にすることができ、或いは約０．１～約１の間にすることができ、これにより第２段階反応器に供給されるＳＭＡＢ－ＮａＳＨ複合体がほぼ無水になるようにすることができる。

【0033】

[0029]形成されたら、ＳＭＡＢ－ＮａＳＨ複合体は、次にプロセスの第２段階においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成するために、ジハロ芳香族モノマー（例えばｐ－ジクロロベンゼン）及び好適な溶媒と反応させることができる。これは、プロセスの第１段階と同じか又は異なる反応器内で行うことができる。充填するアルカリ金属硫化物の有効量１モルあたりの１種類又は複数のジハロ芳香族モノマーの量は、概して１．０～約２．０モル、幾つかの実施形態においては約１．０５～約２．０モル、幾つかの実施形態においては約１．１～約１．７モルであってよい。所望の場合には、複合体の硫化水素アルカリ金属に対するジハロ芳香族モノマーの比較的低いモル比を用いることができる。例えば、イオウに対するジハロ芳香族モノマーの比は、約０．８～約１．５、幾つかの実施形態においては約１．０～約１．２であってよい。複合体の硫化水素アルカリ金属に対するジハロ芳香族モノマーの比較的低い比は、縮合重合反応によって最終的な高分子量のポリマーを形成するために好都合である可能性がある。第２段階におけるイオウに対する溶媒の比も、比較的低くてよい。例えば、第２段階における有機アミド溶媒（加えられる溶媒、及び複合体溶液中に残存している溶媒を含む）に対する複合体の硫化水素アルカリ金属の比は、約２～約２．５であってよい。この比較的低い比によって反応器内の濃度を増加させることができ、これによって相対重合速度及び体積あたりのポリマー生産速度を増加させることができる。

【0034】

[0030]第２段階重合反応は、一般に約２００℃～約２８０℃、又は約２３５℃～約２６０℃の温度で行うことができる。第２段階の継続時間は、例えば約０．５～約１５時間、又は約１～約５時間であってよい。第２段階重合反応の後は、重量平均分子量：Ｍ_ｗによって表されるプレポリマーの平均モル質量は、約５００ｇ／モル～約３０，０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル～約２０，０００ｇ／モル、又は約２０００ｇ／モル～約１５，０００ｇ／モルであってよい。

【0035】

[0031]第２段階の生成物は、プレポリマー、溶媒、及び重合反応の副生成物として形成される１種類以上の塩を含み得る。例えば、反応に対する、副生成物として形成される塩のプレポリマーの割合（体積基準）は、約０．０５～約０．２５、又は約０．１～約０．２であり得る。反応混合物中に含まれる塩は、反応中に副生成物として形成されるもの、及び反応混合物に例えば反応促進剤として加えられる他の塩を含み得る。塩は有機又は無機であってよく、即ち有機又は無機カチオンと有機又は無機アニオンの任意の組み合わせから構成されていてよい。これらは、反応媒体中において少なくとも部分的に不溶であってよく、液体反応混合物のものと異なる密度を有していてよい。一実施形態によれば、第２段階中に形成されるプレポリマー混合物中の塩の少なくとも一部を混合物から除去することができる。例えば、塩は、伝統的な分離プロセスにおいて用いられているスクリーン又は篩を用いることによって除去することができる。或いは又は更には、プレポリマー溶液からの塩の分離において、塩／液体抽出プロセスを用いることができる。一実施形態においては熱濾過プロセスを用いることができ、これにおいては、プレポリマーが溶液中であり、塩が固相中である温度において溶液を濾過することができる。一実施形態によれば、塩分離プロセスによって、第２段階中に形成されるプレポリマー溶液中に含まれる塩の約９５％以上を除去することができる。例えば、塩の約９９％より多くをプレポリマー溶液から除去することができる。

【0036】

[0032]本プロセスの第２段階におけるプレポリマー重合反応及び濾過プロセスに続いて形成の随意的な第３段階を行うことができ、この間にプレポリマーの分子量を増加させる。ここでも、この段階は第１及び第２段階と同じか又は異なる反応器内で行うことができる。この段階中に用いる反応物質は、第２段階からのプレポリマー溶液。溶媒、１種類以上のジハロ芳香族モノマー、及びイオウ含有モノマーを含み得る。例えば、第３段階において加えるイオウ含有モノマーの量は、生成物ポリアリーレンスルフィドを形成するのに必要な全量の約１０％以下であってよい。示されている実施形態においては、イオウ含有モノマーは硫化ナトリウムであるが、これは第３段階の必須要件ではなく、硫化水素アルカリ金属モノマーのような他のイオウ含有モノマーを代わりに用いることができる。

【0037】

[0033]第３の反応の条件はほぼ無水であってよく、イオウ含有モノマーに対する水の比は、約０．２未満、例えば０～約０．２の間である。本プロセスの第３段階中における低い含水量によって、重合速度及びポリマー収量を増加させ、並びに、これらの条件は上記で議論したように求核芳香族置換に好都合であるので、望ましくない副反応の副生成物の形成を減少させることができる。更に、第３段階における圧力の増加は一般に水の揮発によるものであるので、この段階中における低い含水量によって、第３の反応を一定の比較的低い圧力、例えば約１５００ｋＰａ未満で行うことを可能にすることができる。

【0038】

[0034]第３段階中の反応条件にはまた、イオウ含有モノマーに対する溶媒に関する比較的低いモル比を含ませることができる。例えば、イオウ含有モノマーに対する溶媒の比は、約２～約４、又は約２．５～約３であってよい。第３段階の反応混合物は、約１２０℃～約２８０℃、又は約２００℃～約２６０℃の温度に加熱することができ、かくして形成されるポリマーの溶融粘度が所望の最終レベルに上昇するまで重合を継続することができる。第２の重合の工程の経過時間は、例えば約０．５～約２０時間、又は約１～約１０時間であってよい。形成されるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は公知なように変動する可能性があるが、一実施形態においては約１０００ｇ／モル～約５００，０００ｇ／モル、約２，０００ｇ／モル～約３００，０００ｇ／モル、又は約３，０００ｇ／モル～約１００，０００ｇ／モルにすることができる。第３段階及び任意の所望の形成後処理の後に、ポリアリーレンスルフィドを、通常は所望の構造のダイを装備した押出オリフィスを通して反応器から排出し、冷却し、回収することができる。通常は、ポリアリーレンスルフィドは、有孔ダイを通して排出してストランドを形成することができ、これを水浴内で巻き取り、ペレット化し、乾燥する。ポリアリーレンスルフィドはまた、ストランド、顆粒、又は粉末の形態であってもよい。

【0039】

ＩＩ．洗浄サイクル
[0035]ポリアリーレンスルフィドを第１及び第２の洗浄溶液と接触させる方法は、所望のように変化させることができる。例えば一実施形態においては、ポリアリーレンスルフィドを、浴、沈降カラム等のような容器内で洗浄溶液を接触させるシステムを用いることができる。例えば図１～３を参照すると、ポリアリーレンスルフィド及び洗浄溶液を受容するように構成されている沈降カラム１０の一実施形態が示されている。沈降カラム１０には、液体出口２０を含む上部セクション１２、入口２４を含む中央セクション１４、及び固形物出口２２及び液体入口２６を含む下部セクション１６を含ませることができる。垂直配列で示しているが、沈降カラムは垂直配列以外で用いることができ、沈降カラムは、入口２４から出口２２への沈降カラムを通る固形物の流れを重力によって行うことができる限りにおいて、垂直に対して一定の角度であってよい。

【0040】

[0036]上部セクション１２及び下部セクション１６は、中央セクション１４のものよりも大きな断面積を有し得る。一実施形態においては、沈降カラム１０の断面は円形の断面形状であってよく、この場合には上部セクション１２及び下部セクション１６は、中央セクション１４の断面直径よりも大きな断面直径を有し得る。例えば、上部セクション１２及び下部セクション１６は、中央セクションの直径よりも約１．４～約３倍大きな直径を有し得る。例えば、上部及び下部セクションは、独立して、中央セクション１４の直径よりも約１．４、約２、又は約２．５倍大きな直径を有し得る。上部セクション１２のより大きな断面積によって出口２０における固形物のオーバーフローを抑止することができ、下部セクション１６のより大きな断面積によって出口２２における固形物流の制限を抑止することができる。沈降カラム１０はいかなる特定の幾何形状にも限定されず、沈降カラムの断面は円形に限定されないことを理解すべきである。更に、沈降カラムのそれぞれのセクションの断面形状は、他に対して変化させることができる、例えば、上部セクション１２、中央セクション１４、及び下部セクション１６の１つ又は２つが楕円形状の断面を有し得、１つ又は複数の他のセクションが円形の断面形状を有し得る。

【0041】

[0037]沈降カラム１０の中央セクション１４に入口２４を含めることができ、これを通してポリマースラリーを沈降カラム１０に供給することができる。スラリーは、ポリアリーレンスルフィドを、反応溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）、塩副生成物、未反応のモノマー、又はオリゴマー等のような形成プロセスからの他の副生成物と共に含み得る。図２に示すように、入口２４は、中央セクション１４の壁２５に、壁２５に対して実質的に接線方向で交わる。ここで用いる「実質的に接線方向」という用語は、中央セクション１４の壁２５の真の接線と、入口２４の外壁２７との間の距離によって定めることができる。入口２４が完全な接線方向で中央セクションの壁２５と交わる場合には、この距離は０である。一般に、この距離は約５ｃｍ未満、例えば約３ｃｍ未満である。入口２４が中央セクション１４の外壁２５に対して実質的に接線方向になるように入口２４を配置することによって、沈降カラム１０内の流体の流動パターンが混乱するのを阻止することができる。これによって、下向きに流れる固形物と上向きに流れる液体との間の接触及び物質移動を向上させることができ、上部セクション１２の出口２０を通って固形物が損失するのを阻止することもできる。固形物が出口２０を通して損失しないことを更に確保するために、入口２４を、中央セクション１４が上部セクション１２と交わる接合部２３から一定の距離において中央セクション１４に配置することができる。例えば、入口２４の中心点と接合部２３との間の垂直距離は、中央セクション１４の全高の約５％以上にすることができる。例えば、入口２４の中心点と接合部２３との間の垂直距離は、中央セクション１４の全高の約５％～約５０％にすることができる。中央セクション１４の全高は、上部セクション１２が中央セクション１４と接する接合部２３と、中央セクション１４が下部セクション１６と接する接合部２１との間の距離である。

【0042】

[0038]入口２４におけるラインによって、スラリーを重合反応装置から沈降カラム１０の中央セクション１４へ運ぶことができる。沈降カラムの中央セクション１４には、中央セクション１４の軸長に沿った軸シャフト３１及び一連の撹拌ブレード３２を含む撹拌装置３０を含ませることができる。撹拌装置３０によって、沈降（流動床）内における液体のチャネリングを最小にすることができ、スラリー内容物と上向きに流れる溶媒との間の接触を維持し、並びに沈降カラム１０を通る固形物の流れを維持することができる。撹拌ブレード３２は、軸シャフト３１から中央セクション１４の壁２５に向かって伸長させることができる。一般に、撹拌ブレードは、軸シャフトから壁２５までの距離の少なくとも半分伸長させることができ、一実施形態においては、壁２５への距離のほぼ全部伸長させることができる。一実施形態においては、沈降カラムは、従来公知の沈降カラムにおいて用いられているような沈降プレート又はトレイを含まなくてよい。

【0043】

[0039]示されているように、軸シャフト３１は、一連の撹拌ブレード３２を中央セクション１４の長さに沿って支持することができる。一般に、少なくとも２つの撹拌ブレード３２を、ブレード伸長のそれぞれの点においてバランスの取れた配置で軸シャフト３１から伸長させることができる。しかしながら、これは必須要件ではなく、３つ、４つ、又はより多くの撹拌ブレードをシャフト３１に沿って単一の位置において軸シャフト３１から伸長させることができ、或いは単一のブレードをシャフト３１上の単一の位置から伸長させることができ、撹拌ブレードは、使用中に撹拌装置３０のバランスが維持されるように、シャフト３１の長さに沿って下行するにつれて互いから偏位させることができる。軸シャフト３１は、シャフト３１に沿った複数の位置においてそれから伸長する複数の撹拌ブレード３２を有していてよい。例えば、軸シャフトは、軸シャフト３１に沿った約３～約５０の位置においてそれから伸長する複数の撹拌ブレードを有していてよく、それぞれの位置において２以上の撹拌ブレード３２が軸シャフトから伸長する。一実施形態においては、軸シャフト３１に沿ったブレードの分布は、セクション１４の上部セクションにおけるブレードの数と比べて多いブレードが、底部における流動床セクション内に存在するようにすることができる。運転中においては、軸シャフト３１は、通常は約０．１ｒｐｍ～約１０００ｒｐｍ、例えば約０．５ｒｐｍ～約２００ｒｐｍ、又は約１ｒｐｍ～約５０ｒｐｍの速度で回転させることができる。

【0044】

[0040]示されている実施形態においては、ポリマースラリー流が洗浄溶液の流れのものに対して反対方向である対向流を用いる。例えば再び図１を参照すると、ポリマースラリーは、入口２４を通して沈降カラム１０の中央部１４に供給する。他方において、洗浄溶液は、入口２６を通してカラム１０の下部セクション１６に供給する。このようにすると、ポリマースラリーをカラムを通して固形物出口２２に向かって下向きに流しながら、洗浄溶液をポリマースラリーと接触させながらカラムを通して上向きに流すことができる。所望の場合には、入口２６に、固形物を通る流体の流れを向上させ、固形物が入口２６に侵入するのを阻止することができる分配器３５を含ませることができる。下部セクション１６はまた、固形物含量が出口２２において濃縮されるように円錐形状を有していてもよい。出口２２におけるスラリーの固形物含量は、一般に約２０重量％以上、又は幾つかの実施形態においては約２２重量％以上であってよい。所望の場合には、洗浄溶液は、上記に記載したように入口２６に供給する前に加熱することができる。かかる実施形態においては、沈降カラムに加熱部材を含ませて、洗浄プロセス中において上昇した温度を維持することができる。

【0045】

[0041]所望の場合には、床の頂部から固形物出口２２へ固形物の濃度が増加する流動床を沈降カラム内に形成することもできる。沈降カラム内での固形物の滞留時間がより良好に制御されるように、流動床の高さを監視及び制御することができる。沈降カラムに関する滞留時間の改良された制御によって、沈降カラム内で行われる分離プロセスの効率を向上させることができ、これによってより低い運転コスト及び改良された分離をもたらすことができる。更に、流動床の高さ及び滞留時間を制御することによって、上部セクション１２の液体出口２０を通る固形物の損失を阻止することを助けることができる。センサーを用いて、沈降カラム１０内の流動床の高さを監視することができる。センサーのタイプは限定されず、内部センサー及び外部センサーの両方を含む、流動床の高さを監視することができる任意の好適なセンサーであってよい。例えば、センサーは、沈降カラム１０内の流動床の高さを求めるために、限定なしに、光学、赤外、高周波、変位、レーダー、泡、振動、音響、熱、圧力、核、及び／又は磁気検出メカニズムを用いることができる。例として、一実施形態においては、レーザーの反射を検出して沈降カラム１０内の材料の相対密度差を求めて、それにより流動床の頂部の位置に関する情報を制御システムへ送ることができる光学センサー４０（例えばレーザー源及び検出器を含むレーザーベースのセンサー）を、沈降カラム１０の中央セクション１４内、例えば入口２４のレベルの付近に配置することができる。制御システムは、床高さを制御するために、その情報を、出口２２における沈降カラムから排出される固形物の流れを制御することができるバルブ、及び／又は入口２４における沈降カラム中への固形物の流れを制御することができるバルブにリレーすることができる。また公知なように、沈降カラムに至るライン及び沈降カラムからのライン内にサージタンクを含ませて、流動床の高さの制御を維持することもできる。流動床の高さを制御するための当該技術において公知の他のシステムを代わりに用いることができ、床高さを制御するために用いる方法及びシステムは特に限定されない。流動床の頂部は入口２４又はその付近であってよい。沈降カラム１０内における固形物の滞留時間の制御を向上させるために、プロセス中の沈降床高さの変動は、中央セクション１４の全高の約１０％未満で変化させることができる。例えば、プロセス中の流動床の高さの変動は、中央セクション１４の全高の約５％未満にすることができる。

【0046】

[0042]図１においては円筒形のカラムとして示しているが、中央セクション１４の縦断面形状はこの実施形態に限定されない。例えば、図３に示すように、沈降カラムの中央セクション１４ａ、１４ｂ、１４ｃは、１４ａにおいて示す円筒形の中央セクションから、１４ｂ及び１４ｃにおいて示す増加する角度まで、垂直であるか又は増加する角度でテーパー状にすることができる。テーパー状である場合には、固形物の移動を邪魔することなく沈降カラムの底部における固形物濃度を増加させるために、中央セクションは底部におけるよりも頂部において幅広にすることができる。即ち、テーパーの角度が過度に大きいと、固形物流は中央セクションの壁において邪魔される。好ましいテーパー角度は、流速、粒径及び粒子形状のようなシステム内で運ばれる化合物の物理特性に応じて、且つカラム材料及び表面粗さに応じて、それぞれのシステムに関して変化する。

【0047】

[0043]第１及び第２の洗浄段階は、図１～３に示すような単一の装置（例えば沈降カラム）内で行うことができる。かかる実施形態においては、ポリアリーレンスルフィドは、まず入口２６を通して第１の洗浄溶液と接触させることができる。第１の洗浄溶液は、ポリマースラリーのものに対して反対の方向でカラムを通して出口２０（ここで溶液を除去する）に達するまで流すことができる。その後、ポリアリーレンスルフィドは、入口２６を通して第２の洗浄溶液と接触させることができる。第２の洗浄溶液も、ポリマースラリーのものに対して反対の方向でカラムを通して出口２０に達するまで流すことができる。勿論、別の実施形態においては、複数の沈降カラムを直接で用いることができ、その１以上が上記に記載のような対向流を有する。例えば一実施形態においては、第１の洗浄溶液を第１の沈降カラムに供給することができ、そこでそれをポリマースラリーのものと反対の方向で出口に達するまで流す。その後、固形物出口により、第１の沈降カラムから第２の沈降カラムのスラリー入口へ固形物を供給することができる。次に、第２の洗浄溶液を、固形物のそれと反対の方向で出口に達するまで第２のカラムを通して流すことができる。

【0048】

[0044]洗浄プロセス中において、ポリアリーレンスルフィドは、通常は（例えば対向流洗浄装置内において）洗浄溶液から分離される。しかしながら、所望の場合には、振動スクリーニング等のような更なる分離技術を用いることもできる。洗浄して分離したら、得られるポリアリーレンスルフィドを、当該技術において公知の任意の技術にしたがって乾燥することができる。乾燥は、約８０℃～約２５０℃、幾つかの実施形態においては約１００℃～約２００℃、幾つかの実施形態においては約１２０℃～約１８０℃の温度で行うことができる。所望の場合には、乾燥は、雰囲気（例えば空気）中、又は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム等）の存在下で行うことができる。得られるポリアリーレンスルフィドの得られる純度は、約９５％以上、又は約９８％以上のように比較的高くすることができる。

【実施例】

【0049】

試験方法
[0045]分子量：ＰＰＳの試料は、まずトリフルオロ酢酸混合物中の冷ＨＮＯ_３（５０％）の混合物で酸化することによってＰＰＳＯに転化させることができる。得られるＰＰＳＯは、温ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に１時間溶解し、次にＰＳＳ－ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）ゲルカラムを装備したＧＰＣによって分子量に関して分析することができる。ゲルカラムには、移動相としてＨＦＩＰを用いるＨＦＩＰ－ゲル保護カラム、及び屈折率（ＲＩ）検出器を取り付けることができる。

【0050】

[0046]溶融粘度：溶融粘度は走査剪断速度粘度として求めることができ、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１１４４３：２００５（ＡＳＴＭ－Ｄ３８３５－０８と技術的に同等である）にしたがって１２００秒^－１の剪断速度及び約３１０℃の温度において、Dynisco 7001毛細管流量計を用いて測定することができる。流量計オリフィス（ダイ）は、１ｍｍの直径、２０ｍｍの長さ、２０．１のＬ／Ｄ比、及び１８０°の入口角を有していてよい。バレルの直径は９．５５ｍｍ±０．００５ｍｍであってよく、ロッドの長さは２３３．４ｍｍであった。測定の前に、試料を真空オーブン内で１５０℃において１．５時間乾燥する。

【0051】

[0047]結晶化温度：結晶化温度は、当該技術において公知なように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。ＤＳＣ手順においては、TA Q2000装置上で行うＤＳＣ測定を用いて、試料を、第１の加熱サイクル中に５０℃／分の速度で３４０℃の温度に加熱し、１０℃／分の速度で５０℃の温度に冷却し、次に第２の加熱サイクル中に５０℃／分の速度で３４０℃の温度に加熱し、再び１０℃／分の速度で５０℃の温度に冷却する。一般に、ここでは第２の加熱サイクル中に得られる発熱曲線の最も高い位置における温度を「結晶化温度」と呼ぶ。

【0052】

[0048]オリゴマー含量：試料のオリゴマー含量は、試料を、６０℃の温度及び１，５００ｐｓｉの圧力において１００重量％のクロロホルムを含む抽出溶液と接触させることによって求めることができる。試料を抽出溶液で２回すすいだ後、抽出された溶媒を乾燥し、抽出物の重量を測定する。オリゴマー含量は、抽出物の重量を元の試料の重量で割り、１００をかけることによって求められる。

【0053】

[0049]揮発分含量：揮発分含量は、試料を高温にかけ、次に得られる「アウトガス」をトラップし、次に公知の技術を用いてガスクロマトグラフィーによって分析することによって求めることができる。より詳しくは、３．０グラムの乾燥試料をガラスチューブ内に配置し、次に３２０℃に２０分加熱することができる。生成したオフガス又は揮発性物質を、コールドトラップを用いてトラップする。トラップしたら、オフガスを、アセトニトリルの溶液中でガスクロマトグラフィーによって分析して、揮発性化合物（例えば、ＭＯ、ＭＭＰ、ＢＬ、ＤＡＡ、ＰｈＳＨ、ＭｅＳＰｈ、ｐＤＣＢ、ＮＭＰ等）の存在を求める。分析のための内部標準試料としてビフェニルを用いる。

【0054】

[0050]残留灰分：残留無機残渣（例えば塩化ナトリウム）の量を求めるために、灰分試験を行うことができる。より詳しくは、約４グラムの乾燥試料を、石英カバーを有する清浄な磁気るつぼ内に配置することができる。るつぼをマッフル炉内に配置し、７５０℃に１２時間加熱する。冷却した後、デシケーター内でるつぼを室温に冷却する。残留灰分の重量を求める。

【0055】

実施例１
[0051]上記に記載のようにして約３５，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリフェニレンスルフェート（ＰＰＳ）試料を合成し、ＮＭＰ及び水中のスラリーとして得た。振動スクリーンを通して篩別することによって、ポリマーを液体部分及びより小さな粒状物から分離した。大部分が１００マイクロメートルより大きい寸法を有する固形物の約５０～６０％の部分を、下表１に示すＮＭＰ及び種々の量の水を含む有機洗浄溶液の２回の洗浄工程（室温）に付した。これらの洗浄に続いて６回の熱水洗浄を行い、次にポリマーをオーブン内において１０５℃、窒素雰囲気下で乾燥した。

【0056】

【表1】

【0057】

[0052]示されるように、有機洗浄液中のＮＭＰのレベルを増加させると、より低いオリゴマー含量が得られた。更に、同じ平均分子量に関して、オリゴマーが増加すると溶融粘度の減少が得られた。

【0058】

実施例２
[0053]上記に記載のようにしてＰＰＳ試料を合成し、ＮＭＰ及び水中のスラリーとして得た。振動スクリーンを通して篩別することによって、ポリマーを液体部分及びより小さな粒状物から分離した。大部分が１００マイクロメートルより大きい寸法を有する固形物の約５０～６０％の部分を、下記に記載する「洗浄方法Ａ」又は「洗浄方法Ｂ」のいずれかに付した。

【0059】

洗浄方法Ａ：湿潤状態のポリマーを、室温において試薬グレードのアセトンで再スラリー化した。３０分混合した後、それを振動スクリーンを通して篩別して湿潤ポリマーを分離した。洗浄工程を更に２回繰り返した。回収されたポリマーを、室温において水で６回、次に酸性水で洗浄し、１０分間混合した。ポリマーを脱イオン水で２回すすいだ。最後に、ポリマーを、１０５℃、窒素雰囲気下で３時間乾燥した。

【0060】

洗浄方法Ｂ：湿潤状態のポリマーを、得られるスラリーが１１～１３％の固形分であるように、室温において９０重量％のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１０重量％の水を含む有機洗浄溶液で再スラリー化した。３０分混合した後、振動スクリーンを通して篩別することによって固形物を分離した。洗浄工程を繰り返した。回収されたポリマーを、熱水（９０～９５℃）で６回洗浄し、次に室温において酸性水と１０分間混合した。ポリマーを脱イオン水で２回すすぎ、次に１０５℃、窒素雰囲気下で３時間乾燥した。

【0061】

[0054]得られたポリマーを、オリゴマー含量、溶融粘度、結晶化温度、揮発分含量（即ちブチロラクトン）、及び残留灰分に関して分析した。結果を下表２に示す。

【0062】

【表2】

【0063】

[0055]示されるように、洗浄方法Ｂを使用すると、洗浄方法Ａで洗浄したものと同等の特性を有するＰＰＳポリマーが得られる。しかしながら、洗浄方法Ｂは、より低いレベルのブチロラクトンを与えた。

【0064】

実施例３
[0056]洗浄方法Ａにおいて、湿潤状態のポリマーを、室温において、試薬グレードのアセトン、１５０ｐｐｍのＮＭＰ、及び１，５００ｐｐｍのＭＯを含む溶液で再スラリー化した他は実施例２に記載のようにしてＰＰＳ試料を合成した。得られたポリマーを揮発分含量に関して分析した。結果を下表３に示す。

【0065】

【表3】

【0066】

[0057]結果は、ＮＭＰ及びＭＯを含むアセトンを用いてＰＰＳを洗浄した場合は、精製フレークは残留レベルのＮＭＰ及びアセトンを含むことを示す。これに対して、熱水を用いた場合は、反応成分由来の残留不純物は実質的により低く、アセトンと他の反応成分との反応由来の不純物は存在しない。

【0067】

実施例４
[0058]上記に記載のようにして、約３５，０００ダルトンの数平均分子量を有するＰＰＳ試料を合成し、ＮＭＰ及び水中のスラリーとして得た。振動スクリーンを通して篩別することによって、ポリマーを液体部分及びより小さな粒状物から分離した。固形分約５０％であると求められた湿潤状態のポリマー約１８グラムの部分を、１０％の水を含む６８ｇのＮＭＰ中に再懸濁し、３０分撹拌した。液相を、１０４ミクロンのステンレススチールスクリーンを通した重力濾過によって分離した。水性ＮＭＰ洗浄工程を２回行った後、ポリマーを６８グラムの熱水（６０℃又は９５℃）で３回洗浄した。それぞれの洗浄工程の後に、液相及びポリマー顆粒の最小量の試料を排出した。熱水によって抽出されたＮＭＰ及びｐＤＣＢ、並びに乾燥後にポリマー中に残留するｐＤＣＢの量を測定した。結果を下表４～５に示す。

【0068】

【表4】

【0069】

【表5】

【0070】

[0059]結果から示されるように、熱水洗浄の温度を６０℃から９５℃に上昇させると精製効率が向上し、これによりより純粋なＰＰＳポリマーが得られる。
[0060]本発明の特定の態様を示し且つ記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の他の変更及び修正を行うことができることは当業者に明らかであろう。したがって、本発明の範囲内の全てのかかる変更及び修正は添付の特許請求の範囲にカバーされると意図される。

【図1】

【図2】

【図3】