特許 7505009 ＬＣＯ電極及びＬＣＯから作られた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-14

(45)【発行日】2024-06-24

(54)【発明の名称】ＬＣＯ電極及びＬＣＯから作られた電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240617BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240617BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240617BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240617BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240617BHJP

   H01M 4/1391 20100101ALI20240617BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/131

H01M10/052

H01M10/0562

H01M4/66 A

H01M4/1391

【請求項の数】 38

(21)【出願番号】P 2022545061

(86)(22)【出願日】2021-01-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-05

(86)【国際出願番号】 US2021013767

(87)【国際公開番号】W WO2021158351

(87)【国際公開日】2021-08-12

【審査請求日】2022-08-25

(31)【優先権主張番号】62/969,429

(32)【優先日】2020-02-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】522194005

【氏名又は名称】ゼリオン アドバンスド バッテリー コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100131451

【弁理士】

【氏名又は名称】津田 理

(74)【代理人】

【識別番号】230117802

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100167933

【弁理士】

【氏名又は名称】松野 知紘

(72)【発明者】

【氏名】キギンズ，チャド

(72)【発明者】

【氏名】アテス，メメット

(72)【発明者】

【氏名】クック，ジョン

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１１７４７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０５３８５９９６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｈ０１Ｍ ４／１３９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択される結晶方位を有するＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層
を含み、
前記電極層が、
（ｉ）９９％～１００％の密度、
（ｉｉ）１μｍ未満～２００μｍ以上の厚さ、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの１０μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する表面、及び
（ｉｖ）表面間に導電経路を生成する前記表面間に連続的な粒子を有する前記表面、のうちの１つ以上の特性を有する材料を含む、
電池用電極。

【請求項2】

前記電極が、電池の構成要素である、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

電極層を有する電池において、
（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有するＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層
を含み、
前記電極層が、
（ｉ）９９％～１００％の密度、
（ｉｉ）１μｍ未満～２００μｍ以上の厚さ、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの１０μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する表面、及び
（ｉｖ）表面間に導電経路を生成する前記表面間に連続的な粒子を有する前記表面、のうちの１つ以上の特性を有する材料を含む、
電池。

【請求項4】

９９％～１００％の密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層
を含み、
前記電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、
電池用電極。

【請求項5】

前記電極が、電池の構成要素である、請求項４に記載の電極。

【請求項6】

電極層を有する電池において、
９９％～１００％の密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層
を含み、
前記電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、
電池。

【請求項7】

９９％～１００％の密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層
を含み、
前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、
電池用電極。

【請求項8】

前記電極が、電池の構成要素である、請求項７に記載の電極。

【請求項9】

電極層を有する電池において、
９９％～１００％の密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層
を含み、
前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、
電池。

【請求項10】

９９％～１００％の密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層
を含み、
前記電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、
前記電極層が、１μｍ未満～２００μｍ以上の厚さを有し、
前記電極層が、少なくとも１つの１０μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する表面を有し、
前記電極層が、表面間に導電経路を生成する前記表面間に連続的な粒子を有する前記表面を有する、
電池用電極。

【請求項11】

前記電極が、電池の構成要素である、請求項１０に記載の電極。

【請求項12】

電極層を有する電池において、
９９％～１００％の密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層
を含み、
前記電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、
前記電極層が、１μｍ未満～２００μｍ以上の厚さを有し、
前記電極層が、少なくとも１つの１０μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する表面を有し、
前記電極層が、表面間に導電経路を生成する前記表面間に連続的な粒子を有する前記表面を有する、
電池。

【請求項13】

９９％～１００％の密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の電極層
を含み、
前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、
前記電極層が、１μｍ未満～２００μｍ以上の厚さを有し、
前記電極層が、少なくとも１つの１０μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する表面を有し、
前記電極層が、表面間に導電経路を生成する前記表面間に連続的な粒子を有する前記表面を有する、
電池用電極。

【請求項14】

前記電極が、電池の構成要素である、請求項１３に記載の電極。

【請求項15】

電極層を有する電池において、
９９％～１００％の密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の電極層
を含み、
前記電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、
前記電極層が、１μｍ未満～２００μｍ以上の厚さを有し、
前記電極層が、少なくとも１つの１０μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する表面を有し、
前記電極層が、表面間に導電経路を生成する前記表面間に連続的な粒子を有する前記表面を有する、
電池。

【請求項16】

アノード層と、
カソード層と、
前記アノード層と前記カソード層との間の電解質層と、
を含み、
前記カソード層が、９９％～１００％の密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、
前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、
電池用アクティブスタック。

【請求項17】

前記電解質層が、固体電解質層を含み、
前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、前記電解質層に面する１０μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する表面を有する、
請求項１６に記載のアクティブスタック。

【請求項18】

前記アノード層がリチウムイオン系活物質の層を含む、請求項１６に記載のアクティブスタック。

【請求項19】

アノード層と、
カソード層と、
前記アノード層と前記カソード層との間の電解質層と、
を含む電池用アクティブスタックであって、
前記カソード層が、９９％～１００％の密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を有し、
前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、
前記カソード層が、１μｍ未満～２００μｍ以上の厚さを有し、
前記カソード層が、少なくとも１つの１０μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する表面を有し、
前記カソード層が、表面間に導電経路を生成する前記表面間に連続的な粒子を有する前記表面を有する、
電池用アクティブスタック。

【請求項20】

前記電解質層が、固体電解質層を含み、
前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、前記電解質層に面する１０μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する表面を有する、
請求項１９に記載のアクティブスタック。

【請求項21】

前記アノード層が、リチウムイオン系活物質の層を含む、請求項１９に記載のアクティブスタック。

【請求項22】

第１の集電体と、
前記第１の集電体に隣接するアノード層と、
前記アノード層に隣接する電解質層と、
前記電解質層に隣接するカソード層と、
前記カソード層に隣接する第２の集電体と、
を含み、
前記カソード層が、９９％～１００％の密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、
前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、
電池。

【請求項23】

前記電解質層が、固体電解質層を含み、
前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、前記電解質層に面する１０μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する表面を有する、
請求項２２に記載の電池。

【請求項24】

前記アノード層がリチウムイオン系活物質の層を含む、請求項２２に記載の電池。

【請求項25】

前記第１の集電体が銅系材料を含む、請求項２２に記載の電池。

【請求項26】

前記第２の集電体がアルミニウム系材料を含む、請求項２２に記載の電池。

【請求項27】

第１の集電体と、
前記第１の集電体に隣接するアノード層と、
前記アノード層に隣接する電解質層と、
前記電解質層に隣接するカソード層と、
前記カソード層に隣接する第２の集電体と、
を含む電池であって、
前記カソード層が、９９％～１００％の密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、
前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、
前記カソード層が、１μｍ未満～２００μｍ以上の厚さを有し、
前記カソード層が、少なくとも１つの１０μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する表面を有し、
前記カソード層が、表面間に導電経路を生成する前記表面間に連続的な粒子を有する前記表面を有する、
電池。

【請求項28】

前記電解質層が、固体電解質層を含み、
前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、前記電解質層に面する１０μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を有する表面を有する、
請求項２７に記載の電池。

【請求項29】

前記アノード層がリチウムイオン系活物質の層を含む、請求項２７に記載の電池。

【請求項30】

前記第１の集電体が銅系材料を含む、請求項２７に記載の電池。

【請求項31】

前記第２の集電体がアルミニウム系材料を含む、請求項２７に記載の電池。

【請求項32】

ＬｉＯＨとＫＯＨとの混合物を形成することと、
ＬｉＯＨとＫＯＨとの前記混合物を加熱することによって溶融物を形成することと、
ＣｏＯを添加し、ＣｏＯを前記溶融物内で溶解することと、
アルミニウム基板を前記溶融物に挿入し、ＬｉＣｏＯ_２を、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶学的方位を有する前記アルミニウム基板上に電気めっきすることと、
を含み、
前記結晶学的方位が前記電気めっきの関数である、
電極材料を形成する方法。

【請求項33】

ＬｉＯＨとＫＯＨとの前記混合物が、８ｇのＫＯＨと０．７５ｇのＬｉＯＨとを含む、請求項３２に記載の方法。

【請求項34】

ＬｉＯＨとＫＯＨとの前記混合物を３５０℃に加熱することと、
０．５ｇのＣｏＯを前記混合物に添加することと、
をさらに含む、請求項３３に記載の方法。

【請求項35】

作用電極と対極との間に１ｍＡ／ｃｍ^２の低い定電流密度を印加することによって（００３）配向のＬｉＣｏＯ_２を形成することをさらに含む、請求項３２に記載の方法。

【請求項36】

作用電極と対極との間に３０ｍＡ／ｃｍ^２のパルスを２秒間印加し、パルス間に５秒間休止することによって（００１）配向のＬｉＣｏＯ_２を形成することをさらに含む、請求項３２に記載の方法。

【請求項37】

作用電極と対極との間に２０ｍＡ／ｃｍ^２のパルスを５秒間印加し、パルス間に５秒間休止することによって、多結晶（１１０）、（００１）配向のＬｉＣｏＯ_２を形成することをさらに含む、請求項３２に記載の方法。

【請求項38】

作用電極と対極との間に２０ｍＡ／ｃｍ^２のパルスを２秒間印加し、パルス間に５秒間休止することによって（１１０）配向のＬｉＣｏＯ_２を形成することをさらに含む、請求項３２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年２月３日に出願された米国仮特許出願第６２／９６９，４２９号の優先権及び利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

連邦政府による資金提供を受けた研究機関の記載
該当なし
著作権保護対象資料の通知

【0003】

本特許文書の資料の一部は、米国及びその他の国の著作権法に基づく著作権保護の対象となり得る。著作権の所有者は、米国特許商標庁の公的に入手可能なファイル又は記録に見られるように、特許文書又は特許開示のいずれかによるファクシミリ複製に異議を唱えないが、それ以外のすべての著作権を留保する。著作権者は、３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１．１４に準拠する権利を含むがこれに限定されない、本特許文書を秘密に保つためのその権利のいずれも放棄しない。

【背景技術】

【0004】

１．技術分野

【0005】

本開示の技術は、一般に電池に関し、より詳細には、電池のための改善された電極技術に関する。

【0006】

２．背景の考察

【0007】

ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）は、空間群

【数1】

を使用して記述することができる結晶性材料である。ＬＣＯは、エネルギー貯蔵用途に使用されるリチウムイオン伝導体である。リチウムイオン及び電子伝導経路は異方性であり、Ａ．Ｊａｉｎ，Ｓ．Ｐ．Ｏｎｇ，Ｇ．Ｈａｕｔｉｅｒ，Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｗ．Ｄ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ，Ｓ．Ｄａｃｅｋ，Ｓ．Ｃｈｏｌｉａ，Ｄ．Ｇｕｎｔｅｒ，Ｄ．Ｓｋｉｎｎｅｒ，Ｇ．Ｃｅｄｅｒ，ａｎｄ Ｋ．Ａ．Ｐｅｒｓｓｏｎ，Ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｊｅｃｔ：Ａ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｇｅｎｏｍｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ，ＡＰＬ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，１（１）、０１１００２からのものである図１Ａ及び図１Ｂに示されているような単位格子のｃ軸に沿ったイオン、又は高電子伝導を可能にしない。

【発明の概要】

【0008】

一実施形態では、提示された技術は、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層、（１１０）、（１０１）、（１０４）、又は（００３）方向の結晶方位、及び滑らかな表面を有する固体電池を含む。

【0009】

別の実施形態では、提示された技術は、固体電池用の電極層を含み、電極層は、（１１０）、（１０１）、（１０４）、又は（００３）方向の結晶方位及び滑らかな表面を有する十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含む。

【0010】

さらなる実施形態では、提示された技術は、上述の電池及び上述の電極層を製造するための方法を含む。

【0011】

本明細書に記載の技術のさらなる態様は、本明細書の以下の部分で明らかにされ、詳細な説明は、限定を課すことなく、技術の好ましい実施形態を完全に開示することを目的とする。

【0012】

本明細書に記載の技術は、例示のみを目的とする以下の図面を参照することによってより完全に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1A】点線のパターン形成はＣｏを表し、線の付いたパターン形成はＬｉを表し、パターン形成がないことはＯを表す、平面内にｃ軸を有するＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）の球棒モデルである。

【図1B】点線のパターン形成はＣｏを表し、線の付いたパターン形成はＬｉを表し、パターン形成がないことはＯを表す、平面外のａ軸及びｂ軸を有するＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）の球棒モデルである。

【図2A】様々な結晶学的方位におけるＬＣＯの走査型電子顕微鏡画像である。

【図2B】記載された技術を可能にする異なる結晶学的方位を示す概略図である。

【図2C】様々な結晶学的方位におけるＬＣＯのＸＲＤである。

【図2D】２つの異なるカットオフ電位（４．３Ｖ上側トレース及び４．５Ｖ下側トレース、両方ともｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）での（１１０）配向におけるＬＣＯのサイクル寿命である。

【図2E】２つの異なるカットオフ電位（４．３Ｖ上側トレース及び４．５Ｖ下側トレース、両方ともｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）での（００３）配向でのＬＣＯのサイクル寿命である。

【図3】定電流断続滴定技術（三電極構成）によって様々な充電状態で測定した（１１０）配向で成長したＸＡＢＣ ＬＣＯの拡散率を示すグラフである。

【図4A】（１１０）方向に向いている６０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極のＳＥＭである。

【図4B】（１１０）方向に向いている６０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極のＸＲＤである。

【図4C】様々な放電速度で（１１０）方向に向いている６０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の定電流トレースである。

【図4D】様々な放電速度での市販のＬＣＯ電極の定電流トレースである。

【図4E】体積で正規化され、様々な放電速度で実行されたＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の定電流トレースである。

【図4F】体積で正規化され、様々な放電速度で実行された市販のＬＣＯ電極の定電流トレースである。

【図5A】（１１０）方向に向いている１２０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の上面ＳＥＭ図である。

【図5B】（１１０）方向に向いている１２０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の断面ＳＥＭ図である。

【図5C】（１１０）方向に向いている１２０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の定電流トレースである。

【図5D】（１１０）方向に向いている１２０μｍ ＸＡＢＣ電極のレート性能である。

【図5E】（１１０）方向に向いている１２０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極のＸＲＤである。

【図6A】（１１０）方向に向いている２４０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の断面ＳＥＭ図である。

【図6B】（１１０）方向に向いている２４０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の上面ＳＥＭ図である。

【図6C】（１１０）方向に向いている２４０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の定電流トレースである。

【図6D】（１１０）方向に向いている２４０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極のＸＲＤである。

【図7】提示された技術による固体電池の一実施形態の概略図である。

【図8A】（１１０）形態を有する柱状形態で成長させたＸＡＢＣ ＬＣＯの断面ＳＥＭを示す図である。

【図8B】柱状形態の概略図である。

【図8C】（１１０）形態を有する高密度の樹状形態を有するＸＡＢＣ ＬＣＯの断面ＳＥＭである。

【図8D】非柱状粒界を有するＬＣＯの概略図である。

【図9A】低い表面粗さで成長させたＸＡＢＣ ＬＣＯの断面ＳＥＭである。

【図9B】低い表面粗さで成長させたＸＡＢＣ ＬＣＯの上面ＳＥＭである。

【図9C】低い表面粗さで成長させたＸＡＢＣ ＬＣＯの光学プロフィロメトリ測定である。

【図10A】固体電解質分離層の厚さに対する表面粗さの影響を示す模式図である。

【図10B】固体電解質分離層の厚さに対する表面粗さの影響を示す模式図である。

【図11】空隙分布が、カラム間の条痕として分割されることを示す柱状ＸＡＢＣ ＬＣＯのＳＥＭである。

【図12A】様々な電位でのＸＲＤ分析のために異なる電位で停止した市販のＬＣＯの電圧対容量である。

【図12B】異なるカットオフ電位での市販のＬＣＯのＸＲＤである。

【図13A】様々な電位でのＸＲＤ分析のために円で示される異なる電位で停止したＸＡＢＣ（１１０）ＬＣＯの電圧対容量である。

【図13B】異なるカットオフ電位におけるＸｅｒｉｏｎ ＬＣＯのＸＲＤ展開である。

【図14A】円で示される異なる電位で停止したＸＡＢＣ（００３）ＬＣＯの電圧対容量である。

【図14B】異なるカットオフ電位におけるＸｅｒｉｏｎ ＬＣＯのＸＲＤ展開である。

【図15A】熱試験のため電極を予備循環させるために使用された市販のＬＣＯ電極の定電流トレースである。

【図15B】４．３Ｖ Ｌｉ／Ｌｉ＋で１０分間２１５℃で熱処理した後の、液体電解質上の存在下での市販のＬＣＯ電極の定電流トレース。

【図16A】熱試験のため電極を予備サイクルさせるために使用された、（００３）方向に向いているＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の定電流トレースである。

【図16B】４．３Ｖ Ｌｉ／Ｌｉ＋で１０分間２１５℃で熱処理した後の、液体電解質の存在下で（００３）方向に向いているＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の定電流トレースである。

【図17A】熱試験のため電極を予備サイクルさせるために使用された、（１１０）方向に向いているＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の定電流トレースである。

【図17B】４．３Ｖ Ｌｉ／Ｌｉ＋で１０分間２１５℃で熱処理した後の、液体電解質の存在下で（１１０）方向に向いているＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の定電流トレースである。

【図18】ＸＡＢＣ電極及び商用電極の両方のＤＣＳグラフである。

【図19A】ＸＡＢＣ ＬＣＯ∥ＴＥＧＤＭＥポリマー電解質∥リチウムの構成を有する固体電池の定電流トレースである。

【図19B】ＸＡＢＣ ＬＣＯ∥ＴＥＧＤＭＥポリマー電解質∥リチウムの構成を有する固体電池のサイクル寿命安定性グラフである。

【図20】熱処理あり及び熱処理なしのＸＡＢＣ ＬＣＯの定電流トレースである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

１．定義

【0015】

本明細書で使用される場合、「高密度」又は「十分に高密度」という用語は、約９９％～約１００％の密度を意味し、含むものとする。

【0016】

表面の説明に関連して本明細書で使用される場合、「滑らか」という用語は、好ましくは約１０μｍ未満、より好ましくは約５μｍ未満、さらにより好ましくは約２μｍ未満の平均粗さ深さ（Ｒｚ）を指す。Ｒｚは、連続するサンプリング長の単一の粗さ深さの算術平均値であり、典型的には、５つのサンプリング長にわたって最も高い山頂から最も低い谷までの垂直距離を測定し、次いでこれらの距離を平均することによって計算されることが理解されよう。

【0017】

２．説明

【0018】

本開示に記載される技術は、一般にＸｅｒｉｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｒｐ．（ＸＡＢＣ）によって開発されたＤｉｒｅｃｔＰｌａｔｅ（商標）ＬＣＯ技術の電極の分野への、より詳細には液体及び固体電解質電池用の電極への拡張である。ＤｉｒｅｃｔＰｌａｔｅ（商標）ＬＣＯは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＸＡＢＣの米国特許第９，７８０，３５６号に完全に記載されている。略記としてのみ、「ＸＡＢＣ法」、「ＸＡＢＣプロセス」、「ＸＡＢＣ ＬＣＯ」、及び「ＸＡＢＣ ＬＣＯ電極」という用語は、本開示において、本開示に記載された技術をＸＡＢＣのＤｉｒｅｃｔＰｌａｔｅ（商標）ＬＣＯ技術と区別するために使用される。

【0019】

厚く高密度の電極を利用する電池の主な問題は、電極を通る高いイオン及び電子抵抗であり、厄介な発熱と共に充電及び放電速度の低下につながる。本明細書に記載のＸＡＢＣ法は、その問題を解決する電極構造体を作製するプロセスである。ＸＡＢＣ ＬＣＯ電極は、固体又は液体電解質電池のためにそれらの厚い形状で使用することができる。ＸＡＢＣプロセスによって形成された電極は、競合する技術（例えば、ＲＦスパッタリング、ＰＬＤ、及びＣＶＤ）よりもはるかに厚く（例えば、約１０μｍ～約４００μｍ超）成長させることができる。これを念頭に置くと、この印象的な厚さを可能にする特性は、電極が備える固有の構造である。結果として、この構造特性は、イオン及び電子伝導性を著しく増加させ、それによってこれらの厚い電極を可能にする。これらの特性は、

【0020】

１．制御された結晶方位（好ましい方位は（１１０）結晶方向である）、

【0021】

２．高密度（すなわち、材料は十分に高密度である）、

【0022】

３．電極は厚い（例えば、約１０μｍ～約２００μｍ以上）が、薄くも厚くもなることができる（例えば、約１μｍ未満～約２００μｍ以上）、

【0023】

４．少なくとも１つの表面は滑らかな表面である、

【0024】

５．表面と集電体との間の連続的な粒子、それによる、材料全体の導電経路の形成、のうちの１つ以上を含む。

【0025】

第１の特性は、すべての好ましい実施形態に適用される。より好ましくは、最初の３つの特性が存在する。第４及び第５の特性は、液体電解質電池に存在する必要はないが、望ましい。固体電解質電池の場合、第４及び第５も存在することが好ましい。

【0026】

最も好ましい実施形態では、５つの特性すべてが存在する。これらの５つの特性の組み合わせは、測定された材料特性を使用して具体的かつ定量的な定義を有する新しい電極構造を作り出す。この組み合わせは、固体電解質系電池及び液体電解質系電池の両方の性能を改善する。その目的のために、これは既存の技術に対する漸進的な改善ではなく、現在の最先端技術からの変化的な飛躍であり、現在のリチウムイオン電池による制限のために存在しない製品を可能にする。これらの新しい用途のいくつかは、人間（新生児－成人）の外部／内部装着型医療機器、長距離電気自動車、飛行ベースのタクシー、独自の薄型家電製品などである。

【0027】

競合技術は、上記の５つの特性の組み合わせを作製することができない。したがって、競合する電極の有用な厚さは制限される。さらに、これらの特性のいくつかを作製するために必要な方法は、典型的には製造速度を犠牲にする（パルスレーザ堆積及びスパッタリングと比較してＸＡＢＣ法よりも１桁長い）。前述のように、本開示に記載のＸＡＢＣプロセスは、ＸＡＢＣのＤｉｒｅｃｔＰｌａｔｅ（商標）ＬＣＯ技術に記載の溶融塩プロセスの拡張である。

【0028】

ＸＡＢＣ ＬＣＯの結晶学的方位は、高速リチウムイオン拡散を可能にするために特定の結晶軸に沿って制御され得る。配向されたＬＣＯは、ＲＦマグネトロンスパッタリング、パルスレーザ堆積、及び化学蒸着などの技術を使用して合成されているが（このリストは網羅的であることを意味するものではない）、それらの方法は、汎用リチウムイオン電池の大規模製造にとって費用効果が高いとは考えられていない。例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング成長速度は約０．１ｕｍ／分であり、これは、約１μｍ／分～約１０μｍ／分の速度で動作する本明細書に記載のプロセスと比較して、その技術によって作製された電極の厚さを効果的に制限する。さらに、ＲＦマグネトロンスパッタリングは、材料が高度に結晶性ではないため、通常、追加の後熱処理ステップを必要とする。この追加のステップは、本開示に記載された技術によって必要とされず、それによって、製造速度をさらに増加させ、コストを下げる。

【0029】

本明細書に記載のＸＡＢＣ法は、従来の方法とは異なりスケーラブルな方法で、具体的に知られている処理パラメータを制御することによって配向を達成する。

【0030】

ＸＡＢＣ法の例

【0031】

０．７５ｇのＬｉＯＨと８ｇのＫＯＨとの混合物を粉砕し、ニッケルるつぼに入れた。３５０℃に加熱した後、約０．５ｇのＣｏＯを溶融物に添加した。溶融色は、２価のコバルトイオンが水酸化物イオンによって配位されると白色から青色に変化した。添加したＣｏＯを完全に溶解させた後、ＬｉＣｏＯ_２析出用浴にアルミニウム箔を挿入した。電気化学めっきは、異なる結晶学的方位を達成するように調整された。（００３）配向のＬｉＣｏＯ_２は、作用電極と対極との間に１ｍＡ／ｃｍ^２の低い定電流密度を印加することによって調製された。８時間の定電流印加により、面積容量４ｍＡｈ／ｃｍ^２、厚さ６０μｍの電極を作製した。より高負荷の試料（１２０μｍ及び２４０μｍ）は、それぞれ１６時間及び３２時間にわたって定電流を保持することによって作製される。多結晶（１１０）、（１０１）、及び純粋な（１１０）試料をパルス電着によって調製した。パルス間に５秒間休止しながら３０ｍＡ／ｃｍ２のパルスを２秒間印加することによって多結晶試料を調製した。休止ステップ中、電流を印加せず、開回路電圧（ＯＣＶ）を監視した。４６０回のオン／オフサイクルを適用すると、４ｍＡｈ／ｃｍ^２の負荷及び６０μｍの厚さを有する電極が作製される。より高負荷の試料（１２０μｍ及び２４０μｍ）は、パルス数をそれぞれ９２０及び１８４０に増加させることによって作製される。（１１０）、（１０１）配向を作製するために、２０ｍＡ／ｃｍ２のパルスを５秒間印加し、パルス間に５秒間休止した。２８０回のオン／オフサイクルを適用すると、４ｍＡｈ／ｃｍ^２の負荷及び６０μｍの厚さを有する電極が作製される。より高負荷の試料（１２０μｍ及び２４０μｍ）は、パルス数をそれぞれ５６０及び１１２０に増加させることによって作製される。純粋な（１１０）配向では、２０ｍＡ／ｃｍ２のパルスを２秒間印加し、パルス間に５秒間休止した。７００回のオン／オフサイクルを使用すると、４ｍＡｈ／ｃｍ^２の負荷及び６０μｍの厚さを有する電極が作製される。より高負荷の試料（１２０μｍ及び２４０μｍ）は、パルス数をそれぞれ１，４００及び２，８００に増加させることによって作製される。ＬｉＣｏＯ_２の所与の配向の堆積を終了した後、試料を浴から取り出し、冷却後に水ですすいで残留塩を除去した。ニッケル（１１００合金）めっきをすべての堆積物の対極として使用した。

【0032】

図２Ａから図２Ｅは、ＸＡＢＣ ＬＣＯが、基板に対して（１１０）、（１０４）、（１０１）及び（００３）面を向けてめっきされ得ることを示しており、これは従来の液体電解質ベースのリチウムイオン電池並びに固体電池にとって重要である。ＤｉｒｅｃｔＰｌａｔｅ（商標）ＬＣＯの市販の液体電解質のサイクル寿命は、これらの図にも示されているように、配向によって劇的に影響を受ける。

【0033】

より詳細には、図２Ａは、（００３）配向の１０、（１０４）、（１０１）、（１１０）配向の１２、（１０１）、（１１０）配向の１４、及び（１１０）配向の１６の結晶学的方位におけるＬＣＯのＳＥＭ画像を示す。相対的なサイズを示すために、８０μｍの目盛りが提供されている。図２Ｂは、（１１０）配向の１８、（１０１）配向の２０、（１０４）配向の２２、及び（００３）配向の２４のように記載された技術を可能にする異なる結晶学的方位を示す概略図である。配向は、基板２６の平面に対して示されている。図２Ｃは、（００３）配向の２８、多結晶体３０、（１１０）、（１０１）配向の３２、及び（１１０）配向の３４の結晶学的方位についてのＬＣＯのＸ線粉末回折（ＸＲＤ）を示す。図２Ｄは、２つの異なるカットオフ電位（４．３Ｖ上側トレース３６及び４．５Ｖ下側トレース３８、両方ともｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）での（１１０）配向におけるＬＣＯのサイクル寿命を示すグラフである。図２Ｅは、２つの異なるカットオフ電位（４．３Ｖ上側トレース４０及び４．５Ｖ下側トレース４２、両方ともｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）における（００３）配向でのＬＣＯのサイクル寿命を示すグラフである。明らかに、（１１０）配向は、４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋及び４．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の両方の電圧カットオフ基準に対してより長いサイクル寿命を支持する。

【0034】

図３は、定電流断続滴定技術（三電極構成）によって測定された１０^－７の（１１０）配向で成長した定電流プロファイルＸＡＢＣを示し、これはスラリー複合電極よりも少なくとも二桁高い。イオン伝導率は、最大充放電速度を増加させ、安全でない熱暴走を開始し得る抵抗ベースの加熱を減少し、高価でかさばる冷却装置の必要性を排除するのに役立つ。

【0035】

配向はまた、電極の反応速度に大きく影響する。図４Ａ～図４Ｆでは、（１１０）配向に向いている６０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極を、リチウムアノード及び液体電解質を使用した半電池の市販のＬＣＯ電極と比較している。

【0036】

図４Ａは、（１１０）方向に向いている６０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極のＳＥＭであり、断面４４、拡大図４６、上面図４８、及びマクロ図５０を示す。図４Ａの形態は、（１１０）アラインメントに向いている電極について予想されるものと一致する。図４Ｂは、（１１０）方向に向いている６０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極のＸＲＤである。図４Ｂは、約６７°２θの強いピークを通して優先的な（１１０）配向を有するこの電気めっきＬＣＯ電極を識別する。約３７°２θの小さなピークは、いくらか（１０１）が存在することを示し、これは同様に速い反応速度を有する。

【0037】

（１１０）方向に向いている６０μｍのＸＡＢＣ ＬＣＯ電極及び市販の試料の様々な放電速度での定電流トレースをそれぞれ図４Ｃ及び図４Ｄに示し、これらは両方とも、遅い１０時間の放電速度（全容量を抽出することができる）で同様の面積容量を有する。ＸＡＢＣ ＬＣＯ電極は、密度が市販の試料の約７０％と比較して約９９％であるため、市販の試料よりも約２０μｍ薄い。これらの電極は、より速い速度で評価され、これは、表１と共に図４Ｃ及び図４Ｄの定電流プロファイルに示されており、ＸＡＢＣ ＬＣＯ電極が著しく密度が高いにもかかわらず、容量維持率が同等であることを示している。細かいことを言えば、同等の量の材料に対してより薄いため、より高密度の電極が好ましいが、ＤｉｒｅｃｔＰｌａｔｅ（商標）ＬＣＯではより低いレベルで発生する、電池が充放電できる速度が低下する。市販の電極とＤｉｒｅｃｔＰｌａｔｅ（商標）ＬＣＯとの違いは、高密度にもかかわらず良好な輸送を可能にする（１１０）方向の向きである。

【0038】

図４Ｅ及び図４Ｆは、それぞれ図４Ｃ及び図４Ｄからの同じデータを提示するが、ここでは（厚さを考慮して）体積容量に関してプロットされている。最も注目すべきことに、２ＣでのＤｉｒｅｃｔＰｌａｔｅ（商標）ＬＣＯの体積容量保持率は、より高い密度及び好ましい配向の結果として市販の電極よりもほぼ４０％高い。配向が、電極内で生じるイオン及び電子輸送現象において重要かつ実用的な役割を果たすことは明らかである。

【0039】

図５Ａ及び図５Ｂは、この配向をより厚い電極に伝播することができることを示している、図４Ａに既に示されているより薄い電極のＳＥＭと同様の形態を有する１２０μｍ ＸＡＢＣ（１１０）配向の電極のＳＥＭを示す。図５Ａは上面図５２を示し、図５Ｂは断面図５４を示す。

【0040】

図５Ｃは、市販の液体電解質（リチウム金属対極を有する半電池）における最初の１０時間の充放電サイクル中の１２０μｍ（１１０）配向のＸＡＢＣ電極の定電流プロファイルを示す。この試料の面積容量はほぼ８ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、これは最良の最先端の市販のＬＣＯ電極の約２倍であることに留意することが重要である。高負荷は、（比容量の）セル内の層の数を減らすことによってセル（固体又は液体電解質）のエネルギー密度を増加させ、体積及び質量を占める不活性物質を除去する。図５Ｄは、１２０μｍ ＸＡＢＣ（１１０）配向の電極のレート性能を示す。図５Ｄから、この１２０μｍ ＸＡＢＣ電極のレート性能は、容量の半分以上をわずか１５分で取り出すことができるという点で印象的であることが分かる。図５Ｅは、１２０μｍ ＸＡＢＣ（１１０）配向の電極のＸＲＤである。支配的な（１１０）配向は、この厚い電極と高密度な電極の両方が１４６ｍＡｈ／ｇ容量（ＬＣＯのほぼ完全な比容量）を利用することを可能にする。最初のサイクルのクーロン効率は９２％超であり、商業的に許容可能なレベルであることが理解されよう。

【0041】

図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ図４Ａ及び図５Ａに既に示されている両方のより薄い電極のＳＥＭと同様の形態を有する、２４０μｍ ＸＡＢＣ（１１０）配向の電極のＳＥＭを再び示す。図６Ａは、断面図５６を示す。図６Ｂは、上面図５８、二つの上面拡大図６０、６２、及び縮小図６４を示す。液体電解質（リチウム金属対極を有する半電池）における最初の１０時間の充電サイクル６６及び放電サイクル６８の間の２４０μｍのＸＡＢＣ電極の定電流トレースを図６Ｃに示す。この試料の面積容量はほぼ１５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、これは最良の最先端の市販のＬＣＯ電極の４倍であることに留意することが重要である。図６ＤのＸＲＤは、支配的な（１１０）配向が、厚い電極と高密度な電極の両方が１３５ｍＡｈ／ｇ容量（ＬＣＯのほぼ完全な比容量）を利用することを可能にすることを示す。最初のサイクルのクーロン効率は９０％超であり、商業的に許容可能なレベルであることが理解されよう。ＬＣＯのほぼ完全な比容量を依然として送達するそのような厚い電極は、液体電解質及び固体電池の両方についてほぼ十分に高密度で超厚の電極を可能にする配向及び粒子制御の能力をさらに実証する。

【0042】

図７は、本開示による固体電池構成７０の非限定的な例を示す。図７に示す電池は、第１の集電体７２と、第１の集電体７２に隣接するアノード層７４と、アノード層７４に隣接する固体電解質層７６と、固体電解質層７６に隣接するカソード層７８と、カソード層７８に隣接する第２の集電体８０とを含む。一実施形態では、カソード層７８は、十分に高密度のＤｉｒｅｃｔＰｌａｔｅ（商標）ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み得る。一実施形態では、ＬＣＯ材料は、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し得る。一実施形態では、ＬＣＯ材料の層は、電解質層に面する滑らかな表面を有し得る。一実施形態では、第１の集電体７２は銅系材料を含み得る。一実施形態では、第２の集電体８０はアルミニウム系材料を含み得る。一実施形態では、アノード層７４は、リチウム、ケイ素、スズ、黒鉛、又は黒鉛ケイ素複合材などのリチウムイオン系活物質を含み得る。使用され得る固体電解質の例には、ＡｌドープＬＬＺＯ、アルジロダイト、ＧａドープＬＬＺＯ、ＧｅＳ_２、ＬＡＧＰ、ＬＡＴＰ、ＬＧＰＳ、Ｌｉ_２Ｓ、ＬＩＳＩＣＯＮ、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、ＬｉＰＯＮ、ＬＬＺＯ、ＬＰＳ、ＮｂドープＬＬＺＯ、ナトリウムベータアルミナ、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｘ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである）の非晶質、部分結晶、完全結晶形態）、ＴａドープＬＬＺＯ、及びＷドープＬＬＺＯが含まれるが、これらに限定されない。

【0043】

最も一般的な（バルク）固体電池設計は、典型的には、高い電子的及びイオン的接続性並びに最大の電極材料利用を確実にするために、固体電解質セパレータ（アノードとカソードとの間の固体電解質セパレータ層のみとは対照的に）に加えて、多孔質電極全体にわたって完全に均一に混合された固体電解質を使用する。混合電極設計は、固体電解質領域が活物質と密接に接触することを可能にし、はるかに抵抗性の多孔質活物質複合体ではなく固体電解質を介してイオン伝導が優勢に起こることを確実にする。厚い市販の電極では不可能であるより好ましい固体電池設計は、アノードとカソードとの間の分離層として固体電解質を使用することである。この配置により、固体電解質が少なくて済み（より安価でより高いエネルギー）、製造が簡単になるため好ましい。特に、固体電解質が上面とのみ相互作用する場合、配向を制御する能力は、電力、発熱、安全性、サイクル寿命、及び他の多くの技術的に関連する性能測定基準に影響を及ぼす低抵抗電極／電解質界面を可能にするために極めて重要である。

【0044】

固体電解質を本発明者らのＸＡＢＣカソードと一体化するための別の重要なパラメータは、図８Ａ及び図８Ｂに示す好ましい柱状の形態などの特定の形態である。図８Ａは、柱状形態及び（１１０）結晶学的方位を有するＬＣＯ８２のＳＥＭ断面図である。図８Ｂは、ＬＣＯ８２内のカラム８６の概略図８４である。これらの構造は、液体電解質及び固体電解質の両方に相溶する。また、柱状構造は、カラムが電極の成長方向に単結晶として形成することができ、粒界を効果的に無くすため好ましい。抵抗性粒界が存在しない場合、充放電速度はより高くなり、充放電速度がより高い場合の発熱はより低くなる。

【0045】

ＬＣＯを成長させることができるさらに別の形態を図８Ｃ及び図８Ｄに示す。図８Ｃは、高密度の樹状（１１０）形態９０を有するＸＡＢＣ ＬＣＯ８８のＳＥＭ断面図である。図８Ｄは、非柱状粒界９６を有するＬＣＯ９４の概略図９２である。これらの非柱状構造体は両方とも液体電解質と相溶しており、固体電解質と相溶していてもよい。

【0046】

図９Ａは、低い表面粗さ及び滑らかな柱状形態で成長したＸＡＢＣ ＬＣＯ９８の断面ＳＥＭを示す。図９Ｂは、低い表面粗さ及び滑らかな柱状形態で成長したＸＡＢＣ ＬＣＯ１００（及び拡大図１０２）の上面ＳＥＭを示す。図９Ｃは、低い表面粗さで成長したＸＡＢＣ ＬＣＯの光学プロフィロメトリ測定を示す。ラインスキャンから計算されたここでのＲｚは１．８３１μｍである。表面粗さは、約１．８μｍ～約５μｍ（測定値）に制御することができるが、粗さはこれらの限界を超えて変化し得る可能性が高い（１００ナノメートル未満になる可能性がある）。表面粗さは、従来の液体電解質及び固体電解質の両方で使用するために重要である。液体では、粗さは、電荷転送抵抗及び静電容量の成分であり、これは、電池の重要な電気化学的及び性能測定基準、並びに電解質破壊のための追加の部位を決定することができる要因である。

【0047】

固体電池では、短絡を防ぐために電極の上に「在る」分離膜に電解質が置き換わるが、典型的には谷部に堆積又は流動するため、山谷間寸法が固体電解質分離層の最小厚さを決定することが理解されよう。電解質がアノードとカソードとを完全に分離するのに十分な厚さでない場合、セルを短くすることが可能である。さらに、カソード表面粗さは、固体リチウム金属電池におけるリチウムアノードの形態に影響を及ぼす。このアノード構造は、セルの性能に影響を及ぼす。例えば、セル膨潤特性、サイクル寿命、及びセルインピーダンス（網羅的であることを意味しない）は、アノードの表面構造によって影響を受ける。図１０Ａ及び図１０Ｂは、それぞれカソード１０８、１１０を有する電池１０４、１０６の概略図である。電池１０４において、カソード１０８は、電池１０６のカソード１１０と比較して低い表面粗さを有する。有益なことに、電池１０４において、電解質層１１２は、電池１１０の電解質層１１４とは対照的に「薄く」することができる。

【0048】

市販の電極は、典型的には、最大密度が約７０％～約８０％である。一方、ＸＡＢＣ ＬＣＯの密度は、約５０％～ほぼ１００％の密度で成長させることができ、後者が好ましい。図７の固体電池の実施形態を使用する場合、密度は１００％に近いことが望ましい。さらに、活物質フィルムの高密度は、低密度電極と比較してエネルギー密度を増加させる。１つの好ましい実施形態では、フィルムの唯一の多孔性は、柱状結晶子間の空間に由来する。図１１は、空隙分布がカラム間の条痕として分割されることを示す、柱状のＸＡＢＣ ＬＣＯ１１６のＳＥＭである。本明細書に記載の技術を実装するために使用される試料に対して理論的質量計算を実施する場合、フィルムの密度は約９９％～約１００％である。例えば、図１１に示す１５μｍの厚さのフィルムの場合、以下の計算を使用して密度を算出する。

【数2】

【数3】

高密度ＬＣＯフィルム

【0049】

図１２Ａ～図１４Ｂは、それぞれ（１１０）及び（００３）配向の市販のＬＣＯ、ＸＡＢＣ ＬＣＯのエクスサイチュ電気化学－ＸＲＤ特性評価を示す。図１２Ａは、それらの様々な電位でのＸＲＤ分析のために異なる電位で停止した市販のＬＣＯの電圧対容量を示す。図１２Ｂは、異なるカットオフ電位における市販のＬＣＯのＸＲＤである。図１３Ａは、それらの様々な電位でのＸＲＤ分析のために異なる電位（ドットで示す）で停止した（１１０）配向のＸＡＢＣ ＬＣＯの電圧対容量を示す。図１３Ｂは、異なるカットオフ電位での（１１０）配向のＸＡＢＣ ＬＣＯの対応するＸＲＤ展開を示す。図１４Ａは、円で示される異なる電位で停止した（００３）配向のＸＡＢＣ ＬＣＯの電圧対容量を示す。図１４Ｂは、異なるカットオフ電位での（００３）配向のＸｅｒｉｏｎ ＬＣＯの対応するＸＲＤ展開を示す。図１２Ａ、図１３Ａ、図１４ＡのＸＲＤにおける大きなドットは、ＸＲＤスペクトルが収集された点を示している。

【0050】

典型的には、ＬＣＯの可逆性は、上限電圧が約４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋に制限されている場合に良好である。この電圧を超えると、２つの主要な劣化メカニズムが発生し、１）電解質は加速度的に崩壊し始める、及び２）４．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋を超えると、Ｏ３からＯ１スタッキングモチーフにほぼ不可逆的な相変化が起こり、これはサイクル寿命を急速に劣化させる（Ｏ３及びＯ１は結晶材料を構築する原子層の積層順序を示す）。Ｃｈｅｎらによる「Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４９（１２）Ａ１６０４－Ａ１６０９（２００２）は、異なる電圧において市販のＬＣＯで生じる結晶学的変化について報告している。報告によると、「充電中に、Ｏ３相からの００３ピークが初期に徐々に消失し、Ｘ相からのピークが同時に成長する。この相転移が終了した後、Ｏ１相からの００１ピークが成長する一方で、Ｘ相からのピークは減少する。４．７５Ｖでは、相転移がまだ完了していないことを示す広い肩部がその左側にあるにもかかわらず、対応するＸＲＤパターンのＯ１相からの００１ピークを見ることができる」。

【0051】

同様の実験を行って、配向されたＤｉｒｅｃｔＰｌａｔｅ（商標）ＬＣＯがこのタイプの構造劣化に対してより耐性があるかどうかを確認した。図１２は、Ｃｈｅｎらによって使用された同じタイプの材料に関する発明者らのデータを示し（固体合成ＬＣＯ）、これは、本発明者らのＤｉｒｅｃｔＰｌａｔｅ（商標）電極への調査に対するベースラインとして機能する。予想通り、ベースライン物質はＤｕｎｎらの刊行物と同様に挙動した。ただし、図１３Ａ及び図１３Ｂに示すように、ＸＡＢＣ ＬＣＯの（１１０）相の場合は異なる。ＬＣＯに最初に割り当てられたＸＲＤピークは依然として４．７Ｖに存在し、重要なことに、Ｏ１相に関連する新しいピークは存在しない。図１４Ａ及び図１４Ｂでは、（００３）ＸＡＢＣ試料について同様の傾向を示す。ＬＣＯに最初に割り当てられた元のＸＲＤピークは依然として４．７Ｖに存在し、６６°のダブレットピークは、層状構造が保存されていることをいまだ示している。２０°に現れる追加のピークは、Ｏ３～Ｏ１からいくらかの転化があることを示すが、転化率ははるかに低いことが分かる（２０°のピークと１８°の元のピークとの比で示される）。これは、（１１０）及び（００３）ＸＡＢＣ材料の両方が市販の材料よりも相安定性が高いことを示している。この追加の安定性は、配向されたＸＡＢＣ ＬＣＯが固体電解質と液体電解質の両方でより高い電圧でより安定して動作することを可能にし、最終的にエネルギー密度を大幅に増加させる。

【0052】

市販の材料と（１１０）及び（００３）配向のＸＡＢＣ ＬＣＯ材料との間の構造変化の違いは、高温での安定性にも変わる。活物質（例えば、ＬＣＯ）の熱暴走の開始温度は、臨界安全測定基準である。熱暴走は、電極がある値を超える温度上昇を経験したときに発生し、その時点で、温度は、火災及び爆発につながる自立熱プロセスを通じて上昇し続ける。

【0053】

市販の電極と（１１０）及び（００３）配向のＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の熱安定性を試験し、比較した。試験は以下のように実行された。

【0054】

１．すべての電極を１００％充電状態（ＳＯＣ）までサイクルした。これは、３．０ Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋～４．３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋で５時間にわたる定電流放電中に抽出できる充電として定義される。

【0055】

２．ＬＣＯ電極を一晩乾燥させた後、有機電解質中でＬＣＯ／Ｌｉセルを組み立て、２０２５型コインセルに封入した。

【0056】

３．ＬＣＯ／Ｌｉセルを２０２５型コインセルで組み立てた。セルを３時間静置し、次いで、定電流（Ｃ／５）を使用して４．３Ｖまで充電し、続いて電流がＣ／２０に低下するまで定電圧保持した。放電は、Ｃ／５の定電流で３Ｖまで実行された。４回の充放電サイクルの後、セルをＣ／５で４．３Ｖまで充電し、停止させた。

【0057】

４．次いで、電極からの電解質を洗浄せずに、アルゴン環境のグローブボックス内で電池を分解した（実用的な熱暴走条件を模倣するために電解質を洗浄せず）。これらの電極をテフロン（登録商標）ジャー（グローブボックス内の）に密封した。

【0058】

５．テフロン（登録商標）ジャーをＲＴから２１５℃まで加熱し、その温度で１０分間保持した。

【0059】

６．この熱処理後、分析のためにＬＣＯ試料を２０２５個のコインセルに組み立てた。

【0060】

７．これらのセルを上記と同じプロトコルで放電した。

【0061】

熱試験のために電極を予備サイクルするために使用された市販のＬＣＯ電極の定電流トレースである、市販のベースライン試料（２．３ｍＡｈ／ｃｍ^２の負荷）に対するこの試験の結果を図１５Ａに示す。予想通り、ＬＣＯは不可逆的劣化を受ける。約１５０ｍＡｈ／ｇの初期容量は、図１５Ｂに示すように約８０ｍＡｈ／ｇに減少し、これは、４．３Ｖ Ｌｉ／Ｌｉ＋で１０分間２１５℃で熱処理した後、液体電解質の存在下での市販のＬＣＯ電極の定電流トレースを示す。しかしながら、ここで図１６Ａ及び図１６Ｂを参照すると、同様の容量の（００３）配向のＸＡＢＣ ＬＣＯ電極試料の場合は著しく異なる。図１６Ａは、熱試験のために電極を予備サイクルさせるために使用された、（００３）方向に向いているＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の定電流トレースを示す。図１６Ｂは、４．３Ｖ Ｌｉ／Ｌｉ＋で１０分間２１５℃で熱処理した後の、液体電解質の存在下で（００３）方向に向いているＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の定電流トレースを示す。

【0062】

約１５０ｍＡｈ／ｇの初期容量は、熱処理プロセス後に１２０ｍＡｈ／ｇまでわずかに減少し、これは市販のＬＣＯ電極よりも著しく良好である。この熱安定性試験後の容量維持率は、（１１０）配向のＸＡＢＣ ＬＣＯ電極試料に対して最良である。図１７Ａ及び図１７Ｂを参照すると、約１４０ｍＡｈ／ｇの初期容量は、熱処理プロセス後にほとんど変化しないままである。図１７Ａは、熱試験のために電極を予備サイクルさせるために使用された、（１１０）方向に向いているＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の定電流トレースを示す。図１７Ｂは、４．３Ｖ Ｌｉ／Ｌｉ＋で１０分間２１５Ｃで熱処理した後の、液体電解質の存在下で（１１０）方向に向いているＸＡＢＣ ＬＣＯ電極の定電流トレースを示す。これらのデータは、（１１０）及び（００３）配向のＸＡＢＣ ＬＣＯ電極が、温度が熱暴走の開始温度近くまで上昇した場合、市販のＬＣＯよりも安全であることを示唆している。

【0063】

ＤＳＣ（示差走査熱量測定）も実施されて、熱安定性をさらに確認した。リチウムイオンバッテリにおける熱プロセスを特徴付けるために使用される一般的な技術であるＤＳＣを利用して、温度の関数として熱流を定量化した。図１８は、ＸＡＢＣ ＬＣＯ及び市販のＬＣＯの両方について収集されたＤＳＣデータを示す。１００％ ＳＯＣでは、ＸＡＢＣ ＬＣＯ電極試料（破線）は、最大約２６０Ｃの市販のＬＣＯと比較して、より少ない熱流を示した。さらに、ＸＡＢＣ ＬＣＯ電極試料は、その主要な発熱プロセスが、市販のＬＣＯの約２１５Ｃと比較して、約２６０Ｃで始まることを示している。さらに、熱暴走に対する安全バッファを提供するため、より高い開始温度が望ましい。

【0064】

図１９Ａ及び図１９Ｂは、ＸＡＢＣ ＬＣＯ及びＴＥＧＤＭＥベースのポリマー電解質の特徴的な電圧対ＳＯＣ曲線を示し、これは、低い表面粗さ、ほぼ１００％の密度、及び（１１０）配向を有するＸＡＢＣ ＬＣＯ電極を使用する機能性電池を示す。図１９Ａは、図７の図に従って構築されたＸＡＢＣ ＬＣＯ∥ＴＥＧＤＭＥポリマー電解質∥リチウムの定電流トレースを示す。［図１９Ｂ］図７の図に従って構築されたＸＡＢＣ ＬＣＯ∥ＴＥＧＤＭＥポリマー電解質∥リチウムのサイクル寿命安定性グラフを示す。

【0065】

これらのデータは、密度、表面粗さ、及び固体電解質などの電極パラメータ間の相乗効果の重要性を裏付けている。予想されるように、配向は、表面エネルギー、表面反応性、拡散性及びイオン／電子伝導性の詳細な相互作用のために電池性能に大きな影響を及ぼすことが分かった。

【0066】

固体用途のためのＬＣＯを作製するための一般的な方法はスパッタコーティングであるが、ＬＣＯをスパッタコーティングする大きな制限は、堆積後熱処理ステップの要件である。この追加のステップは、製造の複雑さ及びコストを増大させ、適合する基板の選択を制限する。図２０は、熱処理あり及び熱処理なしのＸＡＢＣ ＬＣＯの定電流トレースを示す。図２０から分かるように、本明細書に記載のＸＡＢＣ電極は、この追加の熱処理ステップを必要としない。

【0067】

本明細書の説明から、本開示は、以下を含むがこれらに限定されない複数の実施態様を包含することが理解されよう。

【0068】

電極、電池用のアクティブスタック内の電極又は電池内の電極であって、電極が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択される結晶方位を有するＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含む。

【0069】

電極、電池用のアクティブスタック内の電極又は電池内の電極であって、電極が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択される結晶方位を有するＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含み、
前記電極層が、（ｉ）高密度、（ｉｉ）約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さ、（ｉｉｉ）少なくとも１つの滑らかな表面、及び（ｉｖ）表面間に導電経路を生成する前記表面間に連続的な粒子を有する表面、のうちの１つ以上の特性を有する材料を含む。

【0070】

改良された電極は、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含み、前記電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する。

【0071】

十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、前述のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、電池用電極。

【0072】

アノード層と、カソード層と、アノード層とカソード層との間の電解質層とを含み、カソード層が、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、電池用アクティブスタック。

【0073】

電解質層が、固体電解質層を含み、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、電解質層に面する滑らかな表面を有する、任意の前述又は後述の実施態様のアクティブスタック。

【0074】

アノード層がリチウムイオン系活物質（例えば、リチウム、ケイ素、スズ、黒鉛、及び黒鉛／ケイ素複合体）の層を含む、任意の前述又は後述の実施態様のアクティブスタック。

【0075】

第１の集電体と、第１の集電体に隣接するアノード層と、アノード層に隣接する電解質層と、電解質層に隣接するカソード層と、カソード層に隣接する第２の集電体と、を含み、カソード層が、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、電池。

【0076】

電解質層が固体電解質層を含み、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、電解質層に面する滑らかな表面を有する、任意の前述又は後述の実施態様の電池。

【0077】

アノード層がリチウムイオン系活物質（例えば、リチウム、ケイ素、スズ、黒鉛、及び黒鉛／ケイ素複合体）の層を含む、任意の前述又は後述の実施態様の電池。

【0078】

第１の集電体が銅系材料を含む、任意の前述又は後述の実施態様の電池。

【0079】

第２の集電体がアルミニウム系材料を含む、任意の前述又は後述の実施態様の電池。

【0080】

十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含み、前述の電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、前述の電極層が、約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さを有し、前述の電極層が、少なくとも１つの滑らかな表面を有し、前述の電極層が、表面間に導電経路を生成する表面間に連続的な粒子を有する表面を有する、改良された電極。

【0081】

十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、前述のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、前述の電極層が、約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さを有し、前述の電極層が、少なくとも１つの滑らかな表面を有し、前述の電極層が、表面間に導電経路を生成する表面間に連続的な粒子を有する表面を有する、電池用電極。

【0082】

アノード層と、カソード層と、アノード層とカソード層との間の電解質層と、を含む電池用アクティブスタックであって、前述のカソード層が、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、前述のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、前述のカソード層が、約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さを有し、前述のカソード層が、少なくとも１つの滑らかな表面を有し、前述のカソード層が、表面間に導電経路を生成する表面間に連続的な粒子を有する表面を有する、電池用アクティブスタック。

【0083】

電解質層が、固体電解質層を含み、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、電解質層に面する滑らかな表面を有する、任意の前述又は後述の実施態様のアクティブスタック。

【0084】

アノード層がリチウムイオン系活物質（例えば、リチウム、ケイ素、スズ、黒鉛、及び黒鉛／ケイ素複合体）の層を含む、任意の前述又は後述の実施態様のアクティブスタック。

【0085】

第１の集電体と、第１の集電体に隣接するアノード層と、アノード層に隣接する電解質層と、電解質層に隣接するカソード層と、カソード層に隣接する第２の集電体と、を含む電池であって、前述のカソード層が、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、前述のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、前述のカソード層が、約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さを有し、前述のカソード層が、少なくとも１つの滑らかな表面を有し、前述のカソード層が、表面間に導電経路を生成する表面間に連続的な粒子を有する表面を有する、電池。

【0086】

電解質層が固体電解質層を含み、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、電解質層に面する滑らかな表面を有する、任意の前述又は後述の実施態様の電池。

【0087】

アノード層がリチウムイオン系活物質の層を含む、任意の前述又は後述の実施態様の電池。

【0088】

第１の集電体が銅系材料を含む、任意の前述又は後述の実施態様の電池。

【0089】

第２の集電体がアルミニウム系材料を含む、任意の前述又は後述の実施態様の電池。

【0090】

電極を形成するＸＡＢＣ法。

【0091】

ＸＡＢＣ ＬＣＯ電極。

【0092】

ＸＡＢＣ法に従って作られたＸＡＢＣ ＬＣＯ電極。

【0093】

ＸＡＢＣ ＬＣＯ電極を使用する装置。

【0094】

ＬＣＯがＸＡＢＣ ＬＣＯを含む、任意の前述の実施態様の構造。

【0095】

任意の前述の実施態様の構造を作る方法。

【0096】

ＸＡＢＣ ＬＣＯの固体の実施態様。

【0097】

電極が、液体電解質及び場合により固体電解質に対して約１０％～約１００％の密度を有する、任意の前述の実施態様の電極、アクティブスタック、電池、装置又は方法。

【0098】

（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有するＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含む電池用電極。

【0099】

（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有するＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含み、前述の電極層が、（ｉ）高密度、（ｉｉ）約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さ、（ｉｉｉ）少なくとも１つの滑らかな表面、（ｉｖ）表面間に導電経路を生成する表面間に連続的な粒子を有する表面のうちの１つ以上の特性を有する材料を含む、電池用電極。

【0100】

十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含み、前述の電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、電池用電極。

【0101】

十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、前述のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、電池用電極。

【0102】

十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含み、前述の電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、前述の電極層が、約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さを有し、前述の電極層が、少なくとも１つの滑らかな表面を有し、前述の電極層が、表面間に導電経路を生成する表面間に連続的な粒子を有する表面を有する、電池用電極。

【0103】

十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の電極層を含み、前述のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、前述の電極層が、約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さを有し、前述の電極層が、少なくとも１つの滑らかな表面を有し、前述の電極層が、表面間に導電経路を生成する表面間に連続的な粒子を有する表面を有する、電池用電極。

【0104】

電極が電池の構成要素である、任意の前述の実施態様の電極。

【0105】

電極層を有する電池において、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有するＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含む改良。

【0106】

電極層を有する電池において、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含み、前述の電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、改良。

【0107】

電極層を有する電池において、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含み、前述の電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、前述の電極層が、約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さを有し、前述の電極層が、少なくとも１つの滑らかな表面を有し、前述の電極層が、表面間に導電経路を生成する表面間に連続的な粒子を有する表面を有する、改良。

【0108】

電極層を有する電池において、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有するＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）電極層を含み、前述の電極層が、（ｉ）高密度、（ｉｉ）約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さ、（ｉｉｉ）少なくとも１つの滑らかな表面、（ｉｖ）表面間に導電経路を生成する表面間に連続的な粒子を有する表面のうちの１つ以上の特性を有する材料を含む、改良。

【0109】

電極層を有する電池において、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、前述のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、改良。

【0110】

電極層を有する電池において、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の電極層を含み、前述のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の電極層が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、前述の電極層が、約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さを有し、前述の電極層が、少なくとも１つの滑らかな表面を有し、前述の電極層が、表面間に導電経路を生成する表面間に連続的な粒子を有する表面を有する、改良。

【0111】

アノード層と、カソード層と、アノード層とカソード層との間の電解質層と、を含み、カソード層が、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、電池用アクティブスタック。

【0112】

アノード層と、カソード層と、アノード層とカソード層との間の電解質層と、を含む電池用アクティブスタックであって、前述のカソード層が、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、前述のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、前述のカソード層が、約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さを有し、前述のカソード層が、少なくとも１つの滑らかな表面を有し、前述のカソード層が、表面間に導電経路を生成する表面間に連続的な粒子を有する表面を有する、電池用アクティブスタック。

【0113】

電解質層が固体電解質層を含み、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、電解質層に面する滑らかな表面を有する、任意の前述の実施態様のアクティブスタック。

【0114】

アノード層がリチウムイオン系活物質の層を含む、任意の前述の実施態様のアクティブスタック。

【0115】

第１の集電体と、前記第１の集電体に隣接するアノード層と、前記アノード層に隣接する電解質層と、前記電解質層に隣接するカソード層と、前記カソード層に隣接する第２の集電体と、を含み、前記カソード層が、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有する、電池。

【0116】

第１の集電体と、前記第１の集電体に隣接するアノード層と、前記アノード層に隣接する電解質層と、前記電解質層に隣接するカソード層と、前記カソード層に隣接する第２の集電体と、を含む電池であって、前記カソード層が、十分に高密度のＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層を含み、前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料が、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶方位を有し、前記カソード層が、約１μｍ未満～約２００μｍ以上の厚さを有し、前記カソード層が、少なくとも１つの滑らかな表面を有し、前記カソード層が、表面間に導電経路を生成する前記表面間に連続的な粒子を有する前記表面を有する、電池。

【0117】

前記電解質層が、固体電解質層を含み、前記ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）材料の層が、前記電解質層に面する滑らかな表面を有する、前述したいずれかの実施態様の電池。

【0118】

前記アノード層がリチウムイオン系活物質の層を含む、前述したいずれかの実施態様の電池。

【0119】

前記第１の集電体が銅系材料を含む、前述したいずれかの実施態様の電池。

【0120】

前記第２の集電体がアルミニウム系材料を含む、前述したいずれかの実施態様の電池。

【0121】

ＬｉＯＨとＫＯＨとの混合物を形成することと、ＬｉＯＨとＫＯＨとの前記混合物を加熱することによって溶融物を形成することと、ＣｏＯを添加し、ＣｏＯを前記溶融物内で溶解することと、アルミニウム基板を前記溶融物に挿入し、ＬｉＣｏＯ_２を、（１１０）、（１０１）、（１０４）、及び（００３）からなる群から選択された結晶学的方位を有する前記アルミニウム基板上に電気めっきすることと、を含み、前記結晶学的方位が前記電気めっきの関数である、電極材料を形成する方法。

【0122】

ＬｉＯＨとＫＯＨとの前記混合物が、約８ｇのＫＯＨと約０．７５ｇのＬｉＯＨとを含む、前述したいずれかの実施態様の方法。

【0123】

ＬｉＯＨとＫＯＨとの前記混合物を約３５０℃に加熱することと、約０．５ｇのＣｏＯを前記混合物に添加することと、をさらに含む、前述したいずれかの実施態様の方法。

【0124】

作用電極と対極との間に約１ｍＡ／ｃｍ^２の低い定電流密度を印加することによって（００３）配向のＬｉＣｏＯ_２を形成することをさらに含む、前述したいずれかの実施態様の方法。

【0125】

作用電極と対極との間に約３０ｍＡ／ｃｍ^２のパルスを約２秒間印加し、パルス間に約５秒間休止することによって（００１）配向のＬｉＣｏＯ_２を形成することをさらに含む、前述したいずれかの実施態様の方法。

【0126】

作用電極と対極との間に約２０ｍＡ／ｃｍ^２のパルスを約５秒間印加し、パルス間に約５秒間休止することによって、多結晶（１１０）、（００１）配向のＬｉＣｏＯ_２を形成することをさらに含む、前述したいずれかの実施態様の方法。

【0127】

作用電極と対極との間に約２０ｍＡ／ｃｍ^２のパルスを約２秒間印加し、パルス間に約５秒間休止することによって（１１０）配向のＬｉＣｏＯ_２を形成することをさらに含む、前述したいずれかの実施態様の方法。

【0128】

本明細書で使用される場合、「実施態様」という用語は、本明細書に記載の技術を実施する実施形態、実施例、又は他の形態を含むが、これらに限定されないことを意図している。

【0129】

本明細書で使用されるとき、単数形の用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含むことができる。単数形の対象物への言及は、明示的に述べられていない限り、「１つだけ」を意味することを意図しておらず、むしろ「１つ又は複数」を意味する。

【0130】

本開示内の「Ａ、Ｂ及び／又はＣ」などの表現構成体は、Ａ、Ｂ、もしくはＣのいずれかが存在し得る場合か、又は事項Ａ、Ｂ及びＣの任意の組み合わせを記述する。要素を列記する群が後に続く「のうちの少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ ｏｆ）」などの表現構成体は、これら群要素のうちの少なくとも１つが存在することを示し、これには、適用可能な場合、列記された要素の任意の可能な組み合わせが含まれる。

【0131】

「一実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「少なくとも１つの実施形態（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、又は同様の実施形態の言い回しに言及する、本開示における言及は、記載された実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、又は特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを示す。したがって、これらの様々な実施形態の語句は、必ずしもすべてが同じ実施形態に言及しているわけではないし、記載されている他のすべての実施形態と異なる特定の実施形態に言及しているわけでもない。実施形態語句は、所与の実施形態の特定の特徴、構造、又は特性が、開示された装置、系、又は方法の１つ以上の実施形態において任意の適切な仕方で組み合わされ得ることを意味すると解釈されるべきである。

【0132】

本明細書で使用されているように、「セット」という用語は、１つ又は複数の対象物の集合を指す。したがって、例えば、対象物のセットは単一の対象物又は複数の対象物を含むことができる。

【0133】

第１及び第２、頂部及び底部などの関係用語及び類似のものは、必ずしもそのようなエンティティ又は動作間の実際のそのような関係又は順序を必ずしも必要とせず、又は暗示せずに、１つのエンティティ又は動作を別のエンティティ又は動作から区別するためにのみ使用され得る。

【0134】

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」、「含有している（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語、又はそれらの任意の他の変形は、非排他的包含を網羅することを意図しており、その結果、要素のリストを含む、有する、含む、含有するプロセス、方法、物品、又は装置は、それらの要素を含まないだけでなく、明示的に列挙されていない、又はそのようなプロセス、方法、物品、若しくは装置に固有の他の要素を含んでもよい。「１つの～を含む」、「１つの～を有する」、「１つの～を含む」、「１つの～を含有する」の後に続く要素は、さらなる制約なしに、その要素を含む、有する、含む、含有するプロセス、方法、物品、又は装置における追加の同一の要素の存在を排除するものではない。

【0135】

本明細書で使用されているように、「概ね」、「概ねの」、「実質的に」及び「約」という用語又はそれらの他のバージョンは、小さな変動を記述し、説明するために使用されている。事象又は状況と併せて使用される場合、その用語は、その事象又は状況が厳密に発生する場合だけでなく、その事象又は状況が緊密な近似で発生する場合も指すことができる。数値と共に使用される場合、その用語は、その数値の±１０％以下、例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、又は±０．０５％以下などの変動の範囲を指すことができる。例えば、「実質的に」整列されたとは、±１０°以下、例えば±５°以下、±４°以下、±３°以下、±２°以下、±１°以下、±０．５°以下、±０．１°以下、又は±０．０５°以下などの範囲の角度変動を指すことができる。

【0136】

さらに、量、比率、及び他の数値は、本明細書では時には範囲の形式で提示することができる。そのような範囲の形式は便宜上及び簡潔さのために使用され、範囲の限界として明示的に特定された数値を含むように柔軟に理解されるべきであるが、しかし、あたかも各数値及び部分範囲が明示的に特定されているかのように、その範囲内に包含されるすべての個々の数値又は部分範囲も含む。例えば、約１から約２００の範囲の比は、明示的に列挙された約１から約２００の範囲を含むが、約２、約３、及び約４などの個々の比、ならびに約１０から約５０、約２０から約１００などの部分範囲も含むと理解すべきである。

【0137】

本明細書で使用される「結合される」という用語は、接続されていると定義されるが、必ずしも直接的ではなく、必ずしも機械的ではない。特定の方法で「構成される」デバイス又は構造は、少なくともそのように構成されるが、列挙されていない方法で構成されてもよい。

【0138】

利益、利点、問題に対する解決策、及び任意の利益、利点、又は解決策を発生させるか、又はより顕著にする可能性がある任意の要素（複数可）は、本明細書に記載の技術又は任意の若しくはすべての特許請求の範囲の重要な、必要な、又は本質的な特徴又は要素として解釈されるべきではない。

【0139】

追加で、前述の開示では、本開示を簡素化する目的で、様々な実施形態において様々な特徴を一緒にグループ化することができる。この開示方法は、特許請求される実施形態が各請求項に明示的に記載されているよりも多くの特徴を必要とするという意図を反映すると解釈されるべきではない。本発明の主題は、単一の開示された実施形態のすべての特徴よりも少ない特徴の中にあり得る。

【0140】

本開示の要約は、読者が技術的開示の性質を迅速に確認することを可能にするために提供される。それは、特許請求の範囲又は意味を解釈又は限定するために使用されないことを理解して提出される。

【0141】

いくつかの司法権の実施は、その出願が提出された後に本開示の１つ以上の部分の削除を必要とし得ることが理解されよう。したがって、読者は、本開示の元の内容について出願時の出願を参照すべきである。本開示の内容のいかなる削除も、出願当初の出願のいかなる主題の放棄、喪失又は公開への貢献として解釈されるべきではない。

【0142】

以下の特許請求の範囲は、本明細書によって本開示に組み込まれ、各請求項は、別個に特許請求される主題として独立している。

【0143】

本明細書の記載には多くの詳細が含まれるが、これらは、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきものではなく、現時点で好ましい実施形態のいくつかの例を提供したものにすぎない。したがって、本開示の範囲は、当業者に明らかになりうる他の実施形態をすべて包含することを認識されたい。

【0144】

当業者に知られている開示された実施形態の要素と構造的及び機能的に等価のものはすべて、本明細書に参照により明確に援用されたものとされ、本特許請求の範囲に包含されるものとする。さらに、本開示にない要素、構成部品又は方法ステップは、その要素、構成部品又は方法ステップが特許請求の範囲に明確に記載されているか否かにかかわらず、公にされるためのものであることが意図される。本願の請求項の要素は、「～するための手段」という表現を用いて明確に要素を記載していない限り、「ミーンズ・プラス・ファンクション」として解釈されるべきではない。本願の請求項の要素は、「～するためのステップ」という表現を用いて明確に要素を記載していない限り、「ステップ・プラス・ファンクション」として解釈されるべきではない。

【表1】

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図4F】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図10A】

【図10B】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図13A】

【図13B】

【図14A】

【図14B】

【図15A】

【図15B】

【図16A】

【図16B】

【図17A】

【図17B】

【図18】

【図19A】

【図19B】

【図20】