知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-17
(45)【発行日】2024-06-25
(54)【発明の名称】ガリウム含有酸化物結晶
(51)【国際特許分類】
C30B 29/16 20060101AFI20240618BHJP
C30B 7/10 20060101ALI20240618BHJP
【ＦＩ】
C30B29/16
C30B7/10
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020170501
(22)【出願日】2020-10-08
(65)【公開番号】P2022062473
(43)【公開日】2022-04-20
【審査請求日】2023-07-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉川 潤
(72)【発明者】
【氏名】前田 美穂
【審査官】吉森 晃
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２２／０７５１３９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ３０Ｂ ２９／１６
Ｃ３０Ｂ ７／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｇａ原子及びＯ原子をいずれも４０ａｔ％以上含有するガリウム含有酸化物結晶であって、ＣｕＫα線によるＸＲＤにて、少なくとも２θ＝１９．４°～１９．８°、２６．２°～２６．６°、３４．３°～３４．９°、３５．３°～３５．９°、３６．３°～３７．１°、３９．４°～４０．２°、４０．５°～４１．３°の７つの位置にピークを有する、
ガリウム含有酸化物結晶。
【請求項2】
ラマンシフト２３１ｃｍ-1に最も近いラマンピークの半値幅が２０ｃｍ-1以下である、請求項１に記載のガリウム含有酸化物結晶。
【請求項3】
結晶表面の表面粗さＲａが１０００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のガリウム含有酸化物結晶。
【請求項4】
結晶粒子のアスペクト比（粒子径／粒子高さ）が４．０～２０である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガリウム含有酸化物結晶。
【請求項5】
Ｏ原子に対するＧａ原子の比率が０．６９～１．００である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガリウム含有酸化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガリウム含有酸化物結晶に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）が半導体用材料として着目されている。酸化ガリウムはα、β、γ、δ及びεの５つの結晶形を有することが知られているが、この中で、準安定相であるα－Ｇａ2Ｏ3はバンドギャップが５．３ｅＶと非常に大きく、パワー半導体用材料として期待を集めている。例えば、特許文献１には、コランダム型結晶構造を有する下地基板と、コランダム型結晶構造を有する半導体層と、コランダム型結晶構造を有する絶縁膜とを備えた半導体装置が開示されており、サファイア基板上に、半導体層としてα－Ｇａ2Ｏ3膜を形成した例が記載されている。また、特許文献２には、コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含むｎ型半導体層と、六方晶の結晶構造を有する無機化合物を主成分とするｐ型半導体層と、電極とを備えた半導体装置が開示されている。この特許文献２の実施例には、ｃ面サファイア基板上に、ｎ型半導体層として準安定相であるコランダム構造を有するα－Ｇａ2Ｏ3膜を、ｐ型半導体層として六方晶の結晶構造を有するα－Ｒｈ2Ｏ3膜を形成して、ダイオードを作製することが開示されている。また、α－Ｇａ2Ｏ3は蛍光体への応用も期待されている。β－Ｇａ2Ｏ3は、例えば非特許文献１に記載されているように、高性能なパワーデバイス用半導体材料として期待されている。また、β－Ｇａ2Ｏ3はガスセンサ、透明導電膜、深紫外光検出器、ＥＬ発光素子、触媒等への応用も期待されている。
【0003】
水熱合成法は、比較的低温・低コストで高品質な結晶を合成可能な方法として一般に知られている（例えば非特許文献２）。Ｇａ2Ｏ3の水熱合成としては、非特許文献３のように、まずＧａＯＯＨを合成し、その後の熱処理によってα－Ｇａ2Ｏ3又はβ－Ｇａ2Ｏ3結晶を作製する手法が知られている。また、非特許文献４のように、温度３６５－３８４℃、圧力２３５ａｔｍ（約２３．８ＭＰａ）の超臨界水中にてγ－Ｇａ2Ｏ3結晶を作製する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１４－７２５３３号公報
【文献】特開２０１６－２５２５６号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS, VOL. 40, NO. 3, MARCH 2019, pp. 431-434
【文献】Ann. Chim. Sci. Mat., 2002, 27(6), pp. 15-36
【文献】Crystal Growth & Design, Vol. 8, No. 4, 2008, pp. 1282-1287
【文献】Russian Journal of Physical Chemistry A, 2011, Vol. 85, No. 3, pp. 377-382
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
このように、酸化ガリウムについてはα、β、γ、δ及びεの５つの結晶形が知られているが、それ以外の結晶形については知られていない。
【0007】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規なガリウム含有酸化物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のガリウム含有酸化物結晶は、Ｇａ原子及びＯ原子をいずれも４０ａｔ％以上含有するガリウム含有酸化物結晶であって、ＸＲＤにて、少なくとも２θ＝１９．４°～１９．８°、２６．２°～２６．６°、３４．３°～３４．９°、３５．３°～３５．９°、３６．３°～３７．１°、３９．４°～４０．２°、４０．５°～４１．３°の７つの位置にピークを有するものである。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】耐圧容器１０の縦断面図。
【図2】水熱合成システム２０の概略説明図。
【図3】実施例１で得られた生成物のＸＲＤプロファイル。
【図4】実施例１で得られた生成物のＳＥＭ画像。
【図5】実施例１で得られた生成物のラマンスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0010】
【0011】
本実施形態のガリウム含有酸化物結晶は、Ｇａ原子及びＯ原子をいずれも４０ａｔ％以上含有する。このガリウム含有酸化物結晶は、ＸＲＤにて、少なくとも２θ＝１９．４°～１９．８°、２６．２°～２６．６°、３４．３°～３４．９°、３５．３°～３５．９°、３６．３°～３７．１°、３９．４°～４０．２°、４０．５°～４１．３°の７つの位置にピークを有するものである。こうしたピークを有するガリウム含有酸化物結晶は、ＩＣＤＤ（ＪＣＰＤＳ）粉末回折データベースに収録されていない。具体的には、酸化ガリウムはα、β、γ、δ及びεの５つの結晶形が知られているが、これらの５つの結晶形のいずれも、上述した７つの位置にピークを有していない。
【0012】
本実施形態のガリウム含有酸化物結晶は、ラマンシフト２３１ｃｍ-1に最も近いラマンピークの半値幅が２０ｃｍ-1以下であることが好ましく、１５ｃｍ-1以下であることがより好ましく、１２ｃｍ-1以下であることが更に好ましい。
【0013】
本実施形態のガリウム含有酸化物結晶は、結晶表面の表面粗さＲａが１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0014】
本実施形態のガリウム含有酸化物結晶は、結晶粒子のアスペクト比（粒子径／粒子高さ、以下同じ）が４．０～２０であることが好ましい。
【0015】
本実施形態のガリウム含有酸化物結晶は、Ｏ原子に対するＧａ原子の比率が０．６９～１．００であることが好ましい。なお、酸素欠損のない酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）結晶の場合、Ｏ原子に対するＧａ原子の比率は０．６７である。
【0016】
次に、本実施形態のガリウム含有酸化物結晶の製法について説明する。ガリウム含有酸化物結晶の製法の一例は、Ｇａイオンを含有する水溶液を、好ましくはｐＨ８．６～９．４に調整し、温度４００℃以上且つ圧力２２．１ＭＰａ以上の超臨界状態にするものである。
【0017】
Ｇａイオンを含有する水溶液としては、ハロゲン化ガリウム水溶液、硝酸ガリウム水溶液、硫酸ガリウム水溶液、水酸化ガリウム水溶液などが挙げられる。ハロゲン化ガリウムとしては、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウムなどが挙げられる。Ｇａイオンを含有する水溶液は、ｐＨ調整剤で好ましくはｐＨ８．６～９．４（より好ましくは８．８～９．２）に調整したものである。ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液（例えばＫＯＨ水溶液）を用いてもよいし、アンモニウムイオンを含有する水溶液（例えばアンモニウム水）を用いてもよい。Ｇａイオンを含有する水溶液のＧａイオン濃度は、特に限定するものではないが、例えば０．１Ｍ以上１０Ｍ以下としてもよい。
【0018】
Ｇａイオンを含有する水溶液を温度４００℃以上且つ圧力２２．１ＭＰａ以上の超臨界状態にするには、Ｇａイオンを含有する水溶液を耐圧容器に入れて温度４００℃以上且つ圧力２２．１ＭＰａ以上にすることが好ましい。圧力は、耐圧容器の内容積と耐圧容器に入れる水溶液の液量と耐圧容器内の温度及び圧力調整弁の設定によって決定される。反応時間は特に限定するものではないが、例えば０．５時間以上１００時間以下としてもよい。反応終了後、耐圧容器内の温度を下げ、耐圧容器から生成物であるガリウム含有酸化物結晶を取り出す。Ｇａイオンを含有する水溶液には、種結晶を浸漬しておいてもよい。
【0019】
ドーパントを含有したガリウム含有酸化物結晶を得たい場合には、Ｇａイオンを含有する水溶液にドーパントに対応するイオンを含有させておけばよい。ドーパントとしては、例えば炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）などの１４族元素が挙げられる。ガリウム含有酸化物結晶にドーパントを含有させることでガリウム含有酸化物結晶の導電性を制御することができる。
【0020】
耐圧容器の一例を図１に示す。図１の耐圧容器１０は、ステンレス製であり、有底筒状の容器本体１１の開口部に設けられた雌ネジに、雄ネジが設けられた突起１２ａの付いた蓋１２がねじ込まれたものである。耐圧容器１０の内容積は、５０ｍＬ以上が好ましい。耐圧容器１０の容器本体１１には、Ｇａイオンを含有する水溶液１４が入っている。この水溶液１４は、好ましくはｐＨ８．６～９．４（より好ましくは８．８～９．２）に調整されている。
【0021】
図２は水熱合成システム２０の概略説明図である。この水熱合成システム２０では、電気炉筐体２２に耐圧容器１０がセットされている。電気炉筐体２２の内部には、ヒーター２４及び炉内温度測定用熱電対２６が取り付けられている。耐圧容器１０には、耐圧容器１０の内部温度を測定する耐圧容器用熱電対２８が取り付けられている。ヒーター２４へ供給する電力は、炉内温度測定用熱電対２６によって測定される炉内温度が設定温度になるように制御される。耐圧容器１０には、配管３０が接続されている。配管３０の一端３０ａは、耐圧容器１０の内部に配置され、配管３０の他端３０ｂは、大気中に配置されている。配管３０は、冷却水槽４０内の冷却水によって冷却される。配管３０のうち冷却水槽４０から他端３０ｂまでの間には、圧力計３２と安全弁３４と圧力調整弁３６とが取り付けられている。ヒーター２４により耐圧容器１０の全体を加熱し、耐圧容器１０の内部温度が４００℃以上で且つ耐圧容器１０の内部圧力が２２．１ＭＰａ以上になるようにする。耐圧容器１０の内部圧力は、耐圧容器１０の内容積と耐圧容器１０に入れる水溶液１４の液量と容器内温度及び圧力調整弁３６の設定によって決定される。そのため、容器内温度を４００℃以上にしたときに容器内圧力が２２．１ＭＰａ以上になるように、耐圧容器１０に入れる水溶液１４の液量を調整すればよい。この状態で所定時間保持し、その後、耐圧容器１０の内部温度を室温まで冷却した後、結晶を含む溶液を耐圧容器１０から取り出し、純水にてリンスした後、乾燥器で乾燥させる。
【0022】
以上説明したように、本実施形態のガリウム含有酸化物結晶は、今までに知られていないピークを有する結晶であるため、新規な結晶構造を有するものであり、半導体材料としての新たな用途が期待される。
【0023】
また、本実施形態のガリウム含有酸化物結晶において、ラマンシフト２３１ｃｍ-1に最も近いラマンピークの半値幅が２０ｃｍ-1以下であれば、結晶性が良好であり、パワーデバイスや触媒等の高性能化に寄与することが期待される。
【0024】
更に、本実施形態のガリウム含有酸化物結晶において、結晶表面の表面粗さＲａが１０００ｎｍ以下であれば、表面平滑性が高いため、パワーデバイスにおいてキャリア濃度を制御したドリフト層を形成したり電極を形成したりすることが容易になる。
【0025】
更にまた、本実施形態のガリウム含有酸化物結晶において、結晶粒子のアスペクト比が４．０～２０であれば、板状であるため、パワーデバイス等の電子部品を作製する際、電極等のデバイス構造を作製しやすい。
【0026】
そしてまた、本実施形態のガリウム含有酸化物結晶において、Ｏ原子に対するＧａ原子の比率が０．６９～１．００であれば、酸素欠損を一定程度含有するため、導電性が発現しやすくなり、パワーデバイスに好適である。
【0027】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【0028】
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【0029】
［実施例１］
１．水熱合成
硝酸ガリウム八水和物（キシダ化学製）０．１Ｍ水溶液を作製し、ｐＨ調整剤として１Ｍ ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．０に調整し、原料溶液を得た。続いて、図１に示すＳＵＳ３１６製の耐圧容器１０（内径１９ｍｍ、内容積５０ｍＬ）に、原料溶液４５ｍＬを入れ、密閉した。続いて、耐圧容器１０を図２に示す水熱合成システム２０の電気炉筐体２２にセットした。なお、圧力調整弁３６は予め耐圧容器１０の内部圧力が２４．０ＭＰａとなるようにセットしておいた。次に、電気炉筐体２２のヒーター２４により耐圧容器１０の全体を加熱し、耐圧容器１０の内部温度を４２０℃とした。このとき、耐圧容器１０の内部圧力は２４．０ＭＰａであった。この状態で５時間保持した。その後、耐圧容器１０の内部温度を室温まで冷却した後、生成した粒子を耐圧容器１０から取り出し、純水にてリンスした後、乾燥器で乾燥させた。
１．水熱合成
硝酸ガリウム八水和物（キシダ化学製）０．１Ｍ水溶液を作製し、ｐＨ調整剤として１Ｍ ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．０に調整し、原料溶液を得た。続いて、図１に示すＳＵＳ３１６製の耐圧容器１０（内径１９ｍｍ、内容積５０ｍＬ）に、原料溶液４５ｍＬを入れ、密閉した。続いて、耐圧容器１０を図２に示す水熱合成システム２０の電気炉筐体２２にセットした。なお、圧力調整弁３６は予め耐圧容器１０の内部圧力が２４．０ＭＰａとなるようにセットしておいた。次に、電気炉筐体２２のヒーター２４により耐圧容器１０の全体を加熱し、耐圧容器１０の内部温度を４２０℃とした。このとき、耐圧容器１０の内部圧力は２４．０ＭＰａであった。この状態で５時間保持した。その後、耐圧容器１０の内部温度を室温まで冷却した後、生成した粒子を耐圧容器１０から取り出し、純水にてリンスした後、乾燥器で乾燥させた。
【0030】
２．評価
（１）結晶相
得られた結晶をアルミナ製乳鉢にて体積基準粒度Ｄ５０が１３μｍ以下となるまで粉砕した。得られた粉末に対し、ＸＲＤ装置を用い、下記の条件にてＸＲＤプロファイルを取得した。その結果、図３のＸＲＤプロファイルが得られた。図３に示すように、α，β，γ，δ及びε－Ｇａ2Ｏ3のいずれにも該当しない少なくとも７つのピーク（黒塗りの逆三角形の印を付けたピーク）が確認された。７つのピークの２θは、それぞれ１９．６°、２６．４°、３４．６°、３５．６°、３６．７°、３９．８°及び４０．９°であった。これらは、本実施例の結晶由来のものである。なお、印を付けていないピークにも、本実施例の結晶由来のものが存在する。また、本実施例の結晶以外の結晶相も存在する。
・Ｘ線管球 Ｃｕターゲット
・管電圧 ４０ｋＶ
・管電流 ４０ｍＡ
・２θ／θ法
・２θ範囲 １０°～８０°
（１）結晶相
得られた結晶をアルミナ製乳鉢にて体積基準粒度Ｄ５０が１３μｍ以下となるまで粉砕した。得られた粉末に対し、ＸＲＤ装置を用い、下記の条件にてＸＲＤプロファイルを取得した。その結果、図３のＸＲＤプロファイルが得られた。図３に示すように、α，β，γ，δ及びε－Ｇａ2Ｏ3のいずれにも該当しない少なくとも７つのピーク（黒塗りの逆三角形の印を付けたピーク）が確認された。７つのピークの２θは、それぞれ１９．６°、２６．４°、３４．６°、３５．６°、３６．７°、３９．８°及び４０．９°であった。これらは、本実施例の結晶由来のものである。なお、印を付けていないピークにも、本実施例の結晶由来のものが存在する。また、本実施例の結晶以外の結晶相も存在する。
・Ｘ線管球 Ｃｕターゲット
・管電圧 ４０ｋＶ
・管電流 ４０ｍＡ
・２θ／θ法
・２θ範囲 １０°～８０°
【0031】
（２）微構造及び組成
粉砕前の粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ５００）により観察した結果、図４のような結晶が観察された。結晶には孔は観察されなかった。典型的な六角板状の粒子３つ（粒子１～３）に対し、ＳＥＭに付属のＥＤＳ装置により粒子表面の組成を点分析にて確認した。その結果、表１のような元素が検出された。各粒子のＯ原子に対するＧａ原子の比率は０．６９～１．００の範囲内（具体的には０．６９～０．９２）であった。
粉砕前の粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ５００）により観察した結果、図４のような結晶が観察された。結晶には孔は観察されなかった。典型的な六角板状の粒子３つ（粒子１～３）に対し、ＳＥＭに付属のＥＤＳ装置により粒子表面の組成を点分析にて確認した。その結果、表１のような元素が検出された。各粒子のＯ原子に対するＧａ原子の比率は０．６９～１．００の範囲内（具体的には０．６９～０．９２）であった。
【0032】
【表1】
【0033】
（３）粒子形状及び表面粗さ
上記１．で得られた粒子に対し、形状解析レーザ顕微鏡（キーエンス製ＶＫ－Ｘ１５０）を用い、粒子形状（径、高さ）を下記の方法で測定した。粒子はＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）でコーティングした金属Ａｌ製の平らな板の上に散在させ、粒子同士が重なっていない３つの粒子（粒子４～６）を観察し、下記測定を行った。粒子上方から観察した像に対し、縦・横方向の径を測定し、それらを平均することで粒子径を求めた。又、レーザ顕微鏡に付属のソフトウェアにて「プロファイル計測」を行い、ＤＬＣコーティング金属Ａｌ板面からの最大高さを粒子高さとした。その結果、表２に示す粒子径、粒子高さ及びアスペクト比が得られた。上記と同じ形状解析レーザ顕微鏡を用い、付属ソフトウェアの「線粗さ計測」モードにて粒子表面の表面粗さＲａを測定した。尚、測定領域の長さは１０μｍとした。その結果、表２に示す表面粗さＲａが得られた。各粒子のアスペクト比は４．０～２０の範囲内（具体的には４．７～１２．８）、各粒子の表面粗さＲａは１０００ｎｍ以下（具体的には１２～４７５ｎｍ）であった。
上記１．で得られた粒子に対し、形状解析レーザ顕微鏡（キーエンス製ＶＫ－Ｘ１５０）を用い、粒子形状（径、高さ）を下記の方法で測定した。粒子はＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）でコーティングした金属Ａｌ製の平らな板の上に散在させ、粒子同士が重なっていない３つの粒子（粒子４～６）を観察し、下記測定を行った。粒子上方から観察した像に対し、縦・横方向の径を測定し、それらを平均することで粒子径を求めた。又、レーザ顕微鏡に付属のソフトウェアにて「プロファイル計測」を行い、ＤＬＣコーティング金属Ａｌ板面からの最大高さを粒子高さとした。その結果、表２に示す粒子径、粒子高さ及びアスペクト比が得られた。上記と同じ形状解析レーザ顕微鏡を用い、付属ソフトウェアの「線粗さ計測」モードにて粒子表面の表面粗さＲａを測定した。尚、測定領域の長さは１０μｍとした。その結果、表２に示す表面粗さＲａが得られた。各粒子のアスペクト比は４．０～２０の範囲内（具体的には４．７～１２．８）、各粒子の表面粗さＲａは１０００ｎｍ以下（具体的には１２～４７５ｎｍ）であった。
【0034】
【表2】
【0035】
（４）ラマンピーク半値幅
上記１．で得られた粒子に対し、ラマンスペクトルを測定した。粒子は、上記２．（２）及び（３）で観察した粒子とは別の３つの粒子（粒子７～９）を用いた。ラマンスペクトルは、堀場製作所製レーザーラマン分光測定装置ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳを用い、操作ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ（Ｖｅｒ．５．７８）を用いて測定した。光学系はツェルニターナ型分光系、後方散乱方式であり、光源として半導体励起固体レーザー（ＤＰＳＳ、５３２ｎｍ）を用いた。サンプルの測定前にはＳｉウェハを用い、校正を行った。粒子に対するラマンスペクトルの測定は、レーザー出力を２４ｍＷに調整しＨｏｌｅ（コンフォーカルホール径）を４００μｍ、分光器の中心波数を５２０ｃｍ-1、Ｓｌｉｔを１００μｍ、グレーティングを１８００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズを１００倍とし、点分析モードで行った。露光時間は６０秒、積算回数を２回とし、波数範囲は１００～７００ｃｍ-1とした。減光フィルターは最強ピークのカウントが３０００以上５００００以下となるように適宜設定した。また、測定時にＮｅランプを使用し、得られたスペクトルに対し、Ｎｅランプ輝線に起因するピークのピークトップの波数が２７８．２８ｃｍ-1となるよう、スペクトルを補正した。ベースラインの補正は、ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ上の機能にて「Ｔｙｐｅ」を「Ｌｉｎｅｓ」、「Ｄｅｇｒｅｅ」を「５」、「Ａｔｔａｃｈ」を「Ｎｏ」、「Ｓｔｙｌｅ」を「－」に設定し、「Ａｕｔｏ」にして行った。このように得られたスペクトルに対し、ラマンシフト２３１ｃｍ-1に最も近いピークのピークトップのカウント数の１／２のカウント数に対応する高さでのピーク幅を半値幅として求めた。結果は、表３に示されるとおりであった。また、測定されたラマンスペクトルを図５に示す。各粒子の半値幅は２０ｃｍ-1以下（具体的には１１．６ｃｍ-1以下）であった。
上記１．で得られた粒子に対し、ラマンスペクトルを測定した。粒子は、上記２．（２）及び（３）で観察した粒子とは別の３つの粒子（粒子７～９）を用いた。ラマンスペクトルは、堀場製作所製レーザーラマン分光測定装置ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳを用い、操作ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ（Ｖｅｒ．５．７８）を用いて測定した。光学系はツェルニターナ型分光系、後方散乱方式であり、光源として半導体励起固体レーザー（ＤＰＳＳ、５３２ｎｍ）を用いた。サンプルの測定前にはＳｉウェハを用い、校正を行った。粒子に対するラマンスペクトルの測定は、レーザー出力を２４ｍＷに調整しＨｏｌｅ（コンフォーカルホール径）を４００μｍ、分光器の中心波数を５２０ｃｍ-1、Ｓｌｉｔを１００μｍ、グレーティングを１８００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズを１００倍とし、点分析モードで行った。露光時間は６０秒、積算回数を２回とし、波数範囲は１００～７００ｃｍ-1とした。減光フィルターは最強ピークのカウントが３０００以上５００００以下となるように適宜設定した。また、測定時にＮｅランプを使用し、得られたスペクトルに対し、Ｎｅランプ輝線に起因するピークのピークトップの波数が２７８．２８ｃｍ-1となるよう、スペクトルを補正した。ベースラインの補正は、ソフトウェアＬａｂＳｐｅｃ上の機能にて「Ｔｙｐｅ」を「Ｌｉｎｅｓ」、「Ｄｅｇｒｅｅ」を「５」、「Ａｔｔａｃｈ」を「Ｎｏ」、「Ｓｔｙｌｅ」を「－」に設定し、「Ａｕｔｏ」にして行った。このように得られたスペクトルに対し、ラマンシフト２３１ｃｍ-1に最も近いピークのピークトップのカウント数の１／２のカウント数に対応する高さでのピーク幅を半値幅として求めた。結果は、表３に示されるとおりであった。また、測定されたラマンスペクトルを図５に示す。各粒子の半値幅は２０ｃｍ-1以下（具体的には１１．６ｃｍ-1以下）であった。
【0036】
【表3】
【0037】
なお、本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【符号の説明】
【0038】
１０ 耐圧容器、１１ 容器本体、１２ 蓋、１２ａ 突起、１４ Ｇａイオンを含有する水溶液、２０ 水熱合成システム、２２ 電気炉筐体、２４ ヒーター、２６ 炉内温度測定用熱電対、２８ 耐圧容器用熱電対、３０ 配管、３０ａ 一端、３０ｂ 他端、３２ 圧力計、３４ 安全弁、３６ 圧力調整弁、４０ 冷却水槽。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
