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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-17
(45)【発行日】2024-06-25
(54)【発明の名称】熱発泡性パテ状耐火組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20240618BHJP
C08K 3/32 20060101ALI20240618BHJP
C08K 5/053 20060101ALI20240618BHJP
C09K 21/04 20060101ALI20240618BHJP
C08J 9/06 20060101ALI20240618BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00
C08K3/32
C08K5/053
C09K21/04
C08J9/06 CEQ
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2023010409
(22)【出願日】2023-01-26
【審査請求日】2023-03-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】高津 知道
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－１２９０２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第１９９８／０３１７３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０２９７４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１９８５１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマー成分１００質量部に対し、加熱発泡剤を３０～３００質量部、無機リン系化合物を３０～３００質量部、分子量が５００以下である低分子量多価アルコール化合物を３０～３００質量部含み、前記ポリマー成分が液状ゴム及び固形エラストマーを含み、
前記ポリマー成分における前記液状ゴム及び固形エラストマーの質量比が９５：５～５０：５０である、熱発泡性パテ状耐火組成物。
【請求項2】
前記加熱発泡剤が、有機系発泡剤を含む、請求項１に記載の熱発泡性パテ状耐火組成物。
【請求項3】
前記無機リン系化合物が、ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸水素アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１に記載の熱発泡性パテ状耐火組成物。
【請求項4】
前記低分子量多価アルコール化合物が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１に記載の熱発泡性パテ状耐火組成物。
【請求項5】
貫通部の隙間を閉塞するために使用される、請求項１～請求項４の何れか１つに記載の熱発泡性パテ状耐火組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主に建築物（建物や船舶等）における防火壁や床等に設けられた電線やケーブル・配管を挿通するための貫通部の隙間を閉塞するために用いられる、熱発泡性パテ状耐火組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
建物や船舶などの建造物では、各設備・各部屋を画分する壁や床、天井などの防火区画体に貫通孔を穿設し、その貫通孔に空調設備の配管や各種電線ケーブルなどが挿通される。しかしながら、ある空間で火災が発生するとその熱や炎で前記樹脂パイプ，空調装置の配管の発泡断熱材，電線ケーブルの被覆などが燃焼したり溶融したりして消失してしまうため、前記貫通孔が炎道になってここから隣の設備・部屋へと延焼が進んでしまう。これらの貫通部の防火措置としては、熱膨張性パテ状耐火組成物が使用されている。
【0003】
熱膨張性パテ状耐火組成物としては、例えば、液状ゴムとブチルゴムとからなるゴム成分に、特定量の亜リン酸水素アルミニウムと、熱膨張性黒鉛を配合するパテ組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、熱膨張後は脆く形状安定性が低下しており、天井の貫通部に施工された場合は少しの衝撃で崩れ落下してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００７－２５４５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、加工性、作業性、熱膨張性を損なうことなく、燃焼後の形状安定性に優れるパテ状耐火組成物を提供するものである。
【0006】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定の配合の組成物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ポリマー成分１００質量部に対し、加熱発泡剤を３０～３００質量部、無機リン系化合物を３０～３００質量部、低分子量多価アルコール化合物を３０～３００質量部含み、前記ポリマー成分が液状ゴム及び固形エラストマーを含み、前記ポリマー成分における前記液状ゴム及び固形エラストマーの質量比が９５：５～５０：５０である、熱発泡性パテ状耐火組成物。
［２］前記加熱発泡剤が、有機系発泡剤を含む、［１］に記載の熱発泡性パテ状耐火組成物。
［３］前記無機リン系化合物が、ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸水素アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、［１］又は［２］に記載の熱発泡性パテ状耐火組成物。
［４］前記低分子量多価アルコール化合物が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、［１］～［３］に記載の熱発泡性パテ状耐火組成物。
［５］貫通部の隙間を閉塞するために使用される、［１］～［４］の何れか１つに記載の熱発泡性パテ状耐火組成物。
［１］ポリマー成分１００質量部に対し、加熱発泡剤を３０～３００質量部、無機リン系化合物を３０～３００質量部、低分子量多価アルコール化合物を３０～３００質量部含み、前記ポリマー成分が液状ゴム及び固形エラストマーを含み、前記ポリマー成分における前記液状ゴム及び固形エラストマーの質量比が９５：５～５０：５０である、熱発泡性パテ状耐火組成物。
［２］前記加熱発泡剤が、有機系発泡剤を含む、［１］に記載の熱発泡性パテ状耐火組成物。
［３］前記無機リン系化合物が、ポリリン酸アンモニウム、亜リン酸水素アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、［１］又は［２］に記載の熱発泡性パテ状耐火組成物。
［４］前記低分子量多価アルコール化合物が、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、［１］～［３］に記載の熱発泡性パテ状耐火組成物。
［５］貫通部の隙間を閉塞するために使用される、［１］～［４］の何れか１つに記載の熱発泡性パテ状耐火組成物。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0009】
本実施形態の熱発泡性パテ状耐火組成物は、ポリマー成分、加熱発泡剤、無機リン系化合物、及び低分子量多価アルコール化合物を含む。以下、各成分について説明する。
【0010】
１．ポリマー成分
ポリマー成分は、液状ゴム及び固形エラストマーを含む。ポリマー成分は、液状ゴムと固形エラストマーからなるものであってもよく、その他のポリマーを含むものであってもよい。その他のポリマーとしては、液状ゴムでも固形エラストマーでもない樹脂（ポリオレフィン、ポリスチレンなど）などが挙げられる。ポリマー成分中のその他ポリマーの割合は、例えば０～３０質量％であり、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
ポリマー成分は、液状ゴム及び固形エラストマーを含む。ポリマー成分は、液状ゴムと固形エラストマーからなるものであってもよく、その他のポリマーを含むものであってもよい。その他のポリマーとしては、液状ゴムでも固形エラストマーでもない樹脂（ポリオレフィン、ポリスチレンなど）などが挙げられる。ポリマー成分中のその他ポリマーの割合は、例えば０～３０質量％であり、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0011】
液状ゴムと固形エラストマーの質量比は９５：５～５０：５０である。この質量比は、好ましくは９３：７～６０：４０であり、さらに好ましくは９０：１０～７０：３０である。液状ゴムの割合が高すぎると、非付着性が悪くなり、液状ゴムの割合が低すぎると、加工性が悪くなる。液状ゴム及び固形エラストマーの質量比の合計を１００とすると、固形エラストマーの質量比は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。液状ゴムの質量比は、１００から固形エラストマーの質量比を引いた値となる。
【0012】
＜液状ゴム＞
本発明において液状ゴムとは、２５℃において流動性のあるゴムであれば何れのものでも良く、例えば、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリクロロプレン、液状ポリブテン、液状ブチルゴムなどが使用されるが、必ずしも１種のものに限ることなく、２種以上を混合してもよい。
本発明において液状ゴムとは、２５℃において流動性のあるゴムであれば何れのものでも良く、例えば、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状ポリクロロプレン、液状ポリブテン、液状ブチルゴムなどが使用されるが、必ずしも１種のものに限ることなく、２種以上を混合してもよい。
【0013】
＜固形エラストマー＞
本発明において固形エラストマーとは、２５℃において固形のエラストマーであれば何れのものでも良く、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・酢ビゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、再生ゴムなどの架橋可能なゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
本発明において固形エラストマーとは、２５℃において固形のエラストマーであれば何れのものでも良く、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・酢ビゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、再生ゴムなどの架橋可能なゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【0014】
２．加熱発泡剤
加熱発泡剤は、加熱によってガスを発生させる物質である。加熱発泡剤としては、加熱することで分解によりガスを生じる物質や、それ自体ガスとなる物質などが挙げられる。加熱発泡剤自体がガスとなる物資としては、加熱によってマイクロカプセル内のガスが放出されるマイクロカプセル系発泡剤が挙げられる。
加熱発泡剤は、加熱によってガスを発生させる物質である。加熱発泡剤としては、加熱することで分解によりガスを生じる物質や、それ自体ガスとなる物質などが挙げられる。加熱発泡剤自体がガスとなる物資としては、加熱によってマイクロカプセル内のガスが放出されるマイクロカプセル系発泡剤が挙げられる。
【0015】
加熱発泡剤としては、無機系発泡剤、有機系発泡剤、マイクロカプセル系発泡剤などが挙げられる。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸アンモニウムが挙げられる。マイクロカプセル系発泡としては、例えば液状の低沸点炭化水素などを熱可塑性高分子殻で包み込んだものが挙げられる。
【0016】
有機系発泡剤は、好ましくは、分子中に窒素原子を含有し、加熱することにより窒素ガスやアンモニア等を発生する発泡剤である。有機系発泡剤としては、例えば、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジド化合物、テトラゾール化合物、ジシアンジアミド、メラミン、メラミン誘導体などがある。アゾ化合物としては、例えば、アドジカルボンアミドＡＤＣＡ等がある。ニトロソ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミンＤＰＴ等がある。ヒドラジン誘導体としては、例えば、４，４'－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）ＯＢＳＨやヒドラゾジカルボンアミドＨＤＣＡ等がある。メラミン誘導体としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒド等を反応させたトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等を挙げることができる。これらの加熱発泡剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0017】
発泡開始温度は、例えば５０℃以上であり、５０～６００℃が好ましく、１００～６００℃が好ましい。発泡開始温度が低すぎると、本実施形態の組成物を製造する際の混練による摩擦熱での昇温によって発泡が開始されてしまう場合があり、取り扱い性が悪い。一方、発泡開始温度が高すぎると、火災の際に膨張するタイミングが遅くなりすぎてしまう場合がある。発泡開始温度は、例えば、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0018】
種々の加熱発泡剤の発泡開始温度は、以下の通りである。
・炭酸アンモニウム：５８℃
・重曹：１４０～１７０℃
・メラミン：３６０℃
・マイクロカプセル：１４０～１８０℃
・アゾ化合物：アドジカルボンアミド（ＡＤＣＡ、分解温度２００～２１０℃）
・ニトロソ化合物：Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ、分解温度２０５℃）
・ヒドラジン誘導体セミカルバジド化合物：
４，４'－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ、１５５～１６０℃）
ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ、分解温度２４５℃）
・炭酸アンモニウム：５８℃
・重曹：１４０～１７０℃
・メラミン：３６０℃
・マイクロカプセル：１４０～１８０℃
・アゾ化合物：アドジカルボンアミド（ＡＤＣＡ、分解温度２００～２１０℃）
・ニトロソ化合物：Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ、分解温度２０５℃）
・ヒドラジン誘導体セミカルバジド化合物：
４，４'－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ、１５５～１６０℃）
ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ、分解温度２４５℃）
【0019】
加熱発泡剤の含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して３０～３００重量部であり、５０～２４０重量部が好ましく、７５～１７０重量部がさらに好ましい。加熱発泡剤の含有量が少なすぎると、加熱時の発泡性が悪くなりやすい。加熱発泡剤の含有量が多すぎると、過発泡で割れが生じてしまい、燃焼後の形状安定性が悪くなりやすい。加熱発泡剤の含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して、例えば、３０、５０、７５、１００、１５０、１７０、２００、２４０、２５０、３００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0020】
３．無機リン系化合物
無機リン系化合物は、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物、メタリン酸系化合物、ピロリン酸系化合物及びポリリン酸系化合物のうちの少なくとも１種を含む。本実施形態の組成物が無機リン系化合物を含むことで、燃焼後の形状安定性が向上する。無機リン系化合物としては、無機リン系の金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。金属塩の金属としては、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が好ましい。
無機リン系化合物は、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物、メタリン酸系化合物、ピロリン酸系化合物及びポリリン酸系化合物のうちの少なくとも１種を含む。本実施形態の組成物が無機リン系化合物を含むことで、燃焼後の形状安定性が向上する。無機リン系化合物としては、無機リン系の金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。金属塩の金属としては、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が好ましい。
【0021】
リン酸系化合物としては、例えば、第１リン酸アルミニウム、第１リン酸ナトリウム、第１リン酸カリウム、第１リン酸カルシウム、第１リン酸亜鉛、第２リン酸アルミニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸カルシウム、第２リン酸亜鉛、第３リン酸アルミニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸カルシウム、第３リン酸亜鉛、第３リン酸マグネシウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【0022】
亜リン酸系化合物としては、例えば、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸水素アルミニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。
【0023】
次亜リン酸系化合物としては、例えば、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜鉛などが挙げられる。
【0024】
メタリン酸系化合物としては、例えば、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸亜鉛、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0025】
ピロリン酸系化合物としては、例えば、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。
【0026】
ポリリン酸系化合物としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【0027】
無機リン系化合物は、亜リン酸水素アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0028】
無機リン系化合物の含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して３０～３００重量部であり、５０～２４０重量部が好ましく、７５～１７０重量部がさらに好ましい。無機リン系化合物の含有量が少なすぎると燃焼後の形状安定性及び密着性が悪くなりやすく、無機リン系化合物の含有量が多すぎると熱膨張性が悪くなりやすい。無機リン系化合物の含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して、例えば、３０、５０、７５、１００、１５０、１７０、２００、２４０、２５０、３００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0029】
４．低分子量多価アルコール化合物
低分子量多価アルコールは、分子に水酸基（ヒドロキシル基）を２個以上有し、その分子量が５００以下である化合物である。低分子量多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グルコース、フルクトース等が挙げられる。これらの低分子量多価アルコールは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。低分子量多価アルコールの分子量は、例えば５０～５００であり、例えば、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
低分子量多価アルコールは、分子に水酸基（ヒドロキシル基）を２個以上有し、その分子量が５００以下である化合物である。低分子量多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グルコース、フルクトース等が挙げられる。これらの低分子量多価アルコールは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。低分子量多価アルコールの分子量は、例えば５０～５００であり、例えば、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0030】
低分子量多価アルコール化合物の含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して３０～３００重量部であり、５０～２４０重量部が好ましく、７５～１７０重量部がさらに好ましい。低分子量多価アルコール化合物の含有量が少なすぎると燃焼後の形状安定性及び密着性が悪くなりやすく、低分子量多価アルコール化合物の含有量が多すぎると熱膨張性が悪くなりやすい。低分子量多価アルコール化合物の含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して、例えば、３０、５０、７５、１００、１５０、１７０、２００、２４０、２５０、３００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0031】
５．その他の成分
本実施形態のパテ状耐火組成物は、その効果を阻害しない範囲で、通常のゴム配合物に使用される可塑剤（軟化剤）、老化防止剤、加工助剤、滑剤、難燃剤、粘着付与剤、繊維状有機化合物等を併用してもよい。その他の成分の総量は、マポリマー成分１００質量部に対して、例えば０～１００質量部であり、０～５０質量部が好ましく、０～２０質量部がさらに好ましい。この総量は、ポリマー成分Ａ１００質量部に対して、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、５０、１００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本実施形態のパテ状耐火組成物は、その効果を阻害しない範囲で、通常のゴム配合物に使用される可塑剤（軟化剤）、老化防止剤、加工助剤、滑剤、難燃剤、粘着付与剤、繊維状有機化合物等を併用してもよい。その他の成分の総量は、マポリマー成分１００質量部に対して、例えば０～１００質量部であり、０～５０質量部が好ましく、０～２０質量部がさらに好ましい。この総量は、ポリマー成分Ａ１００質量部に対して、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、５０、１００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0032】
本実施形態のパテ状耐火組成物は、無機リン系化合物以外の無機化合物（以下、「その他の無機化合物」という）を含んでもよい。
その他の無機化合物としては、例えば、アルミナ、アルミノシリケート、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、等の金属水酸化物；ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土、パリゴルスカイト、セピオライト等の繊維状粘土、絹雲母（セリサイト）、イライト、海緑石（グローコナイト）、緑泥石（クロライト）、滑石（タルク）、沸石（ゼオライト）、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、クリストパライト、スメクタイト、カオリン、ハイドロタルサイト等の粘土鉱物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；ガラス繊維（Ｅガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｄガラス繊維）、岩綿、セラミック繊維（シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維）、ジルコニア繊維、カーボン繊維、バルクアルカリアースシリケート繊維、石膏繊維、炭素繊維、金属繊維、スラグ繊維、バサルト繊維等の繊維状無機化合物；硫酸カルシウム、けい酸カルシウム等のカルシウム塩、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化けい素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化けい素、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、フライアッシュ、無機中空フィラー、パーライト、黒曜岩、真珠岩、松脂岩、珪藻土、脱水汚泥、ホウ素、四ホウ酸ナトリウム水和物（ホウ砂）、無機亜リン酸系化合物以外の無機リン酸系化合物、シリカ等が挙げられる。これら無機化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
その他の無機化合物としては、例えば、アルミナ、アルミノシリケート、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、等の金属水酸化物；ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土、パリゴルスカイト、セピオライト等の繊維状粘土、絹雲母（セリサイト）、イライト、海緑石（グローコナイト）、緑泥石（クロライト）、滑石（タルク）、沸石（ゼオライト）、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、クリストパライト、スメクタイト、カオリン、ハイドロタルサイト等の粘土鉱物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；ガラス繊維（Ｅガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｄガラス繊維）、岩綿、セラミック繊維（シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維）、ジルコニア繊維、カーボン繊維、バルクアルカリアースシリケート繊維、石膏繊維、炭素繊維、金属繊維、スラグ繊維、バサルト繊維等の繊維状無機化合物；硫酸カルシウム、けい酸カルシウム等のカルシウム塩、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化けい素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化けい素、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、フライアッシュ、無機中空フィラー、パーライト、黒曜岩、真珠岩、松脂岩、珪藻土、脱水汚泥、ホウ素、四ホウ酸ナトリウム水和物（ホウ砂）、無機亜リン酸系化合物以外の無機リン酸系化合物、シリカ等が挙げられる。これら無機化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0033】
本実施形態のパテ状耐火組成物は、上記各成分をバンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等公知の混練装置を用いて混練されたものを、例えば、プレス成形、ロール成形、押し出し成形、カレンダー成形等の従来公知の成形方法で成形することが出来る。
【実施例】
【0034】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。
【0035】
１．パテ状耐火組成物の作製
表１～表６の配合に示した成分を、容量３リットルのニーダーミキサーを用いて８０℃で１０分間混練して、実施例・比較例のパテ状耐火組成物を得た。
表１～表６の配合に示した成分を、容量３リットルのニーダーミキサーを用いて８０℃で１０分間混練して、実施例・比較例のパテ状耐火組成物を得た。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】
【表4】
【0040】
【表5】
【0041】
【表6】
【0042】
表中の成分の詳細は、以下の通りである。
（１）ポリマー成分
＜液状ゴム＞
・液状ポリイソプレン：株式会社クラレ製「ＬＩＲ－３０」、分子量２８０００、Ｔｇ：－６３℃、粘度７０Ｐａ・ｓ（３８℃）
・液状ポリブタジエン：株式会社クラレ製「ＬＢＲ－３０２」、分子量５５００、Ｔｇ：－８５℃、粘度０．６Ｐａ・ｓ（３８℃）
・液状ポリブテン：ＪＸエネルギー株式会社製、「ＨＶ－１００」、分子量９８０、動粘度９，５００ｍｍ２／ｓ（４０℃）
＜固形エラストマー＞
・ブチルゴム：ＪＳＲ株式会社製「ブチル２６８」、ゴム状（４０℃）
（１）ポリマー成分
＜液状ゴム＞
・液状ポリイソプレン：株式会社クラレ製「ＬＩＲ－３０」、分子量２８０００、Ｔｇ：－６３℃、粘度７０Ｐａ・ｓ（３８℃）
・液状ポリブタジエン：株式会社クラレ製「ＬＢＲ－３０２」、分子量５５００、Ｔｇ：－８５℃、粘度０．６Ｐａ・ｓ（３８℃）
・液状ポリブテン：ＪＸエネルギー株式会社製、「ＨＶ－１００」、分子量９８０、動粘度９，５００ｍｍ２／ｓ（４０℃）
＜固形エラストマー＞
・ブチルゴム：ＪＳＲ株式会社製「ブチル２６８」、ゴム状（４０℃）
【0043】
（２―１）加熱発泡剤
＜有機系発泡剤＞
・メラミン：林純薬工業株式会社製
・アゾ化合物（アドジカルボンアミド）：三協化成株式会社製、セルマイクＣ－１
・ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン）：三協化成株式会社製、セルマイクＡ
・ヒドラジン誘導体（４，４'－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））：：三協化成株式会社製、セルマイクＳ
＜マイクロカプセル系発泡剤＞
・マイクロカプセル：松本油脂製薬株式会社製、ＦＮ－１８０
＜無機系発泡剤＞
・炭酸水素ナトリウム：三協化成株式会社製、セルマイク２６６
＜有機系発泡剤＞
・メラミン：林純薬工業株式会社製
・アゾ化合物（アドジカルボンアミド）：三協化成株式会社製、セルマイクＣ－１
・ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン）：三協化成株式会社製、セルマイクＡ
・ヒドラジン誘導体（４，４'－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））：：三協化成株式会社製、セルマイクＳ
＜マイクロカプセル系発泡剤＞
・マイクロカプセル：松本油脂製薬株式会社製、ＦＮ－１８０
＜無機系発泡剤＞
・炭酸水素ナトリウム：三協化成株式会社製、セルマイク２６６
【0044】
（２－２）加熱膨張材
・熱膨張性黒鉛：ＡＤＴ社製、「ＡＤＴ５０１」
・熱膨張性黒鉛：ＡＤＴ社製、「ＡＤＴ５０１」
【0045】
（３）無機リン系化合物
・亜リン酸水素ＡＬ：太平化学産業株式会社製、亜リン酸水素アルミニウム、ＮＳＦ
・ポリリン酸ＮＨ４：ＳＣＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、ポリリン酸アンモニウム、ＨＰ－ＡＰＰＩＩ
・亜リン酸水素ＡＬ：太平化学産業株式会社製、亜リン酸水素アルミニウム、ＮＳＦ
・ポリリン酸ＮＨ４：ＳＣＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、ポリリン酸アンモニウム、ＨＰ－ＡＰＰＩＩ
【0046】
（４）低分子量多価アルコール
・ペンタエリスリトール：関東化学株式会社製、ペンタエリスリトール（分子量１３６）
・ジペンタエリスリトール：関東化学株式会社製、ジペンタエリスリトール（分子量２５４）
・ペンタエリスリトール：関東化学株式会社製、ペンタエリスリトール（分子量１３６）
・ジペンタエリスリトール：関東化学株式会社製、ジペンタエリスリトール（分子量２５４）
【0047】
２．評価
各実施例、比較例の耐火材について、以下の測定及び評価を行った。結果を表１～表６に示す。
各実施例、比較例の耐火材について、以下の測定及び評価を行った。結果を表１～表６に示す。
【0048】
＜加工性（軟度）＞
試験片パテをＪＩＳ Ａ５７５２に準拠し荷重１５０ｇ、温度２１℃において軟度の測定を行った。規定の円錐を試験片に垂直に貫入させ、その貫入深さを０．１ｍｍ単位で測定した。そして、貫入深さに基づいて、加工性を以下の基準で判定した。
◎：５０［１／１０ｍｍ］以上
○：４０［１／１０ｍｍ］以上５０［１／１０ｍｍ］未満
△：３０［１／１０ｍｍ］以上４０［１／１０ｍｍ］未満
×：３０［１／１０ｍｍ］未満
試験片パテをＪＩＳ Ａ５７５２に準拠し荷重１５０ｇ、温度２１℃において軟度の測定を行った。規定の円錐を試験片に垂直に貫入させ、その貫入深さを０．１ｍｍ単位で測定した。そして、貫入深さに基づいて、加工性を以下の基準で判定した。
◎：５０［１／１０ｍｍ］以上
○：４０［１／１０ｍｍ］以上５０［１／１０ｍｍ］未満
△：３０［１／１０ｍｍ］以上４０［１／１０ｍｍ］未満
×：３０［１／１０ｍｍ］未満
【0049】
＜作業性（非付着性）＞
ラテックスゴム手袋を装着し、試験片パテを１０回握った後の手袋の付着物の重量を測定し、以下の式に基づいて付着物重量を算出した。そして、付着物重量に基づいて、非付着性を以下の基準で判定した。なお、非付着性が低いほど作業性が良いことを示す。
付着物重量（ｇ）＝（パテを１０回握った後の手袋の重量）－（元の手袋の重量）
◎：０．０２［ｇ］未満
○：０．０２［ｇ］以上０．０５［ｇ］未満
△：０．０５［ｇ］以上０．１０［ｇ］未満
×：０．１０［ｇ］以上
ラテックスゴム手袋を装着し、試験片パテを１０回握った後の手袋の付着物の重量を測定し、以下の式に基づいて付着物重量を算出した。そして、付着物重量に基づいて、非付着性を以下の基準で判定した。なお、非付着性が低いほど作業性が良いことを示す。
付着物重量（ｇ）＝（パテを１０回握った後の手袋の重量）－（元の手袋の重量）
◎：０．０２［ｇ］未満
○：０．０２［ｇ］以上０．０５［ｇ］未満
△：０．０５［ｇ］以上０．１０［ｇ］未満
×：０．１０［ｇ］以上
【0050】
＜熱膨張性＞
厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片パテを８００℃で１時間加熱した後の体積を測定し、その体積から膨張倍率を算出した。そして、体積膨張倍率に基づいて、熱膨張性を以下の基準で判定した。
◎：４．０倍以上
○：３．０倍以上、４．０倍未満
△：２．０倍以上、３．０倍未満
×：２．０倍未満
厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片パテを８００℃で１時間加熱した後の体積を測定し、その体積から膨張倍率を算出した。そして、体積膨張倍率に基づいて、熱膨張性を以下の基準で判定した。
◎：４．０倍以上
○：３．０倍以上、４．０倍未満
△：２．０倍以上、３．０倍未満
×：２．０倍未満
【0051】
＜燃焼後の形状安定性＞
実施例・比較例の試験片パテを用いて、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を作製し、これを８００℃で保持された雰囲気内に０．５時間放置して熱膨張させた。熱膨張後の試料を３点曲げ試験治具（上部押し側先端Ｒ１ｍｍおよび幅８０ｍｍ、下部２点支点側Ｒ１ｍｍ、幅８０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ）を用い、試験片を圧縮速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて破壊した際の強度（３点曲げ破壊強度）を測定した。ここで、３点曲げ破壊強度が大きいほど、熱膨張後の強度が高いことを示す。そして、３点曲げ破壊強度に基づいて、熱膨張後の形状安定性を以下の基準で判定した。
◎：５．０［Ｎ］以上
○：３．０［Ｎ］以上、５．０［Ｎ］未満
△：１．０［Ｎ］以上、３．０［Ｎ］未満
×：１．０［Ｎ］未満
実施例・比較例の試験片パテを用いて、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を作製し、これを８００℃で保持された雰囲気内に０．５時間放置して熱膨張させた。熱膨張後の試料を３点曲げ試験治具（上部押し側先端Ｒ１ｍｍおよび幅８０ｍｍ、下部２点支点側Ｒ１ｍｍ、幅８０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ）を用い、試験片を圧縮速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて破壊した際の強度（３点曲げ破壊強度）を測定した。ここで、３点曲げ破壊強度が大きいほど、熱膨張後の強度が高いことを示す。そして、３点曲げ破壊強度に基づいて、熱膨張後の形状安定性を以下の基準で判定した。
◎：５．０［Ｎ］以上
○：３．０［Ｎ］以上、５．０［Ｎ］未満
△：１．０［Ｎ］以上、３．０［Ｎ］未満
×：１．０［Ｎ］未満
【0052】
＜燃焼後の密着性＞
実施例・比較例の試験片パテを用いて、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を作製し、珪酸カルシウム板に載せ、これを８００℃で保持された雰囲気内に０．５時間放置して熱膨張させた。熱膨張後の試料を３点曲げ試験治具の上部押し側治具（先端Ｒ１ｍｍおよび幅８０ｍｍ）を用い、珪酸カルシウム板と膨張後試料の境目に、速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて押し当て、熱膨張後試料を剥がした際の密着性強度を測定した。そして、密着性強度に基づいて、熱膨張後の密着性を以下の基準で判定した。上部押し側治具を押し当てる前に熱膨張後試料が落下した場合は、密着性強度を０．０［Ｎ］とした。
◎：１．５［Ｎ］以上
○：１．０［Ｎ］以上、１．５［Ｎ］未満
△：０．５［Ｎ］以上、１．０［Ｎ］未満
×：０．５［Ｎ］未満
実施例・比較例の試験片パテを用いて、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を作製し、珪酸カルシウム板に載せ、これを８００℃で保持された雰囲気内に０．５時間放置して熱膨張させた。熱膨張後の試料を３点曲げ試験治具の上部押し側治具（先端Ｒ１ｍｍおよび幅８０ｍｍ）を用い、珪酸カルシウム板と膨張後試料の境目に、速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて押し当て、熱膨張後試料を剥がした際の密着性強度を測定した。そして、密着性強度に基づいて、熱膨張後の密着性を以下の基準で判定した。上部押し側治具を押し当てる前に熱膨張後試料が落下した場合は、密着性強度を０．０［Ｎ］とした。
◎：１．５［Ｎ］以上
○：１．０［Ｎ］以上、１．５［Ｎ］未満
△：０．５［Ｎ］以上、１．０［Ｎ］未満
×：０．５［Ｎ］未満
【要約】
【課題】加工性、作業性、熱膨張性を損なうことなく、燃焼後の形状安定性に優れるパテ状耐火組成物を提供する。
【解決手段】本発明によれば、ポリマー成分１００質量部に対し、加熱発泡剤を３０～３００質量部、無機リン系化合物を３０～３００質量部、低分子量多価アルコール化合物を３０～３００質量部含み、前記ポリマー成分が液状ゴム及び固形エラストマーを含み、前記ポリマー成分における前記液状ゴム及び固形エラストマーの質量比が９５：５～５０：５０である、熱発泡性パテ状耐火組成物が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によれば、ポリマー成分１００質量部に対し、加熱発泡剤を３０～３００質量部、無機リン系化合物を３０～３００質量部、低分子量多価アルコール化合物を３０～３００質量部含み、前記ポリマー成分が液状ゴム及び固形エラストマーを含み、前記ポリマー成分における前記液状ゴム及び固形エラストマーの質量比が９５：５～５０：５０である、熱発泡性パテ状耐火組成物が提供される。
【選択図】なし