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▶ ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-18
(45)【発行日】2024-06-26
(54)【発明の名称】固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20240619BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240619BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240619BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01M10/052
H01M4/134
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022510377
(86)(22)【出願日】2020-03-27
(86)【国際出願番号】 JP2020014242
(87)【国際公開番号】W WO2021192278
(87)【国際公開日】2021-09-30
【審査請求日】2022-09-16
(73)【特許権者】
【識別番号】522369728
【氏名又は名称】ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】新井 寿一
(72)【発明者】
【氏名】緒方 健
【審査官】小森 重樹
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－３２９９８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２００３－００４２２８８（ＫＲ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２２２２４４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０７８０９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５１４９２９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／００－６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、固体電解質と、負極活物質を有しない負極と、を備え、前記固体電解質は、固体ポリマー電解質層と、少なくとも前記負極に対向する面を有し、当該負極の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層とを有し、
前記固体ポリマー電解質層は、第１の樹脂、及びリチウム塩を含み、前記第１の樹脂は、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、及びナイロン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上であり、
前記機能層は、第２の樹脂、リチウム塩、及びフィラーを含み、前記第２の樹脂は、主鎖にフッ素を有するフッ素樹脂、主鎖に芳香環を有する芳香族系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、及びアラミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上である、
固体電池。
【請求項2】
前記機能層が、前記固体ポリマー電解質層の片面のみに配置されている、請求項１に記載の固体電池。
【請求項3】
前記機能層が、前記固体ポリマー電解質層の両面に配置されている、請求項１記載の固体電池。
【請求項4】
前記機能層が、前記固体ポリマー電解質層を貫通するように配置された部分を有する、請求項２又は３のいずれかに記載の固体電池。
【請求項5】
前記固体電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項6】
初期充電の前に、前記固体電解質と、前記負極との間にリチウム箔が形成されていない、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項7】
前記固体ポリマー電解質層は、イオン伝導性を有し、電子伝導性を有さず、かつ導電率が０．１０ｍＳ／ｃｍ以上であり、前記機能層は、イオン伝導性及び電子伝導性の少なくとも一方を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項8】
前記フィラーは、無機塩である、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項9】
前記機能層のリチウム塩の含有量が、前記第２の樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上５０．０質量部以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項10】
前記フィラーの含有量が、前記第２の樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上３０．０質量部以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項11】
前記機能層の負極に対向する面の平均厚さが、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項12】
前記正極は、正極活物質を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な固体電池が開発されている。
【0003】
その中でも、正極及び負極の間を金属イオンが移動することで充放電を行う２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られており、典型的には、リチウムイオン２次電池が知られている。典型的なリチウムイオン２次電池としては、正極及び負極にリチウムを保持することのできる活物質を導入し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうものが挙げられる。また、負極に活物質を用いない２次電池として、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池が開発されている。
【0004】
例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード２次電池が開示されている。特許文献１は、そのようなリチウム金属アノード２次電池を実現するため、極薄リチウム金属アノードを用いることを開示している。
【0005】
また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することができることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特表２０１９－５１７７２２号公報
【文献】特表２０１９－５３７２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の固体電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。
【0008】
例えば、正極活物質及び負極活物質の間での金属イオンの授受によって充放電をおこなう典型的な２次電池は、エネルギー密度が十分でない。また、上記特許文献に記載されているような、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライトが形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすい。その結果、サイクル特性が十分でない。
【0009】
また、リチウム金属２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。
【0010】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の一実施形態に係る固体電池は、正極と、固体電解質と、負極活物質を有しない負極と、を備え、固体電解質は、固体ポリマー電解質層と、少なくとも負極に対向する面を有し、当該負極の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層とを有する。
【0012】
負極活物質を有しない負極を備えると、金属が負極の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高くなる。また、上記のような機能層を有する固体電解質を備えると、金属が負極の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解する際に、負極表面にデンドライトが形成されることを抑制することができる。その結果、負極表面に形成されるデンドライトに起因する短絡及び容量低下のような問題が生じることを抑制することができるため、サイクル特性に優れる。
【0013】
上記機能層は、固体ポリマー電解質層の片面のみに配置されていてもよく、固体ポリマー電解質層の両面に配置されていてもよい。上記機能層が固体ポリマー電解質層の両面に配置されている場合、デンドライトの成長を一層抑制することができるため、負極の表面に形成されたデンドライトが正極に到達し、電池内部で短絡することを一層抑制することができる。
【0014】
上記機能層は、固体ポリマー電解質層を貫通するように配置された部分を有していてもよい。そのような態様によれば、少なくとも当該貫通部において均一なリチウムイオン伝導が生じるため、負極表面において、面方向に一層均一なリチウムイオンの供給が生じ、負極表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。
【0015】
上記固体電池は、好ましくは、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である。そのような態様によれば、エネルギー密度が一層高くなる。
【0016】
上記負極は、好ましくは、リチウムを含有しない電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。
【0017】
上記固体電池は、好ましくは、初期充電の前に、固体電解質と、負極との間にリチウム箔が形成されていない。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。
【0018】
上記固体ポリマー電解質層は、好ましくは、イオン伝導性を有し、電子伝導性を有さず、かつ導電率が０．１０ｍＳ／ｃｍ以上であり、上記機能層は、好ましくは、イオン伝導性及び電子伝導性の少なくとも一方を有する。固体ポリマー電解質層が、イオン伝導性を有し、電子伝導性を有さない場合、固体電池の内部抵抗が一層低下すると共に、固体電池内部で短絡することを一層抑制することができる。その結果、固体電池は一層エネルギー密度が高くなり、かつ一層サイクル特性に優れたものとなる。また、機能層が、イオン伝導性及び電子伝導性の少なくとも一方を有する場合、機能層と負極との界面にかかる電圧が負極の面方向において一層均一になるため、面方向により均一なリチウムイオンの供給が生じ、負極の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。
【0019】
上記固体ポリマー電解質層は、第１の樹脂、及びリチウム塩を含み、第１の樹脂は、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、及びナイロン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上であってもよく、上記機能層は、第２の樹脂、リチウム塩、及びフィラーを含み、第２の樹脂は、主鎖にフッ素を有するフッ素樹脂、主鎖に芳香環を有する芳香族系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、及びアラミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上であってもよい。
【0020】
上記フィラーは、好ましくは無機塩である。そのような態様によれば、キャリア金属との相互作用が一層向上し、デンドライト形成を一層抑制することができる。
【0021】
上記機能層のリチウム塩の含有量は、好ましくは、第２の樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下である。そのような態様によれば、負極表面に対して、面方向に一層均一なリチウムイオンの供給が生じ、面方向に一層均一なリチウム金属箔が析出する。
【0022】
上記フィラーの含有量は、好ましくは、第２の樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である。そのような態様によれば、デンドライトの成長を一層抑制することができる。
【0023】
上記機能層の負極に対向する面の平均厚さは、好ましくは、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。そのような態様によれば、デンドライトの成長を一層抑制することができる。
【0024】
上記正極は、正極活物質を有していてもよい。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】第１の本実施形態に係る固体電池の概略図である。
【図2】本実施形態に係る固体電池の使用の概略図である。
【図3】第２の本実施形態に係る固体電池の概略図である。
【図4A】第３の本実施形態に係る固体電池の概略図である。
【図4B】第４の本実施形態に係る固体電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0028】
［第１の本実施形態］
（固体電池）
図１に示す第１の本実施形態の固体電池１００は、正極１１０と、固体電解質１２０と、負極活物質を有しない負極１３０とを備える。固体電解質１２０は、固体ポリマー電解質層１２１と、負極１３０に対向する面を有し、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層１２２ａとを有する。
（固体電池）
図１に示す第１の本実施形態の固体電池１００は、正極１１０と、固体電解質１２０と、負極活物質を有しない負極１３０とを備える。固体電解質１２０は、固体ポリマー電解質層１２１と、負極１３０に対向する面を有し、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層１２２ａとを有する。
【0029】
（正極）
正極１１０としては、一般的に固体電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、固体電池の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電池１００の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１１０は、好ましくは正極活物質を有する。
正極１１０としては、一般的に固体電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、固体電池の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電池１００の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１１０は、好ましくは正極活物質を有する。
【0030】
本明細書において、「正極活物質」とは、電池において電荷キャリアとなる金属イオン又はその金属イオンに対応する金属（以下、「キャリア金属」という。）を正極に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。
【0031】
そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。キャリア金属がリチウムイオンである場合、典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ２が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【0032】
正極は１１０、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。
【0033】
（負極）
負極１３０は、負極活物質を有しないものである。負極活物質を有する負極を備える固体電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態の固体電池１００は負極活物質を有しない負極１３０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態の固体電池１００は、金属が負極１３０の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
負極１３０は、負極活物質を有しないものである。負極活物質を有する負極を備える固体電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態の固体電池１００は負極活物質を有しない負極１３０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態の固体電池１００は、金属が負極１３０の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
【0034】
本明細書において、「負極活物質」とは、キャリア金属を負極に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられる。
【0035】
そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系物質、金属酸化物、及び金属又は合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記金属又は合金としては、キャリア金属と合金化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、及びこれらを含む合金が挙げられる。
【0036】
負極１３０としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＩｎのような金属、それらを含む合金、ステンレス鋼、並びに、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）のような金属酸化物が挙げられる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【0037】
負極１３０は、好ましくはリチウムを含有しない電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、固体電池１００は、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。同様の観点から、その中でも、負極１３０は、Ｃｕ又はＣｕを含む合金であると好ましい。
【0038】
（固体電解質）
固体電池１００は、固体電解質１２０を備える。固体電解質１２０は、固体ポリマー電解質層１２１と、負極１３０に対向する面を有し、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層１２２ａとを有するものである。一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる。一方、固体電池１００は、固体電解質１２０を備えるため、固体電解質１２０から負極１３０表面にかかる圧力が一層均一なものとなり、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。
固体電池１００は、固体電解質１２０を備える。固体電解質１２０は、固体ポリマー電解質層１２１と、負極１３０に対向する面を有し、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層１２２ａとを有するものである。一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる。一方、固体電池１００は、固体電解質１２０を備えるため、固体電解質１２０から負極１３０表面にかかる圧力が一層均一なものとなり、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。
【0039】
固体ポリマー電解質層１２１としては、一般的な固体電池において、固体電解質として用いられている固体ポリマー電解質層であれば特に限定されないが、好ましくはイオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないものである。固体ポリマー電解質層１２１が、イオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないことにより、固体電池１００の内部抵抗が一層低下すると共に、固体電池内部で短絡することを一層抑制することができる。その結果、固体電池１００は一層エネルギー密度が高くなり、かつ一層サイクル特性に優れたものとなる。
【0040】
固体ポリマー電解質層１２１の導電率は、好ましくは０．０１ｍＳ／ｃｍ以上であり、より好ましくは０．１０ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは１．００ｍＳ／ｃｍ以上である。固体ポリマー電解質層１２１の導電率が上記範囲にあることにより、固体電池１００の内部抵抗が一層低下するため、固体電池１００は一層エネルギー密度が高くなる。
【0041】
なお、導電率は従来公知の方法により測定することができる。また、固体ポリマー電解質層１２１の導電率を上記好ましい範囲に制御するには、固体ポリマー電解質層１２１に含まれる塩の含有量を適宜調整すればよい。固体ポリマー電解質層１２１に含まれる塩の含有量を高くすると、固体ポリマー電解質層１２１の導電率は上昇する。
【0042】
固体ポリマー電解質層１２１の平均厚さは、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上９０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下である。固体ポリマー電解質層１２１の平均厚さが上記の範囲にあることにより、電池内部で短絡することを一層抑制すると共に、電池の内部抵抗を一層低下させることができる。その結果、固体電池１００は一層エネルギー密度が高くなり、かつ一層サイクル特性に優れたものとなる。
【0043】
固体ポリマー電解質層１２１は、好ましくは第１の樹脂、及びリチウム塩を含む。第１の樹脂は、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、及びナイロン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上である。固体ポリマー電解質層１２１が、上記のような樹脂及びリチウム塩を含むことにより、確実にイオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないものとなるため、固体電池１００の内部抵抗が一層低下すると共に、固体電池１００内部で短絡することを抑制することができる。また、固体ポリマー電解質層１２１が、上記のような樹脂及びリチウム塩を含むことにより、固体電解質１２０におけるイオン伝導性が一層均一になるため、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。その結果、固体電池１００は一層エネルギー密度が高くなり、かつ一層サイクル特性に優れたものとなる。同様の観点から、第１の樹脂は、好ましくは主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂であり、より好ましくはエチレンオキサイドとエチレングリコールエーテルとの共重合体である。
【0044】
固体ポリマー電解質層１２１におけるリチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）Ｆ２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ３）４、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＳＯ４が挙げられる。固体電池１００のサイクル特性が一層優れるようになる観点から、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２、及びＬｉＦが好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【0045】
固体ポリマー電解質層１２１における第１の樹脂の含有量は、固体ポリマー電解質層全体に対して、２０質量％以上９５質量％以下であってもよく、３０質量％以上８０質量％以下であってもよく、４０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
【0046】
一般に、固体ポリマー電解質層における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定められる。本実施形態の固体ポリマー電解質層１２１において、第１の樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調節される。上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が上記のような範囲であることにより、固体ポリマー電解質層１２１の導電率を上記の好ましい範囲にすることができる。
【0047】
固体ポリマー電解質層１２１は、第１の樹脂、及びリチウム塩の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、第１の樹脂以外の樹脂、リチウム塩以外の塩、金属錯体、イオン液体、及び溶媒が挙げられる。
【0048】
第１の樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレンが挙げられる。リチウム塩以外の塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。上述したような第１の樹脂以外の樹脂、及びリチウム塩以外の塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【0049】
金属錯体としては、特に限定されないが、例えば、Ｖ、Ｆｅ、及びＣｒ等の金属錯体が挙げられる。
【0050】
イオン液体のカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、テトラアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、及びトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。また、イオン液体のアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＢＦ４
－、Ｂ（ＣＮ）４
－、ＣＨ３ＢＦ３
－、ＣＨ２ＣＨＢＦ３
－、ＣＦ３ＢＦ３
－、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３
－、ｎ－Ｃ３Ｆ７ＢＦ３
－、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＢＦ３
－、ＰＦ６
－、ＣＦ３ＣＯ２
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２
－、Ｎ（ＣＮ）２
－、Ｃ（ＣＮ）３
－、ＳＣＮ－、及びＳｅＣＮ－等が挙げられる。このようなイオン液体のカチオン及びアニオンは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【0051】
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート、トリフロロメチルプロピレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ノナフロロブチルメチルエーテル、ノナフロロブチルエチルーテル、テトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチルが挙げられる。上記のような溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【0052】
機能層１２２ａは、負極１３０に対向する面を有し、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制するものである。固体電池１００は機能層１２２ａを備えるため、金属が負極１３０の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解する際に、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制することができる。その結果、負極１３０上にデンドライトが形成されることにより生じる短絡及び容量低下のような問題を抑制することができるため、固体電池１００はサイクル特性に優れる。
【0053】
本明細書において、「負極の表面にデンドライトが形成されることを抑制する」とは、固体電池の充放電又はその繰り返しにより負極の表面に形成されるキャリア金属の析出物が、デンドライト状になることを抑制することを意味する。換言すれば、固体電池の充放電又はその繰り返しにより負極の表面に形成されるキャリア金属の析出物が、非デンドライト状に成長することを誘導することを意味する。ここで、「非デンドライト状」とは、特に限定されないが、典型的にはプレート状、谷状、又は丘状である。
【0054】
また、「負極に対向する面を有する層」とは、固体電解質の面のうち負極に対向する面の少なくとも５０％超の面積が属する層を意味する。したがって、機能層１２２ａは、上記条件を満たす範囲で孔が形成されていてもよい。また、機能層１２２ａに孔が形成されている場合、その孔は、固体ポリマー電解質層１２１で満たされていてもよく、その他の成分で満たされていてもよく、あるいは、気体、典型的には空気により満たされていてもよい。なお、固体電解質の面のうち負極に対向する面は、必ずしも負極と接触している必要はなく、例えば、固体電解質と負極との間に、後述する固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が存在していてもよい。
【0055】
負極１３０上にデンドライトが形成されることを一層抑制する観点から、固体電解質１２０において、固体電解質１２０の面のうち負極１３０に対向する面は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％機能層１２２ａに属している。
【0056】
負極１３０上にデンドライトが形成されることを一層抑制する観点から、機能層１２２ａの平均厚さは、好ましくは０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、更に好ましくは１．５μｍ以上８．０μｍ以下である。
【0057】
機能層１２２ａとしては、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制するものであれば特に限定されないが、好ましくはイオン伝導性及び電子伝導性の少なくとも一方を有し、より好ましくはイオン伝導性を有するものである。機能層１２２ａが、そのような態様であることにより、機能層１２２ａと負極１３０との界面にかかる電圧が負極１３０の面方向において一層均一になるため、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。
【0058】
機能層１２２ａは、好ましくは第２の樹脂、リチウム塩、及びフィラーを含み、第２の樹脂は、主鎖にフッ素を有するフッ素樹脂、主鎖に芳香環を有する芳香族系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、及びアラミド系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種以上である。そのような態様によれば、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができるが、これは以下の要因によると考える。ただし、要因は以下に限られない。
【0059】
機能層１２２ａが、上記のような比較的剛直な樹脂を含有することにより、剛直な樹脂網が形成される。機能層１２２ａが更にリチウム塩を含むと、上記剛直な樹脂網にリチウム塩が均一に配置されるため、負極１３０の表面において、面方向に均一なリチウムイオンの供給が生じ、面方向に均一なリチウム金属箔が析出する。また、機能層１２２ａがフィラーを含むと、負極１３０の表面において不均一なキャリア金属の析出が生じてデンドライトが形成された際に、そのデンドライトに対して機能層１２２ａから負極１３０に向かう方向への物理的圧力が働き、デンドライトの成長を抑制することができる。
【0060】
機能層１２２ａにおけるリチウム塩の例示及び好ましい態様は固体ポリマー電解質層１２１のものと同様である。
【0061】
機能層１２２ａにおけるフィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ、チタン酸カリウム、及びＡｌ２Ｏ３のような金属酸化物、ＦｅＦ３及びＡｌＦ３のような金属フッ化物、ＣａＣＯ３のような金属炭酸塩、Ｃａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２のような金属水酸化物、ＡｌＮ及びＢＮのような窒化物、並びに、カルボキシメチルセルロース及び炭素繊維のような繊維材料が挙げられる。キャリア金属との相互作用が一層向上し、デンドライト形成を一層抑制できる観点から、フィラーは、好ましくは無機塩である。そのなかでも、フィラーは、より好ましくはＣａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２のような金属水酸化物である。上記のようなフィラーは、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【0062】
機能層１２２ａにおける第２の樹脂の含有量は、機能層全体に対して、１０質量％以上９５質量％以下であってもよく、２０質量％以上８０質量％以下であってもよく、３０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
【0063】
機能層１２２ａにおけるリチウム塩の含有量は、第２の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以上３０．０質量部以下であり、更に好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。リチウム塩の含有量が上記の範囲にあることにより、負極１３０の表面に対して、面方向に一層均一なリチウムイオンの供給が生じ、面方向に一層均一なリチウム金属箔が析出する。
【0064】
機能層１２２ａにおけるフィラーの含有量は、第２の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、更に好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。フィラーの含有量が上記の範囲にあることにより、デンドライトの成長を一層抑制することができる。
【0065】
機能層１２２ａは、第２の樹脂、リチウム塩、及びフィラー以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、第２の樹脂以外の樹脂、リチウム塩以外の塩、及び溶媒が挙げられる。
【0066】
第２の樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、第１の樹脂として例示したものが挙げられる。また、リチウム塩以外の塩及び溶媒としては、特に限定されないが、例えば、固体ポリマー電解質層１２１が含み得るリチウム塩以外の塩及び溶媒として例示したものが挙げられる。
【0067】
本実施形態の固体電池１００は、上述のような構成を有することにより、以下のように、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる。第１に、負極活物質を有する負極を備える固体電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である一方、本実施形態の固体電池１００は負極活物質を有しない負極１３０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態の固体電池１００は、金属が負極１３０の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
【0068】
第２に、本実施形態の固体電池１００はデンドライトが形成されることを抑制する機能層１２２ａを有する固体電解質１２０を備えるため、金属が負極１３０の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解する際に、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制することができる。その結果、負極１３０上にデンドライトが形成されることによる短絡及び容量低下のような問題が生じることを抑制することができるため、サイクル特性に優れる。ただし、本実施形態の固体電池１００において、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる要因は、上述した理由に限られない。
【0069】
（固体電池の製造方法）
固体電池１００の製造方法としては、上述の構成を備える固体電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
固体電池１００の製造方法としては、上述の構成を備える固体電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。
【0070】
正極１１０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％３０質量％以下、バインダーが０．５質量％３０質量％以下であってもよい。得られる正極混合物を、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られる成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極１１０を得る。
【0071】
ここで、導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷ－ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、及びアセチレンブラック等を用いてもよい。また、バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等を用いてもよい。
【0072】
次に、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させることにより負極を得る。
【0073】
固体電解質１２０は例えば以下のようにして製造する。固体ポリマー電解質層に従来用いられる樹脂（例えば、上記第１の樹脂）、及び上記のようなリチウム塩を有機溶媒に溶解する。得られる溶液を所定の厚みになるように成形用基板にキャストすることで、固体ポリマー電解質層１２１を得る。ここで、樹脂及びリチウム塩の配合比は、上記したように、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子との比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）は、例えば０．０２以上０．２０以下である。また、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばアセトニトリルを用いてもよい。成形用基板としては、特に限定されないが、例えばＰＥＴフィルムやガラス基板を用いてもよい。得られる固体ポリマー電解質層の厚さとしては、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【0074】
次に、固体ポリマー電解質層１２１の片面に機能層１２２ａを形成する。負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを抑制する機能層を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば以下のようにして機能層１２２ａを形成することができる。上記の第２の樹脂、上記のリチウム塩、及び上記のフィラーを混合したものを、有機溶媒に溶解する。得られる溶液を所定の厚みになるように固体ポリマー電解質層１２１の片面に、バーコーダーを用いて塗布することで、固体ポリマー電解質層１２１上に機能層１２２ａが配置された固体電解質１２０を得る。ここで、第２の樹脂、リチウム塩、及びフィラーの混合比は、例えば、第２の樹脂１００質量部に対して、リチウム塩が１質量部以上５０質量部以下、フィラーが１質量部以上３０質量部以下であってもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：５０～９０：１０（体積％））であってもよい。
【0075】
固体ポリマー電解質層１２１、機能層１２２ａ、及び固体電解質１２０は、適宜穴あけ加工を施してもよい。
【0076】
以上のようにして得られる正極１１０、固体電解質１２０、及び負極１３０を、この順に、機能層１２２ａが負極１３０に対向するように積層することで固体電池１００を得ることができる。
【0077】
（固体電池の使用）
図２に本実施形態の固体電池の１つの使用態様を示す。固体電池２００は、正極１１０と、固体ポリマー電解質層１２１及び機能層１２２ａを含む固体電解質１２０と、負極活物質を有しない負極１３０とを備え、正極１１０には正極集電体２１０が接合されている。正極集電体２１０及び負極１３０には外部回路に接続するための正極端子２３０及び負極端子２４０が接合されている。固体電池２００は、初期充電により固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２２０が形成されている。形成されるＳＥＩ層２２０は、特に限定されないが、例えば、キャリア金属の無機物及びキャリア金属の有機物を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
図２に本実施形態の固体電池の１つの使用態様を示す。固体電池２００は、正極１１０と、固体ポリマー電解質層１２１及び機能層１２２ａを含む固体電解質１２０と、負極活物質を有しない負極１３０とを備え、正極１１０には正極集電体２１０が接合されている。正極集電体２１０及び負極１３０には外部回路に接続するための正極端子２３０及び負極端子２４０が接合されている。固体電池２００は、初期充電により固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２２０が形成されている。形成されるＳＥＩ層２２０は、特に限定されないが、例えば、キャリア金属の無機物及びキャリア金属の有機物を含んでいてもよい。ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
【0078】
正極端子２３０及び負極端子２４０の間に、負極端子２４０から外部回路を通り正極端子２３０へと電流が流れるような電圧を印加することで固体電池２００が充電される。固体電池２００を充電することにより、負極１３０と固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２２０との界面、及び／又は、固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２２０と機能層１２２ａとの界面にキャリア金属の析出が生じる。析出するキャリア金属は、機能層１２２ａの影響によりデンドライト状に成長することが抑制され、典型的には薄膜上に成長する。
【0079】
充電後の固体電池２００について、正極端子２３０及び負極端子２４０を接続すると固体電池２００が放電される。負極１３０と固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２２０との界面、及び／又は、固体電解質界面層（ＳＥＩ層）２２０と機能層１２２ａとの界面に生じたキャリア金属の析出が溶解する。
【0080】
［第２の本実施形態］
図３に示す第２の本実施形態の固体電池３００は、機能層１２２ａ及び機能層１２２ｂが固体ポリマー電解質層１２１の両面に配置されている。すなわち、固体ポリマー電解質層１２１の一方の面（下面）に機能層１２２ａが形成され、固体ポリマー電解質層１２１の他方の面（上面）に機能層１２２ｂが形成されている。これにより、機能層１２２ａは、負極１３０に対向する面を有し、機能層１２２ｂは、正極１１０に対向する面を有する。そのような態様によれば、負極１３０の表面にデンドライトが形成された場合であっても、デンドライトが機能層１２２ｂに到達した際に、そのデンドライトに対して機能層１２２ｂから負極１３０に向かう方向への物理的圧力及び／又は静電的相互作用が働き、デンドライトの成長を抑制することができる。その結果、負極１３０の表面に形成されたデンドライトが、正極１１０に到達し、電池内部で短絡することを一層抑制することができる。
図３に示す第２の本実施形態の固体電池３００は、機能層１２２ａ及び機能層１２２ｂが固体ポリマー電解質層１２１の両面に配置されている。すなわち、固体ポリマー電解質層１２１の一方の面（下面）に機能層１２２ａが形成され、固体ポリマー電解質層１２１の他方の面（上面）に機能層１２２ｂが形成されている。これにより、機能層１２２ａは、負極１３０に対向する面を有し、機能層１２２ｂは、正極１１０に対向する面を有する。そのような態様によれば、負極１３０の表面にデンドライトが形成された場合であっても、デンドライトが機能層１２２ｂに到達した際に、そのデンドライトに対して機能層１２２ｂから負極１３０に向かう方向への物理的圧力及び／又は静電的相互作用が働き、デンドライトの成長を抑制することができる。その結果、負極１３０の表面に形成されたデンドライトが、正極１１０に到達し、電池内部で短絡することを一層抑制することができる。
【0081】
機能層１２２ｂは、機能層１２２ａと同じもので、配置のみが異なるものである。このような固体電池２００は、固体電池１００の製造方法において、固体ポリマー電解質層１２１の両面に機能層１２２ａ及び機能層１２２ｂを形成することで製造することができる。なお、機能層１２２ｂは、機能層１２２ａと同じものでなくともよく、例えば、材料や成分比を機能層１２２ａと異ならせてもよい。
【0082】
［第３の本実施形態］
図４Ａに示す第３の本実施形態の固体電池４００は、機能層１２２ａが固体ポリマー電解質層１２１を固体電池４００の積層方向に貫通するように配置された部分である貫通部１２２ｃを有する。そのような態様によれば、少なくとも貫通部１２２ｃにおいて均一なリチウムイオン伝導が生じるため、負極１３０の表面において、面方向に一層均一なリチウムイオンの供給が生じ、デンドライトの形成を一層抑制することができる。
図４Ａに示す第３の本実施形態の固体電池４００は、機能層１２２ａが固体ポリマー電解質層１２１を固体電池４００の積層方向に貫通するように配置された部分である貫通部１２２ｃを有する。そのような態様によれば、少なくとも貫通部１２２ｃにおいて均一なリチウムイオン伝導が生じるため、負極１３０の表面において、面方向に一層均一なリチウムイオンの供給が生じ、デンドライトの形成を一層抑制することができる。
【0083】
貫通部１２２ｃは、機能層１２２ａと同じものであり、配置のみが異なるものである。貫通部１２２ｃの断面形状は特に限定されないが、多角形、円形、楕円形であってもよい。また、貫通部１２２ｃの断面積は、特に限定されないが、１μｍ２以上１０ｃｍ２以下であってもよく、１０μｍ２以上５ｃｍ２以下であってもよく、１００μｍ２以上１ｃｍ２以下であってもよい。なお、貫通部１２２ｃは、機能層１２２ａと同じものでなくともよく、例えば、材料や成分比を機能層１２２ａと異ならせてもよい。
【0084】
このような固体電池４００は、固体電池１００の製造方法において、例えば、固体ポリマー電解質層１２１の形成後、穴あけ加工を施した後、機能層１２２ａを形成するとともに固体ポリマー電解質層１２１に設けた穴を機能層１２２ａの形成に用いる材料で充填して貫通部１２２ｃを形成することで製造することができる。また、固体ポリマー電解質層１２１上に、機能層１２２ａを形成した後、固体ポリマー電解質層１２１及び機能層１２２ａを貫通するような穴をあけ、更にその穴を機能層１２２ａと同じ材料で充填して貫通部１２２ｃを形成することにより製造してもよい。
【0085】
［第４の本実施形態］
図４Ｂに示す第４の本実施形態の固体電池４１０は、貫通部１２２ｃにより機能層１２２ａと機能層１２２ｂとが接続されている。そのような態様によれば、第２の本実施形態及び第３の本実施形態の効果を組み合わせた効果を奏する。すなわち、負極１３０の表面に形成されたデンドライトが正極１１０に到達して電池内部で短絡することを一層抑制することができ、かつ、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。
図４Ｂに示す第４の本実施形態の固体電池４１０は、貫通部１２２ｃにより機能層１２２ａと機能層１２２ｂとが接続されている。そのような態様によれば、第２の本実施形態及び第３の本実施形態の効果を組み合わせた効果を奏する。すなわち、負極１３０の表面に形成されたデンドライトが正極１１０に到達して電池内部で短絡することを一層抑制することができ、かつ、負極１３０の表面にデンドライトが形成されることを一層抑制することができる。
【0086】
このような固体電池４１０は、固体電池１００の製造方法において、例えば、固体ポリマー電解質層１２１の形成後、穴あけ加工を施した後、機能層１２２ａ及び機能層１２２ｂを固体ポリマー電解質層１２１の両面に形成するとともに、固体ポリマー電解質層１２１に設けた穴を機能層１２２ａや機能層１２２ｂと同じ材料で充填して貫通部１２２ｃを形成することで製造することができる。また、固体ポリマー電解質層１２１上に、機能層１２２ａ及び機能層１２２ｂを形成した後、固体ポリマー電解質層１２１、機能層１２２ａ、及び機能層１２２ｂを貫通するような穴をあけ、更にその穴を機能層１２２ａと同じ材料で充填して貫通部１２２ｃを形成することにより固体電池４１０を製造してもよい。
【0087】
上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
【0088】
例えば、本実施形態の固体電池は、固体２次電池であってもよい。また、本実施形態の固体電池は、ＳＥＩ層が形成された負極の表面にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池であってもよい。本実施形態の効果を有効かつ確実に奏する観点から、本実施形態の固体電池は、好ましくは固体２次電池であり、より好ましくは、ＳＥＩ層が形成された負極の表面にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である。
【0089】
本実施形態の固体電池は、初期充電の前に、固体電解質と、負極との間にリチウム箔が形成されていなくてもよい。本実施形態の固体電池は、初期充電の前に、固体電解質と、負極との間にリチウム箔が形成されていない場合、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れる固体電池となる。
【0090】
本実施形態の固体電池は、溶媒を有していてもよい。溶媒の例としては、特に限定されないが、固体ポリマー電解質層１２１が含み得る溶媒の例示と同じものが挙げられる。
【0091】
本実施形態の固体電池は、負極又は正極に接触するように配置される集電体を有していてもよい。そのような集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできる集電体が挙げられる。なお、固体電池が集電体を有しない場合、負極及び正極自身が集電体として働く。
【0092】
本実施形態の固体電池は、正極、固体電解質、及び負極を密閉する密閉容器を有していてもよい。固体電池が溶媒を含む場合、固体電池は、好ましくは密閉容器を有する。そのような密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルム等の外装体が挙げられる。
【0093】
本実施形態の固体電池は、正極及び負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。
【0094】
本実施形態の固体電池は、負極の両面に固体電解質を備え、各固体電解質の負極に対向する面とは反対の面に正極を配置した、２層型の固体電池であってもよい。
【0095】
また、上述した本実施形態の固体電池の使用態様も例示であり、これに限られない。例えば、本実施形態の固体電池の使用時において、ＳＥＩ層は形成されなくてもよい。
【0096】
なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４３０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
【0097】
また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、固体電池が用いられる用途にもよるが、例えば、５０回、１００回、５００回、１０００回、５０００回、又は１００００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期容量に対してほとんど減少していない」とは、固体電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期容量に対して、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、又は９０％以上であることを意味する。
【実施例】
【0098】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0099】
［実施例１］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、４．０ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに打ち抜き、正極を得た。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、４．０ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに打ち抜き、正極を得た。
【0100】
次に、６μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に４．５ｃｍ×４．５ｃｍの大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させて、負極を得た。
【0101】
次いで、エチレンオキサイド／エチレングリコールエーテル共重合体（以下、「Ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ）」ともいう。）（平均分子量１５０万）、及び、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（以下、「ＬＦＳＩ」ともいう。）を、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子との比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が０．０７になるような配合比でアセトニトリルに溶解した。得られた溶液を、成形用基板の上に所定の厚みになるようにキャストすることで、固体ポリマー電解質層を得た。
【0102】
ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）に、Ｃａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した。得られた混合物を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝９０：１０（体積％））に溶解し、上記で得られた固体ポリマー電解質層の片面にバーコーダーを用いて塗布することにより、固体ポリマー電解質層の片面に機能層を形成した。これを固体電解質として用いた。
【0103】
以上のようにして得られた正極、固体電解質、及び負極を、この順に、機能層が負極に対向するように積層することで積層体を得た。更に、正極及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記の外装体に、電解液として４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液を注入した。外装体を封止することにより、固体電池を得た。
【0104】
［実施例２］
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、アラミドにＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、アラミドにＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【0105】
［実施例３］
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＭｇ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＭｇ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【0106】
［実施例４］
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、アラミドにＭｇ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、アラミドにＭｇ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【0107】
［実施例５］
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、アラミドにＭｇ（ＯＨ）２、ＬｉＳＯ３ＣＦ３（以下、「ＬｉＴＡ」ともいう。）、及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が２質量％、３質量％、及び５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、アラミドにＭｇ（ＯＨ）２、ＬｉＳＯ３ＣＦ３（以下、「ＬｉＴＡ」ともいう。）、及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が２質量％、３質量％、及び５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【0108】
［実施例６］
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬｉＦをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬｉＦをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【0109】
［実施例７］
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２、ＬｉＦ、及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が２質量％、３質量％、及び５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２、ＬｉＦ、及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が２質量％、３質量％、及び５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【0110】
［実施例８］
固体ポリマー電解質層形成時において、ＬＦＳＩに代えて、ＬＦＳＩ及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（以下、「ＬＴＦＳＩ」ともいう。）の混合物（ＬＦＳＩ：ＬＴＦＳＩ＝５０：５０（質量％））を用い、機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２、ＬｉＦ、及びＬｉＮＯ３をそれぞれの含有量が２質量％、３質量％、及び５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
固体ポリマー電解質層形成時において、ＬＦＳＩに代えて、ＬＦＳＩ及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（以下、「ＬＴＦＳＩ」ともいう。）の混合物（ＬＦＳＩ：ＬＴＦＳＩ＝５０：５０（質量％））を用い、機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２、ＬｉＦ、及びＬｉＮＯ３をそれぞれの含有量が２質量％、３質量％、及び５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【0111】
［実施例９］
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬｉＴＡをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬｉＴＡをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【0112】
［実施例１０］
固体ポリマー電解質層形成時において、エチレンオキサイド／エチレングリコールエーテル共重合体（Ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ））（平均分子量１５０万）に代えて、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の混合物（ＰＶＤＦ：ＨＦＰ＝８０：２０（体積％））を用い、機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＭｇ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が３質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
固体ポリマー電解質層形成時において、エチレンオキサイド／エチレングリコールエーテル共重合体（Ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ））（平均分子量１５０万）に代えて、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の混合物（ＰＶＤＦ：ＨＦＰ＝８０：２０（体積％））を用い、機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＭｇ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が３質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【0113】
［実施例１１］
固体ポリマー電解質層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の混合物に代えて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用い、更にＬＦＳＩに代えて、ＬＦＳＩ及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬＴＦＳＩ）の混合物（ＬＦＳＩ：ＬＴＦＳＩ＝５０：５０（質量％））を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして固体電池を得た。
固体ポリマー電解質層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）及びヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の混合物に代えて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用い、更にＬＦＳＩに代えて、ＬＦＳＩ及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬＴＦＳＩ）の混合物（ＬＦＳＩ：ＬＴＦＳＩ＝５０：５０（質量％））を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして固体電池を得た。
【0114】
［実施例１２］
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリイミドにＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が３質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
機能層形成時において、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）にＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が５質量％になるように添加した混合物に代え、ポリイミドにＣａ（ＯＨ）２及びＬＦＳＩをそれぞれの含有量が３質量％になるように添加した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【0115】
［実施例１３］
外装体に注入する電解液として、４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液に代えて、４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）－テトラフルオロエチレンテトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＦＥ）溶液（ＤＭＥ：ＴＴＦＥ＝９０：１０（体積％））を用いたこと以外は、実施例８と同様にして固体電池を得た。
外装体に注入する電解液として、４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液に代えて、４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）－テトラフルオロエチレンテトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＦＥ）溶液（ＤＭＥ：ＴＴＦＥ＝９０：１０（体積％））を用いたこと以外は、実施例８と同様にして固体電池を得た。
【0116】
［実施例１４］
外装体に注入する電解液として、４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液に代えて、４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）－テトラフルオロエチレンテトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＦＥ）溶液（ＤＭＥ：ＴＴＦＥ＝９０：１０（体積％））を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして固体電池を得た。
外装体に注入する電解液として、４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液に代えて、４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）－テトラフルオロエチレンテトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＦＥ）溶液（ＤＭＥ：ＴＴＦＥ＝９０：１０（体積％））を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして固体電池を得た。
【0117】
［実施例１５］
外装体に注入する電解液として、４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液に代えて、４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）－テトラフルオロエチレンテトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＦＥ）溶液（ＤＭＥ：ＴＴＦＥ＝９０：１０（体積％））を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして固体電池を得た。
外装体に注入する電解液として、４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液に代えて、４Ｍ ＬＦＳＩのジメトキシエタン（ＤＭＥ）－テトラフルオロエチレンテトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＦＥ）溶液（ＤＭＥ：ＴＴＦＥ＝９０：１０（体積％））を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして固体電池を得た。
【0118】
［比較例１］
固体電解質に代え、２５μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
固体電解質に代え、２５μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【0119】
［比較例２］
固体ポリマー電解質層上に機能層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
固体ポリマー電解質層上に機能層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を得た。
【0120】
［エネルギー密度及びサイクル特性の評価］
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製した固体電池のエネルギー密度及びサイクル特性を評価した。
以下のようにして、各実施例及び比較例で作製した固体電池のエネルギー密度及びサイクル特性を評価した。
【0121】
作製した固体電池を、７ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、７ｍＡで、電圧が３．０Ｖになるまで放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、３５ｍＡで、電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、３５ｍＡで、電圧が３．０Ｖになるまで放電するサイクルを、温度２５℃の環境で１００サイクル繰り返した。各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」という。）及び、上記１００サイクル後の放電から求められた容量（以下、「容量維持率」という。）を表１に示す。なお、比較のため、比較例１の初期容量を１００とした値を示す。ここで、比較例１の初期容量は、７０ｍＷｈであった。
【0122】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0123】
本発明の固体電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【0124】
１００、２００、３００、４００、４１０…固体電池、１１０…正極、１２０…固体電解質、１２１…固体ポリマー電解質層、１２２ａ、１２２ｂ…機能層、１２２ｃ…貫通部、１３０…負極、２１０…正極集電体、２２０…固体電解質界面層（ＳＥＩ層）、２３０…正極端子、２４０…負極端子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】