特許 7506280 アルミナジルコニア焼結板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-17

(45)【発行日】2024-06-25

(54)【発明の名称】アルミナジルコニア焼結板

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/119 20060101AFI20240618BHJP

【ＦＩ】

C04B35/119

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2024004366

(22)【出願日】2024-01-16

(62)【分割の表示】P 2023163103の分割

【原出願日】2023-09-26

【審査請求日】2024-01-16

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】591149089

【氏名又は名称】株式会社ＭＡＲＵＷＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100096116

【弁理士】

【氏名又は名称】松原 等

(72)【発明者】

【氏名】阿部 将

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 宣裕

【審査官】酒井 英夫

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０２４９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３２５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２３－５５３０２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／１０－３５／１１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３とＣａＯを含み、
アルミナジルコニア焼結板の分析結果で、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２質量比率が０．０２８０～０．０４２０であり、
破壊靭性が３．９５～４．９０ＭＰａ・ｍ^１／２であり、
三点曲げ強度が５００～６００ＭＰａであるアルミナジルコニア焼結板。

【請求項2】

気孔率が０．６％以下である請求項１記載のアルミナジルコニア焼結板。

【請求項3】

請求項１又は２記載のアルミナジルコニア焼結板を用いた回路基板。

【請求項4】

請求項１又は２記載のアルミナジルコニア焼結板を用いた放熱部材。

【請求項5】

請求項１又は２記載のアルミナジルコニア焼結板を用いた絶縁部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミナジルコニア焼結板に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１では、アルミナ粒子のマトリクスにナノジルコニア粒子を分散させると、気孔率２.２％までは強度の高いアルミナジルコニア複合セラミック体が得られることが報告されている。

【0003】

本願出願人が先に提案した特許文献２のアルミナジルコニア焼結基板は、（発光素子マウント用で光反射率を高くするため）気孔率を４．１％とした実施例の試料で三点曲げ強度が５５７ＭＰａと高く、気孔率を０．８％とした比較例の試料では三点曲げ強度が７０５ＭＰａと非常に高かった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１０－２４１２８号公報

【文献】特許第５８５０４５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、アルミナジルコニア焼結板は、強度を高めると、靭性が低下して衝撃に弱くなり、信頼性が損なわれるという問題があった。

【0006】

そこで、本発明の目的は、高い靭性を備えた信頼性の高いアルミナジルコニア焼結板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

［１］アルミナジルコニア焼結板の分析結果で、
ＺｒＯ_２：４.５４～８．０２ｗｔ％、
Ｙ_２Ｏ_３：０．１３～０．３３ｗｔ％、
ＳｉＯ_２：０．２０～０．４４ｗｔ％、
ＭｇＯ：０．０９～０．２５ｗｔ％、
ＣａＯ：０．０５～０．１７ｗｔ％、
ＨｆＯ_２：０．０９～０．１７ｗｔ％、
及び残部はＡｌ_２Ｏ_３を含み、
破壊靭性が３．９５～４．９０ＭＰａ・ｍ^１／２であるアルミナジルコニア焼結板。

【0008】

［２］Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２質量比率が０．０２８０～０．０４２０である上記［１］記載のアルミナジルコニア焼結板。

【0009】

［３］三点曲げ強度が５００～６００ＭＰａである上記［１］又は［２］記載のアルミナジルコニア焼結板。

【0010】

［４］比重が３．８９以上である上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のアルミナジルコニア焼結板。

【0011】

［５］気孔率が０．６％以下である上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のアルミナジルコニア焼結板。

【0012】

［６］Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３とＣａＯを含み、
アルミナジルコニア焼結板の分析結果で、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２質量比率が０．０２８０～０．０４２０であり、
破壊靭性が３．９５～４．９０ＭＰａ・ｍ^１／２であり、
三点曲げ強度が５００～６００ＭＰａであるアルミナジルコニア焼結板。

【0013】

［７］破壊靭性が３．９５～４．９０ＭＰａ・ｍ^１／２であり、
三点曲げ強度が５００～６００ＭＰａであり、
気孔率が０．６％以下であるアルミナジルコニア焼結板。

【0014】

［８］上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のアルミナジルコニア焼結板を用いた回路基板。

【0015】

［９］上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のアルミナジルコニア焼結板を用いた放熱部材。

【0016】

［１０］上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のアルミナジルコニア焼結板を用いた絶縁部材。

【0017】

［１１］仕込み量で、
ＺｒＯ_２：５.６６～９．４３ｗｔ％、
Ｙ_２Ｏ_３：０．１４～０．３５ｗｔ％、
ＳｉＯ_２：０．３０～０．４７ｗｔ％、
ＭｇＯ：０．０８～０．２４ｗｔ％、
ＣａＯ：０．０５～０．１１ｗｔ％、
ＨｆＯ_２：０．１１～０．１８ｗｔ％、
及び残部はＡｌ_２Ｏ_３の原料粉末を、混合粉砕後の平均粒子径（Ｄ５０）が１．４３～１．５８μｍとなるように混合粉砕し、
前記混合粉砕後の原料粉末よりなる成形体を焼成して焼結させるアルミナジルコニア焼結板の作製方法。

【0018】

［１２］Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２質量比率が、０．０２５０～０．０３８０である上記［１１］記載のアルミナジルコニア焼結板の作製方法。

【0019】

［１３］前記焼成は、温度１５３０～１６００℃、時間２～４ｈｒで行う上記［１１］又は［１２］記載のアルミナジルコニア焼結板の作製方法。

【0020】

［作用］
正方晶ＺｒＯ_２が、靭性に寄与していると考えられる。
Ｙ_２Ｏ_３は、正方晶ＺｒＯ_２を部分安定化させるため、ＺｒＯ_２に固溶した部分安定化ＺｒＯ_２の状態で存在することとなる。
但し、Ｙ_２Ｏ_３の比率が適度に低いことにより、相対的にＺｒＯ_２比が高くなり、靭性が高くなる。
ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯは焼結助剤であり、Ａｌ_２Ｏ_３の粒成長を促進し、焼結温度を低下させる作用がある。
また、ＣａＯを適度に含有することにより、焼結性が向上して靭性が高くなる。ＣａＯを含有しないと焼結性が低下して空孔ができ（後述する比較例４，５）、ＣａＯの含有が多すぎると粒子が粗大化して粒子間の空孔が増す。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、高い靭性を備えた信頼性の高いアルミナジルコニア焼結板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は実施例１（気孔率０．４％）のＳＥＭ画像である。

【図2】図２は比較例６（気孔率０．８％）のＳＥＭ画像である。

【図3】図３は比較例７（気孔率１．４％）のＳＥＭ画像である。

【図4】図４は比較例４（気孔率３．０％）のＳＥＭ画像である。

【図5】図５はＺｒＯ_２量と三点曲げ強度及び破壊靭性との関係を示すグラフ図である。

【図6】図６は原料の混合粉砕後の平均粒子径（Ｄ５０）と三点曲げ強度及び破壊靭性との関係を示すグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

＜１＞アルミナジルコニア焼結板の作製方法
（ア）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２質量比率は、０．０２８０～０．０４２０であることが好ましく、０．０３３０～０．０３６０であることがより好ましい。
Ｙ_２Ｏ_３の比率が適度に低いことにより、相対的にＺｒＯ_２比が高くなり、靭性が高くなるからである。

【0024】

（イ）焼成は、温度１５３０～１６００℃、時間２～４ｈｒで行うことが好ましく、時間は２．５～４ｈｒがより好ましい。１５３０℃よりも低いと焼結が不十分となり、十分な板強度が得られない。また、１６００℃よりも高いと粒成長が進む。

【0025】

＜２＞アルミナジルコニア焼結板
（ア）板厚は、特に限定されないが、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。０．０８ｍｍよりも薄いと外部応力に対して弱くなる。厚くなると成形性が難しくなるだけなので、上限は特にないが、敢えていえば５ｍｍである。

【0026】

（イ）気孔率は、０．６％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
焼結が足りない又は進みすぎると空孔が増えるので、気孔率は焼結度合いの目安となる。気孔率が低いと、強度と靭性が担保できると考えられる。

【0027】

（ウ）破壊靭性は、３．９５～４．９０ＭＰａ・ｍ^１／２であることが好ましく、４．２０～４．９０ＭＰａ・ｍ^１／２であることがより好ましい。
破壊靭性が３．９５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることにより、衝撃に強くなり、信頼性が向上する。

【0028】

（エ）三点曲げ強度は、５００～６００ＭＰａであることが好ましく、５３０～６００ＭＰａであることがより好ましい。
汎用アルミナ焼結板は三点曲げ強度が４５０ＭＰａ程度であるのに対し、本発明のアルミナジルコニア焼結板は三点曲げ強度が５００ＭＰａ以上であることにより、汎用アルミナ焼結板では耐えられないような大きい外部応力に十分耐えることができ、薄型化も可能となる。

【0029】

＜３＞用途
本発明のアルミナジルコニア焼結板の用途としては、特に限定されないが、例えば半導体モジュール、ＬＥＤパッケージ、ペルチェモジュール、プリンタ、複合機、半導体レーザー、光通信、高周波などで使用される、回路基板、放熱板、絶縁板、高周波窓等を例示できる。

【実施例】

【0030】

次に、本発明を具体化した実施例について、比較例と比較しつつ説明する。なお、実施例の各部の材料、数量及び条件は例示であり、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更できる。

【0031】

表１～３に示す実施例１～１６及び比較例１～７のアルミナジルコニア焼結板を作製した。

【0032】

【表1】

【0033】

【表2】

【0034】

【表3】

【0035】

最初に調合工程において、表１～３の「仕込み」欄の配合比率のＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＨｆＯ_２の原料粉末に、該原料粉末の合計を１００重量部として、界面活性型分散剤０．５重量部と、キシレンとイソプロピルアルコールの混合溶媒２０重量部を添加した。

【0036】

ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３には、次の製品を使用した。
・実施例１～３，６～１６及び比較例１，４～７には、Ｙ_２Ｏ_３粉末が１．５モル部混合されているＺｒＯ_２粉末の製品（第一稀元素化学工業社製のファインセラミックス用ジルコニアＤＵＲＡＺＲシリーズ）を使用した。Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２質量比率は０．０３１８である。
・実施例４には、ＺｒＯ_２質量比率を実施例１よりも低くするため、上記ＤＵＲＡＺＲシリーズと、Ｙ_２Ｏ_３が混合されていないＺｒＯ_２粉末とをブレンドして使用した。
・実施例５及び比較例２，３には、ＺｒＯ_２質量比率を実施例１よりも高くするため、上記ＤＵＲＡＺＲシリーズと、Ｙ_２Ｏ_３粉末が３モル部混合されているＺｒＯ_２粉末の製品（同社製のファインセラミックス用ジルコニアＨＳＹ－３Ｆ）とをブレンドして使用した。

【0037】

・実施例１～３及び比較例１は、上記ＤＵＲＡＺＲシリーズの配合量を変えて、主にＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３の量を変えた群である。
・実施例４，５及び比較例２，３は、上記ブレンド量を変えて、主にＹ_２Ｏ_３の量を変えた群である。
・実施例６～９及び比較例４～７は、主にＣａＯ量を変えた群である。
・実施例１０～１２は、主にＳｉＯ_２，ＭｇＯ，ＣａＯ量を変えた群である。

【0038】

上記添加後の原料粉末を、粉砕混合後の粒子径が下記となるように、アルミナ玉石を用いて粉砕混合した。
・実施例１は、所定の時間かけて粉砕混合した結果、粉砕混合後の粒子径がＤ９０：３．０２μｍ、Ｄ５０：１．５０μｍ、Ｄ１０：０．５２μｍとなった。
・実施例２～１２及び比較例１～７は、実施例１と同じ時間かけて粉砕混合したので、粉砕混合後の粒子径は実施例１と同等と考えられる（よって粒子径の測定は省略した）。
・実施例１３～１６は、実施例１よりも短い時間ないし長い時間かけて粉砕混合した結果、粉砕混合後の粒子径がＤ９０：２．８４～３．２８μｍ、Ｄ５０：１．４３～１．５８μｍ、Ｄ１０：０．５１～０．５２μｍとなった。表３には、実施例１を再掲しそれを挟んで実施例１０～１３を示した。
なお、粒子径の測定は、粉砕混合後の原料粉末０．５ｇを０．１質量％のピロリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、日本精機製作所製のＵＳ－３００Ｅを使用して出力８０％で３分間分散させたものを、島津製作所製のＳＡＬＤ－２２００を使用してレーザー回折散乱法により行った。

【0039】

その後、バインダーとしてポリビニルブチラールを７重量部と、可塑剤としてアジピン酸ジオクチルを３重量部と、前述したものと同様の溶媒２０重量部を加え、バインダーが完全に溶解・混合されるまで、ボールミルによって攪拌混合した後、スラリーを作製した。

【0040】

前記スラリーをドクターブレード法によってフィルム上に塗布し、７０～１２０℃で乾燥し、溶媒を蒸発させた。その後、フィルムから剥離し、グリーンシートを得た。

【0041】

得られたグリーンシートをプレス加工により所定の形状に型抜きし、３００～５００℃で有機成分を除去し、１５６０℃で３時間焼成して、板厚０．３８ｍｍのアルミナジルコニア焼結板（セラミック焼結板）を得た。

【0042】

得られた実施例１～１６及び比較例１～７のアルミナジルコニア焼結板について、次の分析・測定を行った。分析・測定結果を表１～３に示す。

【0043】

（１）アルミナジルコニア焼結板の組成分析
アルミナジルコニア焼結板の組成は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（リガク社製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ）により分析した。

【0044】

（２）比重
比重ρは、アルキメデス法により、次のように求めた。基板の乾燥質量をＷ１、飽水基板の水中質量をＷ２、飽水基板表面に付着した水分を拭きとった後の飽水質量をＷ３として、ρ＝Ｗ１／（Ｗ３－Ｗ２）の計算式から求めた。

【0045】

（３）気孔率
気孔率は、鏡面研磨とサーマルエッチングを行った基板表面を走査型電子顕微鏡で観察し、任意の５０００倍ＳＥＭ画像５枚それぞれについて気孔面積を測定し、観察面積に対する気孔の占有面積の平均値として求めた。

【0046】

（４）三点曲げ強度
三点曲げ強度は、島津製作所社製のＡＧＸ－Ｖを用い、ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８（ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法）に基づいて測定した。

【0047】

（５）破壊靭性
破壊靭性は、ミツトヨ社製のＨＶ－１２０Ｂを用い、ＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５（ファインセラミックスの室温破壊じん（靱）性試験方法）に基づきＩＦ法にて測定した。

【0048】

図１は、実施例１（気孔率０．４％）のＳＥＭ画像である。
図２は、比較例６（気孔率０．８％）のＳＥＭ画像である。
図３は、比較例７（気孔率１．４％）のＳＥＭ画像である。
図４は、比較例４（気孔率３．０％）のＳＥＭ画像である。
これらのＳＥＭ画像において、白色部がＺｒＯ_２(部分安定化ジルコニア)であり、黒色部が気孔である。
図５は、比較例１及び実施例１～３をプロットした、ＺｒＯ_２仕込み量と三点曲げ強度及び破壊靭性との関係を示すグラフ図である。
図６は、実施例１，１０～１３をプロットした、原料の混合粉砕後の平均粒子径（Ｄ５０）と三点曲げ強度及び破壊靭性との関係を示すグラフ図である。

【0049】

比較例１～７は、三点曲げ強度が５００ＭＰａ未満、及び／又は、破壊靭性が３．９５ＭＰａ・ｍ^１／２未満であった。
これに対し、実施例１～１６は、三点曲げ強度が５００ＭＰａ以上、及び、破壊靭性が３．９５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であった。
とりわけ実施例１～５，８～１６は、三点曲げ強度が５１６ＭＰａ以上、及び、破壊靭性が４．１３ＭＰａ・ｍ^１／２以上と、特に優れている。

【0050】

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

【要約】

【課題】高い靭性を備えた信頼性の高いアルミナジルコニア焼結板を提供する。
【解決手段】Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３とＣａＯを含み、アルミナジルコニア焼結板の分析結果で、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２質量比率が０．０２８０～０．０４２０であり、 破壊靭性が３．９５～４．９０ＭＰａ・ｍ^１／２であり、三点曲げ強度が５００～６００ＭＰａであるアルミナジルコニア焼結板。
【選択図】図５

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】