特許 7505918 燃料電池セルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-17

(45)【発行日】2024-06-25

(54)【発明の名称】燃料電池セルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0286 20160101AFI20240618BHJP

   H01M 8/0284 20160101ALI20240618BHJP

   H01M 8/0273 20160101ALI20240618BHJP

   H01M 8/1004 20160101ALI20240618BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20240618BHJP

【ＦＩ】

H01M8/0286

H01M8/0284

H01M8/0273

H01M8/1004

H01M8/10 101

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2020094267

(22)【出願日】2020-05-29

(65)【公開番号】P2021190293

(43)【公開日】2021-12-13

【審査請求日】2023-04-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003034

【氏名又は名称】東亞合成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】安達 誠

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 研二

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 美登

(72)【発明者】

【氏名】中澤 哲

(72)【発明者】

【氏名】山崎 壮矩

(72)【発明者】

【氏名】稲田 和正

(72)【発明者】

【氏名】小鹿 将誉

(72)【発明者】

【氏名】吉田 康太

(72)【発明者】

【氏名】駒野 淳也

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１８２８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２３８９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２３７６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１９２１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１８８３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０１６３８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１６２６５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

膜電極接合体の電解質膜に接着剤を塗布する工程と、前記膜電極接合体と樹脂シートとを前記接着剤で接合する接合工程とを有する燃料電池セルの製造方法であって、前記接着剤は、曳糸性が５０ｍｍ以下であることを特徴とする燃料電池セルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池セルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池セルは、一般に、電解質膜の両側に電極触媒層がそれぞれ形成された膜電極接合体と、膜電極接合体の表裏に接合された一対のガス拡散層と、一対の燃料電池セパレータと、樹脂シートとにより構成されており、膜電極接合体と樹脂シートは接着剤によって接合されている。

【0003】

燃料電池セルとして、例えば、特許文献１には、膜電極接合体と、熱可塑性樹脂層を表面に有する樹脂シートと、燃料電池セパレータとにより構成される燃料電池セルであって、前記樹脂シートは、紫外線硬化接着剤によって前記膜電極接合体と接着されるものであり、前記紫外線硬化接着剤は、前記樹脂シートの端面に当接するように塗布されるものである燃料電池セルが開示されている。

【0004】

特許文献１にも開示されているように、膜電極接合体を１枚の樹脂シートと接着して固定する場合、製造効率の観点から、一方のガス拡散層との間に隙間を空けて樹脂シートを配置し、電解質膜と樹脂シートとを接着剤によって接合する。この場合、接着剤には、膜電極接合体と樹脂シートとを接合する役割に加えて、露出する電解質膜を物理的・化学的に保護する役割も求められる。しかし、接着剤の塗布領域に欠損があると、これらの２つの役割を両立することができなくなってしまう。その結果、燃料電池の使用時に、電極間に差圧が生じたり、電解質膜の膨潤収縮が生じた際に電解質膜に応力が集中して、電解質膜が破損し、燃料電池が停止してしまう。また、燃料電池セルの製造に用いられる接着剤には、製造時のサイクルタイム短縮のために塗工性の向上が求められている。

【0005】

燃料電池セルの製造において、接着剤はスクリーン印刷により塗布することができる。スクリーン印刷用の接着剤として、例えば、特許文献２には、（メタ）アクリル樹脂、架橋（メタ）アクリル樹脂からなるゲル微粒子、無機微粒子及び有機溶剤を含有し、含有イオン濃度が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする無機微粒子分散ペースト組成物が開示されている。しかし、特許文献２では、燃料電池セルの製造に用いられる接着剤については開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０２０－６１２５０号公報

【文献】特開２００８－６３４５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

前記の通り、従来の燃料電池セルの製造においては、膜電極接合体と樹脂シートとを接合する接着剤の塗布領域に欠損が生じ、接着剤が、膜電極接合体と樹脂シートとを接合する役割と、電解質膜を保護する役割を両立することができなくなることがあった。それ故、本発明は、接着剤の接合強度及び塗工性を両立した燃料電池セルの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、接着剤の曳糸性を特定の範囲にすることにより、接着剤の塗布欠損が低減し、燃料電池セルの製造において接着剤の接合強度及び塗工性が向上することを見出し、本発明を完成した。

【0009】

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）膜電極接合体と樹脂シートとを接着剤で接合する接合工程を有する燃料電池セルの製造方法であって、前記接着剤は、曳糸性が５０ｍｍ以下であることを特徴とする燃料電池セルの製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明により、接着剤の接合強度及び塗工性を両立した燃料電池セルの製造方法を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係る燃料電池セルの分解斜視図を示す。

【図2】本発明の一実施形態に係る燃料電池セルの図であり、図２Ａは、燃料電池セルの平面図及び部分拡大図を示し、図２Ｂは、図２ＡのＣ－Ｃで切断した部分拡大断面図を示す。

【図3】実施例における、接着剤の曳糸性と塗布欠損サイズの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

【0013】

本発明は、燃料電池セルの製造方法に関する。

【0014】

図１に、本発明の一実施形態に係る燃料電池セルを示す。図１に示すように、本発明の燃料電池セル１０は、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode ＆ Gas Diffusion Layer Assembly、以下ＭＥＧＡともいう。）１１と、カソード側セパレータ１２と、アノード側セパレータ１３と、樹脂シート１４と、図２Ａに示すガスケット１５と、図２Ｂに示す接着剤層１６とにより構成されている。

【0015】

燃料電池セル１０は、複数個が積層されることにより、図示しない燃料電池スタックが製造される。なお、カソード側セパレータ１２及びアノード側セパレータ１３は、本発明の燃料電池セルの燃料電池セパレータを構成する。

【0016】

ＭＥＧＡ１１は、図２Ｂに示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly、以下ＭＥＡともいう。)２１と、カソード側ガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer、以下ＧＤＬともいう。）２２と、アノード側ガス拡散層２３とにより構成されている。

【0017】

ＭＥＡ２１は、電解質膜３１と、カソード側触媒層３２と、アノード側触媒層３３との接合体で構成されている。電解質膜３１は、図２Ｂに示すように、接着剤層１６を介して樹脂シート１４と接合されている。電解質膜３１は、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマー等の固体高分子材料である高分子電解質樹脂で形成されており、イオン伝導性を有する高分子膜を電解質とするイオン交換膜からなる。電解質膜は、電子及び気体の流通を阻止するとともに、プロトンをアノード側触媒層からカソード側触媒層に移動させる機能を有している。

【0018】

カソード側触媒層３２は、白金や白金合金等の触媒を担持した導電性の担体からなり、例えば、触媒担持カーボン粒子等のカーボン粒子を、プロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆して形成された電極触媒層からなる。なお、アイオノマーは、電解質膜と同質のフッ素系樹脂等の固体高分子材料である高分子電解質樹脂からなり、イオン交換基によりプロトン伝導性を有する。カソード側触媒層は、プロトンと電子と酸素から水を生成する機能を有している。

【0019】

アノード側触媒層３３は、カソード側触媒層３２と同様の材料で形成されているが、カソード側触媒層と異なり、水素ガス（Ｈ_２）をプロトンと電子に分解する機能を有している。

【0020】

カソード側ＧＤＬ２２は、ガス透過性及び導電性を有する材料、例えば、カーボンペーパー等の炭素繊維や黒鉛繊維等の多孔質の繊維基材で形成されている。カソード側ＧＤＬ２２は、カソード側触媒層３２の外側に接合されており、酸化剤ガスとしての空気を拡散させて均一にし、カソード側触媒層３２に行き渡らせる機能を有している。

【0021】

アノード側ＧＤＬ２３は、カソード側ＧＤＬ２２と同様に、ガス透過性及び導電性を有する材料、例えば、カーボンペーパー等の炭素繊維や黒鉛繊維等の多孔質の繊維基材で形成されている。アノード側ＧＤＬ２３は、アノード側触媒層３３の外側に接合されており、燃料ガスとしての水素ガスを拡散させて均一にし、アノード側触媒層３３に行き渡らせる機能を有している。

【0022】

カソード側セパレータ１２は、カーボン、鉄鋼板、ステンレス鋼板及びアルミニウムやチタン板等の金属板で形成されている。カソード側セパレータ１２は、カソード側ＧＤＬ２２及び樹脂シート１４に接着されており、カソード側ＧＤＬ２２の表面に沿って酸化剤ガスとしての空気を流す酸化剤ガス流路（図示せず）が形成されている。カソード側セパレータ１２の表面は、導電性薄膜が形成されている。

【0023】

アノード側セパレータ１３は、カソード側セパレータ１２と同様、カーボン、鉄鋼板、ステンレス鋼板及びアルミニウムやチタン板等の金属板で形成されている。アノード側セパレータ１３は、アノード側ＧＤＬ２３及び樹脂シート１４に接合されており、アノード側ＧＤＬ２３の表面に沿って燃料ガスとしての水素を流す燃料ガス流路（図示せず）が形成されている。アノード側セパレータ１３の表面は、カソード側セパレータ１２の表面と同様、表面に導電性薄膜が形成されている。

【0024】

樹脂シート１４は、好ましくは、枠状に形成された合成樹脂からなり、カソード側セパレータ１２及びアノード側セパレータ１３を接着するとともに、接着剤層１６を介してＭＥＡ２１の電解質膜３１と接合されている。

【0025】

樹脂シート１４は、燃料極の水素ガス（Ｈ_２）や空気極の酸素ガス（Ｏ_２）を極間でリーク（クロスリーク）させたり、外部にリーク（外部リーク）させたり、触媒電極同士の電気的短絡を防ぐための機能を有している。

【0026】

一実施形態において、図２Ｂに示すように、樹脂シート１４と、カソード側触媒層３２及びその上に形成されたカソード側ＧＤＬ２２との間には間隙がある。カソード側触媒層３２、カソード側ＧＤＬ２２及び樹脂シートの製造時に生じるサイズのばらつきや、これらを配置する際の精度のばらつきを考慮すると、製造効率の観点からは間隙が存在することが好ましい。この実施形態において、電解質膜３１は接着剤層１６に被覆されているが、本発明では、接着剤が塗工性に優れ、塗布欠損が低減されるため、電解質膜を接着剤層により確実に保護することができる。

【0027】

ガスケット１５は、複数個の燃料電池セル１０を積層した際に、隣接する他の燃料電池セル１０の表面に当接し、二つの燃料電池セル１０の間を封止するように構成されている。

【0028】

ガスケット１５は、燃料電池セル１０を複数積層して燃料電池セルを製造する際に、隣接する燃料電池セル１０同士が密着して、且つ、温度変化等の環境変化で燃料電池セルが膨張、収縮するのに追従して、隣接する燃料電池セルと離れないようにする密着性を有している。ガスケット１５が密着性を有することにより、燃料ガス、酸化剤ガスや冷却媒体の各流路からの漏洩が阻止される。

【0029】

接着剤層１６は、ＭＥＡ２１の電解質膜３１と樹脂シート１４の間に形成し、これらを接合している。本発明においては、接着剤層の塗布欠損が低減するため、電解質膜と樹脂シートとを高い接合強度で接合し、さらに電解質膜を確実に保護することができる。接着剤層１６は、本発明の燃料電池セルの製造方法の接合工程において用いられる接着剤を硬化することで形成される。

【0030】

本発明は、前記の燃料電池セルの製造方法に関する。本発明の燃料電池セルの製造方法は、膜電極接合体と樹脂シートとを接着剤で接合する接合工程を有する。

【0031】

接合工程において、膜電極接合体と樹脂シートが接着剤で接合される。具体的には、接合工程において、膜電極接合体の電解質膜に接着剤を塗布し、樹脂シートを積層し、接着剤を硬化させて接着剤層を形成することにより、膜電極接合体と樹脂シートとを接着剤で接合することができる。

【0032】

本発明の方法では、接合工程において、曳糸性が５０ｍｍ以下の接着剤を用いる。曳糸性が５０ｍｍ以下の接着剤を用いることにより、接着剤の塗工性が向上し、塗布欠損を低減することができるため、膜電極接合体と樹脂シートとを高い接合強度で接合することができ、また、電解質膜を確実に保護することができる。

【0033】

一実施形態において、図２Ｂに示すように、カソード側触媒層３２及びその上に形成されたカソード側ＧＤＬ２２と、樹脂シート１４との間には間隙がある。前記の通り、製造効率の観点からは間隙が存在することが好ましい。本発明の製造方法では、接着剤の塗布欠損を低減することができるため、間隙が存在する場合においても、電解質膜を接着剤層により確実に保護することができる。

【0034】

接着剤は、曳糸性が５０ｍｍ以下であり、塗布欠損の低減の観点から、好ましくは４５ｍｍ以下であり、より好ましくは４０ｍｍ以下である。本発明において、曳糸性は、曳糸性測定装置（例えば、石川鉄工所社製ＮＥＶＡＭＥＴＥＲ）を用いて、室温（２３℃）で測定することができる。具体的には、曳糸性は、接着剤中に測定子を浸漬し、測定子を１００ｍｍ／ｓの一定速度で垂直に引き上げて接着剤の液滴を引張り、糸が切れる長さを測定することで決定することができる。

【0035】

接着剤は、通常、室温で液状である。液状の接着剤を硬化することで接着剤層が形成し、膜電極接合体と樹脂シートとを接合することができる。

【0036】

接着剤の粘度は、スクリーン印刷に適した範囲であればよく、通常１Ｐａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓであり、好ましくは５Ｐａ・ｓ～３０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ～２５Ｐａ・ｓである。接着剤の粘度は、粘度測定装置（例えば、アントンパール社製レオメーター）を用いて、室温（２３℃）で測定することができ、せん断速度４０ｓ^－１の値を使用する。

【0037】

接着剤は、好ましくは熱硬化性接着剤又は光硬化性接着剤である。光硬化性接着剤である場合、光としては、紫外線又は可視光線が好ましく、２００ｎｍ～５００ｎｍの波長がより好ましく、３００ｎｍ～４５０ｎｍの波長がさらに好ましい。光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等が好ましい。

【0038】

熱硬化性接着剤としては、例えば、１液硬化型のエポキシ系接着剤、エポキシ樹脂とポリアミン又はポリチオール等からなる２液硬化型のエポキシ系接着剤、ポリオールとポリイソシアネート等からなるウレタン系接着剤、アクリレート系接着剤等の熱硬化性樹脂を含むものを用いることができる。

【0039】

光硬化性接着剤としては、例えば、アクリレート系樹脂のようなラジカル重合性樹脂や、エポキシ樹脂のようなカチオン重合性樹脂等の光硬化性樹脂を含むものを用いることができる。

【0040】

接着剤が光硬化性接着剤の場合、光硬化性接着剤を光で硬化した後の伸び率は、通常３０％以上であり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは１００％以上である。伸び率は、硬化物を、２３℃、１０ｍｍ／分で引張試験することにより測定することができる。

【0041】

接着剤は、好ましくは、ミクロンオーダーの微粒子を含む。微粒子としては、樹脂微粒子が好ましく、例えば、メチルメタクリレート及び／又はエチレングリコールジメタクリレート等を重合させたアクリル系樹脂、ポリスチレン及び／又はジビニルベンゼン等を重合させたポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。

【0042】

接着剤に含まれる微粒子のサイズは、通常１μｍ～３０μｍであり、好ましくは１μｍ～２０μｍであり、より好ましくは２μｍ～１０μｍである。微粒子のサイズは、レーザー回折散乱式粒度分布計により測定することができる。

【0043】

接着剤中の微粒子の含有量は、接着剤に対して通常２０重量％～５０重量％であり、好ましくは２０重量％～４０重量％であり、より好ましくは２５重量％～４０重量％である。接着剤中の微粒子の含有量は、接着剤を秤量して溶剤洗浄と遠心分離を繰り返し、得られた微粒子を乾燥後に秤量することで測定することができる。

【0044】

接着剤は、塗布基材への濡れ性と接着力の観点から、フッ素系樹脂からなる電解質膜に対する接触角が好ましくは５０°以下である。接着剤の接触角は、電解質膜の上に接着剤を滴下し、側面観察することにより測定することができる。

【0045】

接着剤は、好ましくは、スクリーン印刷で膜電極接合体の電解質膜に塗布される。一実施形態において、接着剤は、電解質膜の樹脂シートを積層する側の端面から所定の範囲に塗布される。

【0046】

膜電極接合体の電解質膜に接着剤を塗布した後、接着剤と樹脂シートが重なるように、樹脂シートを電解質膜上に積層し、例えば、熱処理又は紫外線や可視光線等の光を照射して接着剤を硬化させて、膜電極接合体と樹脂シートを接合する。

【0047】

接合工程の後、樹脂シートと接合した膜電極接合体から膜電極ガス拡散層接合体を製造し、これをカソード側セパレータ及びアノード側セパレータにより挟み込み、加熱、好ましくはホットプレスすることで、燃料電池セルを製造することができる。また、膜電極ガス拡散層接合体の膜電極接合体と樹脂シートとを接合し、これをカソード側セパレータ及びアノード側セパレータにより挟み込み、前記と同様にして燃料電池セルを製造することもできる。本発明の製造方法により得られる燃料電池セルは、膜電極接合体の電解質膜と樹脂シートが接着剤層により高い接合強度で接合されており、また、電解質膜が接着剤層により確実に保護されているため、燃料電池の使用時の電解質膜の破損を防止することができ、燃料電池を好適に使用することができる。

【0048】

前記のようにして製造した燃料電池セルを複数個積層するスタック化工程等を経て、燃料電池スタックを製造することができる。

【実施例】

【0049】

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

【0050】

アクリレート系樹脂、光ラジカル重合開始剤、及び２０重量％～４０重量％のアクリル系微粒子（平均粒子サイズ５μｍ）を含み、曳糸性の異なる接着剤（２３℃、４０ｓ^－１における粘度１０Ｐａ・ｓ～２５Ｐａ・ｓ、フッ素系の電解質膜に対する接触角４５°）を用意した。接着剤の特性は以下のようにして測定した。

【0051】

曳糸性
石川鉄工所社製のＮＥＶＡＭＥＴＥＲを用いて、室温（２３℃）で、接着剤中に測定子を浸漬し、測定子を１００ｍｍ／ｓの一定速度で垂直に引き上げて接着剤の液滴を引張り、糸が切れる長さを測定した。曳糸性の値は、１０回測定した平均値を使用した。各接着剤の曳糸性は、それぞれ２４．８ｍｍ、３５．８ｍｍ、３６．９ｍｍ、５９ｍｍ、７９ｍｍであった。

【0052】

粘度
アントンパール社製のレオメーターを用いて、室温（２３℃）で測定し、せん断速度４０ｓ^－１の値を使用した。

【0053】

接触角
燃料電池用フッ素系電解質膜の上に接着剤を０．５ｍＬ滴下し、側面観察により測定した。

【0054】

電解質膜を上面にした膜電極接合体を用意し、真空台で固定した。各接着剤を電解質膜上にスクリーン印刷で塗布した。接着剤と樹脂シートが重なるように樹脂シートを電解質膜上に積層した。接着剤に４０５ｎｍのＬＥＤ光を照射して硬化させ、電解質膜と樹脂シートとを接合した。樹脂シートの内窓から１ｍｍの範囲内の塗布欠損を光学顕微鏡を用いた上面視観察により観察し、塗布欠損のサイズを測定した。塗布欠損サイズは、光学顕微鏡の測長機能を使用して、欠損径を測定することで決定した。

【0055】

図３に、接着剤の曳糸性と塗布欠損サイズの関係を示す。図３において、塗布欠損サイズの値は、曳糸性７９ｍｍの接着剤の平均塗布欠損サイズに対する相対値である。図３に示すように、接着剤の曳糸性を低下させると塗布欠損サイズ及び塗布欠損サイズのばらつきが低減し、特に、接着剤の曳糸性が５０ｍｍ以下であると、これらが望ましい範囲まで低減していた。

【符号の説明】

【0056】

１０・・・燃料電池セル、１１・・・膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）、１２・・・カソード側セパレータ（燃料電池セパレータ）、１３・・・アノード側セパレータ（燃料電池セパレータ）、１４・・・樹脂シート、１５・・・ガスケット、１６・・・接着剤層、２１・・・膜電極接合体（ＭＥＡ）、２２・・・カソード側ガス拡散層（ＧＤＬ）、２３・・・アノード側ガス拡散層（ＧＤＬ）、３１・・・電解質膜、３２・・・カソード側触媒層、３３・・・アノード側触媒層

【図1】

【図2】

【図3】