特許 7506383 光学ガラス廃材からレアメタルを回収する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-18

(45)【発行日】2024-06-26

(54)【発明の名称】光学ガラス廃材からレアメタルを回収する方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 34/24 20060101AFI20240619BHJP

   C22B 58/00 20060101ALI20240619BHJP

   C22B 59/00 20060101ALI20240619BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20240619BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20240619BHJP

【ＦＩ】

C22B34/24

C22B58/00

C22B59/00

C22B7/00 G

C22B3/44 101A

C22B3/44 101B

C22B3/44 101Z

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2023191668

(22)【出願日】2023-11-09

【審査請求日】2024-02-15

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】506214460

【氏名又は名称】株式会社スリー・アール

(74)【代理人】

【識別番号】100134740

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 文雄

(72)【発明者】

【氏名】菅井 尚之

(72)【発明者】

【氏名】菅井 弘

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－２１１０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５２８９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５５６７９７９（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１１０５７８７９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ ３４／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光学ガラス廃材からレアメタルを回収する方法であって、
光学ガラス廃材を硝酸を用いて溶解して第１溶解液を得るステップと、
前記第１溶解液をろ過して第１沈殿物と第２溶解液を得るステップと、
前記第１沈殿物を水酸化ナトリウムと過酸化水素を用いて溶解して第３溶解液を得るステップと、
前記第３溶解液をろ過して不溶残渣と第４溶解液を得るステップと、
前記第４溶解液を結晶化してＴａとＮｂを含む結晶化物を得るステップと、を含む方法。

【請求項2】

前記第１溶解液を得るステップは、
前記光学ガラス廃材を高濃度の硝酸を用いて溶解するステップと、
前記高濃度の硝酸による溶解液をさらに前記高濃度の硝酸よりも低濃度の硝酸を用いて溶解するステップと、を含む請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第２溶解液のｐＨをアンモニア水を用いて所定値に調整するステップと、
前記ｐＨの調整後の前記第２溶解液をろ過して第５溶解液を得るステップと、
前記第５溶解液に硫酸ナトリウムを加えて、ＬａとＧａを含む硫酸塩を得るステップと、をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学ガラス廃材からレアメタルを回収する方法に関し、より具体的には、光学ガラス廃材からＴａ、Ｎｂ、Ｌａ、またはＧｄを回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｇｄ等といった希少金属元素（以下、本明細書において「レアメタル」と呼ぶ）は、消費量のほぼ全量を海外からの輸入に頼っている。そのため、安定な供給の確保が困難であり、また価格変動の影響を大きく受ける。一方で、レアメタルは様々な用途に用いられた後に廃棄されている現状にある。例えば、光学ガラスには上記したレアメタルを含む多種類のレアメタルが含まれているものの、製造工程でその大部分が廃棄されており、製品となるのは原料の半分以下である。こういった現状から、レアメタルを含む廃棄物からレアメタルを効率的かつ経済的に分離し回収する技術が必要とされている。

【0003】

レアメタルを回収する技術として、特許文献１は、塩化揮発法による光学ガラス廃材からのレアメタルの分離回収方法を開示する。また、特許文献２は、光学ガラス研磨・洗浄工程およびこれに付帯する排水処理装置から発生する光学ガラス汚泥から硫酸処理等を用いてレアメタル成分を回収する方法を開示する。

【0004】

しかし、特許文献１に記載の方法は塩素供給や加熱温度の制御が複雑であり、特許文献２に記載の方法は光学ガラス汚泥を原料とするものであり、いずれも光学ガラス廃材から効率的でかつ経済的に、言い換えれば比較的簡易な方法により高い回収率で、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、またはＧｄを回収する方法を開示するものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第5504531号公報

【文献】特開平11-50168号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本願発明は、光学ガラス廃材から比較的簡易な方法でかつ安く（経済的に）Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、またはＧｄを回収する方法を提供することを目的とする

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、光学ガラス廃材からレアメタルを回収する方法を提供する。その方法は、（ａ）光学ガラス廃材を硝酸を用いて溶解して第１溶解液を得るステップと、（ｂ）第１溶解液をろ過して第１沈殿物と第２溶解液を得るステップと、（ｃ）第１沈殿物を水酸化ナトリウムと過酸化水素を用いて溶解して第３溶解液を得るステップと、（ｄ）第３溶解液をろ過して不溶残渣と第４溶解液を得るステップと、（ｅ）第４溶解液を結晶化してＴａとＮｂを含む結晶化物を得るステップと、を含む。

【0008】

本発明によれば、比較的簡易な酸とアルカリを用いた化学処理により、高い回収率でＴａとＮｂをそれらを含む結晶化物として回収することができる。

【0009】

本発明の一態様では、第１溶解液を得るステップ（ａ）は、（ａ１）光学ガラス廃材を高濃度の硝酸を用いて溶解するステップと、（ａ２）高濃度の硝酸による溶解液をさらに高濃度の硝酸よりも低濃度の硝酸を用いて溶解するステップと、を含む。その際、例えば高濃度の硝酸は低濃度の硝酸の略２倍の濃度（Ｍ）とすることができる。

【0010】

本発明の一態様によれば、光学ガラス廃材の溶解を高濃度及び低濃度の硝酸による溶解の２段階の処理とすることにより、光学ガラス廃材の溶解度を向上されることができる。

【0011】

本発明の一態様では、水酸化ナトリウムは略１Ｍの濃度に、過酸化水素は略５－７重量％の濃度にすることができる。

【0012】

本発明の一態様によれば、第３溶解液中のＴａとＮｂの回収率をそれぞれ略９５％以上、略４０％以上にすることができる。

【0013】

本発明の一態様では、第２溶解液を結晶化するステップは、第４溶解液を常温から略８０度の範囲の温度で保持するステップを含む。

【0014】

本発明の一態様によれば、第４溶解液を常温での放置、あるいは加熱温度に応じた加熱及びその冷却処理をするといった、比較的簡易な処理により、ＴａとＮｂを含む結晶化物を得ることができる。

【0015】

本発明の一態様では、第２溶解液のｐＨをアンモニア水、水酸化ナトリウム等を用いて所定値に調整するステップと、ｐＨの調整後の第２溶解液をろ過して第５溶解液を得るステップと、第５溶解液に硫酸ナトリウムを加えて、ＬａとＧａを含む硫酸塩を得るステップと、をさらに含む。その際、例えばｐＨ＝３とすることができる。

【0016】

本発明の一態様によれば、比較的簡易な酸とアルカリを用いた化学処理により、ＴａとＮｂに加えて、さらにＬａとＧｇをこれらを含む硫酸塩として回収することができる。

【0017】

本発明の一態様では、アンモニア水は略２０重量％の濃度にすることができ、また、硫酸ナトリウムは略３０重量％の濃度にすることができる。

【0018】

本発明の一態様によれば硫酸塩中のＬａとＧｄの回収率をそれぞれ例えば略８５％以上、略７９％以上にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態の方法の全体工程を示す図である。

【図2】本発明の一実施形態の方法の一部工程（ＴａとＮｂの回収工程）を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態の方法の一部工程（ＬａとＧｄの回収工程）を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。図１から図３は、本発明の一実施形態の方法の工程を示す図である。図１は、本発明の一実施形態の方法の工程の全体（概要）を示す。図２は、図１の工程Ｓ４の内容に相当し、本発明の一実施形態の方法のＴａとＮｂを回収する一連の工程を示す。図３は、図１の工程Ｓ５の内容に相当し、本発明の一実施形態の方法のＬａとＧｄを回収する一連の工程を示す。図２と図３の工程は、別々に実施可能であり、あるいは並行して実施可能であり、連続してまたは不連続に（時間を空けて）実施可能である。

【0021】

図１の工程Ｓ１において、光学ガラス廃材を準備する。光学ガラス廃材は、光学ガラスの製造工程で出てくるガラス廃材であって、レアメタルを含む希少元素が含まれている。本発明の一実施形態では、回収の対象となるＴａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｇｄに加えて、例えば、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉの４つの元素が含まれる光学ガラス廃材を準備する。なお、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｇｄに加えて含まれる元素は、この４つの元素に限定されるものではなく、光学ガラスの種類に応じて、それらの元素の一部あるいは他の元素が含まれる場合であっても本発明の方法は適用可能である。

【0022】

工程Ｓ２において、準備した光学ガラス廃材を硝酸（ＨＮＯ_３）を用いて溶解して第１溶解液を得る。その際、２段階で溶解することもできる。すなわち、第１溶解液を得る工程Ｓ２を、光学ガラス廃材を高濃度の硝酸を用いて溶解する工程と、高濃度の硝酸による溶解液をさらに高濃度の硝酸よりも低濃度の硝酸を用いて溶解する工程に分けることができる。

【0023】

低濃度の硝酸を用いて溶解する工程は、高濃度の硝酸による溶解液に水を加えて硝酸の濃度を低濃度に下げることにより、あるいは高濃度の硝酸による溶解液に低濃度の硝酸溶液を加えることにより行うことができる。その際、例えば高濃度の硝酸は低濃度の硝酸の略２倍の濃度（Ｍ）とすることができる。この２段階の溶解処理を採用した場合、光学ガラス廃材の溶解度をさらに向上されることができる。

【0024】

工程Ｓ３において、得られた第１溶解液をろ過して、第１沈殿物を回収し（工程Ｓ４）、そのろ過液に相当する第２溶解液を得る。第１沈殿物は次の工程Ｓ４のＴａとＮｂを回収する工程で処理される。第２溶解液は、次の工程Ｓ５のＬａとＧｄを回収する工程で処理される。

【0025】

図２の工程Ｓ４１～Ｓ４３は、図１のＴａとＮｂを回収する工程Ｓ４の詳細を示す。工程Ｓ４１において、第１沈殿物を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を用いて溶解して第３溶解液を得る。その際、例えば水酸化ナトリウムは略１Ｍ程度の濃度に、過酸化水素は略５－７重量％の濃度にすることができる。工程Ｓ４２において、第３溶解液をろ過し、不溶残渣を除去して第４溶解液を得る。

【0026】

工程Ｓ４３において、得られた第４溶解液を結晶化（再結晶化）する。その結晶化は、例えば第４溶解液を常温で放置、あるいは所定の加熱温度での加熱及びその冷却の処理により行うことができる。加熱温度は常温から略８０度の範囲である。すなわち、沸騰しない温度により第４溶解液中の水分（液分）を徐々に蒸発させる。以上の酸とアルカリを用いた比較的簡易な化学処理により、ＴａとＮｂを含む結晶化物を得ることができる。

【0027】

図３のＳ５１～Ｓ５４は、図１のＬａとＧｄを回収する工程Ｓ５の詳細を示す。工程Ｓ５１において、第２溶解液のｐＨをアンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）水を用いて所定値に調整する。その際の所定値は、例えばｐＨ＝３である。工程Ｓ５２において、ｐＨの調整後の第２溶解液をろ過し、不溶残渣を除去して第５溶解液を得る。工程Ｓ５３において、第５溶解液に硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を加えて、ＬａとＧａを含む硫酸塩を得る。工程Ｓ５４において、ＬａとＧａを含む硫酸塩を焼成してＬａとＧａを含む酸化物を得る。以上の酸とアルカリを用いた比較的簡易な化学処理により、ＬａとＧａを含む硫酸塩／酸化物を得ることができる。

【0028】

図１～図３の本発明の一実施形態の方法（工程）を用いて実際にＴａとＮｂを含む結晶化物と、ＬａとＧａを含む硫酸塩を生成（回収）した結果を実施例として以下に示す。

【実施例】

【0029】

光学ガラス廃材として、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｇｄに加えて、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉの４つの元素が含まれる光学ガラス廃材１０００ｋｇを準備した。その光学ガラス廃材１０００ｋｇ中の各元素の含有量（ｋｇ）とその割合（％）を下記の表１に示す。

【表1】

【0030】

表１の組成の光学ガラス廃材１０００ｋｇを硝酸（ＨＮＯ_３）を用いて溶解して第１溶解液を得た。その際に、６Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度のＨＮＯ_３と３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度のＨＮＯ_３を用いて２段階で溶解させた。溶解温度は７０度であった。得られた第１溶解液をろ過して、第１沈殿物（不溶残渣）と、ろ液に相当する第２溶解液を得た。第１沈殿物中の元素の含有量（ｋｇ）とその回収率（％）を下記の表２に示す。回収率（％）は、表１の各元素の含有量（ｋｇ）に対する残存率を意味する。表２からＴａとＮｂが溶解せずに１００％第１沈殿物中に存在することがわかる。

【表2】

【0031】

第２溶解液中の元素の含有量（ｋｇ）とその回収率（％）を下記の表３に示す。回収率（％）は、表１の各元素の含有量（ｋｇ）に対する残存率を意味する。表３からＬａとＧｄがそれぞれ１００％と８５．５％の割合で第２溶解液中に溶けていることがわかる。

【表3】

【0032】

表２の組成の第１沈殿物を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を用いて溶解して第３溶解液を得た。その際、水酸化ナトリウムは１Ｍの濃度に、過酸化水素は６重量％の濃度とした。第３溶解液をろ過し、不溶残渣を除去して第４溶解液（ろ液）を得た。第４溶解液中の元素の含有量（ｋｇ）とその回収率（％）を下記の表４に示す。回収率（％）は、表２の第１沈殿物の各元素の含有量（ｋｇ）に対する残存率を意味する。表４からＴａとＮｂがそれぞれ９６．４％と４０．７％の割合で第２溶解液中に溶けていることがわかる。

【表4】

【0033】

表３の組成の第２溶解液のｐＨを２０重量％の濃度のアンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）水を用いてｐＨ＝３になるように調整した。第２溶解液のｐＨの調整後にろ過し不溶残渣を除去して第５溶解液（ろ液）を得た。第５溶解液中の元素の含有量（ｋｇ）とその回収率（％）を下記の表５に示す。表６中の回収率（％）は、表３の第２溶解液中の各元素の含有量（ｋｇ）に対する残存率を意味する。表５からＬａとＧｄがそれぞれ８８．２％と８１．８％の割合で残存していることがわかる。

【表5】

【0034】

表５の第５溶解液に３０重量％の濃度の硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を加えて、ＬａとＧａを含む硫酸塩を得た。得られた硫酸塩中の元素の含有量（ｋｇ）とその回収率（％）を下記の表６に示す。表６中の回収率１（％）は、表５の第５溶解液中の各元素の含有量（ｋｇ）に対する残存率を意味する。ＬａとＧｄがそれぞれ９７．１％と７７．４％、表５の第５溶解液中から回収されていることがわかる。回収率２（％）は、表３の第２溶解液中の各元素の含有量（ｋｇ）に対する残存率を意味する。ＬａとＧｄがそれぞれ８５．６％と７９．６％、表５の第５溶解液中から回収されていることがわかる。回収率３（％）は、表１の光学ガラス廃材中の各元素の含有量（ｋｇ）に対する残存率を意味する。回収率３（％）からＬａとＧｄがそれぞれ８５．６％と６８．１％の割合で表１の光学ガラス廃材から回収されていることがわかる。

【表6】

【0035】

本発明の実施形態について、図を参照しながら説明をした。しかし、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できるものである。

【要約】

【課題】光学ガラス廃材から比較的簡易な方法でかつ経済的にＴａ、Ｎｂ、Ｌａ、またはＧｄを回収する方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、（ａ）光学ガラス廃材を硝酸を用いて溶解して第１溶解液を得るステップと、（ｂ）第１溶解液をろ過して第１沈殿物と第２溶解液を得るステップと、（ｃ）第１沈殿物を水酸化ナトリウムと過酸化水素を用いて溶解して第３溶解液を得るステップと、（ｄ）第３溶解液をろ過して不溶残渣と第４溶解液を得るステップと、（ｅ）第４溶解液を結晶化してＴａとＮｂを含む結晶化物を得るステップと、を含む。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】