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特許7506114マスクブランクスの製造方法及びマスクブランクス、フォトマスク
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-17
(45)【発行日】2024-06-25
(54)【発明の名称】マスクブランクスの製造方法及びマスクブランクス、フォトマスク
(51)【国際特許分類】
G03F 1/26 20120101AFI20240618BHJP
G03F 1/54 20120101ALI20240618BHJP
【ＦＩ】
G03F1/26
G03F1/54
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2022106960
(22)【出願日】2022-07-01
(65)【公開番号】P2024006247
(43)【公開日】2024-01-17
【審査請求日】2023-07-03
(73)【特許権者】
【識別番号】000101710
【氏名又は名称】アルバック成膜株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】302003244
【氏名又は名称】株式会社エスケーエレクトロニクス
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(72)【発明者】
【氏名】望月 聖
(72)【発明者】
【氏名】汐崎 英治
(72)【発明者】
【氏名】関根 正弘
(72)【発明者】
【氏名】東 小由里
(72)【発明者】
【氏名】山田 慎吾
(72)【発明者】
【氏名】森山 久美子
【審査官】田中 秀直
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１９７６９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１００８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０９５１３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／００－１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、透明基板に積層された位相シフト能を有しクロムを含有するマスク層を有し、
前記マスク層が酸素および窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上とされる
ことを特徴とするマスクブランクス。
【請求項2】
前記マスク層が炭素および窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から１０．０ｎｍの深さにおいて炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、１．５以下とされることを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
【請求項3】
前記マスク層が窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、０．１５以下とされることを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
【請求項4】
前記マスク層が酸素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、２．８以上とされることを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
【請求項5】
前記マスク層が炭素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、１．０以上とされることを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
【請求項6】
前記マスク層が炭素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、０．４以上とされることを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
【請求項7】
請求項１から６のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、前記透明基板上に前記マスク層を形成するマスク層形成工程を有し、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスおよび窒素含有ガスの流量を設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に制御して形成する
ことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
【請求項8】
前記マスク層形成工程において、スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に増加して制御する酸素リッチ層形成工程を有する
ことを特徴とする請求項７記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項9】
前記マスク層形成工程において、スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において増加して薄膜形成する酸素増加薄膜形成工程を有する
ことを特徴とする請求項７記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項10】
前記マスク層形成工程において、スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に増加して制御する酸素リッチ層形成工程と、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において増加して薄膜形成する酸素増加薄膜形成工程と、
を有する
ことを特徴とする請求項７記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項11】
前記酸素リッチ層形成工程において、酸素含有ガスの流量増加が、前記マスク層形成工程における最終２０％となる膜厚に対応しておこなわれる
ことを特徴とする請求項８記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項12】
前記酸素増加薄膜形成工程において、酸素含有ガスの流量増加が、プラズマに接触する時間に施されるとともに、膜厚が増加しない程度の時間に対応することを特徴とする請求項９記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項13】
前記マスク層形成工程において、前記酸素含有ガスが二酸化炭素である
ことを特徴とする請求項７記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項14】
前記マスク層形成工程において、前記窒素含有ガスの流量を一定に設定するか、または、可変に設定する
ことを特徴とする請求項７記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項15】
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板上にはクロムを主成分とした薄膜と、
透明基板から離間する側には請求項１乃至６のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備える
ことを特徴とするフォトマスク。
【請求項16】
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする薄膜と、
エッチングストッパ膜と、
請求項１乃至６のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた
ことを特徴とするフォトマスク。
【請求項17】
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側からクロムとのエッチング選択性のある遷移金属を材料とする薄膜と、
請求項１乃至６のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた
ことを特徴とするフォトマスク。
【請求項18】
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする透過率調整膜と、
請求項１乃至６のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた
ことを特徴とするフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はマスクブランクスの製造方法及びマスクブランクス、フォトマスクに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体やフラットパネルディスプレイにおいて、パターンの微細化が行われてきている。そのために、フォトマスクにおいてもパターン微細化を行うために、遮光膜パターン形成したフォトマスクから、パターン縁において光干渉を用いて、単波長を用い、より微細なパターン形成可能な位相シフトマスクが使用されるに至っている。
さらなる微細化のために、特許文献１に示すように露光波長としてＤＵＶの波長を用いるとともに、半透過型の位相シフトマスクが使用されてきている。
さらなる微細化のために、特許文献１に示すように露光波長としてＤＵＶの波長を用いるとともに、半透過型の位相シフトマスクが使用されてきている。
【0003】
位相シフトマスクは、位相シフト層、遮光層等からなるマスク層を積層されたマスクブランクスから、フォトレジスト等を用いたエッチングによるフォトリソ工程を経てマスクパターンを形成することで製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１２－１０４６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、マスク層をパターニングした際に、マスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直ではなくなるといった問題は、完全には解決していない。
【0006】
さらに、マスク層をパターニングした際に、マスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることによって、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との位置のずれが生じてしまいサイドエッチングが制御できないという問題も、完全には、解決していない。
【0007】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．パターン形成した際に、断面形状を垂直にすることが可能なマスクブランクスを提供すること。
２．パターン形成した際に、サイドエッチングを小さくすることが可能なマスクブランクスを提供すること。
３．上記マスクブランクスを用いてマスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直に近づけることが可能なフォトマスクを提供すること。
１．パターン形成した際に、断面形状を垂直にすることが可能なマスクブランクスを提供すること。
２．パターン形成した際に、サイドエッチングを小さくすることが可能なマスクブランクスを提供すること。
３．上記マスクブランクスを用いてマスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直に近づけることが可能なフォトマスクを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【0008】
（１）本発明のマスクブランクスは、
位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された位相シフト能を有しクロムを含有するマスク層を有し、
前記マスク層が酸素および窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上とされる
ことにより、上記課題を解決した。
（２）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が炭素および窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から１０．０ｎｍの深さにおいて炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、１．５以下とされる
ことができる。
（３）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、０．１５以下とされる
ことができる。
（４）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が酸素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、２．８以上とされる
ことができる。
（５）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が炭素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、１．０以上とされる
ことができる。
（６）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が炭素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、０．４以上とされる
ことができる。
（１４）本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記（１）から（６）のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板上に前記マスク層を形成するマスク層形成工程を有し、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスおよび窒素含有ガスの流量を設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に制御して形成する
ことができる。
（１５）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に増加して制御する酸素リッチ層形成工程を有する
ことができる。
（１６）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において増加して薄膜形成する酸素増加薄膜形成工程を有する
ことができる。
（１７）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に増加して制御する酸素リッチ層形成工程と、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において増加して薄膜形成する酸素増加薄膜形成工程と、
を有する
ことができる。
（１８）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１５）において、
前記酸素リッチ層形成工程において、酸素含有ガスの流量増加が、前記マスク層形成工程における最終２０％となる膜厚に対しておこなわれる
ことができる。
（１９）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１６）において、
前記酸素増加薄膜形成工程において、酸素含有ガスの流量増加が、プラズマに接触される時間に施されるとともに、膜厚が増加しない程度の時間に対応する
ことができる。
（２０）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
前記酸素含有ガスが二酸化炭素である
ことができる。
（２１）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
前記窒素含有ガスの流量を一定に設定するか、または、可変に設定する
ことができる。
（２２）本発明のフォトマスクは、
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板上にはクロムを主成分とした薄膜と、
透明基板から離間する側には上記（１）から（６）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備える
ことを特徴とする。
（２３）本発明のフォトマスクは、
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする薄膜と、
エッチングストッパ膜と、
上記（１）から（６）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた
ことを特徴とする。
（２４）本発明のフォトマスクは、
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側からクロムとのエッチング選択性のある遷移金属を材料とする薄膜と、
上記（１）から（６）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた
ことを特徴とする。
（２５）本発明のフォトマスクは、
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする透過率調整膜と、
上記（１）から（６）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた
ことを特徴とする。
位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された位相シフト能を有しクロムを含有するマスク層を有し、
前記マスク層が酸素および窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上とされる
ことにより、上記課題を解決した。
（２）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が炭素および窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から１０．０ｎｍの深さにおいて炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、１．５以下とされる
ことができる。
（３）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、０．１５以下とされる
ことができる。
（４）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が酸素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、２．８以上とされる
ことができる。
（５）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が炭素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、１．０以上とされる
ことができる。
（６）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が炭素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、０．４以上とされる
ことができる。
（１４）本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記（１）から（６）のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板上に前記マスク層を形成するマスク層形成工程を有し、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスおよび窒素含有ガスの流量を設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に制御して形成する
ことができる。
（１５）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に増加して制御する酸素リッチ層形成工程を有する
ことができる。
（１６）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において増加して薄膜形成する酸素増加薄膜形成工程を有する
ことができる。
（１７）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に増加して制御する酸素リッチ層形成工程と、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において増加して薄膜形成する酸素増加薄膜形成工程と、
を有する
ことができる。
（１８）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１５）において、
前記酸素リッチ層形成工程において、酸素含有ガスの流量増加が、前記マスク層形成工程における最終２０％となる膜厚に対しておこなわれる
ことができる。
（１９）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１６）において、
前記酸素増加薄膜形成工程において、酸素含有ガスの流量増加が、プラズマに接触される時間に施されるとともに、膜厚が増加しない程度の時間に対応する
ことができる。
（２０）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
前記酸素含有ガスが二酸化炭素である
ことができる。
（２１）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
前記窒素含有ガスの流量を一定に設定するか、または、可変に設定する
ことができる。
（２２）本発明のフォトマスクは、
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板上にはクロムを主成分とした薄膜と、
透明基板から離間する側には上記（１）から（６）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備える
ことを特徴とする。
（２３）本発明のフォトマスクは、
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする薄膜と、
エッチングストッパ膜と、
上記（１）から（６）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた
ことを特徴とする。
（２４）本発明のフォトマスクは、
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側からクロムとのエッチング選択性のある遷移金属を材料とする薄膜と、
上記（１）から（６）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた
ことを特徴とする。
（２５）本発明のフォトマスクは、
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする透過率調整膜と、
上記（１）から（６）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた
ことを特徴とする。
【0009】
（１）本発明のマスクブランクスは、
位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された位相シフト能を有しクロムを含有するマスク層を有し、
前記マスク層が酸素および窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された位相シフト能を有しクロムを含有するマスク層を有し、
前記マスク層が酸素および窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0010】
（２）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が炭素および窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から１０．０ｎｍの深さにおいて炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、１．５以下とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層が炭素および窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から１０．０ｎｍの深さにおいて炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、１．５以下とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0011】
（３）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、０．１５以下とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層が窒素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、０．１５以下とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0012】
（４）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が酸素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、２．８以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層が酸素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、２．８以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0013】
（５）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が炭素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、１．０以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層が炭素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面においてクロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、１．０以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0014】
（６）本発明のマスクブランクスは、上記（１）において、
前記マスク層が炭素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側
の表面において酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、０．４以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層が炭素を含有するとともに、前記マスク層の前記透明基板から離間する側
の表面において酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、０．４以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0015】
（７）本発明のマスクブランクスは、
位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された位相シフト能を有しクロムを含有するマスク層を有し、
前記マスク層が酸素および窒素を含有するとともに、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から前記透明基板に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、１．７（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＯ／Ｎ傾きが、後述するＦ８膜において、（２５－８）／５ｎｍ＝３．４（／ｎｍ）以上～（２５－８）／１０ｎｍ＝１．７（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された位相シフト能を有しクロムを含有するマスク層を有し、
前記マスク層が酸素および窒素を含有するとともに、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から前記透明基板に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、１．７（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＯ／Ｎ傾きが、後述するＦ８膜において、（２５－８）／５ｎｍ＝３．４（／ｎｍ）以上～（２５－８）／１０ｎｍ＝１．７（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0016】
（８）本発明のマスクブランクスは、上記（７）において、
前記マスク層における前記組成比Ｏ／Ｎの傾き（厚さに対する減少率）が、５．７（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＯ／Ｎ傾きが、後述するＦ７膜において、（８２－２５）／５ｎｍ＝１１．４（／ｎｍ）以上～（８２－２５）／１０ｎｍ＝５．７（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層における前記組成比Ｏ／Ｎの傾き（厚さに対する減少率）が、５．７（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＯ／Ｎ傾きが、後述するＦ７膜において、（８２－２５）／５ｎｍ＝１１．４（／ｎｍ）以上～（８２－２５）／１０ｎｍ＝５．７（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0017】
（９）本発明のマスクブランクスは、上記（７）において、
前記マスク層が酸素および炭素を含有するとともに、炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から前記透明基板に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、０．０４３５（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＣ／Ｏ傾きが、後述するＦ８膜において、（０．６１－０．１７）／５ｎｍ＝０．０８８（／ｎｍ）以上～（０．６１－０．１７）／１０ｎｍ＝０．０４４（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＣ／Ｏ傾きが、後述するＦ７膜において、（０．４８－０．４５）／５ｎｍ＝０．０８７（／ｎｍ）以上～（０．４８－０．４５）／１０ｎｍ＝０．０４３５（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層が酸素および炭素を含有するとともに、炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から前記透明基板に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、０．０４３５（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＣ／Ｏ傾きが、後述するＦ８膜において、（０．６１－０．１７）／５ｎｍ＝０．０８８（／ｎｍ）以上～（０．６１－０．１７）／１０ｎｍ＝０．０４４（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＣ／Ｏ傾きが、後述するＦ７膜において、（０．４８－０．４５）／５ｎｍ＝０．０８７（／ｎｍ）以上～（０．４８－０．４５）／１０ｎｍ＝０．０４３５（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0018】
（１０）本発明のマスクブランクスは、上記（７）において、
前記マスク層が酸素および炭素を含有するとともに、炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から前記透明基板に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、２．１（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＯ／Ｃ傾きが、後述するＦ７膜において、（２３－２）／５ｎｍ＝４．２（／ｎｍ）以上～（２３－２）／１０ｎｍ＝２．１（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層が酸素および炭素を含有するとともに、炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から前記透明基板に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、２．１（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＯ／Ｃ傾きが、後述するＦ７膜において、（２３－２）／５ｎｍ＝４．２（／ｎｍ）以上～（２３－２）／１０ｎｍ＝２．１（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0019】
（１１）本発明のマスクブランクスは、上記（７）において、
前記マスク層が炭素を含有するとともに、クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から前記透明基板に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、０．１５（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＣ／Ｃｒ傾きが、後述するＦ７膜において、（１．６－０．１）／５ｎｍ＝０．３（／ｎｍ）以上～（１．６－０．１）／１０ｎｍ＝０．１５（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＣ／Ｃｒ傾きが、後述するＦ８膜において、（２－０．２）／５ｎｍ＝０．３６（／ｎｍ）以上～（２－０．２）／１０ｎｍ＝０．１８（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層が炭素を含有するとともに、クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から前記透明基板に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、０．１５（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＣ／Ｃｒ傾きが、後述するＦ７膜において、（１．６－０．１）／５ｎｍ＝０．３（／ｎｍ）以上～（１．６－０．１）／１０ｎｍ＝０．１５（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＣ／Ｃｒ傾きが、後述するＦ８膜において、（２－０．２）／５ｎｍ＝０．３６（／ｎｍ）以上～（２－０．２）／１０ｎｍ＝０．１８（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0020】
（１２）本発明のマスクブランクスは、上記（７）において、
前記マスク層が窒素を含有するとともに、クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から前記透明基板に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、０．００２（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＮ／Ｃｒ傾きが、後述するＦ７膜において、（０．０６－０．０４）／５ｎｍ＝０．００４（／ｎｍ）以上～（０．０６－０．０４）／１０ｎｍ＝０．００２（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＮ／Ｃｒ傾きが、後述するＦ８膜において、（０．２２－０．１４）／５ｎｍ＝０．０１６（／ｎｍ）以上～（０．２２－０．１４）／１０ｎｍ＝０．００８（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層が窒素を含有するとともに、クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から前記透明基板に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、０．００２（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＮ／Ｃｒ傾きが、後述するＦ７膜において、（０．０６－０．０４）／５ｎｍ＝０．００４（／ｎｍ）以上～（０．０６－０．０４）／１０ｎｍ＝０．００２（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＮ／Ｃｒ傾きが、後述するＦ８膜において、（０．２２－０．１４）／５ｎｍ＝０．０１６（／ｎｍ）以上～（０．２２－０．１４）／１０ｎｍ＝０．００８（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0021】
（１３）本発明のマスクブランクスは、上記（７）において、
前記マスク層が酸素を含有するとともに、クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から前記透明基板に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、０．１７（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＯ／Ｃｒ傾きが、後述するＦ８膜において、（３．３－１．５）／５ｎｍ＝０．０３６（／ｎｍ）以上～（３．３－１．５）／１０ｎｍ＝０．１８（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＯ／Ｃｒ傾きが、後述するＦ７膜において、（３．４－１．７）／５ｎｍ＝０．３４（／ｎｍ）以上～（３．４－１．７）／１０ｎｍ＝０．１７（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層が酸素を含有するとともに、クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面から前記透明基板に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、０．１７（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＯ／Ｃｒ傾きが、後述するＦ８膜において、（３．３－１．５）／５ｎｍ＝０．０３６（／ｎｍ）以上～（３．３－１．５）／１０ｎｍ＝０．１８（／ｎｍ）以上とされる。
ここで、最表面から１０ｎｍ以下の領域におけるＯ／Ｃｒ傾きが、後述するＦ７膜において、（３．４－１．７）／５ｎｍ＝０．３４（／ｎｍ）以上～（３．４－１．７）／１０ｎｍ＝０．１７（／ｎｍ）以上とされる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0022】
（１４）本発明のマスクブランクスの製造方法は、
上記（１）から（１３）のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板上に前記マスク層を形成するマスク層形成工程を有し、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスおよび窒素含有ガスの流量を設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に制御して形成する。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトフォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
上記（１）から（１３）のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板上に前記マスク層を形成するマスク層形成工程を有し、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスおよび窒素含有ガスの流量を設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に制御して形成する。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトフォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0023】
（１５）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に増加して制御する酸素リッチ層形成工程を有する。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に増加して制御する酸素リッチ層形成工程を有する。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0024】
（１６）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において増加して薄膜形成する酸素増加薄膜形成工程を有する。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において増加して薄膜形成する酸素増加薄膜形成工程を有する。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0025】
（１７）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）において、
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に増加して制御する酸素リッチ層形成工程と、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において増加して薄膜形成する酸素増加薄膜形成工程と、
を有する。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に増加して制御する酸素リッチ層形成工程と、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを前記マスク層の前記透明基板から離間する側の表面において増加して薄膜形成する酸素増加薄膜形成工程と、
を有する。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0026】
（１８）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１５）または（１７）において、
前記酸素リッチ層形成工程において、酸素含有ガスの流量増加が、前記マスク層形成工程における最終２０％となる膜厚に対応しておこなわれる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記酸素リッチ層形成工程において、酸素含有ガスの流量増加が、前記マスク層形成工程における最終２０％となる膜厚に対応しておこなわれる。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0027】
（１９）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１６）または（１７）において、
前記酸素増加薄膜形成工程において、酸素含有ガスの流量増加が、
プラズマに接触する時間に施されるとともに、膜厚が増加しない程度の時間に対応する。
ここで、酸素含有ガスの流量増加が、酸素含有ガスの流量増加および、電力低減、搬送速度の増加を行った条件で放電させたプラズマ中を通過するとともに、ほぼ膜厚が増加しない程度である。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記酸素増加薄膜形成工程において、酸素含有ガスの流量増加が、
プラズマに接触する時間に施されるとともに、膜厚が増加しない程度の時間に対応する。
ここで、酸素含有ガスの流量増加が、酸素含有ガスの流量増加および、電力低減、搬送速度の増加を行った条件で放電させたプラズマ中を通過するとともに、ほぼ膜厚が増加しない程度である。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0028】
（２０）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）から（１９）のいずれかにおいて、
前記マスク層形成工程において、
前記酸素含有ガスが二酸化炭素である。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層形成工程において、
前記酸素含有ガスが二酸化炭素である。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0029】
（２１）本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記（１４）から（２０）のいずれかにおいて、
前記マスク層形成工程において、
前記窒素含有ガスの流量を一定に設定するか、または、可変に設定する。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
前記マスク層形成工程において、
前記窒素含有ガスの流量を一定に設定するか、または、可変に設定する。
これにより、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
また、マスクブランクスをフォトマスクとして形成するためにマスク層をパターニングした際に、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能なマスクブランクスを製造することができる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0030】
（２２）本発明のフォトマスクは、
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板上にはクロムを主成分とした薄膜と、
透明基板から離間する側には上記（１）から（１３）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備える。
これにより、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングする工程において、レジスト塗布前の熱処理温度よりもパターニング後の熱処理温度の方が高く、パターニングされたレジスト断面角度が熱処理後に低減させることにより、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板上にはクロムを主成分とした薄膜と、
透明基板から離間する側には上記（１）から（１３）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備える。
これにより、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングする工程において、レジスト塗布前の熱処理温度よりもパターニング後の熱処理温度の方が高く、パターニングされたレジスト断面角度が熱処理後に低減させることにより、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0031】
（２３）本発明のフォトマスクは、
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする薄膜と、
エッチングストッパ膜）と、
上記（１）から（１３）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた。
これにより、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングする工程において、レジスト塗布前の熱処理温度よりもパターニング後の熱処理温度の方が高く、パターニングされたレジスト断面角度が熱処理後に低減させることにより、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする薄膜と、
エッチングストッパ膜）と、
上記（１）から（１３）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた。
これにより、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングする工程において、レジスト塗布前の熱処理温度よりもパターニング後の熱処理温度の方が高く、パターニングされたレジスト断面角度が熱処理後に低減させることにより、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0032】
（２４）本発明のフォトマスクは、
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側からクロムとのエッチング選択性のある遷移金属を材料とする薄膜と、
上記（１）から（１３）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた。
これにより、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングする工程において、レジスト塗布前の熱処理温度よりもパターニング後の熱処理温度の方が高く、パターニングされたレジスト断面角度が熱処理後に低減させることにより、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側からクロムとのエッチング選択性のある遷移金属を材料とする薄膜と、
上記（１）から（１３）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた。
これにより、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングする工程において、レジスト塗布前の熱処理温度よりもパターニング後の熱処理温度の方が高く、パターニングされたレジスト断面角度が熱処理後に低減させることにより、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0033】
（２５）本発明のフォトマスクは、
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする透過率調整膜と、
上記（１）から（１３）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた。
これにより、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングする工程において、レジスト塗布前の熱処理温度よりもパターニング後の熱処理温度の方が高く、パターニングされたレジスト断面角度が熱処理後に低減させることにより、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
透明基板上に転写露光用パターンを備えた、フラットパネルディスプレイに供されるフォトマスクであって、
パターンの寸法Ｐが、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たす、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンを有し、
透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする透過率調整膜と、
上記（１）から（１３）のいずれかに記載されたクロムを含有するマスク層と、
を備えた。
これにより、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングした際に、マスク層におけるエッチングレートを制御して、エッチングによって形成されるマスクパターンの断面形状、つまり、マスクパターンの露出した壁面（側面）が基板に対して垂直になるように制御することが可能となる。
また、フォトマスクを形成するためにマスクブランクスのマスク層をパターニングする工程において、レジスト塗布前の熱処理温度よりもパターニング後の熱処理温度の方が高く、パターニングされたレジスト断面角度が熱処理後に低減させることにより、フォトレジスト層との密着性を向上して、マスク層におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングを抑制して、エッチングによって形成されるマスク層におけるサイドエッチングが過分に生じることを防止し、フォトレジスト層の端部となる側面とマスクパターンの壁面（側面）との間で生じる位置のずれ、つまり、サイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【発明の効果】
【0034】
本発明によれば、フォトマスクで、より一層の高精細化を図ることが可能となるという効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す断面図である。
【図2】本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態の他の例を示す断面図である。
【図3】本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。
【図4】本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。
【図5】本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す説明断面図である。
【図6】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図7】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図8】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図9】本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態から製造したフォトマスクを示す説明断面図である。
【図10】本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第２実施形態を示すフローチャートである。
【図11】本発明に係るマスクブランクスの第２実施形態を示す説明断面図である。
【図12】本発明に係るマスクブランクスの第２実施形態から製造したフォトマスクを示す説明断面図である。
【図13】マスクブランクスから製造したフォトマスクを示す説明断面図である。
【図14】マスクブランクスから製造したフォトマスクを示す説明断面図である。
【図15】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図16】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図17】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図18】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図19】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図20】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図21】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図22】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図23】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図24】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図25】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図26】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図27】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図28】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図29】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図30】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図31】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図32】本発明に係るマスクブランクスの実験例を示すグラフである。
【図33】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図34】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図35】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図36】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図37】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図38】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図39】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図40】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図41】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図42】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図43】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図44】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図45】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図46】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図47】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図48】本発明に係るフォトマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、本発明に係るマスクブランクスの製造方法及びマスクブランクス、フォトマスクの第１実施形態を、図面に基づいて説明する。本実施形態は一例であり、特に本発明は以下の実施形態に限定されず、当業者にとって明白な改善およびその等価物をも包含するものである。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号１０Ａは、マスクブランクスである。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号１０Ａは、マスクブランクスである。
【0037】
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ａは、露光光の波長がＤＵＶ（ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａ－ｖｉｏｌｅｔ；深紫外光）１ｎｍ～５０ｎｍ～１００ｎｍ～２００ｎｍ～３５０ｎｍ程度の範囲で使用される位相シフトマスク（フォトマスク）に供されるものとされる。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ａは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成されたマスク層１２と、を有する。
マスク層１２は、位相シフト能を有するものとされ、位相シフト層と、位相シフト層上に形成された遮光層と、で構成されることができる。
これら位相シフト層と遮光層とは、フォトマスクとして必要な光学特性を有した積層膜としてマスク層１２を構成していることができる。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ａは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成されたマスク層１２と、を有する。
マスク層１２は、位相シフト能を有するものとされ、位相シフト層と、位相シフト層上に形成された遮光層と、で構成されることができる。
これら位相シフト層と遮光層とは、フォトマスクとして必要な光学特性を有した積層膜としてマスク層１２を構成していることができる。
【0038】
さらに、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ａは、マスク層１２が位相シフト層上に形成されたエッチングストップ層を有していてもよい。この場合に、エッチングストップ層は、位相シフト層よりもガラス基板１１から離間する位置に設けられる。また、遮光層は、エッチングストップ層よりもガラス基板から離間する位置に設けられる。
【0039】
さらに、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ａは、図１に示す位相シフト層とエッチングストップ層と遮光層との積層されたマスク層１２に対して、図２に示すように、あらかじめフォトレジスト層（レジスト層）１５が成膜された構成とすることもできる。
【0040】
なお、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ａは、マスク層１２として、位相シフト層とエッチングストップ層と遮光層以外に、反射防止層、耐薬層、保護層、密着層、等を積層した構成とされてもよい。さらに、これらの積層膜の上に、図２に示すように、フォトレジスト層１５が形成されていてもよい。
【0041】
ガラス基板（透明基板）１１としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。ガラス基板１１の大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板等）に応じて適宜選定される。
【0042】
本実施形態では、ガラス基板（透明基板）１１として、一辺１００ｍｍ程度から、一辺２０００ｍｍ以上の矩形基板を適用可能であり、さらに、厚み１ｍｍ以下の基板、厚み数ｍｍの基板や、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
【0043】
また、ガラス基板１１の表面を研磨することで、ガラス基板１１のフラットネスを低減するようにしてもよい。ガラス基板１１のフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。
【0044】
マスク層１２における位相シフト層としては、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
さらに、マスク層１２における位相シフト層が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、マスク層１２における位相シフト層として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
マスク層１２における位相シフト層は、後述するように、所定の光学特性および抵抗率が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
さらに、マスク層１２における位相シフト層が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、マスク層１２における位相シフト層として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
マスク層１２における位相シフト層は、後述するように、所定の光学特性および抵抗率が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
【0045】
マスク層１２における位相シフト層の膜厚は、位相シフト層に要求される光学特性によって設定され、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。位相シフト層の膜厚は、５０ｎｍ～１５０ｎｍとすることができる。
【0046】
例えば、マスク層１２における位相シフト層の組成比は、炭素含有率（炭素濃度）が２ａｔｍ％～２８ａｔｍ％、酸素含有率（酸素濃度）が３５ａｔｍ％～６０ａｔｍ％、窒素含有率（窒素濃度）が１ａｔｍ％～１５ａｔｍ％、クロム含有率（クロム濃度）が１５ａｔｍ％～３８ａｔｍ％であるように設定されることができる。
【0047】
これにより、マスク層１２における位相シフト層は、上述したＤＵＶである波長１００ｎｍ～３５０ｎｍ程度の範囲において、波長３４０ｎｍに対する透過率が８～１０％、８．４～８．６程度、波長３６５ｎｍに対する位相差が１６０ｄｅｇ～１８０ｄｅｇ程度を有した場合、膜厚９０ｎｍ程度に設定されることができる。
なお、マスク層１２における位相シフト層における組成比・膜厚は、製造する位相シフトマスク１０に要求される光学特性によって設定されるものであり、上記の値に限定されるものではない。
なお、マスク層１２における位相シフト層における組成比・膜厚は、製造する位相シフトマスク１０に要求される光学特性によって設定されるものであり、上記の値に限定されるものではない。
【0048】
マスク層１２における遮光層は、Ｃｒ（クロム）、Ｏ（酸素）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
この場合、マスク層１２における遮光層として、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。さらに、マスク層１２における遮光層が厚み方向に異なる組成を有することもできる。
マスク層１２における遮光層は、後述するように、所定の密着性（疎水性）、所定の光学特性が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ，Ｓｉ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
この場合、マスク層１２における遮光層として、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。さらに、マスク層１２における遮光層が厚み方向に異なる組成を有することもできる。
マスク層１２における遮光層は、後述するように、所定の密着性（疎水性）、所定の光学特性が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ，Ｓｉ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
【0049】
マスク層１２における遮光層の膜厚は、遮光層に要求される条件、つまり、後述するフォトレジスト層１５との密着性（疎水性）および光学特性等といった膜特性によって設定される。これらの遮光層における膜特性は、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。マスク層１２における遮光層の膜厚は、特に、位相シフトマスク１０として必要な光学特性によって設定することができる。
【0050】
マスク層１２における遮光層の膜厚・組成を上記のように設定することにより、フォトリソグラフィ法におけるパターニング形成時に、たとえば、クロム系に用いられるフォトレジスト層１５との密着性を向上して、フォトレジスト層１５との界面でエッチング液の浸込みが発生しないため、良好なパターン形状が得られて、所望のパターンを形成することができる。
【0051】
なお、マスク層１２における遮光層が上記の条件のように設定されていない場合、フォトレジスト層１５との密着性が所定の状態とならずにフォトレジスト層１５が剥離して、界面にエッチング液が侵入してしまい、パターン形成をおこなうことができなくなるため好ましくない。また、マスク層１２における遮光層の膜厚が上記の条件のように設定されていない場合には、フォトマスクとしての光学特性を所望の条件に設定することが難しくなる、あるいは、マスクパターンの断面形状が所望の状態にならない可能性があるため、好ましくない。
【0052】
マスク層１２における遮光層は、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで親水性を低減して、疎水性を向上し、密着性をあげることが可能である。
同時に、マスク層１２における遮光層は、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで屈折率と消衰係数の値を低くする、あるいは、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を低くすることで屈折率と消衰係数の値を高くすることが可能である。
同時に、マスク層１２における遮光層は、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで屈折率と消衰係数の値を低くする、あるいは、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を低くすることで屈折率と消衰係数の値を高くすることが可能である。
【0053】
本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、ガラス基板（透明基板）１１にマスク層１２としての位相シフト層、遮光層を成膜するものとされる。
【0054】
図３は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造工程を示すフローチャートである。
図４は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法における成膜装置を示す模式図である。
図５は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す説明断面図である。
本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、図３に示すように、基板準備工程Ｓ０と、マスク層形成工程Ｓ１と、レジスト形成工程Ｓ２とを有する。
図４は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法における成膜装置を示す模式図である。
図５は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す説明断面図である。
本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、図３に示すように、基板準備工程Ｓ０と、マスク層形成工程Ｓ１と、レジスト形成工程Ｓ２とを有する。
【0055】
図３に示す基板準備工程Ｓ０においては、例えば、所定の寸法を有する石英ガラス製のガラス基板（透明基板）１１を準備する。
基板準備工程Ｓ０においては、透明性および光学的等方性に優れたガラス基板（透明基板）１１に対して、研磨、ＨＦ洗浄等の表面処理をおこなうことができる。
基板準備工程Ｓ０においては、透明性および光学的等方性に優れたガラス基板（透明基板）１１に対して、研磨、ＨＦ洗浄等の表面処理をおこなうことができる。
【0056】
図３に示すマスク層形成工程Ｓ１においては、ガラス基板（透明基板）１１にマスク層１２を成膜する。
【0057】
マスク層形成工程Ｓ１においては、スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスおよび窒素含有ガスの流量を設定することにより、マスク層１２におけるガラス基板（透明基板）１１から離間する側の表面１２Ａにおいて窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に制御してマスク層１２を形成する。
【0058】
さらに、マスク層形成工程Ｓ１においては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３と、を有する。
【0059】
図３に示す酸素リッチ層形成工程Ｓ１２においては、スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、マスク層１２におけるガラス基板（透明基板９１１から離間する側の表面１２Ａにおいて窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを膜厚方向に増加して制御して、図５に示すように、酸素リッチ層１２ｂを形成する。
【0060】
図３に示す酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３においては、スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量を増加するように設定することにより、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎをマスク層１２のガラス基板（透明基板）１１から離間する側の表面１２Ａにおいて増加して、図５に示すように、酸素増加薄膜１２ｃを形成する。
【0061】
酸素リッチ層形成工程Ｓ１２は、マスク層形成工程Ｓ１の終盤においておこなわれる。酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３は、マスク層形成工程Ｓ１の終盤においておこなわれる。酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３は、マスク層形成工程Ｓ１において、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２よりも後におこなうことができる。
つまり、マスク層形成工程Ｓ１においては、図５に示すように、酸素増加薄膜１２ｃが酸素リッチ層１２ｂの後に成膜される。
つまり、マスク層形成工程Ｓ１においては、図５に示すように、酸素増加薄膜１２ｃが酸素リッチ層１２ｂの後に成膜される。
【0062】
マスク層形成工程Ｓ１において、図５に示すように、酸素リッチ層１２ｂよりもガラス基板（透明基板）１１に近接する位置のマスク層１２では、厚さ方向において、ガラス基板（透明基板）１１から酸素リッチ層１２ｂに向けて、エッチングレート（ＥＴＲ）が低下するようにその組成が制御される。
【0063】
本実施形態におけるマスク層形成工程Ｓ１において、マスクブランクス１０Ａにおけるマスク層１２は、図４に示す製造装置により製造される。
【0064】
図４に示す製造装置１１０は、プラズマ処理装置とされる。製造装置１１０は、例えば、インターバック式のＤＣスパッタリング装置とされる。製造装置１１０は、ロード室１１１、アンロード室１１６と、ロード室１１１に密閉機構１１７を介して接続されるとともに、アンロード室１１６に密閉機構１１８を介して接続された成膜室（真空処理室）１１２とを有するものとされる。
【0065】
ロード室１１１には、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室１１２へと搬送する搬送機構１１１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気機構１１１ｆが設けられる。
【0066】
アンロード室１１６には、成膜室１１２から成膜の完了したガラス基板１１を外部へと搬送する搬送機構１１６ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気機構１１６ｆが設けられる。
【0067】
成膜室１１２には、基板保持機構１１２ａと、２つの成膜処理に対応した機構として二段の成膜機構１１３，１１４が設けられている。
【0068】
基板保持機構１１２ａは、搬送機構１１１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を、成膜中にターゲット１１３ｂ，１１４ｂと対向するようにガラス基板１１を保持するとともに、ガラス基板１１をロード室１１１からの搬入およびアンロード室１１６へ搬出可能とされている。
【0069】
成膜室１１２のロード室１１１に近接する位置には、２段の成膜機構１１３，１１４のうち一段目の成膜材料を供給する成膜機構１１３が設けられている。
成膜機構１１３は、ターゲット１１３ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）１１３ｃと、バッキングプレート１１３ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源１１３ｄと、を有する。電源１１３ｄは、直流電圧または高周波電圧を印加する。
成膜機構１１３は、ターゲット１１３ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）１１３ｃと、バッキングプレート１１３ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源１１３ｄと、を有する。電源１１３ｄは、直流電圧または高周波電圧を印加する。
【0070】
成膜機構１１３は、成膜室１１２内でカソード電極（バッキングプレート）１１３ｃ付近に重点的にガスを導入するガス導入機構１１３ｅと、成膜室１１２内でカソード電極（バッキングプレート）１１３ｃ付近を重点的に高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気機構１１３ｆと、を有する。
【0071】
さらに、成膜室１１２におけるアンロード室１１６に近接する位置には、二段の成膜機構１１３，１１４のうち二段目の成膜材料を供給する成膜機構１１４が設けられている。
成膜機構１１４は、ターゲット１１４ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）１１４ｃと、バッキングプレート１１４ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源１１４ｄと、を有する。電源１１４ｄは、直流電圧を印加する。
成膜機構１１４は、ターゲット１１４ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）１１４ｃと、バッキングプレート１１４ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源１１４ｄと、を有する。電源１１４ｄは、直流電圧を印加する。
【0072】
成膜機構１１４は、成膜室１１２内でカソード電極（バッキングプレート）１１４ｃ付近に重点的にガスを導入するガス導入機構１１４ｅと、成膜室１１２内でカソード電極（バッキングプレート）１１４ｃ付近を重点的に高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気機構１１４ｆと、を有する。
【0073】
成膜室１１２には、カソード電極（バッキングプレート）１１３ｃ，１１４ｃの付近において、それぞれガス導入機構１１３ｅ，１１４ｅから供給されたガスが、隣接する成膜機構１１３，１１４に混入しないように、ガス流れを抑制するガス防壁１１２ｇが設けられる。このガス防壁１１２ｇは、基板保持機構１１２ａがそれぞれ隣接する成膜機構１１３，１１４間を移動可能なように構成されている。
【0074】
成膜室１１２において、それぞれの２段の成膜機構１１３，１１４は、ガラス基板１１に順に成膜するために必要な組成・条件を有するものとすることができる。
本実施形態において、成膜機構１１３はマスク層１２の成膜に対応しており、成膜機構１１４はマスク層１２の成膜に対応しており、例えば、成膜を迅速におこなう際に対応してもよい。
本実施形態において、成膜機構１１３はマスク層１２の成膜に対応しており、成膜機構１１４はマスク層１２の成膜に対応しており、例えば、成膜を迅速におこなう際に対応してもよい。
【0075】
あるいは、本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法においては、マスク層１２としての位相シフト層と遮光層以外に、エッチングストップ層、保護層、遮光層、耐薬層、反射防止層、等を積層する場合には、これらの積層工程を有することができる。
この際、例えば、クロム以外を含む層を成膜する際に、異なる材質のターゲット１１４ｂを備えた成膜機構１１４を用いることができる。
クロム以外を含む層を成膜しない場合には、成膜機構１１４を用いないこと、あるいは、製造装置１１０として、成膜機構１１４を備えていない装置を用いることできる。
この際、例えば、クロム以外を含む層を成膜する際に、異なる材質のターゲット１１４ｂを備えた成膜機構１１４を用いることができる。
クロム以外を含む層を成膜しない場合には、成膜機構１１４を用いないこと、あるいは、製造装置１１０として、成膜機構１１４を備えていない装置を用いることできる。
【0076】
具体的には、成膜機構１１３においては、ターゲット１１３ｂが、ガラス基板１１にマスク層１２を成膜するために必要な組成として、クロムを含有する材料からなるものとされる。あるいは、ターゲット１１３ｂが、クロム、酸化クロム、酸窒化クロム等を含有する材料からなるものとされることもできる。
【0077】
同時に、成膜機構１１３においては、ガス導入機構１１３ｅから供給されるガスとして、マスク層１２の成膜に対応して、プロセスガスが窒素、酸素、炭素などを含有し、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として条件設定される。
ここで、マスク層１２の成膜における雰囲気ガスは、二酸化炭素、窒素、アルゴンが適応できる。
ここで、マスク層１２の成膜における雰囲気ガスは、二酸化炭素、窒素、アルゴンが適応できる。
【0078】
また、成膜条件にあわせて高真空排気機構１１３ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構１１３においては、電源１１３ｄからバッキングプレート１１３ｃに印加されるスパッタ電圧が、マスク層１２における位相シフト層の成膜に対応して設定される。
また、成膜機構１１３においては、電源１１３ｄからバッキングプレート１１３ｃに印加されるスパッタ電圧が、マスク層１２における位相シフト層の成膜に対応して設定される。
【0079】
同様に、成膜機構１１４においては、ターゲット１１４ｂが、成膜機構１１３のターゲット１１３ｂと同等の材質・組成とされて、マスク層１２の膜厚を増加させるために必要な組成として、クロムを含有する材料からなるものとされることができる。
【0080】
同時に、成膜機構１１４においては、ガス導入機構１１４ｅから供給されるガスとして、マスク層１２の成膜に対応して、プロセスガスが窒素、酸素、炭素などを含有し、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として設定される。
ここで、マスク層１２の成膜における雰囲気ガスは、二酸化炭素、窒素、アルゴンが適応できる。
ここで、マスク層１２の成膜における雰囲気ガスは、二酸化炭素、窒素、アルゴンが適応できる。
【0081】
また、成膜条件にあわせて高真空排気機構１１４ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構１１４においては、電源１１４ｄからバッキングプレート１１４ｃに印加されるスパッタ電圧が、マスク層１２の成膜、たとえば遮光層に対応して設定される。
また、成膜機構１１４においては、電源１１４ｄからバッキングプレート１１４ｃに印加されるスパッタ電圧が、マスク層１２の成膜、たとえば遮光層に対応して設定される。
【0082】
図４に示す製造装置１１０においては、ロード室１１１から搬送機構１１１ａによって搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）１１２において基板保持機構１１２ａによって搬送しながらスパッタリング成膜をおこなった後、アンロード室１１６から成膜の終了したガラス基板１１を搬送機構１１６ａによって外部に搬出する。
【0083】
マスク層形成工程においては、成膜機構１１３において、ガス導入機構１１３ｅから成膜室１１２のバッキングプレート１１３ｃ付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、電源１１３ｄからバッキングプレート（カソード電極）１１３ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲット１１３ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
【0084】
成膜室１１２内のバッキングプレート１１３ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極１１３ｃのターゲット１１３ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、図５に示すように、ガラス基板１１の表面に所定の組成でマスク層１２が形成される。
【0085】
同様に、成膜室１１２内のバッキングプレート１１４ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極１１４ｃのターゲット１１４ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、図５に示すように、ガラス基板１１の表面に所定の組成でマスク層１２が形成される。
【0086】
この際、マスク層１２の成膜では、ガス導入機構１１４ｅから所定の分圧となる窒素、酸素、炭素含有ガス等の反応性ガスを供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
【0087】
ここで、反応ガスとしては、窒素ガス（Ｎ２ガス）、酸素ガス（Ｏ２ガス）、窒素酸化物ガス（Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス）などを用いることができる。スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどを用いることもできる。
【0088】
また、酸素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
【0089】
さらに、このマスク層１２の成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、フォトレジスト層１５のないマスクブランクス１０Ａとする。
【0090】
マスクブランクス１０Ａは、図５に示すように、酸素リッチ層１２ｂよりもガラス基板（透明基板）１１に近接する位置のマスク層１２が、厚さ方向において、ガラス基板（透明基板）１１から酸素リッチ層１２ｂに向けて、エッチングレート（ＥＴＲ）が低下するとともに、酸素リッチ層１２ｂよりもガラス基板（透明基板）１１から離間する側の表面１２Ａに酸素増加薄膜１２ｃが形成されている。
【0091】
図３に示すレジスト形成工程Ｓ３においては、マスクブランクス１０Ａにおけるマスク層１２の表面１２Ａに、フォトレジスト層１５を形成する。フォトレジスト層１５は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層１５としては、いわゆるクロム系材料へのエッチングに対応可能なものとされる。フォトレジスト層１５としては、液状レジストが用いられる。レジスト液は、化学増幅型のレジストとされてもよい。
【0092】
レジスト形成工程Ｓ３では、マスクブランクス１０Ａの最表面にフォトレジスト層１５を塗布形成した後、ベーク処理等を施してレジスト形成工程Ｓ３を終了し、図５に示すように、マスクブランクス１０Ａが製造される。
【0093】
以下、本実施形態のマスクブランクス１０Ａから位相シフトマスク（フォトマスク）１０を製造する製造方法について説明する。
【0094】
図６は、本実施形態におけるマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法における製造工程を示す断面工程図である。図７は、本実施形態におけるマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法における製造工程を示す断面工程図である。図８は、本実施形態におけるマスクブランクスを用いたフォトマスクを示す断面図である。
本実施形態における位相シフトマスク（フォトマスク）１０は、図８に示すように、積層されたマスク層１２を有するマスクブランクス１０Ａから、露光パターンを形成したものとされる。
本実施形態における位相シフトマスク（フォトマスク）１０は、図８に示すように、積層されたマスク層１２を有するマスクブランクス１０Ａから、露光パターンを形成したものとされる。
【0095】
まず、レジストパターン形成工程として、図６に示すように、フォトレジスト層１５を描画及び現像することで、マスク層１２の表面１２Ａの上層にレジストパターン１５Ｐが形成される。レジストパターン１５Ｐは、マスク層１２のエッチングマスクとして機能する。
【0096】
次いで、マスクパターン形成工程として、パターン形成されたレジストパターン１５Ｐ越しに、マスク層１２をウエットエッチングして、図７に示すように、開口パターン１０Ｌを有するマスクパターン１２Ｐを形成する。
このとき、エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
このとき、エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
【0097】
最後に、レジスト除去工程として、マスクブランクス１０Ａの表面に残ったレジストパターン１５Ｐを除去してレジスト除去工程を終了し、図８に示すように、開口パターン１０Ｌを有するマスクパターン１２Ｐの形成されたフォトマスク１０が製造される。
【0098】
フォトマスク１０が有する開口パターン１０Ｌの線幅Ｐは、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たしており、形成されるパターンとしては、ライン・アンド・スペース形状パターン、および／または、ホールパターンが含まれる。また、ホールパターンが含まれる場合には、ホールパターン周囲に形成されるパターン幅が露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍを満たしており、フォトマスク１０を用いてフォトレジストを露光する投影（プロジェクション）露光装置の解像限界は、経験則として以下の（式１）を用いることができる。
λ／（２ＮＡ） （式１）
ここでλは投影露光装置の波長（代表波長）であり、ＮＡは投影露光装置の開口数である。
具体的には、例えば、露光装置の解像限界以下のパターン幅は、２．５μｍ以下であり、好ましくは、２．０μｍ以下である。
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たしており、形成されるパターンとしては、ライン・アンド・スペース形状パターン、および／または、ホールパターンが含まれる。また、ホールパターンが含まれる場合には、ホールパターン周囲に形成されるパターン幅が露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍを満たしており、フォトマスク１０を用いてフォトレジストを露光する投影（プロジェクション）露光装置の解像限界は、経験則として以下の（式１）を用いることができる。
λ／（２ＮＡ） （式１）
ここでλは投影露光装置の波長（代表波長）であり、ＮＡは投影露光装置の開口数である。
具体的には、例えば、露光装置の解像限界以下のパターン幅は、２．５μｍ以下であり、好ましくは、２．０μｍ以下である。
【0099】
＜トップ型位相シフトマスクの製造方法＞
次に、本実施形態のマスクブランクス１０Ａのマスク層１２とクロムを主成分とする薄膜１６を積層した構成を有するトップ型の位相シフトマスクの製造方法について図３３～図３６に基づいて説明する。
ここでトップ型とは、位相シフト膜がクロムを主成分とする薄膜１６の上層に形成された構成を示している。
次に、本実施形態のマスクブランクス１０Ａのマスク層１２とクロムを主成分とする薄膜１６を積層した構成を有するトップ型の位相シフトマスクの製造方法について図３３～図３６に基づいて説明する。
ここでトップ型とは、位相シフト膜がクロムを主成分とする薄膜１６の上層に形成された構成を示している。
【0100】
図３３～図３６は、本実施形態におけるマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法における製造工程を示す断面工程図である。
まず、図３３に示すように、透明基板１１上にクロムを主成分とする薄膜１６を形成する。
まず、図３３に示すように、透明基板１１上にクロムを主成分とする薄膜１６を形成する。
【0101】
クロムを主成分とする薄膜１６の形成には、例えば、膜厚が１５ｎｍのクロムを主成分とした金属膜を、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等により形成することが可能である。薄膜１６は、半透過膜とした場合の光透過率が１～６０％、典型的には１～３０％に設定することが可能である。薄膜１６の露光光に対する位相シフト角は、例えば、０．４～１５°であるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、半透過膜としての薄膜１６は、後述する位相シフト膜との積層部における積層透過率を調整する透過率調整膜として使用することが可能である。
また、半透過膜としての薄膜１６は、後述する位相シフト膜との積層部における積層透過率を調整する透過率調整膜として使用することが可能である。
【0102】
次に、第１のフォトレジストを所望のパターン設計に基づき描画及び現像することで、第１のフォトレジストパターン（フォトレジストパターン）１７Ｐを形成し、それをマスクとしてクロムを主成分とする薄膜１６をエッチングする。
エッチングでは、ウエットエッチング法又はドライエッチング法により行うことが可能であり、図３４に示すように、透明基板１１を露出させてパターン１６Ｐを形成した後に、第１のフォトレジストパターン１７Ｐを除去する。
エッチングでは、ウエットエッチング法又はドライエッチング法により行うことが可能であり、図３４に示すように、透明基板１１を露出させてパターン１６Ｐを形成した後に、第１のフォトレジストパターン１７Ｐを除去する。
【0103】
次に、クロムを主成分とする薄膜１６のパターン１６Ｐを覆うように露光光に対して位相シフト能を有しクロムを含有すると共に、酸素と窒素を含有し、透明基板１１から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上となるマスク層１２０を形成し、その上層に第２のフォトレジストを形成する。マスク層１２０は、上述したマスク層１２に対応する。
【0104】
第２のフォトレジストを所望のパターン設計に基づき描画及び現像することで、図３５に示すように、第２のフォトレジストパターン（フォトレジストパターン）１８Ｐを形成し、それをマスクとして、マスク層１２０及びクロムを主成分とする薄膜１６のパターン１６Ｐをエッチングし、透明基板１１を露出させた透明領域Ｍ１、透明基板１１に位相シフト膜のパターン１２０Ｐが形成された位相シフト領域Ｍ２、並びにクロムを主成分とする薄膜１６のパターン１６Ｐ及びマスク層１２０のパターン１２０Ｐからなる積層パターンが形成された積層領域Ｍ３を形成する（図３６）。
【0105】
その後、第２のフォトレジストパターン１８Ｐを除去することで、図３６に示すように、トップ型の位相シフトマスク１０が形成される。
なお、クロムを主成分とする薄膜１６とは、例えば、（クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物など）であり、クロムを主成分とする薄膜１６及びマスク層１２０の積層領域Ｍ３における光学濃度ＯＤ値は、２．７以上となることが好ましい。
なお、クロムを主成分とする薄膜１６とは、例えば、（クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物など）であり、クロムを主成分とする薄膜１６及びマスク層１２０の積層領域Ｍ３における光学濃度ＯＤ値は、２．７以上となることが好ましい。
【0106】
また、所望のパターン設計に基づくパターンは、例えば、ライン・アンド・スペース形状パターン、および/または、ホールパターンなどのパターンであり、
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たすパターンであるが、これに限定するものではない。
露光装置の解像限界以下≦Ｐ≦５．０μｍ
を満たすパターンであるが、これに限定するものではない。
【0107】
＜ＥＳ膜付位相シフトマスクの製造方法＞
次に、本実施形態の位相シフト膜と透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする薄膜と、その中間にエッチングストッパ膜を形成した構成を有する、ＥＳ膜付位相シフトマスクの製造方法について図３７～図４０に基づいて説明するが、共通する部分については省略することもある。
ここでＥＳ膜付とは、透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする薄膜と位相シフト膜に対して材質が異なり、エッチング特性が異なる膜を中間に形成した構成を示している。
次に、本実施形態の位相シフト膜と透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする薄膜と、その中間にエッチングストッパ膜を形成した構成を有する、ＥＳ膜付位相シフトマスクの製造方法について図３７～図４０に基づいて説明するが、共通する部分については省略することもある。
ここでＥＳ膜付とは、透明基板から離間する側から遷移金属を材料とする薄膜と位相シフト膜に対して材質が異なり、エッチング特性が異なる膜を中間に形成した構成を示している。
【0108】
図３７～図４０は、本実施形態におけるマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法における製造工程を示す断面工程図である。
まず、透明基板１１上に露光光に対して位相シフト能を有しクロムを含有すると共に、酸素と窒素を含有し、透明基板１１から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上となるマスク層１２０を成膜する。
その上層に、マスク層１２０とエッチング特性の異なるエッチングストッパ膜１２２と、更に遷移金属からなる薄膜２０を成膜することにより、図３７に示すように、ＥＳ膜付位相シフトマスクブランクス１０Ａを形成する。
まず、透明基板１１上に露光光に対して位相シフト能を有しクロムを含有すると共に、酸素と窒素を含有し、透明基板１１から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上となるマスク層１２０を成膜する。
その上層に、マスク層１２０とエッチング特性の異なるエッチングストッパ膜１２２と、更に遷移金属からなる薄膜２０を成膜することにより、図３７に示すように、ＥＳ膜付位相シフトマスクブランクス１０Ａを形成する。
【0109】
次に、第１のフォトレジスト膜を形成し、所望のパターン設計に基づき描画及び現像することで、第１のフォトレジストパターン（フォトレジストパターン）１９Ｐを形成し、それをマスクとして遷移金属からなる薄膜２０をエッチングしパターン２０Ｐを形成する。
そして、遷移金属からなる薄膜２０と位相シフト膜（マスク層）１２０とにエッチング選択性のあるエッチャントを使用して、第１のフォトレジストパターン１９Ｐをマスクにエッチングストッパ膜１２２をエッチングしエッチングストッパパターン（パターン）１２２Ｐを形成する。
次に、エッチングストッパパターン１２２Ｐをマスクとして、遷移金属からなる薄膜２０とマスク層１２０にエッチング選択性のあるエッチャントによりエッチングを行い、図３８に示すように、パターン１２０Ｐを形成する。
その後、第１のフォトレジストパターン１９Ｐを除去する。
そして、遷移金属からなる薄膜２０と位相シフト膜（マスク層）１２０とにエッチング選択性のあるエッチャントを使用して、第１のフォトレジストパターン１９Ｐをマスクにエッチングストッパ膜１２２をエッチングしエッチングストッパパターン（パターン）１２２Ｐを形成する。
次に、エッチングストッパパターン１２２Ｐをマスクとして、遷移金属からなる薄膜２０とマスク層１２０にエッチング選択性のあるエッチャントによりエッチングを行い、図３８に示すように、パターン１２０Ｐを形成する。
その後、第１のフォトレジストパターン１９Ｐを除去する。
【0110】
次に、第２のフォトレジスト膜を形成し、所望のパターン設計に基づきを描画及び現像することで、図３９に示すように、第２のフォトレジストパターン（フォトレジストパターン）２１Ｐを形成する。さらに、第２のフォトレジストパターン２１Ｐをマスクとして遷移金属からなる薄膜２０、エッチングストッパ膜１２２、および、マスク層１２０をエッチングする。
【0111】
これにより、図４０に示すように、透明基板１１を露出させた透明領域Ｍ１、透明基板１１に位相シフト膜のパターン１２０Ｐ１が形成された位相シフト領域Ｍ２、並びに遷移金属からなる薄膜２０のパターン２０Ｐ１、エッチングストッパ膜１２２のパターン１２２Ｐ１、および、マスク層１２０の積層パターンが形成された積層領域Ｍ３が形成される。
その後、第２のフォトレジストパターン２１Ｐを除去することで、図４０に示すように、位相シフトマスク１０が形成される。
積層領域Ｍ３における光学濃度ＯＤ値は、２．７以上となることが好ましい。
その後、第２のフォトレジストパターン２１Ｐを除去することで、図４０に示すように、位相シフトマスク１０が形成される。
積層領域Ｍ３における光学濃度ＯＤ値は、２．７以上となることが好ましい。
【0112】
なお、遷移金属からなる薄膜２０は、例えば、（Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗなど）であり、エッチングストッパ膜１２２は、例えば、膜厚が４～３０ｎｍとするＴｉ（チタン）系膜（Ｔｉ、Ｔｉ酸化膜、Ｔｉ酸窒化膜、若しくはこれらの積層膜）、Ｎｉ（ニッケル）系膜（Ｎｉ、Ｎｉ酸化膜、Ｎｉ酸窒化膜、若しくはこれらの積層膜）、ＭｏＳｉ（モリブデンシリサイド）膜等を使用することが可能である。
【0113】
また、位相シフト膜１２０に対して選択的にエッチングストッパ膜１２２をエッチングする場合、好適には高い選択比を有するウエットエッチングが使用できる。エッチング液は、位相シフト膜１２０に対して選択性を有し（エッチング耐性があり）、エッチングストッパ膜の材質に合わせて、エッチングストッパ膜１２２をエッチングできる薬液を選択すればよい。
例えばエッチングストッパ膜１２２にＴｉ系膜を使用する場合、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と過酸化水素水の混合液を好適に使用することできるが、これに限るものではない。
また、他の薄膜のエッチングに使用するエッチング液についても、既知のエッチング液を使用することが可能であり、特に限定するものではない。
例えばエッチングストッパ膜１２２にＴｉ系膜を使用する場合、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と過酸化水素水の混合液を好適に使用することできるが、これに限るものではない。
また、他の薄膜のエッチングに使用するエッチング液についても、既知のエッチング液を使用することが可能であり、特に限定するものではない。
【0114】
また、上記のＥＳ膜付位相シフトマスクの製造方法において、位相シフト膜１２０と、エッチングストッパ膜１２２と、遷移金属からなる薄膜２０について各々に対してエッチング特性の異なる材料により構成したが、位相シフト膜の金属材料系と同種系の金属材料系を使用し、その中間にエッチング特性の異なるエッチングストッパ膜を形成してもよく、これに限定するものではない。
【0115】
＜選択Ｅ型位相シフトマスクの製造方法＞
次に、本実施形態の位相シフト膜と透明基板から離間する側に遷移金属を材料とする薄膜を形成した構成を有する、選択エッチング型位相シフトマスクの製造方法について図４１～図４４に基づいて説明するが、共通する部分については省略することもある。
ここで選択エッチング型とは、遷移金属を材料とする薄膜と、位相シフト膜が各々の材質に対して、エッチング特性が異なる膜で形成した構成を示している。
次に、本実施形態の位相シフト膜と透明基板から離間する側に遷移金属を材料とする薄膜を形成した構成を有する、選択エッチング型位相シフトマスクの製造方法について図４１～図４４に基づいて説明するが、共通する部分については省略することもある。
ここで選択エッチング型とは、遷移金属を材料とする薄膜と、位相シフト膜が各々の材質に対して、エッチング特性が異なる膜で形成した構成を示している。
【0116】
図４１～図４４は、本実施形態におけるマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法における製造工程を示す断面工程図である。
まず、透明基板１１上に露光光に対して位相シフト能を有しクロムを含有すると共に、酸素と窒素を含有し、透明基板１１から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上となるマスク層１２０を成膜する。
その上層に、マスク層１２０とエッチング特性の異なる遷移金属からなる薄膜２３を成膜することにより、図４１に示すように、選択エッチング型位相シフトマスクブランクス１０Ａを形成する。
まず、透明基板１１上に露光光に対して位相シフト能を有しクロムを含有すると共に、酸素と窒素を含有し、透明基板１１から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上となるマスク層１２０を成膜する。
その上層に、マスク層１２０とエッチング特性の異なる遷移金属からなる薄膜２３を成膜することにより、図４１に示すように、選択エッチング型位相シフトマスクブランクス１０Ａを形成する。
【0117】
次に、第１のフォトレジスト膜を形成し、所望のパターン設計に基づき描画及び現像することで、第１のフォトレジストパターン（フォトレジストパターン）２２Ｐを形成し、それをマスクとして遷移金属からなる薄膜２３をエッチングする。
このとき、遷移金属からなる薄膜２３をエッチング可能でマスク層１２０対しエッチング選択性のあるエッチャントを使用して、第１のフォトレジストパターン２２Ｐをマスクに遷移金属からなる薄膜２３をエッチングしてパターン２３Ｐを形成する。
次に、遷移金属からなる薄膜２３をマスクとして、マスク層１２０をエッチング可能で遷移金属からなる薄膜２３に対しエッチング選択性のあるエッチャントでエッチングを行って、図４２に示すように、パターン１２０Ｐを形成する。
その後、第１のフォトレジスト膜を除去する。
このとき、遷移金属からなる薄膜２３をエッチング可能でマスク層１２０対しエッチング選択性のあるエッチャントを使用して、第１のフォトレジストパターン２２Ｐをマスクに遷移金属からなる薄膜２３をエッチングしてパターン２３Ｐを形成する。
次に、遷移金属からなる薄膜２３をマスクとして、マスク層１２０をエッチング可能で遷移金属からなる薄膜２３に対しエッチング選択性のあるエッチャントでエッチングを行って、図４２に示すように、パターン１２０Ｐを形成する。
その後、第１のフォトレジスト膜を除去する。
【0118】
次に、第２のフォトレジスト膜を形成し、所望のパターン設計に基づき描画及び現像することで、図４３に示すように、第２のフォトレジストパターン（フォトレジストパターン）２４Ｐを形成する。第２のフォトレジストパターン２４Ｐをマスクとして遷移金属からなる薄膜２３、マスク層１２０をエッチングする。これにより、図４４に示すように、透明基板１１を露出させた透明領域Ｍ１、透明基板１１にマスク層１２０のパターン１２０Ｐが形成された位相シフト領域Ｍ２、並びに遷移金属からなる薄膜２３のパターン２３Ｐ１、および、マスク層１２の積層パターンが形成された積層領域Ｍ３が形成される。
その後、第２のフォトレジストパターン２４Ｐを除去することで、図４４に示すように、位相シフトマスク１０が形成される。
積層領域Ｍ３における光学濃度ＯＤ値は、２．７以上となることが好ましい。
その後、第２のフォトレジストパターン２４Ｐを除去することで、図４４に示すように、位相シフトマスク１０が形成される。
積層領域Ｍ３における光学濃度ＯＤ値は、２．７以上となることが好ましい。
【0119】
なお、遷移金属からなる薄膜２３は、例えば、（Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗなど）膜等を使用することが可能である。
【0120】
＜ＰＳ＋ＨＴ型の製造方法＞
次に、本実施形態のマスク層と透明基板から離間する側に遷移金属を材料とする透過率調整膜（以下ＨＴ膜、半透過膜ともいう）を形成した構成を有する、ＰＳ＋ＨＴ型位相シフトマスクの製造方法について図４５～図４８に基づいて説明するが、共通する部分については省略することもある。
ここでＰＳ＋ＨＴ型とは、ＨＴ膜（ハーフトーン膜；透過率調整膜）がマスク層の上層に形成された構成を示している。
次に、本実施形態のマスク層と透明基板から離間する側に遷移金属を材料とする透過率調整膜（以下ＨＴ膜、半透過膜ともいう）を形成した構成を有する、ＰＳ＋ＨＴ型位相シフトマスクの製造方法について図４５～図４８に基づいて説明するが、共通する部分については省略することもある。
ここでＰＳ＋ＨＴ型とは、ＨＴ膜（ハーフトーン膜；透過率調整膜）がマスク層の上層に形成された構成を示している。
【0121】
図４５～図４８は、本実施形態におけるマスクブランクスを用いたフォトマスクの製造方法における製造工程を示す断面工程図である。
まず、透明基板１１上に露光光に対して位相シフト能を有しクロムを含有すると共に、酸素と窒素を含有し、透明基板１１から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上となるマスク層１２０を成膜することにより、図４５に示すように、マスクブランクス１０Ａを形成する。
まず、透明基板１１上に露光光に対して位相シフト能を有しクロムを含有すると共に、酸素と窒素を含有し、透明基板１１から離間する側の表面において窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上となるマスク層１２０を成膜することにより、図４５に示すように、マスクブランクス１０Ａを形成する。
【0122】
次に、第１のフォトレジストを所望のパターン設計に基づき描画及び現像することで、第１のフォトレジストパターン（フォトレジストパターン）２５Ｐを形成し、それをマスクとしてクロムを主成分とするマスク層１２０をエッチングして、図４６に示すように、パターン１２０Ｐを形成する。
エッチングでは、ウエットエッチング法又はドライエッチング法により行うことが可能であり、透明基板１１を露出させ、パターンを形成した後に、第１のフォトレジストパターン２５Ｐを除去する。
エッチングでは、ウエットエッチング法又はドライエッチング法により行うことが可能であり、透明基板１１を露出させ、パターンを形成した後に、第１のフォトレジストパターン２５Ｐを除去する。
【0123】
次に、マスク層１２０のパターン１２０Ｐを覆うように、遷移金属からなるＨＴ膜１２５を形成する。
【0124】
次に、第２のフォトレジスト膜を形成し、所望のパターン設計に基づき描画及び現像することで、第２のフォトレジストパターン（フォトレジストパターン）２６Ｐを形成し、それをマスクとしてマスク層１２０、ＨＴ膜１２５をエッチングする。これにより、図４７に示すように、透明基板１１を露出させた透明領域Ｍ１、透明基板１１にＨＴ膜１２５のパターン１２５Ｐが形成されたＨＴ領域Ｍ４、並びにマスク層１２０のパターン１２０Ｐ１およびＨＴ膜１２５のパターン１２５Ｐの積層パターンが形成された積層領域Ｍ３が形成される。
その後、第２のフォトレジストパターン２６Ｐを除去することで、図４８に示すように、フォトマスク１０が形成される。
積層領域Ｍ３における光学濃度ＯＤ値は、２．７以上となることが好ましい。
その後、第２のフォトレジストパターン２６Ｐを除去することで、図４８に示すように、フォトマスク１０が形成される。
積層領域Ｍ３における光学濃度ＯＤ値は、２．７以上となることが好ましい。
【0125】
なお、ＨＴ膜１２５は、例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗなどの公知の半透過膜を使用することが可能である。
【0126】
本実施形態におけるマスク層１２の製造条件、膜特性について検証した。
【0127】
まず、クロムからなるターゲット１１３ｂを用いて、ガラス基板１１にマスク層１２を形成した。この際、成膜時の雰囲気ガスとして、アルゴン、二酸化炭素、窒素の流量を変化させて、ガラス基板（透明基板）１１から膜厚が増加するにつれてエッチングレート（ＥＴＲ）を低下させるとともに、その表面に酸素リッチ層１２ｂを積層し、さらに、酸素増加薄膜１２ｃが形成されているマスク層１２を成膜した。
【0128】
マスクパターン１２Ｐの製造プロセスにおいては、通常、酸やアルカリ等の薬液が用いられるが、形成後のパターン形状の正確性における変化抑制が必要である。
本発明者らは、膜厚方向におけるマスク層１２中のクロム、酸素、炭素、窒素の組成比を所定の状態とすることで、パターン形成プロセス中におけるフォトレジスト層１５との密着性や、膜厚方向におけるエッチングレートの最適化による形状設定の向上を可能とすることができることを見出した。
本発明者らは、膜厚方向におけるマスク層１２中のクロム、酸素、炭素、窒素の組成比を所定の状態とすることで、パターン形成プロセス中におけるフォトレジスト層１５との密着性や、膜厚方向におけるエッチングレートの最適化による形状設定の向上を可能とすることができることを見出した。
【0129】
図１５は、本実施形態におけるマスクブランクス１０Ａのマスク層１２に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果を示すグラフである。
本実施形態におけるマスク層１２は、図１５に示すように、グラフ左端となる表面１２Ａからガラス基板１１に近接する右端に向けて、深さが増すにつれ、窒素の比率は増加している。同様に、深さ方向に酸素の比率が低下している。
本実施形態におけるマスク層１２は、図１５に示すように、グラフ左端となる表面１２Ａからガラス基板１１に近接する右端に向けて、深さが増すにつれ、窒素の比率は増加している。同様に、深さ方向に酸素の比率が低下している。
【0130】
ここで、横軸はスパッタ時間であり、１３００オングストローム程度で酸素濃度が増加し始めた部分から右側がガラス基板１１である。
マスク層１２は、表面１２Ａに近接する部分において、酸素の比率が高くなっており、特に、表面１２Ａに近接する膜厚２８０オングストロームよりも左側の部分が山形になっている。これが、酸素リッチ層１２ｂと酸素増加薄膜１２ｃとに対応する。なお、本実施形態におけるマスク層は、Ｆ７，あるいは、Ｆ７膜、として示している。
マスク層１２は、表面１２Ａに近接する部分において、酸素の比率が高くなっており、特に、表面１２Ａに近接する膜厚２８０オングストロームよりも左側の部分が山形になっている。これが、酸素リッチ層１２ｂと酸素増加薄膜１２ｃとに対応する。なお、本実施形態におけるマスク層は、Ｆ７，あるいは、Ｆ７膜、として示している。
【0131】
図１９は、マスクブランクス１０Ａのマスク層１２に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果において、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎを示すグラフである。また、図２０は、図１９の左端を拡大したグラフである。
本実施形態におけるマスク層１２は、図１９，図２０に（Ｆ７）として示すように、表面１２Ａにおいて、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上とされる。
同時に、マスク層１２は、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（２５－８）／５０＝０．３４（／オングストローム）以上、または、（２５－８）／１００＝０．１７（／オングストローム）以上とされる。
本実施形態におけるマスク層１２は、図１９，図２０に（Ｆ７）として示すように、表面１２Ａにおいて、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上とされる。
同時に、マスク層１２は、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（２５－８）／５０＝０．３４（／オングストローム）以上、または、（２５－８）／１００＝０．１７（／オングストローム）以上とされる。
【0132】
このような組成比Ｏ／Ｎを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0133】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0134】
図２１は、マスクブランクス１０Ａのマスク層１２に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果において、炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃを示すグラフである。また、図２２は、図２１の左端を拡大したグラフである。
本実施形態におけるマスク層１２は、図２１，図２２に（Ｆ７）として示すように、表面１２Ａからガラス基板１１に向かう１００オングストロームの深さにおいて炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、１．５以下とされる。
また、本実施形態におけるマスク層１２は、図２１，図２２に（Ｆ７）として示すように、炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、０．００９６５（／オングストローム）以下、または、０．００８９（／オングストローム）以下とされる。
本実施形態におけるマスク層１２は、図２１，図２２に（Ｆ７）として示すように、表面１２Ａからガラス基板１１に向かう１００オングストロームの深さにおいて炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、１．５以下とされる。
また、本実施形態におけるマスク層１２は、図２１，図２２に（Ｆ７）として示すように、炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、０．００９６５（／オングストローム）以下、または、０．００８９（／オングストローム）以下とされる。
【0135】
このような組成比Ｎ／Ｃを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0136】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0137】
図２３は、マスクブランクス１０Ａのマスク層１２に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果において、クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒを示すグラフである。また、図２４は、図２３の左端を拡大したグラフである。
本実施形態におけるマスク層１２は、図２３，図２４に（Ｆ７）として示すように、マスク層１２の表面１２Ａにおいてクロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、０．１５以下とされる。
マスク層１２は、クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、（０．０６－０．０４）／５０＝０．０００４（／オングストローム）以上、または、（０．０６－０．０４）／１００＝０．０００２（／オングストローム）以上とされる。
本実施形態におけるマスク層１２は、図２３，図２４に（Ｆ７）として示すように、マスク層１２の表面１２Ａにおいてクロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、０．１５以下とされる。
マスク層１２は、クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、（０．０６－０．０４）／５０＝０．０００４（／オングストローム）以上、または、（０．０６－０．０４）／１００＝０．０００２（／オングストローム）以上とされる。
【0138】
このような組成比Ｎ／Ｃｒを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0139】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0140】
図２５は、マスクブランクス１０Ａのマスク層１２に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果において、クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒを示すグラフである。また、図２６は、図２５の左端を拡大したグラフである。
本実施形態におけるマスク層１２は、図２５，図２６に（Ｆ７）として示すように、マスク層１２の表面１２Ａにおいてクロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、２．８以上とされる。
マスク層１２は、クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（３．４－１．７）／５０＝０．０３４（／オングストローム）以上、または、（３．４－１．７）／１００＝０．０１７（／オングストローム）以上とされる。
本実施形態におけるマスク層１２は、図２５，図２６に（Ｆ７）として示すように、マスク層１２の表面１２Ａにおいてクロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、２．８以上とされる。
マスク層１２は、クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（３．４－１．７）／５０＝０．０３４（／オングストローム）以上、または、（３．４－１．７）／１００＝０．０１７（／オングストローム）以上とされる。
【0141】
このような組成比Ｏ／Ｃｒを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0142】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0143】
図２７は、マスクブランクス１０Ａのマスク層１２に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果において、クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒを示すグラフである。また、図２８は、図２７の左端を拡大したグラフである。
本実施形態におけるマスク層１２は、図２７，図２８に（Ｆ７）として示すように、表面１２Ａにおいてクロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、１．０以上とされる。
マスク層１２は、クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａから前記透明基板に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（１．６－０．１）／５０＝０．０３（／オングストローム）以上、または、（１．６－０．１）／１００＝０．０１５（／オングストローム）以上とされる。
本実施形態におけるマスク層１２は、図２７，図２８に（Ｆ７）として示すように、表面１２Ａにおいてクロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、１．０以上とされる。
マスク層１２は、クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａから前記透明基板に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（１．６－０．１）／５０＝０．０３（／オングストローム）以上、または、（１．６－０．１）／１００＝０．０１５（／オングストローム）以上とされる。
【0144】
このような組成比Ｃ／Ｃｒを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0145】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0146】
図２９は、マスクブランクス１０Ａのマスク層１２に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果において、酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏを示すグラフである。また、図３０は、図２９の左端を拡大したグラフである。
本実施形態におけるマスク層１２は、図２９，図３０に（Ｆ７）として示すように、表面１２Ａにおいて酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、０．４以上とされる。
マスク層１２は、酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（０．４８－０．０４５）／５０＝０．００８７（／オングストローム）以上、または、（０．４８－０．０４５）／１００＝０．００４３５（／オングストローム）以上とされる。
本実施形態におけるマスク層１２は、図２９，図３０に（Ｆ７）として示すように、表面１２Ａにおいて酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、０．４以上とされる。
マスク層１２は、酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（０．４８－０．０４５）／５０＝０．００８７（／オングストローム）以上、または、（０．４８－０．０４５）／１００＝０．００４３５（／オングストローム）以上とされる。
【0147】
このような組成比Ｃ／Ｏを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0148】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0149】
図３１は、マスクブランクス１０Ａのマスク層１２に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果において、酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏを示すグラフである。また、図３２は、図３１の左端を拡大したグラフである。
本実施形態におけるマスク層１２は、図３１，図３２に（Ｆ７）として示すように、表面１２Ａにおいて炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが、０．２５以下とされる。
マスク層１２は、炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、（２３－２）／５０＝０．４２（／オングストローム）以上、または、（２３－２）／１００＝０．２１（／オングストローム）以上とされる。
本実施形態におけるマスク層１２は、図３１，図３２に（Ｆ７）として示すように、表面１２Ａにおいて炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが、０．２５以下とされる。
マスク層１２は、炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、（２３－２）／５０＝０．４２（／オングストローム）以上、または、（２３－２）／１００＝０．２１（／オングストローム）以上とされる。
【0150】
このような組成比Ｏ／Ｃを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0151】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0152】
本実施形態のマスクブランクス１０Ａのマスク層１２におけるそれぞれの組成比は、図１５，図１９～図３２に示すような表面１２Ａおよび表面１２Ａから所定の深さまでのプラファイルを有するように形成されることができる。
【0153】
図９は、本実施形態におけるマスクブランクスからフォトマスクを製造するために、パターン形成した状態を説明するための模式断面図である。
本実施形態のマスクブランクス１０Ａでは、マスクパターン形成工程としてマスク層１２をウエットエッチングした際に、図９に示すように、マスク層１２における膜厚方向のエッチングレートをその位置に対応して制御し、エッチングによって形成されるマスクパターン１２Ｐの断面形状、つまり、マスクパターン１２Ｐの露出した壁面（側面）１２Ｐ１がガラス基板１１に対して垂直になるように制御することを可能とすることができる。
本実施形態のマスクブランクス１０Ａでは、マスクパターン形成工程としてマスク層１２をウエットエッチングした際に、図９に示すように、マスク層１２における膜厚方向のエッチングレートをその位置に対応して制御し、エッチングによって形成されるマスクパターン１２Ｐの断面形状、つまり、マスクパターン１２Ｐの露出した壁面（側面）１２Ｐ１がガラス基板１１に対して垂直になるように制御することを可能とすることができる。
【0154】
本実施形態のマスクブランクス１０Ａでは、マスクパターン形成工程としてマスク層１２をウエットエッチングした際に、図９に示すように、マスク層１２の表面１２Ａにおけるフォトレジスト層１５との密着性を向上して、マスク層１２の表面１２Ａ付近におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングＳＥを抑制して、パターン形成時のエッチングによって形成されるマスク層１２の表面１２Ａ付近におけるサイドエッチングＳＥが過分に生じることを防止し、レジストパターン１５Ｐの端部１５Ｐ１とマスクパターンの壁面（側面）１２Ｐ１との間で生じる位置のずれ、つまり、図９において符号ＳＥで示すサイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【0155】
特に、マスクパターン形成工程における処理条件が公知の条件であった場合であっても、サイドエッチングＳＥを抑制し、マスクパターン１２Ｐの露出した壁面（側面）１２Ｐ１をガラス基板１１に対して垂直になるように制御することができる。特に、サイドエッチングＳＥが小さいことが高精細のマスクを製造する際には重要である。
【0156】
以下、本発明に係るマスクブランクスの製造方法及びマスクブランクス、フォトマスクの第２実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１０は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法を示すフローチャートである。
図１１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す説明断面図である。
本実施形態において、上述した第１実施形態と異なるのは、酸素リッチ層形成に関する点である。
図１０は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法を示すフローチャートである。
図１１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す説明断面図である。
本実施形態において、上述した第１実施形態と異なるのは、酸素リッチ層形成に関する点である。
【0157】
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ａは、図１に示した第１実施形態と同様に、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成されたマスク層１２と、を有する。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ａは、露光光の波長がＤＵＶ（ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａ－ｖｉｏｌｅｔ；深紫外光）３４０ｎｍ程度で使用される位相シフトマスク（フォトマスク）に供されるものとされる。
マスク層１２は、位相シフト能を有するものとされ、位相シフト層と、位相シフト層上に形成された遮光層と、で構成されることができる。
これら位相シフト層と遮光層とは、いずれもクロムを含有するものとされ、フォトマスクとして必要な光学特性を有した積層膜としてマスク層１２を構成していることができる。具体的には、位相シフト層と遮光層とは、異なる組成比を有することができる。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ａは、露光光の波長がＤＵＶ（ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａ－ｖｉｏｌｅｔ；深紫外光）３４０ｎｍ程度で使用される位相シフトマスク（フォトマスク）に供されるものとされる。
マスク層１２は、位相シフト能を有するものとされ、位相シフト層と、位相シフト層上に形成された遮光層と、で構成されることができる。
これら位相シフト層と遮光層とは、いずれもクロムを含有するものとされ、フォトマスクとして必要な光学特性を有した積層膜としてマスク層１２を構成していることができる。具体的には、位相シフト層と遮光層とは、異なる組成比を有することができる。
【0158】
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ａは、図２に示した第１実施形態と同様に、ガラス基板１１に積層されたマスク層１２に対して、あらかじめフォトレジスト層１５が成膜された構成とすることもできる。
【0159】
なお、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ａは、マスク層１２である位相シフト層、遮光層に加えて、エッチングストップ層、反射防止層、耐薬層、保護層、密着層、等を積層した構成とされてもよい。この場合、これらの積層膜の上に、フォトレジスト層１５が形成されていてもよい。
【0160】
ガラス基板（透明基板）１１としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。ガラス基板１１の大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板等）に応じて適宜選定される。
【0161】
本実施形態では、ガラス基板（透明基板）１１として、一辺１００ｍｍ程度から、一辺２０００ｍｍ以上の矩形基板を適用可能であり、さらに、厚み１ｍｍ以下の基板、厚み数ｍｍの基板や、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
【0162】
また、ガラス基板１１の表面を研磨することで、ガラス基板１１のフラットネスを低減するようにしてもよい。ガラス基板１１のフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。
【0163】
マスク層１２としては、位相シフト能を有しＣｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
さらに、マスク層１２が厚み方向に異なる組成、あるいは、厚み方向に傾斜する組成等を有することもでき、この場合、マスク層１２として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
さらに、マスク層１２が厚み方向に異なる組成、あるいは、厚み方向に傾斜する組成等を有することもでき、この場合、マスク層１２として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
【0164】
マスク層１２は、後述するように、所定の光学特性および抵抗率が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
マスク層１２の膜厚は、位相シフト能を発揮する層に要求される光学特性によって設定され、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。マスク層１２における位相シフト層の膜厚は、５０ｎｍ～１５０ｎｍとすることができる。
マスク層１２の膜厚は、位相シフト能を発揮する層に要求される光学特性によって設定され、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。マスク層１２における位相シフト層の膜厚は、５０ｎｍ～１５０ｎｍとすることができる。
【0165】
例えば、マスク層１２の組成比は、炭素含有率（炭素濃度）が２ａｔｍ％～２８ａｔｍ％、酸素含有率（酸素濃度）が３４ａｔｍ％～５２ａｔｍ％、窒素含有率（窒素濃度）が２ａｔｍ％～１４ａｔｍ％、クロム含有率（クロム濃度）が１８ａｔｍ％～３９ａｔｍ％であるように設定されることができる。
【0166】
これにより、マスク層１２における位相シフト層は、上述したＤＵＶである波長１００ｎｍ～３５０ｎｍ程度の範囲において、波長３４０ｎｍに対する透過率が７％～１０％、８．２％～８．５％程度、波長３６５ｎｍに対する位相差が１６０ｄｅｇ～１８０ｄｅｇ程度を有した場合、膜厚９０ｎｍ程度に設定されることができる。
なお、マスク層１２における組成比・膜厚は、製造する位相シフトマスク１０に要求される光学特性によって設定されるものであり、上記の値に限定されるものではない。
マスク層１２は、後述するように、表面１２Ａにおける所定の密着性（疎水性）、所定の光学特性が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
なお、マスク層１２における組成比・膜厚は、製造する位相シフトマスク１０に要求される光学特性によって設定されるものであり、上記の値に限定されるものではない。
マスク層１２は、後述するように、表面１２Ａにおける所定の密着性（疎水性）、所定の光学特性が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
【0167】
マスク層１２における膜厚・組成を上記のように設定することにより、フォトリソグラフィ法におけるパターニング形成時に、たとえば、クロム系材料に対応して用いられるフォトレジスト層１５との密着性を向上して、フォトレジスト層１５との界面でエッチング液の浸込みが発生しないため、良好なパターン形状が得られて、所望のパターンを形成することができる。
【0168】
なお、マスク層１２の表面１２Ａ付近が上記の条件のように設定されていない場合、フォトレジスト層１５との密着性が所定の状態とならずにフォトレジスト層１５が剥離して、界面にエッチング液が侵入してしまい、パターン形成をおこなうことができなくなるため好ましくない。また、マスク層１２の膜厚が上記の条件のように設定されていない場合には、フォトマスクとしての光学特性を所望の条件に設定することが難しくなる、あるいは、マスクパターンの断面形状が所望の状態にならない等の可能性があるため、好ましくない。
【0169】
マスク層１２は、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで親水性を低減して、疎水性を向上し、密着性をあげることが可能である。
同時に、マスク層１２は、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで透過率の値を高くする、あるいは、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を低くすることで屈折率と消衰係数の値を高くすることが可能である。
同時に、マスク層１２は、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで透過率の値を高くする、あるいは、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を低くすることで屈折率と消衰係数の値を高くすることが可能である。
【0170】
本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、ガラス基板（透明基板）１１にマスク層１２を成膜するものとされる。
本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、図１０に示すように、基板準備工程Ｓ０と、マスク層形成工程Ｓ１と、レジスト形成工程Ｓ２とを有する。
本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、図１０に示すように、基板準備工程Ｓ０と、マスク層形成工程Ｓ１と、レジスト形成工程Ｓ２とを有する。
【0171】
図１０に示す基板準備工程Ｓ０においては、例えば、所定の寸法を有する石英ガラス製のガラス基板（透明基板）１１を準備する。
基板準備工程Ｓ０においては、透明性および光学的等方性に優れたガラス基板（透明基板）１１に対して、研磨、ＨＦ洗浄等の表面処理をおこなうことができる。
基板準備工程Ｓ０においては、透明性および光学的等方性に優れたガラス基板（透明基板）１１に対して、研磨、ＨＦ洗浄等の表面処理をおこなうことができる。
【0172】
図１０に示すマスク層形成工程Ｓ１においては、ガラス基板（透明基板）１１にマスク層１２を成膜する。
【0173】
マスク層形成工程Ｓ１においては、スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスおよび窒素含有ガスの流量を設定することにより、マスク層１２におけるガラス基板（透明基板）１１から離間する側の表面１２Ａにおいて窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎ等を膜厚方向に制御してマスク層１２を形成する。
【0174】
図１０に示す酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３においては、スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの流量または分圧を増加するように設定することにより、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎをマスク層１２のガラス基板（透明基板）１１から離間する側の表面１２Ａにおいてさらに増加して、図１１に示すように、酸素増加薄膜１２ｃを形成する。
酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３は、マスク層形成工程Ｓ１の終盤においておこなわれる。
酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３は、マスク層形成工程Ｓ１の終盤においておこなわれる。
【0175】
マスク層形成工程Ｓ１において、図１１に示すように、酸素増加薄膜１２ｃよりもガラス基板（透明基板）１１に近接する位置のマスク層１２では、厚さ方向において、ガラス基板（透明基板）１１から酸素増加薄膜１２ｃに向けて、エッチングレート（ＥＴＲ）が低下するようにその組成が制御される。
【0176】
本実施形態におけるマスク層形成工程Ｓ１において、マスクブランクス１０Ａにおけるマスク層１２は、図４に示した製造装置により成膜される。
【0177】
図４に示す製造装置１１０は、プラズマ処理装置とされる。製造装置１１０は、例えば、インターバック式のＤＣスパッタリング装置とされる。製造装置１１０は、第１実施形態と同等の構成を有し、同等の性能を有するものとされ、その説明を省略する。
【0178】
マスク層１２における位相シフト層の成膜では、成膜室１１２内のバッキングプレート１１３ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極１１３ｃのターゲット１１３ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の組成でマスク層１２が形成される。
【0179】
この際、マスク層１２における位相シフト層の成膜では、ガス導入機構１１３ｅから所定の分圧となる窒素、酸素、炭素含有ガス等の反応性ガスを供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
【0180】
ここで、反応ガスとしては、窒素ガス（Ｎ２ガス）、酸素ガス（Ｏ２ガス）、窒素酸化物ガス（Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス）などを用いることができる。スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどを用いることもできる。
【0181】
また、酸素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
【0182】
さらに、このマスク層１２の成膜においては、基板保持機構１１２ａ（図４）によってガラス基板１１をプラズマに対して移動させて酸素増加薄膜１２ｃを形成することができる。
【0183】
マスクブランクス１０Ａは、図５に示すように、酸素増加薄膜１２ｃよりもガラス基板（透明基板）１１に近接する位置のマスク層１２が、厚さ方向において、ガラス基板（透明基板）１１から酸素増加薄膜１２ｃに向けて、エッチングレート（ＥＴＲ）が低下するように設定されている。
【0184】
図１０に示すレジスト形成工程Ｓ３においては、マスクブランクス１０Ａにおけるマスク層１２の表面１２Ａに、フォトレジスト層１５を形成する。フォトレジスト層１５は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層１５としては、いわゆるクロム系材料へのエッチングに対応可能なものとされる。フォトレジスト層１５としては、液状レジストが用いられる。レジスト液は、化学増幅型のレジストとされてもよい。
【0185】
レジスト形成工程Ｓ３では、マスクブランクス１０Ａの最表面にフォトレジスト層１５を塗布形成した後、ベーク処理等を施してレジスト形成工程Ｓ３を終了し、図１１に示すように、マスクブランクス１０Ａが製造される。
【0186】
以下、本実施形態のマスクブランクス１０Ａから位相シフトマスク（フォトマスク）１０を製造する製造方法について説明する。
【0187】
本実施形態における位相シフトマスク（フォトマスク）１０は、図８に示す第1実施形態と同様に、積層されたマスク層１２を有するマスクブランクス１０Ａから、露光パターンを形成したものとされる。
【0188】
まず、レジストパターン形成工程として、図６に示す第1実施形態と同様に、フォトレジスト層１５を露光及び現像することで、マスク層１２の表面１２Ａよりも外側にレジストパターン１５Ｐが形成される。レジストパターン１５Ｐは、マスク層１２のエッチングマスクとして機能する。
【0189】
次いで、マスクパターン形成工程として、パターン形成されたレジストパターン１５Ｐ越しに、マスク層１２をウエットエッチングして、図７に示す第1実施形態と同様に、開口パターン１０Ｌを有するマスクパターン１２Ｐを形成する。
このとき、エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
このとき、エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。
【0190】
最後に、レジスト除去工程として、マスクブランクス１０Ａの表面に残ったレジストパターン１Ｐ５を除去してレジスト除去工程を終了し、図８に示す第1実施形態と同様に、開口パターン１０Ｌを有するマスクパターン１２Ｐの形成されたフォトマスク１０が製造される。
【0191】
本実施形態におけるマスク層１２の製造条件、膜特性について検証した。
【0192】
まず、クロムからなるターゲット１１３ｂを用いて、ガラス基板１１にマスク層１２を形成した。この際、成膜時の雰囲気ガスとして、アルゴン、二酸化炭素、窒素の流量を変化させて、ガラス基板（透明基板）１１から膜厚が増加するにつれてエッチングレート（ＥＴＲ）を低下させるとともに、その表面に酸素リッチ層１２ｂを積層し、さらに、酸素増加薄膜１２ｃが形成されているマスク層１２を成膜した。
【0193】
マスクパターン１２Ｐの製造プロセスにおいては、通常、酸やアルカリ等の薬液が用いられるが、形成後のパターン形状の正確性における変化抑制が必要である。
本発明者らは、膜厚方向におけるマスク層１２中のクロム、酸素、炭素、窒素の組成比を所定の状態とすることで、パターン形成プロセス中におけるフォトレジスト層１５との密着性や、膜厚方向におけるエッチングレートの最適化による形状設定の向上を可能とすることができることを見出した。
本発明者らは、膜厚方向におけるマスク層１２中のクロム、酸素、炭素、窒素の組成比を所定の状態とすることで、パターン形成プロセス中におけるフォトレジスト層１５との密着性や、膜厚方向におけるエッチングレートの最適化による形状設定の向上を可能とすることができることを見出した。
【0194】
図１６は、本実施形態におけるマスクブランクス１０Ａのマスク層１２に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果を示すグラフである。
本実施形態におけるマスク層１２は、図１６に示すように、グラフ左端となる表面１２Ａからガラス基板１１に近接する右端に向けて、深さが増すにつれ、窒素の比率は増加している。同様に、深さ方向に酸素の比率が低下している。
本実施形態におけるマスク層１２は、図１６に示すように、グラフ左端となる表面１２Ａからガラス基板１１に近接する右端に向けて、深さが増すにつれ、窒素の比率は増加している。同様に、深さ方向に酸素の比率が低下している。
【0195】
ここで、横軸はスパッタ時間であり、２３ｍｉｎ程度で酸素濃度が増加し始めた部分から右側がガラス基板１１である。なお、図１６等において、１ｍｉｎは膜厚５０オングストローム程度に対応する。
マスク層１２は、ガラス基板１１から表面１２Ａに近接する方向に向かって、酸素の比率が高くなるように傾斜しており、表面１２Ａに近接する左端位置で、最も酸素の比率が高くなっている。これが、酸素増加薄膜１２ｃに対応する。なお、本実施形態におけるマスク層は、Ｆ８，あるいは、Ｆ８膜、として示している。
マスク層１２は、ガラス基板１１から表面１２Ａに近接する方向に向かって、酸素の比率が高くなるように傾斜しており、表面１２Ａに近接する左端位置で、最も酸素の比率が高くなっている。これが、酸素増加薄膜１２ｃに対応する。なお、本実施形態におけるマスク層は、Ｆ８，あるいは、Ｆ８膜、として示している。
【0196】
本実施形態におけるマスク層１２は、図１９，図２０に（Ｆ８）として示すように、表面１２Ａにおいて、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上とされる。
同時に、マスク層１２は、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（２５－８）／５０＝０．３４（／オングストローム）以上、または、（２５－８）／１００＝０．１７（／オングストローム）以上とされる。
同時に、マスク層１２は、窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（２５－８）／５０＝０．３４（／オングストローム）以上、または、（２５－８）／１００＝０．１７（／オングストローム）以上とされる。
【0197】
このような組成比Ｏ／Ｎを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0198】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量とを同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）によるターゲット１１３ｂに対する移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量とを同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）によるターゲット１１３ｂに対する移動スピードを設定することが考えられる。
【0199】
本実施形態におけるマスク層１２は、図２１，図２２に（Ｆ８）として示すように、表面１２Ａからガラス基板１１に向かう１００オングストロームの深さにおいて炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、１．５以下とされる。
また、本実施形態におけるマスク層１２は、図２１，図２２に（Ｆ８）として示すように、炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、０．００９６５（／オングストローム）以下、または、０．００４８２５（／オングストローム）以下とされる。
また、本実施形態におけるマスク層１２は、図２１，図２２に（Ｆ８）として示すように、炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、０．００９６５（／オングストローム）以下、または、０．００４８２５（／オングストローム）以下とされる。
【0200】
このような組成比Ｎ／Ｃを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0201】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0202】
本実施形態におけるマスク層１２は、図２３，図２４に（Ｆ８）として示すように、マスク層１２の表面１２Ａにおいてクロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、０．１５以下とされる。
マスク層１２は、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における酸素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが表面１２Ａからガラス基板１１に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、（０．２２－０．１４）／５０＝０．００１６（／オングストローム）以上、または、（０．２２－０．１４）／１００＝０．０００８（／オングストローム）以上とされる。
マスク層１２は、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における酸素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが表面１２Ａからガラス基板１１に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、（０．２２－０．１４）／５０＝０．００１６（／オングストローム）以上、または、（０．２２－０．１４）／１００＝０．０００８（／オングストローム）以上とされる。
【0203】
このような組成比Ｎ／Ｃｒを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0204】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0205】
本実施形態におけるマスク層１２は、図２５，図２６に（Ｆ８）として示すように、マスク層１２の表面１２Ａにおいてクロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、２．８以上とされる。
マスク層１２は、クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（３．３－１．５）／５０＝０．０３６（／オングストローム）以上、または、（３．３－１．５）／５０＝０．０１８（／オングストローム）以上とされる。
マスク層１２は、クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（３．３－１．５）／５０＝０．０３６（／オングストローム）以上、または、（３．３－１．５）／５０＝０．０１８（／オングストローム）以上とされる。
【0206】
このような組成比Ｏ／Ｃｒを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0207】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0208】
本実施形態におけるマスク層１２は、図２７，図２８に（Ｆ８）として示すように、表面１２Ａにおいてクロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、１．０以上とされる。
マスク層１２は、炭素に対するクロムの組成比Ｃ／Ｃｒが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａから前記透明基板に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（２－０．２）／５０＝０．０３６（／オングストローム）以上、または、（２－０．２）／１００＝０．０１８（／オングストローム）以上とされる。
マスク層１２は、炭素に対するクロムの組成比Ｃ／Ｃｒが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａから前記透明基板に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（２－０．２）／５０＝０．０３６（／オングストローム）以上、または、（２－０．２）／１００＝０．０１８（／オングストローム）以上とされる。
【0209】
このような組成比Ｃ／Ｃｒを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0210】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0211】
本実施形態におけるマスク層１２は、図２９，図３０に（Ｆ８）として示すように、表面１２Ａにおいて酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、０．００４３５（／オングストローム）以上とされる。
マスク層１２は、酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（０．６１－０．１７）／５０＝０．００８８（／オングストローム）以上、または、（０．６１－０．１７）／１００＝０．００４４（／オングストローム）以上、または、０．００４３５（／オングストローム）以上とされる。
マスク層１２は、酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって減少する傾き（厚さに対する減少率）が、（０．６１－０．１７）／５０＝０．００８８（／オングストローム）以上、または、（０．６１－０．１７）／１００＝０．００４４（／オングストローム）以上、または、０．００４３５（／オングストローム）以上とされる。
【0212】
このような組成比Ｃ／Ｏを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0213】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0214】
図３１は、マスクブランクス１０Ａのマスク層１２に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析結果において、酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏを示すグラフである。また、図３２は、図３１の左端を拡大したグラフである。
本実施形態におけるマスク層１２は、図３１，図３２に（Ｆ８）として示すように、表面１２Ａにおいて炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが、０．２５以上とされる。
マスク層１２は、炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、（２３－２）／５０＝０．４２（／オングストローム）以上、または、（２３－２）／１００＝０．２１（／オングストローム）以上とされる。
本実施形態におけるマスク層１２は、図３１，図３２に（Ｆ８）として示すように、表面１２Ａにおいて炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが、０．２５以上とされる。
マスク層１２は、炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが、表面１２Ａから１００オングストローム以下の領域における表面１２Ａからガラス基板１１に向かって増大する傾き（厚さに対する増大率）が、（２３－２）／５０＝０．４２（／オングストローム）以上、または、（２３－２）／１００＝０．２１（／オングストローム）以上とされる。
【0215】
このような組成比Ｃ／Ｏを実現するために、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量を増加している。また、それ以前のマスク層形成工程Ｓ１に比べて、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２において増加する二酸化炭素ガスの流量を、４／３倍以上に増加することができる。
【0216】
さらに、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、窒素ガスの流量は変化させず、二酸化炭素ガスの流量は変化させず、Ａｒガスの流量を低減している。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
ここで、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で増加した二酸化炭素ガスの流量と、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の開始時点で低減したＡｒガスの流量と、を同量に設定することができる。
ない、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としては、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２に比べて、処理時間として極めて短い時間とすることができる。具体的には、基板保持機構１１２ａ（図４）による移動スピードを設定することが考えられる。
【0217】
本実施形態のマスクブランクス１０Ａのマスク層１２におけるそれぞれの組成比は、図１６，図１９～図３２に示すような表面１２Ａおよび表面１２Ａから所定の深さまでのプラファイルを有するように形成されることができる。
【0218】
図１２は、本実施形態におけるマスクブランクスからフォトマスクを製造するために、パターン形成した状態を説明するための模式断面図である。
本実施形態のマスクブランクス１０Ａでは、マスクパターン形成工程としてマスク層１２をウエットエッチングした際に、図１２に示すように、マスク層１２における膜厚方向のエッチングレートをその位置に対応して制御し、エッチングによって形成されるマスクパターン１２Ｐの断面形状、つまり、マスクパターン１２Ｐの露出した壁面（側面）１２Ｐ１がガラス基板１１に対して垂直になるように制御することを可能とすることができる。
本実施形態のマスクブランクス１０Ａでは、マスクパターン形成工程としてマスク層１２をウエットエッチングした際に、図１２に示すように、マスク層１２における膜厚方向のエッチングレートをその位置に対応して制御し、エッチングによって形成されるマスクパターン１２Ｐの断面形状、つまり、マスクパターン１２Ｐの露出した壁面（側面）１２Ｐ１がガラス基板１１に対して垂直になるように制御することを可能とすることができる。
【0219】
本実施形態のマスクブランクス１０Ａでは、マスクパターン形成工程としてマスク層１２をウエットエッチングした際に、図１２に示すように、マスク層１２の表面１２Ａにおけるフォトレジスト層１５との密着性を向上して、マスク層１２の表面１２Ａ付近におけるエッチングレートを制御し、サイドエッチングＳＥを抑制して、パターン形成時のエッチングによって形成されるマスク層１２の表面１２Ａ付近におけるサイドエッチングＳＥが過分に生じることを防止し、レジストパターン１５Ｐの端部１５Ｐ１とマスクパターンの壁面（側面）１２Ｐ１との間で生じる位置のずれ、つまり、図１２において符号ＳＥで示すサイドエッチング量を抑制することが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
これにより、より一層の高精細化を図ることが可能となる。
【実施例】
【0220】
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
【0221】
なお、本発明におけるマスクブランクスの具体例として、マスクパターン形成後の断面形状とサイトエッチの状況に対する確認試験について説明する。
【0222】
＜実験例１＞
実験例１として、ガラス基板１１上に、マスク層１２として、スパッタリング法を用いてクロムを含有するＦ７膜を形成する。ここで、Ｆ７膜として形成するクロム化合物膜は、クロム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。
Ｆ７膜の成膜においては、次のマスク層形成工程Ｓ１１、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の３工程でおこなった。
実験例１として、ガラス基板１１上に、マスク層１２として、スパッタリング法を用いてクロムを含有するＦ７膜を形成する。ここで、Ｆ７膜として形成するクロム化合物膜は、クロム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。
Ｆ７膜の成膜においては、次のマスク層形成工程Ｓ１１、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の３工程でおこなった。
【0223】
【0224】
以下に、Ｆ７膜を形成した際における図３に示す酸素リッチ層形成工程Ｓ１２としての処理条件を示す。
成膜ガス流量
Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ
ＣＯ２＝４０ｓｃｃｍ
Ｎ２＝１００ｓｃｃｍ
（マスク層膜厚の上層２／８程度（２０％～２５％）において、ＣＯ２流量を＋１０ｓｃｃｍ増加した。）
成膜ガス流量
Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ
ＣＯ２＝４０ｓｃｃｍ
Ｎ２＝１００ｓｃｃｍ
（マスク層膜厚の上層２／８程度（２０％～２５％）において、ＣＯ２流量を＋１０ｓｃｃｍ増加した。）
【0225】
以下に、Ｆ７膜を形成した際における図３に示す酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としての処理条件を示す。
最後に、表面処理を施す。
成膜ガス流量
Ａｒ＝１０ｓｃｃｍ
ＣＯ２＝４０ｓｃｃｍ
Ｎ２＝１００ｓｃｃｍ
基板速度８００ｍｍ／ｍｉｎ
膜厚；３０オングストローム
最後に、表面処理を施す。
成膜ガス流量
Ａｒ＝１０ｓｃｃｍ
ＣＯ２＝４０ｓｃｃｍ
Ｎ２＝１００ｓｃｃｍ
基板速度８００ｍｍ／ｍｉｎ
膜厚；３０オングストローム
【0226】
このＦ７膜に対して、光学特性を測定した。
その結果を以下に示す。
・透過率（３４０ｎｍ）＝８．５６％
・位相差（３６５ｎｍ）＝１６８．９°
その結果を以下に示す。
・透過率（３４０ｎｍ）＝８．５６％
・位相差（３６５ｎｍ）＝１６８．９°
【0227】
このＦ７膜に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて組成評価を行った。
ここで、
アルバックファイ社製装置；Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ）
励起Ｘ線；ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ １，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径；２００ｎｍ
光電子検出角度；４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
イオンエッチング条件； Ａｒ＋ｉｏｎ ２ｋＶ
での検出とした。
その結果を図１５に示す。
ここで、
アルバックファイ社製装置；Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ）
励起Ｘ線；ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ １，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径；２００ｎｍ
光電子検出角度；４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
イオンエッチング条件； Ａｒ＋ｉｏｎ ２ｋＶ
での検出とした。
その結果を図１５に示す。
【0228】
また、図１５に示した組成比から、さらに、次の比の値、深さ方向への傾きをそれぞれ算出した。これらの結果を図１９～図３２に（Ｆ７）として示す。
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎ（図１９，図２０）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎの傾き（図１９，図２０）
・炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃ（図２１，図２２）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒ（図２３，図２４）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒの傾き（図２３，図２４）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒ（図２５，図２６）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒの傾き（図２５，図２６）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒ（図２７，図２８）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒの傾き（図２７，図２８）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏ（図２９，図３０）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏの傾き（図２９，図３０）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃ（図３１，図３２）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃの傾き（図３１，図３２）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎ（図１９，図２０）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎの傾き（図１９，図２０）
・炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃ（図２１，図２２）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒ（図２３，図２４）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒの傾き（図２３，図２４）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒ（図２５，図２６）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒの傾き（図２５，図２６）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒ（図２７，図２８）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒの傾き（図２７，図２８）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏ（図２９，図３０）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏの傾き（図２９，図３０）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃ（図３１，図３２）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃの傾き（図３１，図３２）
【0229】
また、形成したＦ７膜に対して、エッチングによってマスクパターン１２Ｐの形成を行った。
・レジスト；ＧＲＸ２３７
・レジスト膜厚；５４０ｎｍ
・エッチング液；硝酸セリウム第２アンモニウム含有
・エッチング時間；１７８ｓｅｃ
・レジスト；ＧＲＸ２３７
・レジスト膜厚；５４０ｎｍ
・エッチング液；硝酸セリウム第２アンモニウム含有
・エッチング時間；１７８ｓｅｃ
【0230】
さらに、Ｆ７膜におけるエッチングに対する特性として、図９に示すように、以下の値を測定した。
・マスク層１２から形成したマスクパターン１２Ｐにおけるエッチング断面である壁面（側面）１２Ｐ１のガラス基板１１との角度θ：９０°
・サイドエッチング量ＳＥ：０．１８６μｍ
これらは、いずれも、断面ＳＥＭ画像から算出した。なお、図９においては、Ｆ７膜の断面ＳＥＭ画像を模式的に示している。
・マスク層１２から形成したマスクパターン１２Ｐにおけるエッチング断面である壁面（側面）１２Ｐ１のガラス基板１１との角度θ：９０°
・サイドエッチング量ＳＥ：０．１８６μｍ
これらは、いずれも、断面ＳＥＭ画像から算出した。なお、図９においては、Ｆ７膜の断面ＳＥＭ画像を模式的に示している。
【0231】
＜実験例２＞
実験例２として、ガラス基板１１上に、マスク層１２として、スパッタリング法を用いてクロムを含有するＦ８膜を形成する。ここで、Ｆ８膜として形成するクロム化合物膜は、クロム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。
Ｆ８膜の成膜においては、次のマスク層形成工程Ｓ１１、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の２工程でおこなった。
実験例２として、ガラス基板１１上に、マスク層１２として、スパッタリング法を用いてクロムを含有するＦ８膜を形成する。ここで、Ｆ８膜として形成するクロム化合物膜は、クロム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。
Ｆ８膜の成膜においては、次のマスク層形成工程Ｓ１１、酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３の２工程でおこなった。
【0232】
【0233】
以下に、Ｆ８膜を形成した際における図１０に示す酸素増加薄膜形成工程Ｓ１３としての処理条件を示す。
最後に、表面処理を施す。
Ａｒ＝１０ｓｃｃｍ
ＣＯ２＝４０ｓｃｃｍ
Ｎ２＝１００ｓｃｃｍ
基板速度８００ｍｍ／ｍｉｎ
膜厚；３０オングストローム
最後に、表面処理を施す。
Ａｒ＝１０ｓｃｃｍ
ＣＯ２＝４０ｓｃｃｍ
Ｎ２＝１００ｓｃｃｍ
基板速度８００ｍｍ／ｍｉｎ
膜厚；３０オングストローム
【0234】
このＦ８膜に対して、光学特性を測定した。
その結果を以下に示す。
・透過率（３４０ｎｍ）＝８．３５ ％
・位相差（３６５ｎｍ）＝１６９．４°
その結果を以下に示す。
・透過率（３４０ｎｍ）＝８．３５ ％
・位相差（３６５ｎｍ）＝１６９．４°
【0235】
このＦ８膜に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて組成評価を行った。
ここで、
アルバックファイ社製装置；Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ）
励起Ｘ線；ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ １，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径；２００ｎｍ
光電子検出角度；４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
イオンエッチング条件； Ａｒ＋ｉｏｎ ２ｋＶ
での検出とした。
その結果を図１６に示す。
ここで、
アルバックファイ社製装置；Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ）
励起Ｘ線；ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ １，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径；２００ｎｍ
光電子検出角度；４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
イオンエッチング条件； Ａｒ＋ｉｏｎ ２ｋＶ
での検出とした。
その結果を図１６に示す。
【0236】
また、図１６に示した組成比から、さらに、実験例１と同様に、次の比の値、深さ方向への傾きをそれぞれ算出した。これらの結果を図１９～図３２に（Ｆ８）として示す。
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎ（図１９，図２０）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎの傾き（図１９，図２０）
・炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃ（図２１，図２２）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒ（図２３，図２４）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒの傾き（図２３，図２４）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒ（図２５，図２６）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒの傾き（図２５，図２６）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒ（図２７，図２８）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒの傾き（図２７，図２８）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏ（図２９，図３０）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏの傾き（図２９，図３０）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃ（図３１，図３２）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃの傾き（図３１，図３２）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎ（図１９，図２０）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎの傾き（図１９，図２０）
・炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃ（図２１，図２２）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒ（図２３，図２４）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒの傾き（図２３，図２４）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒ（図２５，図２６）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒの傾き（図２５，図２６）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒ（図２７，図２８）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒの傾き（図２７，図２８）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏ（図２９，図３０）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏの傾き（図２９，図３０）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃ（図３１，図３２）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃの傾き（図３１，図３２）
【0237】
また、形成したＦ８膜に対して、エッチングによってマスクパターン１２Ｐの形成を行った。
・レジスト；ＧＲＸ２３７
・レジスト膜厚；５４０ｎｍ
・エッチング液；硝酸セリウム第２アンモニウム含有
・エッチング時間；１７０ｓｅｃ
・レジスト；ＧＲＸ２３７
・レジスト膜厚；５４０ｎｍ
・エッチング液；硝酸セリウム第２アンモニウム含有
・エッチング時間；１７０ｓｅｃ
【0238】
さらに、Ｆ８膜におけるエッチングに対する特性として、図１２に示すように、以下の値を測定した。
・マスク層１２から形成したマスクパターン１２Ｐにおけるエッチング断面である壁面（側面）１２Ｐ１のガラス基板１１との角度θ；９０°
・サイドエッチング量ＳＥ；０．１５μｍ
これらは、いずれも、断面ＳＥＭ画像から算出した。なお、図１２においては、Ｆ８膜の断面ＳＥＭ画像を模式的に示している。
・マスク層１２から形成したマスクパターン１２Ｐにおけるエッチング断面である壁面（側面）１２Ｐ１のガラス基板１１との角度θ；９０°
・サイドエッチング量ＳＥ；０．１５μｍ
これらは、いずれも、断面ＳＥＭ画像から算出した。なお、図１２においては、Ｆ８膜の断面ＳＥＭ画像を模式的に示している。
【0239】
＜実験例３＞
実験例３として、ガラス基板１１上に、マスク層１２として、スパッタリング法を用いてクロムを含有するＦ６膜を形成する。ここで、Ｆ６膜として形成するクロム化合物膜は、クロム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。
Ｆ６膜の成膜においては、次のマスク層形成工程Ｓ１１、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２、の２工程でおこなった。
実験例３として、ガラス基板１１上に、マスク層１２として、スパッタリング法を用いてクロムを含有するＦ６膜を形成する。ここで、Ｆ６膜として形成するクロム化合物膜は、クロム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。
Ｆ６膜の成膜においては、次のマスク層形成工程Ｓ１１、酸素リッチ層形成工程Ｓ１２、の２工程でおこなった。
【0240】
【0241】
以下に、Ｆ６膜を形成した際における図３に示す酸素リッチ層形成工程Ｓ１２としての処理条件を示す。
成膜ガス流量
Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ
ＣＯ２＝４０ｓｃｃｍ
Ｎ２＝１００ｓｃｃｍ
（マスク層膜厚の上層２／８（２０％～２５％）において、ＣＯ２流量を＋１０ｓｃｃｍ増加した。）
成膜ガス流量
Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ
ＣＯ２＝４０ｓｃｃｍ
Ｎ２＝１００ｓｃｃｍ
（マスク層膜厚の上層２／８（２０％～２５％）において、ＣＯ２流量を＋１０ｓｃｃｍ増加した。）
【0242】
このＦ６膜に対して、光学特性を測定した。
その結果を以下に示す。
・透過率（３４０ｎｍ）＝８．２０ ％
・位相差（３６５ｎｍ）＝１７０．２°
その結果を以下に示す。
・透過率（３４０ｎｍ）＝８．２０ ％
・位相差（３６５ｎｍ）＝１７０．２°
【0243】
このＦ６膜に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて組成評価を行った。
ここで
アルバックファイ社製装置；Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ）
励起Ｘ線；ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ １，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径；２００ｎｍ
光電子検出角度；４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
イオンエッチング条件； Ａｒ＋ｉｏｎ ２ｋＶ
での検出とした。
その結果を図１７に示す。
ここで
アルバックファイ社製装置；Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ）
励起Ｘ線；ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ １，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径；２００ｎｍ
光電子検出角度；４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
イオンエッチング条件； Ａｒ＋ｉｏｎ ２ｋＶ
での検出とした。
その結果を図１７に示す。
【0244】
また、図１７に示した組成比から、さらに、実験例１と同様に、次の比の値、深さ方向への傾きをそれぞれ算出した。これらの結果を図１９～図３２に（Ｆ６）として示す。
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎ（図１９，図２０）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎの傾き（図１９，図２０）
・炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃ（図２１，図２２）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒ（図２３，図２４）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒの傾き（図２３，図２４）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒ（図２５，図２６）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒの傾き（図２５，図２６）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒ（図２７，図２８）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒの傾き（図２７，図２８）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏ（図２９，図３０）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏの傾き（図２９，図３０）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃ（図３１，図３２）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃの傾き（図３１，図３２）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎ（図１９，図２０）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎの傾き（図１９，図２０）
・炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃ（図２１，図２２）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒ（図２３，図２４）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒの傾き（図２３，図２４）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒ（図２５，図２６）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒの傾き（図２５，図２６）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒ（図２７，図２８）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒの傾き（図２７，図２８）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏ（図２９，図３０）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏの傾き（図２９，図３０）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃ（図３１，図３２）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃの傾き（図３１，図３２）
【0245】
また、形成したＦ６膜に対して、エッチングによってマスクパターン１２Ｐの形成を行った。
・レジスト；ＧＲＸ２３７
・レジスト膜厚；５４０ｎｍ
・エッチング液；硝酸セリウム第２アンモニウム含有
・エッチング時間；１８０ｓｅｃ
・レジスト；ＧＲＸ２３７
・レジスト膜厚；５４０ｎｍ
・エッチング液；硝酸セリウム第２アンモニウム含有
・エッチング時間；１８０ｓｅｃ
【0246】
さらに、Ｆ６膜におけるエッチングに対する特性として、図１３に示すように、以下の値を測定した。
・マスク層１２から形成したマスクパターン１２Ｐにおけるエッチング断面である壁面（側面）１２Ｐ１のガラス基板１１との角度θ；６５°
・サイドエッチング量ＳＥ：０．２２８μｍ
これらは、いずれも、断面ＳＥＭ画像から算出した。なお、図１３においては、Ｆ６膜の断面ＳＥＭ画像を模式的に示している。
・マスク層１２から形成したマスクパターン１２Ｐにおけるエッチング断面である壁面（側面）１２Ｐ１のガラス基板１１との角度θ；６５°
・サイドエッチング量ＳＥ：０．２２８μｍ
これらは、いずれも、断面ＳＥＭ画像から算出した。なお、図１３においては、Ｆ６膜の断面ＳＥＭ画像を模式的に示している。
【0247】
＜実験例４＞
実験例４として、ガラス基板１１上に、マスク層１２として、スパッタリング法を用いてクロムを含有するＤ５膜を形成する。ここで、Ｄ５膜として形成するクロム化合物膜は、クロム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。
Ｄ５膜の成膜においては、次のマスク層形成工程Ｓ１１の１工程でおこなった。
実験例４として、ガラス基板１１上に、マスク層１２として、スパッタリング法を用いてクロムを含有するＤ５膜を形成する。ここで、Ｄ５膜として形成するクロム化合物膜は、クロム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。
Ｄ５膜の成膜においては、次のマスク層形成工程Ｓ１１の１工程でおこなった。
【0248】
【0249】
このＤ５膜に対して、光学特性を測定した。
その結果を以下に示す。
・透過率（３４０ｎｍ）＝８．１５ ％
・位相差（３６５ｎｍ）＝１６９．６°
その結果を以下に示す。
・透過率（３４０ｎｍ）＝８．１５ ％
・位相差（３６５ｎｍ）＝１６９．６°
【0250】
このＤ５膜に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて組成評価を行った。
ここで、
アルバックファイ社製装置；Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ）
励起Ｘ線；ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ １，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径；２００ｎｍ
光電子検出角度；４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
イオンエッチング条件； Ａｒ＋ｉｏｎ ２ｋＶ
での検出とした。
その結果を図１８に示す。
ここで、
アルバックファイ社製装置；Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ）
励起Ｘ線；ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ １，２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径；２００ｎｍ
光電子検出角度；４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
イオンエッチング条件； Ａｒ＋ｉｏｎ ２ｋＶ
での検出とした。
その結果を図１８に示す。
【0251】
また、図１８に示した組成比から、さらに、実験例１と同様に、次の比の値、深さ方向への傾きをそれぞれ算出した。これらの結果を図１９～図３２に（Ｄ５）として示す。
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎ（図１９，図２０）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎの傾き（図１９，図２０）
・炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃ（図２１，図２２）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒ（図２３，図２４）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒの傾き（図２３，図２４）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒ（図２５，図２６）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒの傾き（図２５，図２６）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒ（図２７，図２８）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒの傾き（図２７，図２８）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏ（図２９，図３０）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏの傾き（図２９，図３０）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃ（図３１，図３２）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃの傾き（図３１，図３２）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎ（図１９，図２０）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎの傾き（図１９，図２０）
・炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃ（図２１，図２２）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒ（図２３，図２４）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒの傾き（図２３，図２４）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒ（図２５，図２６）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒの傾き（図２５，図２６）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒ（図２７，図２８）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒの傾き（図２７，図２８）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏ（図２９，図３０）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏの傾き（図２９，図３０）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃ（図３１，図３２）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃの傾き（図３１，図３２）
【0252】
また、形成したＤ５膜に対して、エッチングによってマスクパターン１２Ｐの形成を行った。
・レジスト；ＧＲＸ２３７
・レジスト膜厚；５４０ｎｍ
・エッチング液；硝酸セリウム第２アンモニウム含有
・エッチング時間；９５ｓｅｃ
・レジスト；ＧＲＸ２３７
・レジスト膜厚；５４０ｎｍ
・エッチング液；硝酸セリウム第２アンモニウム含有
・エッチング時間；９５ｓｅｃ
【0253】
さらに、Ｄ５膜におけるエッチングに対する特性として、図１４に示すように、以下の値を測定した。
・マスク層１２から形成したマスクパターン１２Ｐにおけるエッチング断面である壁面（側面）１２Ｐ１のガラス基板１１との角度θ；３４°
・サイドエッチング量ＳＥ：０．３００μｍ
これらは、いずれも、断面ＳＥＭ画像から算出した。なお、図１４においては、Ｆ６膜の断面ＳＥＭ画像を模式的に示している。
・マスク層１２から形成したマスクパターン１２Ｐにおけるエッチング断面である壁面（側面）１２Ｐ１のガラス基板１１との角度θ；３４°
・サイドエッチング量ＳＥ：０．３００μｍ
これらは、いずれも、断面ＳＥＭ画像から算出した。なお、図１４においては、Ｆ６膜の断面ＳＥＭ画像を模式的に示している。
【0254】
実験例１～４の結果から、以下のプロファイルを満たすことによって、好ましい結果を得ることができることが判明した。
・表面１２Ａにおける窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上（図１９，図２０）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎの傾きが、０．１７（／オングストローム）以上、または、０．５７（／オングストローム）以上（図１９，図２０）
・表面１２Ａから１００オングストロームの深さにおける炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、１．５以下（図２１，図２２）
・表面１２Ａにおけるクロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、０．１５以下（図２３，図２４）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒの傾きが、０．０００２（／オングストローム）以上、または、０．０００８（／オングストローム）以上（図２３，図２４）
・表面１２Ａにおけるクロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、２．８以上（図２５，図２６）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒの傾きが、０．４２（／オングストローム）以上、または、０．２１（／オングストローム）以上（図２５，図２６）
・表面１２Ａにおけるクロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、１．０以上（図２７，図２８）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒの傾きが、０．０１５（／オングストローム）以上、または、０．０１８（／オングストローム）以上（図２７，図２８）
・表面１２Ａにおける酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、０．４以上（図２９，図３０）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏの傾きが、０．００４３５（／オングストローム）以上、または、０．００４４（／オングストローム）以上（図２９，図３０）
・表面１２Ａにおける炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが、０．２５以下（図３１，図３２）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃの傾きが、０．２１（／オングストローム）以上（図３１，図３２）
・表面１２Ａにおける窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎが、２０以上（図１９，図２０）
・窒素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｎの傾きが、０．１７（／オングストローム）以上、または、０．５７（／オングストローム）以上（図１９，図２０）
・表面１２Ａから１００オングストロームの深さにおける炭素に対する窒素の組成比Ｎ／Ｃが、１．５以下（図２１，図２２）
・表面１２Ａにおけるクロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒが、０．１５以下（図２３，図２４）
・クロムに対する窒素の組成比Ｎ／Ｃｒの傾きが、０．０００２（／オングストローム）以上、または、０．０００８（／オングストローム）以上（図２３，図２４）
・表面１２Ａにおけるクロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒが、２．８以上（図２５，図２６）
・クロムに対する酸素の組成比Ｏ／Ｃｒの傾きが、０．４２（／オングストローム）以上、または、０．２１（／オングストローム）以上（図２５，図２６）
・表面１２Ａにおけるクロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒが、１．０以上（図２７，図２８）
・クロムに対する炭素の組成比Ｃ／Ｃｒの傾きが、０．０１５（／オングストローム）以上、または、０．０１８（／オングストローム）以上（図２７，図２８）
・表面１２Ａにおける酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏが、０．４以上（図２９，図３０）
・酸素に対する炭素の組成比Ｃ／Ｏの傾きが、０．００４３５（／オングストローム）以上、または、０．００４４（／オングストローム）以上（図２９，図３０）
・表面１２Ａにおける炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃが、０．２５以下（図３１，図３２）
・炭素に対する酸素の組成比Ｏ／Ｃの傾きが、０．２１（／オングストローム）以上（図３１，図３２）
【0255】
つまり、実験例１～４の結果から、上記のプロファイルを満たすことによって、次のようなフォトマスクを製造可能なマスクブランクスを得ることができることが判明した。
・透過率（３４０ｎｍ）＝８．３５％～８．５６％
・位相差（３６５ｎｍ）＝１６８．９°～１６９．４°
・エッチング時間；１７８ｓｅｃ
・マスク層１２から形成したマスクパターン１２Ｐにおけるエッチング断面である壁面（側面）１２Ｐ１のガラス基板１１との角度θ：９０°
・サイドエッチング量ＳＥ：０．１５μｍ～０．１８６μｍ
・透過率（３４０ｎｍ）＝８．３５％～８．５６％
・位相差（３６５ｎｍ）＝１６８．９°～１６９．４°
・エッチング時間；１７８ｓｅｃ
・マスク層１２から形成したマスクパターン１２Ｐにおけるエッチング断面である壁面（側面）１２Ｐ１のガラス基板１１との角度θ：９０°
・サイドエッチング量ＳＥ：０．１５μｍ～０．１８６μｍ
【符号の説明】
【0256】
１０…フォトマスク（位相シフトマスク）
１０Ａ…マスクブランクス
１０Ｌ…開口パターン
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…マスク層
１２Ａ…表面
１２Ｐ…マスクパターン
１２Ｐ１…壁面（側面）
１５…フォトレジスト層（レジスト層）
１５Ｐ…レジストパターン
１６，２０，２３…薄膜
１６Ｐ，２０Ｐ，２０Ｐ１，２３Ｐ，２３Ｐ１，１２０Ｐ，１２０Ｐ１，１２２Ｐ，１２２Ｐ１，１２５Ｐ…パターン
１７Ｐ，１８Ｐ，１９Ｐ，２１Ｐ，２２Ｐ，２４Ｐ，２５Ｐ，２６Ｐ…フォトレジストパターン
１２０…マスク層（位相シフト膜）
１２２…エッチングストッパ膜
１２５…ＨＴ膜（ハーフトーン膜；透過率調整膜）
Ｍ１…透明領域
Ｍ２…位相シフト領域
Ｍ３…積層領域
Ｍ４…ＨＴ領域
ＳＥ…サイドエッチング
１０Ａ…マスクブランクス
１０Ｌ…開口パターン
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…マスク層
１２Ａ…表面
１２Ｐ…マスクパターン
１２Ｐ１…壁面（側面）
１５…フォトレジスト層（レジスト層）
１５Ｐ…レジストパターン
１６，２０，２３…薄膜
１６Ｐ，２０Ｐ，２０Ｐ１，２３Ｐ，２３Ｐ１，１２０Ｐ，１２０Ｐ１，１２２Ｐ，１２２Ｐ１，１２５Ｐ…パターン
１７Ｐ，１８Ｐ，１９Ｐ，２１Ｐ，２２Ｐ，２４Ｐ，２５Ｐ，２６Ｐ…フォトレジストパターン
１２０…マスク層（位相シフト膜）
１２２…エッチングストッパ膜
１２５…ＨＴ膜（ハーフトーン膜；透過率調整膜）
Ｍ１…透明領域
Ｍ２…位相シフト領域
Ｍ３…積層領域
Ｍ４…ＨＴ領域
ＳＥ…サイドエッチング
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】