(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-17
(45)【発行日】2024-06-25
(54)【発明の名称】潤滑油用添加剤組成物およびこれを含有する潤滑油組成物
(51)【国際特許分類】
C10M 141/08 20060101AFI20240618BHJP
C10M 129/72 20060101ALN20240618BHJP
C10M 135/00 20060101ALN20240618BHJP
C10N 30/00 20060101ALN20240618BHJP
C10N 30/06 20060101ALN20240618BHJP
C10N 30/12 20060101ALN20240618BHJP
C10N 40/08 20060101ALN20240618BHJP
C10N 40/20 20060101ALN20240618BHJP
C10N 40/25 20060101ALN20240618BHJP
【ＦＩ】
C10M141/08
C10M129/72
C10M135/00
C10N30:00 Z
C10N30:06
C10N30:12
C10N40:08
C10N40:20
C10N40:25
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020150906
(22)【出願日】2020-09-08
(65)【公開番号】P2022045295
(43)【公開日】2022-03-18
【審査請求日】2023-06-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124349
【弁理士】
【氏名又は名称】米田 圭啓
(72)【発明者】
【氏名】小田 和裕
(72)【発明者】
【氏名】清水 湧太郎
【審査官】中田 光祐
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－０６７９９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２７９１７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７４００８０６（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１８－１１５２３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】英国特許出願公告第０１５４８２５３（ＧＢ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１７８６８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－００６９５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２３－５２１６４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｍ １０１／００－１７７／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で示されるモノエステルカルボン酸塩（Ａ）と、硫黄系極圧剤（Ｂ）（但し、式（２）で示されるジチオリン酸亜鉛を除く。）とを含有し、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）と硫黄系極圧剤（Ｂ）の質量比が９９：１～１：９９である潤滑油用添加剤組成物。【化1】
Ｒ１はカルボニル基の炭素同士が結合している単結合、または炭素数１～４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１～２２の炭化水素基を示す。ＡＯは炭素数２のオキシアルキレン基を示し、ｎはＡＯで示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～３を示す。Ｍは有機アンモニウムを示す。］
【化2】
【請求項2】
請求項１に記載の潤滑油用添加剤組成物を０．０１～３０質量％含有する潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は潤滑油用添加剤組成物およびこれを含有する潤滑油組成物に関する。より詳しくは、潤滑油用基油（以下単に「基油」とも言う。）に対して、耐荷重性および耐金属腐食性を付与できるとともに、これらの経時安定性に優れた潤滑用添加剤油組成物およびこれを含有する潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
エンジン油、油圧作動油、金属加工油などに用いられる潤滑油は、基油（ベースオイル）と様々な機能を持つ添加剤とから成り立っている。潤滑油の性能の中でも耐荷重性が重要視されており、耐荷重性を付与する極圧剤として、塩素化パラフィン等の塩素系極圧剤、硫化オレフィンや硫化油脂等の硫黄系極圧剤が一般的に用いられている。
【0003】
これらの中でも塩素系極圧剤は優れた耐荷重性を付与することができるが、皮膚に対して刺激を与えるおそれがあることから使用が避けられている。このような観点から、塩素系極圧剤を使用せず、耐荷重性を向上させる取り組みとして、例えば特許文献１には、アルキルジチオリン酸亜鉛と硫黄系極圧剤とを組み合わせて含有する非塩素系潤滑油剤が開示され、また特許文献２には、リン酸化合物もしくはチオリン酸化合物の金属塩またはアミン塩と硫黄系極圧剤とを組み合わせて含有する金属加工油組成物が開示されている。
【0004】
一方、近年の産業機械の高速化・高圧化・小型化に伴い、油圧機械、圧縮機械、軸受などの機械要素がより過酷な条件下で運転されるようになっている。そのため、これらの機械に使用する潤滑油には、高圧、高荷重、高温度条件下であっても長期間にわたって優れた潤滑性能を発揮することが求められている。
【0005】
また、潤滑油は機械の省エネルギー化や金属加工精度向上の観点から低粘度化が進んでいる。しかし、粘度が下がると金属同士の間で形成される油膜が薄くなるため潤滑条件が過酷化し、金属摩耗のリスクが高まる。そのため、耐荷重性の更なる向上が望まれており、耐荷重性を更に向上させる方法の一つとして、極圧剤の添加量を増やすことが挙げられる。しかし、硫黄系極圧剤の添加量を増加させることにより、耐金属腐食性を大幅に低下させる場合があった。そのため、複数の添加剤を配合することにより、硫黄系極圧剤の添加量の増加を抑制し、耐荷重性を向上させる工夫がなされている。
例えば特許文献３には、コレステリルエステルと多価アルコール部分脂肪酸エステルと硫黄系極圧剤とを組み合わせて含有する潤滑油組成物が開示され、また特許文献４にはチアジアゾール化合物と硫黄系極圧剤とを組み合わせて含有する潤滑油組成物が開示されている。しかし、これら潤滑油組成物は、耐荷重性が十分でなく、耐金属腐食性や経時安定性に関しても更なる改善が望まれていた。
したがって、基油に対して耐荷重性を相乗的に向上させ、耐金属腐食性を付与できるとともに、これらの経時安定性に優れた潤滑用添加剤油組成物の開発が望まれていた。
例えば特許文献３には、コレステリルエステルと多価アルコール部分脂肪酸エステルと硫黄系極圧剤とを組み合わせて含有する潤滑油組成物が開示され、また特許文献４にはチアジアゾール化合物と硫黄系極圧剤とを組み合わせて含有する潤滑油組成物が開示されている。しかし、これら潤滑油組成物は、耐荷重性が十分でなく、耐金属腐食性や経時安定性に関しても更なる改善が望まれていた。
したがって、基油に対して耐荷重性を相乗的に向上させ、耐金属腐食性を付与できるとともに、これらの経時安定性に優れた潤滑用添加剤油組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００６－２０６６５５号公報
【文献】特開２００４－０５９６５８号公報
【文献】特開２０１０－１２０９９４号公報
【文献】特開２０１８－１１９０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、上記課題を解決することであり、詳しくは、基油に対して、耐荷重性および耐金属腐食性を付与できるとともに、これらの経時安定性に優れた潤滑用添加剤油組成物およびこれを含有する潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、モノオールおよび二塩基酸からなるモノエステルカルボン酸と有機アミンとの中和塩を用い、この中和塩と硫黄系極圧剤を特定の比率で組み合わせた潤滑油用添加剤組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。この知見に基づく本発明は下記の〔１〕および〔２〕である。
【0009】
〔１〕
式（１）で示されるモノエステルカルボン酸塩（Ａ）と、硫黄系極圧剤（Ｂ）（但し、式（２）で示されるジチオリン酸亜鉛を除く。）とを含有し、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）と硫黄系極圧剤（Ｂ）の質量比が９９：１～１：９９である潤滑油用添加剤組成物。
式（１）で示されるモノエステルカルボン酸塩（Ａ）と、硫黄系極圧剤（Ｂ）（但し、式（２）で示されるジチオリン酸亜鉛を除く。）とを含有し、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）と硫黄系極圧剤（Ｂ）の質量比が９９：１～１：９９である潤滑油用添加剤組成物。
【0010】
【化1】
【0011】
［式（１）において、
Ｒ１はカルボニル基の炭素同士が結合している単結合、または炭素数１～４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１～２２の炭化水素基を示す。ＡＯは炭素数２のオキシアルキレン基を示し、ｎはＡＯで示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～３を示す。Ｍは有機アンモニウムを示す。］
［式（２）中、Ｒ
３
～Ｒ
６
はそれぞれ独立して炭素数１～２４の炭化水素基を示す。］
Ｒ１はカルボニル基の炭素同士が結合している単結合、または炭素数１～４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１～２２の炭化水素基を示す。ＡＯは炭素数２のオキシアルキレン基を示し、ｎはＡＯで示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～３を示す。Ｍは有機アンモニウムを示す。］
【化2】
【0012】
〔２〕
上記〔１〕の潤滑油用添加剤組成物を０．０１～３０質量％含有する潤滑油組成物。
上記〔１〕の潤滑油用添加剤組成物を０．０１～３０質量％含有する潤滑油組成物。
【発明の効果】
【0013】
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、基油に対して耐荷重性および耐金属腐食性を付与できるとともに、これら特性を経時安定的に付与できるので、本発明の潤滑油用添加剤組成物と潤滑油用基油を含有する潤滑油組成物は、耐荷重性、耐金属腐食性、およびこれらの経時安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の潤滑油用添加剤組成物（以下単に「本添加剤組成物」ともいう。）、ならびに本添加剤組成物および潤滑油用基油を含有する潤滑油組成物の実施形態について詳しく説明する。
なお、記号「～」を用いて規定された数値範囲は「～」の両端（上限および下限）の数値を含む。例えば「２～１０」は２以上１０以下を表す。
また濃度または量を特定した場合、任意のより高い方の濃度または量と、任意のより低い方の濃度または量とを関連づけることができる。例えば「２～１０質量％」および「好ましくは４～８質量％」の記載がある場合、「２～４質量％」、「２～８質量％」、「４～１０質量％」および「８～１０質量％」の記載も包含される。
なお、記号「～」を用いて規定された数値範囲は「～」の両端（上限および下限）の数値を含む。例えば「２～１０」は２以上１０以下を表す。
また濃度または量を特定した場合、任意のより高い方の濃度または量と、任意のより低い方の濃度または量とを関連づけることができる。例えば「２～１０質量％」および「好ましくは４～８質量％」の記載がある場合、「２～４質量％」、「２～８質量％」、「４～１０質量％」および「８～１０質量％」の記載も包含される。
【0015】
〔潤滑油用添加剤組成物〕
本添加剤組成物は、式（１）で示されるモノエステルカルボン酸塩（Ａ）と、硫黄系極圧剤（Ｂ）とを含有する。各化合物について説明する。
本添加剤組成物は、式（１）で示されるモノエステルカルボン酸塩（Ａ）と、硫黄系極圧剤（Ｂ）とを含有する。各化合物について説明する。
【0016】
＜モノエステルカルボン酸塩（Ａ）＞
モノエステルカルボン酸塩（Ａ）は下記の式（１）で示され、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）として、式（１）に包含される複数の化合物から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
モノエステルカルボン酸塩（Ａ）は下記の式（１）で示され、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）として、式（１）に包含される複数の化合物から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【0017】
【化1】
【0018】
式（１）において、Ｒ１はカルボニル基の炭素同士が結合している単結合、または炭素数１～４の２価の炭化水素基を示す。炭素数１～４の２価の炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる官能基であり、アルキレン基およびアルケニレン基から選ばれる１種であり、直鎖状および分岐状のいずれの形態であっても良い。炭化水素基の炭素数が５以上である場合は、鎖長が長く、十分な耐荷重性が得られないことがある。
Ｒ１として好ましくは炭素数２のアルキレン基またはアルケニレン基であり、具体的にはエチレン基またはエテニレン基が挙げられるが、より好ましくはエチレン基である。
Ｒ１として好ましくは炭素数２のアルキレン基またはアルケニレン基であり、具体的にはエチレン基またはエテニレン基が挙げられるが、より好ましくはエチレン基である。
【0019】
式（１）において、Ｒ２は炭素数１～２２の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、直鎖状及び分岐状のいずれの形態であっても良い。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基などの直鎖状飽和炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、イソノニル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、イソデシル基、イソステアリル基、２－オクチルデシル基、２－オクチルドデシル基、２－ヘキシルデシル基などの分岐状飽和炭化水素基；アリル基、（メタ）アクリル基、パルミトイル基、オレイル基、リノレイル基などの不飽和炭化水素基；などが挙げられる。これら炭化水素基を有する化合物のうち１種を単独で、または２種以上を混合して用いても良い。炭素数が２３以上の場合、十分な耐荷重性が得られないことがある。
【0020】
Ｒ２は、耐荷重性の観点から、好ましくは炭素数４～１８の直鎖もしくは分岐状飽和炭化水素基または直鎖もしくは分岐状不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８～１８の直鎖もしくは分岐状飽和炭化水素基または直鎖もしくは分岐状不飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１６～１８の直鎖または分岐状不飽和炭化水素基である。例えば、２－エチルヘキシル基、イソデシル基、イソステアリル基、オレイル基が好ましく、オレイル基が特に好ましい。
【0021】
式（１）において、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、直鎖状および分岐状のいずれの形態であっても良い。ＡＯとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２のオキシエチレン基である。
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは０～５である。耐荷重性や経時安定性の観点から、ｎは１以上が好ましい。またｎは４以下であることが好ましく、３以下であることが特に好ましい。ｎが２～５のとき、１種のオキシアルキレン基が複数結合していてもよく（単独オキシアルキレン基）、２種以上のオキシアルキレン基が混合して複数結合していてもよい（混合オキシアルキレン基）。
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎは０～５である。耐荷重性や経時安定性の観点から、ｎは１以上が好ましい。またｎは４以下であることが好ましく、３以下であることが特に好ましい。ｎが２～５のとき、１種のオキシアルキレン基が複数結合していてもよく（単独オキシアルキレン基）、２種以上のオキシアルキレン基が混合して複数結合していてもよい（混合オキシアルキレン基）。
【0022】
式（１）において、Ｍは有機アンモニウムを示す。有機アンモニウムとしては、窒素原子に炭素数１～２４の飽和もしくは不飽和の炭化水素基が結合した第一級、第二級、第三級または第四級アンモニウムカチオンが挙げられ、これらアンモニウムカチオンは直鎖状、分岐状および環状のいずれであっても良い。また第二級、第三級および第四級アンモニウムカチオンにおける複数の炭化水素基は同一であっても良く、または少なくとも１つの炭化水素基が異なっていても良い。有機アンモニウムとしては、例えば、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、ジメチルラウリルアンモニウム、ジメチルステアリルアンモニウムなどが挙げられる。耐金属腐食性および経時安定性の観点から、第三級アンモニウムが好ましい。
【0023】
式（１）における上記のＲ２、ＡＯおよびＭ（有機アンモニウム）に含まれる炭素数の総数に関して、耐荷重性および耐金属腐食性の観点から、下記式（３）の値が０．５～２．０であることが好ましく、より好ましくは０．６～１．８、特に好ましくは０．７～１．５である。
〔(有機アンモニウムの炭素数）〕／〔（Ｒ２の炭素数）＋（ＡＯの炭素数）×ｎ〕 ・・・ 式（３）
〔(有機アンモニウムの炭素数）〕／〔（Ｒ２の炭素数）＋（ＡＯの炭素数）×ｎ〕 ・・・ 式（３）
【0024】
次に、式（１）で示されるモノエステルカルボン酸塩（Ａ）の製法について説明する。
式（１）で示されるモノエステルカルボン酸塩（Ａ）の製造法としては特に限定されず、例えば、モノエステルカルボン酸を製造する第一の工程と、第一の工程で得られたモノエステルカルボン酸をアミン化合物により中和させる第二の工程とを経て、式（１）で示されるモノエステルカルボン酸塩（Ａ）を製造することができる。
式（１）で示されるモノエステルカルボン酸塩（Ａ）の製造法としては特に限定されず、例えば、モノエステルカルボン酸を製造する第一の工程と、第一の工程で得られたモノエステルカルボン酸をアミン化合物により中和させる第二の工程とを経て、式（１）で示されるモノエステルカルボン酸塩（Ａ）を製造することができる。
【0025】
第一の工程に関して説明する。
炭素数が４～２２の炭化水素基を有するアルコール、または前記アルコールにアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるポリエーテル化合物と、二塩基酸とを、例えば６０～１８０℃でエステル化反応を行う方法が挙げられる。本化合物を製造するためのエステル化反応では、反応性の観点から、二塩基酸として酸無水物を用いることが好ましい。また、酸無水物に対してモル比で等量のアルコールを用いて行うことが好ましい。
炭素数が４～２２の炭化水素基を有するアルコール、または前記アルコールにアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるポリエーテル化合物と、二塩基酸とを、例えば６０～１８０℃でエステル化反応を行う方法が挙げられる。本化合物を製造するためのエステル化反応では、反応性の観点から、二塩基酸として酸無水物を用いることが好ましい。また、酸無水物に対してモル比で等量のアルコールを用いて行うことが好ましい。
【0026】
次に第二の工程に関して説明する。
上記製造法で製造したモノエステルカルボン酸と、アミン化合物とを、例えば２０～６０℃で中和反応を行うことで、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）を製造することができる。耐荷重性の観点から、モノエステルカルボン酸に対してモル比で等量のアミン化合物を用いて中和反応を行うことが好ましい。
上記製造法で製造したモノエステルカルボン酸と、アミン化合物とを、例えば２０～６０℃で中和反応を行うことで、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）を製造することができる。耐荷重性の観点から、モノエステルカルボン酸に対してモル比で等量のアミン化合物を用いて中和反応を行うことが好ましい。
【0027】
＜硫黄系極圧剤（Ｂ）＞
硫黄系極圧剤（Ｂ）としては、活性型および不活性型の公知の硫黄系極圧剤を用いることができ、例えば、ポリサルファイド、硫化油脂、硫化脂肪酸が挙げられる。硫黄系極圧剤（Ｂ）として、これらから選ばれる１種または２種以上を用いることができるが、耐荷重性の観点から、好ましくはポリサルファイド、硫化油脂であり、より好ましくはポリサルファイドである。
硫黄系極圧剤（Ｂ）としては、活性型および不活性型の公知の硫黄系極圧剤を用いることができ、例えば、ポリサルファイド、硫化油脂、硫化脂肪酸が挙げられる。硫黄系極圧剤（Ｂ）として、これらから選ばれる１種または２種以上を用いることができるが、耐荷重性の観点から、好ましくはポリサルファイド、硫化油脂であり、より好ましくはポリサルファイドである。
【0028】
ポリサルファイドは、炭化水素基を有する硫化物であり、例えば一般式Ｒ１１－Ｓx－Ｒ１２で示される。上記一般式におけるＲ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数３～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、および炭素数３～２０のアルケニル基から選択される炭化水素基であって、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１およびＲ１２におけるアルキル基およびアルケニル基は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。Ｒ１１およびＲ１２の炭素数は６～１８が好ましい。上記一般式におけるｘは２～１０の整数であり、好ましくは２～８、より好ましくは３～７である。
【0029】
ポリサルファイドの具体例としては、例えば、ジアルキルポリサルファイド、オレフィンポリサルファイド、ジベンジルポリサルファイド等が挙げられ、これらの中でもオレフィンポリサルファイドが好ましい。
オレフィンポリサルファイドとしては、炭素数３～２０のオレフィンまたはその２～４量体と、硫黄やハロゲン化硫黄などの硫化剤と反応させて得られたものが挙げられる。オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレンなどが挙げられる。オレフィンポリサルファイドとしては、上記一般式におけるＲ１１およびＲ１２のうち一方がアルケニル基であり、他方がアルケニル基またはアルキル基のものが挙げられる。
オレフィンポリサルファイドとしては、炭素数３～２０のオレフィンまたはその２～４量体と、硫黄やハロゲン化硫黄などの硫化剤と反応させて得られたものが挙げられる。オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレンなどが挙げられる。オレフィンポリサルファイドとしては、上記一般式におけるＲ１１およびＲ１２のうち一方がアルケニル基であり、他方がアルケニル基またはアルキル基のものが挙げられる。
【0030】
ポリサルファイドについて商業的に入手できるものとしては、例えば、ＤＩＣ社製のＤＡＩＬＵＢＥ ＩＳ－３０、ＤＡＩＬＵＢＥ ＩＳ－３５、ＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－４４０Ｌ、ＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－４２０、ラインケミー社製のＡｄｄｉｔｉｎ ＲＣ２５２０、Ａｄｄｉｔｉｎ ＲＣ２５４０、Ａｄｄｉｔｉｎ ＲＣ２５４１、Ａｄｄｉｔｉｎ ＲＣ２９４０などが挙げられる。なお、「ＤＡＩＬＵＢＥ」および「Ａｄｄｉｔｉｎ」はいずれも登録商標である。
【0031】
硫化油脂は、油脂と硫黄との反応生成物であり、油脂としてラード、牛脂、鯨油、パーム油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、大豆油などの動植物油脂を使用し、これを硫化反応させて得られるものである。なお、本明細書において硫化油脂は、上記油脂と各種アルコールとの反応により得られる脂肪酸グリセリンエステルや脂肪酸エステルを硫化することにより得られる硫化エステルも包含する。
【0032】
硫化油脂について商業的に入手できるものとしては、例えば、ＤＩＣ社製のＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－１１０、ＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－２１０、ＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－２４０、ＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－２１５、ＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－２２５、ＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－２３５、ＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－２３５Ｓ、ＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－２４５、ＤＡＩＬＵＢＥ ＦＳ－２００、ラインケミー社製のＡｄｄｉｔｉｎ ＲＣ２４１１、Ａｄｄｉｔｉｎ ＲＣ２４１５、Ａｄｄｉｔｉｎ ＲＣ２４１８、Ａｄｄｉｔｉｎ ＲＣ２３１０、Ａｄｄｉｔｉｎ ＲＣ２３１５、Ａｄｄｉｔｉｎ ＲＣ２３１７などが挙げられる。
【0033】
硫化脂肪酸は脂肪酸の硫化物であり、例えば、炭素数６～２０の飽和または不飽和脂肪酸の硫化物が挙げられる。かかる脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リノレン酸、リノール酸などが挙げられ、これらの混合脂肪酸を用いることもできる。混合脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム核脂肪酸などが挙げられる。
【0034】
硫化脂肪酸について商業的に入手できるものとしては、例えば、ＤＩＣ社製のＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－５５０、ＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－５２０、ラインケミー社製のＡｄｄｉｔｉｎ ＲＣ２７１５、マルニ製油社製のＳＯＲ－Ｂなどが挙げられる。
【0035】
式（１）で示されるモノエステルカルボン酸塩（Ａ）と硫黄系極圧剤（Ｂ）との混合比は、質量比で９９：１～１：９９であり、好ましくは９０：１０～２０：８０であり、より好ましくは８０：２０～３０：７０であり、さらに好ましくは６０：４０～４０：６０である。モノエステルカルボン酸塩（Ａ）の含有量が多すぎる場合は、耐荷重性が低下することがあり、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）の含有量が少なすぎる場合は、耐金属腐食性が低下することがある。
【0036】
本発明の添加剤組成物は、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）および硫黄系極圧剤（Ｂ）を少なくとも含有し、本添加剤組成物による効果を阻害しない範囲において、硫黄系極圧剤（Ｂ）以外の他の極圧剤、耐摩耗剤、酸化防止剤などの他の添加剤を更に含有していてもよい。
【0037】
〔潤滑油組成物〕
本発明の潤滑油組成物は本添加剤組成物を少なくとも含有する。
本発明の潤滑油組成物における本添加剤組成物の含有量は、０．０１～３０質量％であり、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％である。本発明の潤滑油組成物における本添加剤組成物の含有量が少なすぎる場合は、十分な耐荷重性が得られないことがある。また本添加剤組成物の含有量が多すぎる場合は、添加量に見合った耐荷重性および耐金属腐食性が得られないことがある。
なお、本添加剤組成物がモノエステルカルボン酸塩（Ａ）および硫黄系極圧剤（Ｂ）以外に他の添加剤を含有する場合、本添加剤組成物に関する上記の含有量はモノエステルカルボン酸塩（Ａ）および硫黄系極圧剤（Ｂ）の各含有量の総和である。
本発明の潤滑油組成物は本添加剤組成物を少なくとも含有する。
本発明の潤滑油組成物における本添加剤組成物の含有量は、０．０１～３０質量％であり、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％である。本発明の潤滑油組成物における本添加剤組成物の含有量が少なすぎる場合は、十分な耐荷重性が得られないことがある。また本添加剤組成物の含有量が多すぎる場合は、添加量に見合った耐荷重性および耐金属腐食性が得られないことがある。
なお、本添加剤組成物がモノエステルカルボン酸塩（Ａ）および硫黄系極圧剤（Ｂ）以外に他の添加剤を含有する場合、本添加剤組成物に関する上記の含有量はモノエステルカルボン酸塩（Ａ）および硫黄系極圧剤（Ｂ）の各含有量の総和である。
【0038】
本発明の潤滑油組成物は潤滑油用基油を更に含有する。
本発明において潤滑油用基油としては、種々の潤滑油用基油を使用することができる。例えば、鉱物油、高度精製鉱物油、動植物油脂、合成エステル、ポリαオレフィン、ＧＴＬ（ガスツーリキッド）油などの従来から使用される潤滑油用基油が挙げられる。
本発明において潤滑油用基油としては、種々の潤滑油用基油を使用することができる。例えば、鉱物油、高度精製鉱物油、動植物油脂、合成エステル、ポリαオレフィン、ＧＴＬ（ガスツーリキッド）油などの従来から使用される潤滑油用基油が挙げられる。
【0039】
本発明の潤滑油組成物における潤滑油用基油の含有量は、好ましくは７０～９９．９９質量％であり、より好ましくは８０～９９．９５質量％、更に好ましくは９０～９９．９質量％である。
なお、潤滑油用基油および本添加剤組成物の各含有量の合計は１００質量％である。
なお、潤滑油用基油および本添加剤組成物の各含有量の合計は１００質量％である。
【0040】
本発明の潤滑油組成物は、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤、金属不活性化剤などの添加剤も必要に応じて含有させることができる。
各添加剤の配合、混合、添加の順序については特に限定されず、種々の方法を採ることができる。例えば、潤滑油用基油に、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）および硫黄系極圧剤（Ｂ）、場合により各種添加剤を添加し、加熱混合する方法や、あらかじめ各添加剤の高濃度溶液を調製し、これを潤滑油用基油と混合する方法などを用いても良い。
各添加剤の配合、混合、添加の順序については特に限定されず、種々の方法を採ることができる。例えば、潤滑油用基油に、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）および硫黄系極圧剤（Ｂ）、場合により各種添加剤を添加し、加熱混合する方法や、あらかじめ各添加剤の高濃度溶液を調製し、これを潤滑油用基油と混合する方法などを用いても良い。
【実施例】
【0041】
以下、実施例および比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。式（１）で示されるモノエステルカルボン酸塩（Ａ）の製造例を下記合成例１に示す。またモノエステルカルボン酸塩（Ａ）および硫黄系極圧剤（Ｂ）からなる添加剤組成物の調製例を下記配合例１に示す。更に、配合例１で調製した添加剤組成物を含有する潤滑油組成物の調製例を下記配合例２に示す。
【0042】
〔合成例１、式（１）の化合物Ａ－１〕
攪拌機、圧力計、温度計、安全弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイル、および蒸気ジャケットを装備したステンレス製の５リットル容の耐圧容器に、オレイルアルコール１，０７０ｇ（４ｍｏｌ）および水酸化カリウム１．３ｇを仕込み、窒素置換後、攪拌しながら１２０℃に昇温した。攪拌下、１２０℃、０．０５～０．５０ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器からエチレンオキサイド１８０ｇ（４ｍｏｌ）を、ガス吹き込み管を通して、窒素ガスにより加圧しながら添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。その後、耐圧容器から反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６～７とし、含有する水分を除去するため、１００℃、１時間、減圧処理を行い、最後に濾過により塩を除去して、１，２００ｇのポリエーテル化合物を得た。得られたポリエーテル化合物の水酸基価は１８０であり、水酸基から求められる分子量は３１２であった。
次に攪拌装置、温度計および窒素導入管を装備したガラス製の１リットル容の反応容器に、上記で得られたポリエーテル３１２ｇ（１ｍｏｌ）と無水コハク酸１００ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、１００℃で２時間反応させた。酸価の測定で９９％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、室温まで冷却した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン２１３ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、６０℃以下で０．５時間、攪拌し中和した。これにより化合物Ａ－１を得た。
なお、合成例１におけるオレイルアルコールを他の化合物に適宜変更し、また化合物Ａ－３についてはＮ，Ｎ－ジメチルラウリルアミンを添加しないこと以外は合成例１に準じて操作を行うことにより、表１の化合物Ａ－２、Ａ－３およびＡ－４を合成した。
化合物Ａ－１～Ａ－４について、式（１）における各記号との関係および上記式（３）の値を併せて表１に示す。
攪拌機、圧力計、温度計、安全弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイル、および蒸気ジャケットを装備したステンレス製の５リットル容の耐圧容器に、オレイルアルコール１，０７０ｇ（４ｍｏｌ）および水酸化カリウム１．３ｇを仕込み、窒素置換後、攪拌しながら１２０℃に昇温した。攪拌下、１２０℃、０．０５～０．５０ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器からエチレンオキサイド１８０ｇ（４ｍｏｌ）を、ガス吹き込み管を通して、窒素ガスにより加圧しながら添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させた。その後、耐圧容器から反応物を取り出し、塩酸で中和して、ｐＨ６～７とし、含有する水分を除去するため、１００℃、１時間、減圧処理を行い、最後に濾過により塩を除去して、１，２００ｇのポリエーテル化合物を得た。得られたポリエーテル化合物の水酸基価は１８０であり、水酸基から求められる分子量は３１２であった。
次に攪拌装置、温度計および窒素導入管を装備したガラス製の１リットル容の反応容器に、上記で得られたポリエーテル３１２ｇ（１ｍｏｌ）と無水コハク酸１００ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、１００℃で２時間反応させた。酸価の測定で９９％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、室温まで冷却した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン２１３ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、６０℃以下で０．５時間、攪拌し中和した。これにより化合物Ａ－１を得た。
なお、合成例１におけるオレイルアルコールを他の化合物に適宜変更し、また化合物Ａ－３についてはＮ，Ｎ－ジメチルラウリルアミンを添加しないこと以外は合成例１に準じて操作を行うことにより、表１の化合物Ａ－２、Ａ－３およびＡ－４を合成した。
化合物Ａ－１～Ａ－４について、式（１）における各記号との関係および上記式（３）の値を併せて表１に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
〔硫黄系極圧剤：化合物Ｂ－１、Ｂ－２〕
硫黄系極圧剤として、ＤＩＣ社製のＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－４２０（化合物Ｂ－１）およびＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－２４５（化合物Ｂ－１）を使用した。
硫黄系極圧剤として、ＤＩＣ社製のＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－４２０（化合物Ｂ－１）およびＤＡＩＬＵＢＥ ＧＳ－２４５（化合物Ｂ－１）を使用した。
【0045】
〔配合例１、添加剤組成物の調製〕
３００ｍＬ～１Ｌの４つ口フラスコに、温度計および窒素導入管を差し込み、表２および表３に記載の各添加剤を２５℃で１時間攪拌配合して、実施例１～５および比較例１～５の添加剤組成物を調製した。
３００ｍＬ～１Ｌの４つ口フラスコに、温度計および窒素導入管を差し込み、表２および表３に記載の各添加剤を２５℃で１時間攪拌配合して、実施例１～５および比較例１～５の添加剤組成物を調製した。
【0046】
〔配合例２、潤滑油組成物の調製〕
潤滑油用基油（ポリαオレフィン、動粘度（４０℃）：約５０ｍｍ２/s）に対して上記の添加剤組成物をそれぞれ０．５質量％（実施例１～５および比較例１～４）あるいは５質量％（比較例５）配合した。
得られた潤滑油組成物（試験油）について下記の評価試験を行なった。評価結果を下記表２および表３に示す。
潤滑油用基油（ポリαオレフィン、動粘度（４０℃）：約５０ｍｍ２/s）に対して上記の添加剤組成物をそれぞれ０．５質量％（実施例１～５および比較例１～４）あるいは５質量％（比較例５）配合した。
得られた潤滑油組成物（試験油）について下記の評価試験を行なった。評価結果を下記表２および表３に示す。
【0047】
耐荷重性試験
シェル４球試験機にて焼付荷重を評価した。試験片はＳＵＪ－２製を用いた。試験条件は試験温度２５℃、回転数１,８００ｒｐｍ、試験時間１０秒とし、荷重を５０ｋｇ、６３ｋｇ、８０ｋｇ、１００ｋｇ、１２６ｋｇ、１４０ｋｇ、１６０ｋｇ、２００ｋｇの順にかける試験を実施した。試験中に摩擦トルクの急増、異常音の発生などの現象が起き、かつ摩耗面に焼付条痕が生成した荷重をもって焼付荷重とし、２回の平均値を算出して評価した。
評価は、◎：１６０ｋｇ以上、○：１２６ｋｇ以上かつ１６０ｋｇ未満、×：１２６ｋｇ未満、とした。
また、１００ｍＬガラス瓶へ試験油を１００ｍｌ入れ、空気雰囲気下で密閉し、４０℃の恒温槽にて７日間静置後の試験油の耐荷重性を上記と同一の条件で評価した。
シェル４球試験機にて焼付荷重を評価した。試験片はＳＵＪ－２製を用いた。試験条件は試験温度２５℃、回転数１,８００ｒｐｍ、試験時間１０秒とし、荷重を５０ｋｇ、６３ｋｇ、８０ｋｇ、１００ｋｇ、１２６ｋｇ、１４０ｋｇ、１６０ｋｇ、２００ｋｇの順にかける試験を実施した。試験中に摩擦トルクの急増、異常音の発生などの現象が起き、かつ摩耗面に焼付条痕が生成した荷重をもって焼付荷重とし、２回の平均値を算出して評価した。
評価は、◎：１６０ｋｇ以上、○：１２６ｋｇ以上かつ１６０ｋｇ未満、×：１２６ｋｇ未満、とした。
また、１００ｍＬガラス瓶へ試験油を１００ｍｌ入れ、空気雰囲気下で密閉し、４０℃の恒温槽にて７日間静置後の試験油の耐荷重性を上記と同一の条件で評価した。
【0048】
耐金属腐食性試験
ＪＩＳ Ｋ ２５１３－２０００に則り、銅腐食性を評価した。銅片をＰ１５０番研磨布で研磨した。１００ｍｌスクリュー管へ試験油を７０ｍｌ入れ、そこへ銅片を浸し、１００℃で３時間加熱した。試験前後での表面状態を比較し、変色の度合いを評価した。
評価は銅板腐食標準と比較し、◎：わずか～中程度に変色（１ａ～２ｅ）、〇：濃く変色（３ａ～３ｂ）、×：腐食（４ａ以上）、とした。
また、１００ｍＬガラス瓶へ試験油を１００ｍｌ入れ、空気雰囲気下で密閉し、４０℃の恒温槽にて７日間静置後の試験油の銅腐食性を上記と同一の条件で評価した。
ＪＩＳ Ｋ ２５１３－２０００に則り、銅腐食性を評価した。銅片をＰ１５０番研磨布で研磨した。１００ｍｌスクリュー管へ試験油を７０ｍｌ入れ、そこへ銅片を浸し、１００℃で３時間加熱した。試験前後での表面状態を比較し、変色の度合いを評価した。
評価は銅板腐食標準と比較し、◎：わずか～中程度に変色（１ａ～２ｅ）、〇：濃く変色（３ａ～３ｂ）、×：腐食（４ａ以上）、とした。
また、１００ｍＬガラス瓶へ試験油を１００ｍｌ入れ、空気雰囲気下で密閉し、４０℃の恒温槽にて７日間静置後の試験油の銅腐食性を上記と同一の条件で評価した。
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１～５の添加剤組成物は、潤滑油用基油（ポリαオレフィン）に対して優れた耐荷重性および耐金属腐食性を持続的に付与することができる。
【0052】
これに対して、表３に示すとおり、比較例１～５では耐荷重性、耐金属腐食性、およびこれら経時安定性のすべてについて満足できる結果が得られなかった。
具体的には、式（１）におけるＭが水素原子である化合物Ａ－３が添加された比較例１では、調製直後の耐荷重性や耐金属腐食性は良好であったが、経時持続性が劣っていた。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが本発明の規定範囲外である化合物Ａ－４が添加された比較例２、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）か硫黄系極圧剤（Ｂ）かのいずれか一方のみが添加された比較例３および４では、耐荷重性が調製直後から劣っていた。硫黄系極圧剤の化合物Ｂ－１だけを用いた比較例４の添加量を１０倍にした比較例５では耐荷重性は良好となるものの、耐金属腐食性が不十分となった。
具体的には、式（１）におけるＭが水素原子である化合物Ａ－３が添加された比較例１では、調製直後の耐荷重性や耐金属腐食性は良好であったが、経時持続性が劣っていた。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが本発明の規定範囲外である化合物Ａ－４が添加された比較例２、モノエステルカルボン酸塩（Ａ）か硫黄系極圧剤（Ｂ）かのいずれか一方のみが添加された比較例３および４では、耐荷重性が調製直後から劣っていた。硫黄系極圧剤の化合物Ｂ－１だけを用いた比較例４の添加量を１０倍にした比較例５では耐荷重性は良好となるものの、耐金属腐食性が不十分となった。