特許 7506614 被膜形成方法、及び積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-18

(45)【発行日】2024-06-26

(54)【発明の名称】被膜形成方法、及び積層体

(51)【国際特許分類】

   B05D 1/36 20060101AFI20240619BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20240619BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20240619BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20240619BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20240619BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20240619BHJP

   C09D 175/08 20060101ALI20240619BHJP

【ＦＩ】

B05D1/36 Z

B05D7/24 302T

B05D7/24 302P

B05D7/24 303A

B32B27/18 Z

B32B27/30 A

B32B27/40

C08G18/40 063

C09D175/08

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021010243

(22)【出願日】2021-01-26

(65)【公開番号】P2021122824

(43)【公開日】2021-08-30

【審査請求日】2023-09-01

(31)【優先権主張番号】P 2020018492

(32)【優先日】2020-02-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】510114125

【氏名又は名称】株式会社エフコンサルタント

(72)【発明者】

【氏名】田中 康典

【審査官】鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】特開平７－１７９８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－６７９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３９０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２４７０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－２５５８７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０８Ｇ １８／００－７１／０４

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

可塑剤含有材料に、第１被覆材、第２被覆材を塗付する被膜形成方法であって、
上記第１被覆材は、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、
上記ポリオール成分（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及びアクリルポリオール（Ａ２）を含むことを特徴とする被膜形成方法。

【請求項2】

上記ポリエーテルポリオール（Ａ１）と上記アクリルポリオール（Ａ２）の重量比が、９０：１０～１０：９０であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。

【請求項3】

上記ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被膜形成方法。

【請求項4】

上記ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、分子量が４０００以下であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかに記載の被膜形成方法。

【請求項5】

上記可塑剤含有材料は、ポリウレタン樹脂及び可塑剤を含むことを特徴とする請求項１～請求項４のいずれかに記載の被膜形成方法。

【請求項6】

可塑剤含有材料に、第１被覆材により形成される第１被膜、第２被覆材により形成される第２被膜を有する積層体であって、
上記第１被覆材は、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、
上記ポリオール成分（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及びアクリルポリオール（Ａ２）を含むことを特徴とする積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な被膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、建築物、土木構造物等の表面には、可塑剤を含む材料（「可塑剤含有材料」）が被覆されることがある。また、この可塑剤含有材料の表面には、保護や意匠性等のために被覆材を積層することもある。しかし、可塑剤は、経時的に被覆材に移行する場合があり、被覆材表面への汚染物質の付着等により美観性が低下したり、密着性が低下したりする場合がある。

【0003】

これに対して、例えば、特許文献１では、非移行性の高分子可塑剤が提案されており、高分子量とすることにより非移行性となることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００１－２２６４４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、一般的に、可塑剤含有材料では低分子タイプの可塑剤が多く使用されているのが現状であり、このような可塑剤含有材料に適用可能な被膜形成方法の開発が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

このような課題を解決するために本発明者らは、特定のポリオール成分（Ａ）を含む第１被覆材を介して第２被覆材を塗付して被膜を形成することにより、可塑剤の移行防止性に優れるとともに、密着性に優れた被膜を形成することができることを見出し、本発明の完成に至った。

【0007】

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．可塑剤含有材料に、第１被覆材、第２被覆材を塗付する被膜形成方法であって、
上記第１被覆材は、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、
上記ポリオール成分（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及びアクリルポリオール（Ａ２）を含むことを特徴とする被膜形成方法。
２．上記ポリエーテルポリオール（Ａ１）と上記アクリルポリオール（Ａ２）の重量比が、９０：１０～１０：９０であることを特徴とする１．に記載の被膜形成方法。
３．上記ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする１．または２．に記載の被膜形成方法。
４．上記ポリエーテルポリオール（Ａ１）は、分子量が４０００以下であることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の被膜形成方法
５．上記可塑剤含有材料は、ポリウレタン樹脂及び可塑剤を含むことを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の被膜形成方法。
６．可塑剤含有材料に、第１被覆材により形成される第１被膜、第２被覆材により形成される第２被膜を有する積層体であって、
上記第１被覆材は、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、
上記ポリオール成分（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及びアクリルポリオール（Ａ２）を含むことを特徴とする積層体。

【発明の効果】

【0008】

本発明は、可塑剤含有材料に、第１被覆材、第２被覆材を塗付する被膜形成方法であって、第１被覆材が、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、上記ポリオール成分（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及びアクリルポリオール（Ａ２）を含むことにより、可塑剤の移行防止性に優れるとともに、密着性に優れた被膜を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。

【0010】

本発明は、可塑剤含有材料に、第１被覆材、第２被覆材を順に塗付する被覆形成方法に関するものである。可塑剤含有材料は、可塑剤を含む材料であれば特に限定されないが、例えば、樹脂及び可塑剤を必須成分として含む材料が好ましい。可塑剤含有材料の具体例としては、特に限定されず、例えば、コーティング材、シート、シーリング材、プラスチゾル等が挙げられ、これらは各種機能性（例えば、防水性、難燃性、耐熱性等）を有するものであってもよい。

【0011】

可塑剤含有材料に含まれる樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、プロピオン酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用することができる。本発明では、可塑剤含有材料がアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。この場合、本発明の効果が得られやすい。

【0012】

可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（ブチルジグリコール）、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジヘキシル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル化合物；アジピン酸－１，３ブチレングリコール系ポリエステル、アジピン酸－１，２プロピレングリコール系ポリエステル等のアジピン酸系ポリエステル化合物；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル、マレイン酸ジイソノニル、マレイン酸ジイソデシル等のマレイン酸エステル化合物；

【0013】

リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸－２エチルヘキシルジフェニル等のリン酸エステル化合物；トリス－２－エチルヘキシルトリメリテート等のトリメット酸エステル化合物；メチルアセチルリジノレート等のリシノール酸エステル化合物；エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２-エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化脂肪酸２-エチルヘキシル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ系エステル化合物；安息香酸グリコールエステル等の安息香酸系エステル化合物；塩素化パラフィン；１－フェニル－１－キシリルエタン、１－フェニル－１－エチルフェニルエタン等の芳香族炭化水素化合物、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、石油樹脂（炭素原子数が８～１０である芳香族炭化水素留分重合物）とスチリルキシレン等の混合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上含むこともできる。

【0014】

本発明では、可塑剤含有材料がフタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、塩素化パラフィンから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。この場合、本発明の効果を十分に発揮することができる。また、本発明では、分子量が１０００以下（好ましくは１００以上８００以下）の比較的低分子タイプの可塑剤を含む場合であっても、本発明の効果を十分に発揮することができる。なお、可塑剤の分子量は分子式から算出した値である。

【0015】

可塑剤含有材料における可塑剤の含有量は、樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは５～２００重量部（より好ましくは１０～１５０重量部）である。このように、可塑剤を比較的多く含む場合であっても、本発明の被覆材は、可塑剤移行防止性、密着性において十分な効果を得ることができる。なお、本発明において「α～β」は「α以上β以下」と同義である。

【0016】

（第１被覆材）
本発明の第１被覆材は、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、これらの反応により被膜を形成するものである。

【0017】

上記ポリオール成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）は、ポリエーテルポリオール（Ａ１）及びアクリルポリオール（Ａ２）を必須成分として含むことを特徴とする。

【0018】

ポリエーテルポリオール（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう。）は、その水酸基価が好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）である。その上限は、特に限定されないが、好ましくは１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（より好ましくは８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である。このような（Ａ１）成分を含有することによって、優れた可塑剤移行防止性、密着性等を発揮することができる。
なお、ここに言う水酸基価とは、固形分１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。

【0019】

（Ａ１）成分は、その分子量が好ましくは４０００以下（より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは９００以下、最も好ましくは６００以下）であり、その下限は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１５０以上）である。このような（Ａ１）成分を使用することにより、可塑剤移行防止性を高めることができる。なお、本発明においてポリオール成分の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）であり、ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。

【0020】

（Ａ１）成分は、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール誘導体、ソルビトール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加重合により得られるものである。本発明では、上記多価アルコール類と、エチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドとの付加重合により得られる重合体が好適であり、末端にエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドが付加されたものも使用できる。さらに、本発明では、（Ａ１）成分として、活性水素原子を有する官能基（水酸基）が３つ以上（官能基数３以上）のポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。この場合、形成被膜の架橋密度が高まり、可塑剤移行防止性をいっそう高めることができる。

【0021】

アクリルポリオール（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ともいう。）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、水酸基含有モノマーと、必要に応じその他のモノマーとを構成成分として含み、これらを重合したものが使用できる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリロイル基とアルキル基とを有する化合物である。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとを併せて（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記している。モノマーとは、重合性不飽和二重結合を有する化合物の総称である。

【0022】

このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ペンチル、（メタ）アクリル酸１－エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチルブチル、（メタ）アクリル酸３－メチルブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルブチル、（メタ）アクリル酸２－メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４－メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上で使用できる。

【0023】

上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上で使用できる。

【0024】

上記その他のモノマーとしては、例えば、芳香族モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ピリジン系モノマー、ニトリル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、含フッ素モノマー、紫外線吸収性基含有モノマー、光安定性基含有モノマー等が挙げられる。これらは、１種または２種以上で使用できる。

【0025】

さらに、本発明では、（Ａ２）成分として、アクリルポリオールとポリエステルを含むポリエステル含有アクリルポリオールを使用することもできる。ポリエステル含有アクリルポリオールは、例えば、重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、水酸基含有モノマーと、必要に応じその他の重合性モノマーを反応させて得ることができる。

【0026】

重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールを縮合反応させてポリエステル樹脂を得る際に、多塩基酸及び／または多価アルコールとして、重合性不飽和基を有するものを一部使用することによって得ることができる。また、重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中の水酸基またはカルボキシル基と反応可能なモノマー、具体的にはマレイン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル等を、ポリエステル樹脂と反応させることによって得ることもできる。

【0027】

（Ａ２）成分の水酸基価は、好ましくは１～２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（より好ましくは３～１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは５～８０ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。（Ａ２）成分の水酸基価がこのような範囲内であれば、優れた可塑剤移行防止性を有するとともに、密着性向上の点でも有利である。

【0028】

本発明では、（Ａ）成分として、上記（Ａ１）成分と上記（Ａ２）成分の重量比（固形分）が、好ましくは９０：１０～１０：９０（より好ましくは８０：２０～２０：８０、さらに好ましくは７０：３０～５０：５０）である。このような場合、優れた可塑剤移行防止性を有するとともに、密着性向上の点でも有利である。

【0029】

また、本発明では（Ａ）成分の固形分中に、上記（Ａ１）成分と上記（Ａ２）成分の固形分含有量（合計）が、好ましくは５０重量％以上（より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上）である。その上限は特に限定されず、（Ａ）成分が上記（Ａ１）成分と上記（Ａ２）成分のみの態様であってもよい。このような場合、本発明の効果を十分に発揮することができる。

【0030】

なお、上記（Ａ１）成分、上記（Ａ２）成分以外のポリオール成分を含むことができる。このようなポリオール成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ひまし油、ひまし油変性ポリオール、エポキシ変性ポリオール、シリコーン変性ポリオール、フッ素変性ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール等が挙げられる。なお、本発明の（Ａ）成分は、２０℃において液体であることが好ましく、溶剤可溶型、非水ディスパージョン（ＮＡＤ）型等の形態でも使用可能である。

【0031】

本発明被覆材におけるポリイソシアネート成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）は、上記（Ａ）成分との硬化反応を生じる成分である。本発明では、このような硬化反応により、密着性、可塑剤移行防止性等において十分な効果が発現される。

【0032】

（Ｂ）成分としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ－ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等、あるいはこれらをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化した誘導体；及び、これらをアルコール類、フェノール類、ε－カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等でブロックした、ブロックイソシアネート等が挙げられ、これから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。

【0033】

本発明では、（Ｂ）成分として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及び／またはその誘導体（以下「ＨＭＤＩ類」ともいう。）を含むことが好ましい。上記ＨＭＤＩ類の含有量は、（Ｂ）成分の全量（固形分）に対して、９０重量％以上（より好ましくは９５重量％以上）であることが好ましい。また（Ｂ）成分が、ＨＭＤＩ類のみからなる態様も好適である。また、誘導体としては、ビウレット体が好適である。このような場合、形成被膜の硬化性に優れ、密着性、可塑剤移行防止性等を高めることができる。

【0034】

（Ｂ）成分のＮＣＯ含有量は、好ましくは１０～３５重量％（より好ましくは１３～３２重量％、さらに好ましくは１５～３０重量％）である。このような場合、密着性を高めることができる。なお、ＮＣＯ含有量とは、（Ｂ）成分中に含まれるＮＣＯの重量％をいう。

【0035】

上記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の混合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のＮＣＯ／ＯＨ当量比で好ましくは０．６～３．５（より好ましくは０．７～２．５、さらに好ましくは０．９～１．９）となるような比率で行う。このような場合、硬化性に優れ、本発明の効果を十分に発揮することができる。

【0036】

本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を促進する硬化触媒を併用することができる。硬化触媒とはイソシアネート基が反応して硬化するのを促進させる作用を有する物質である。硬化触媒としては、アミン系触媒、有機金属系触媒、及び無機系触媒等各種が挙げられる。例えば、アミン系触媒としては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、及び、ヘキサメチレンジアミンもしくはこれらの誘導体または溶剤との混合物等が挙げられる。有機金属系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機金属化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸錫等の有機金属塩等が挙げられる。無機系触媒としては、塩化スズ等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用でき、溶剤と混合して使用することもできる。本発明では、特に、有機金属系触媒を含むことが好適である。この場合、硬化を促進するとともに、密着性、可塑剤移行防止性等において被膜形成初期段階から十分な効果が発現される。

【0037】

上述の成分の他、本発明被覆材には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内において、各種成分を配合することも可能である。このような成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料、増粘剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、皮張り防止剤、ドライヤー、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、低汚染化剤、触媒等が挙げられる。

【0038】

このうち、着色顔料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、鉄‐マンガン複合酸化物、鉄‐銅‐マンガン複合酸化物、鉄‐クロム複合酸化物、鉄‐クロム‐コバルト複合酸化物、銅‐クロム複合酸化物、銅‐マンガン‐クロム複合酸化物、銅－マグネシウム複合酸化物、ビスマス－マンガン複合酸化物、弁柄、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられる。これらは、１種または２種以上で使用できる。体質顔料としては、例えば重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。

【0039】

本発明第１被覆材では、着色顔料、体質顔料等の粉体成分を含むことにより、被膜形成時の凝集力が高まり、密着性等においてより優れた効果を得ることができる。このような効果を得るためには、ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）の総固形分１００重量部に対し、粉体成分を１～２００重量部（好ましくは５～１５０重量部）含む態様が望ましい。

【0040】

本発明第１被覆材は、上記可塑剤含有材料に対して塗付するものであり、上記可塑剤含有材料に直接塗付、あるいは何らかの層（例えば、下塗材層、中塗材層等）を介して塗付することができる。本発明では、上記可塑剤含有材料に直接塗付することが好ましい。これにより、可塑剤移行防止性、及び密着性において十分な効果を得ることができる。このような第１被覆材は、可塑剤移行防止用被覆材として効果を発揮するものである。

【0041】

本発明第１被覆材は、ポリオール成分（Ａ）を含む主剤と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む硬化剤とを塗装直前に混合して、塗装を行えばよい。溶剤は主剤、硬化剤のいずれか、または両方に含むことができる。また本発明では、主剤、硬化剤とは別に、希釈剤として塗装時に溶剤を混合することもできる。本発明被覆材の溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総固形分１００重量部に対し、５～５００重量部（好ましくは１０～４００重量部、より好ましくは２０～３００重量部）含まれることが望ましい。溶剤の含有量がこのような範囲内であれば、可塑剤移行防止性、上塗材の仕上り性等の点で好適である。特に、本発明被覆材の希釈後における固形分が、２５～９０重量％（より好ましくは３０～８５重量％）であることが望ましい。このような範囲内であれば上記効果をよりいっそう高めることができる。

【0042】

本発明第１被覆材は、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装等の種々の方法を用いて塗装することができる。塗装時の塗付け量は、好ましくは３０～５００ｇ／ｍ^２（より好ましくは５０～３００ｇ／ｍ^２）である。被覆材の塗回数は、可塑剤含有材料の表面状態等によって適宜設定すればよいが、好ましくは１～２回である。なお、本発明の被覆材は、１回塗りにおいても十分に可塑剤移行防止性を発揮することができる。

【0043】

（第２被覆材）
本発明では、上記第１被覆材により形成される被膜を保護するために、第２被覆材を塗付する。このような第２被覆材としては、公知の上塗材を塗付することによって形成することができる。上塗材としては、例えば、クリヤータイプ又は着色タイプ、艶有りタイプ又は艶消しタイプ、硬質タイプ又は弾性タイプ、薄膜タイプ又は厚膜タイプ等のいずれのものも使用することができる。また、水系・溶剤系のいずれであっても良く、所望の目的に応じて適宜選択できる。

【0044】

本発明の第２被覆材としては、樹脂成分を含むことが好ましい。このような樹脂の形態としては、例えば、溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂、無溶剤型樹脂、水分散型樹脂、水溶性樹脂等が挙げられる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等、あるいはこれらの複合物等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。本発明では特に、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

【0045】

さらに、上記樹脂成分は架橋反応性を有するものであってもよい。樹脂成分が架橋反応型樹脂である場合は、形成被膜の耐水性、耐久性、密着性が高まり、降雨、結露等による被膜の膨れ・剥れの発生等を抑制することができる。このような架橋反応型樹脂は、それ自体で架橋反応を生じるもの、あるいは別途混合する架橋剤によって架橋反応を生じるもののいずれであってもよい。このような架橋反応性は、例えば、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、アルド基とセミカルバジド基、ケト基とセミカルバジド基、アルコキシル基どうし、カルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基等の反応性官能基を組み合わせることによって付与することができる。この中でも水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基から選ばれる１種以上の架橋反応を生じる架橋反応型樹脂を含むことが好適である。

【0046】

上記第２被覆材の樹脂成分以外の成分として、例えば、着色顔料、体質顔料、骨材等を混合することができる。このような成分を適宜配合することにより、所望の色彩やテクスチャーを表出することができる。着色顔料、体質顔料、骨材等の混合量は、上記被覆材の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは樹脂成分の固形分１００重量部に対して、好ましくは１～２０００重量部（より好ましくは５～１０００重量部）である。

【0047】

本発明では特に、上記着色顔料、体質顔料として、赤外線反射性及び／又は赤外線透過性を有する顔料を使用することが好適である。これにより、形成被膜の耐久性をよりいっそう高めることができる。

【0048】

赤外線反射性を有する顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、アルミナ、鉄－クロム複合酸化物、マンガン－ビスマス複合酸化物、マンガン－イットリウム複合酸化物、黒色酸化鉄、鉄－マンガン複合酸化物、鉄－銅－マンガン複合酸化物、鉄－クロム－コバルト複合酸化物、銅－クロム複合酸化物、銅－マンガン－クロム複合酸化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

【0049】

赤外線透過性を有する顔料としては、例えばペリレン顔料、アゾ顔料、黄鉛、チタニウムレッド、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、コバルトブルー、インダスレンブルー、群青、紺青等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

【0050】

さらに、第２被覆材には、その他、通常塗料に使用可能な各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤としては、例えば増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、繊維類、低汚染化剤、親水化剤、撥水剤、カップリング剤、触媒等が挙げられる。

【0051】

第２被覆材の塗付は、公知の塗付方法によれば良く、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装等の種々の方法を用いて塗付することができる。塗付け量は、好ましくは３０～５０００ｇ／ｍ^２（より好ましくは５０～３０００ｇ／ｍ^２）である。上塗材の塗回数は、適宜設定すればよいが、好ましくは１～２回である。また、乾燥は好ましくは、常温で行えばよい。

【0052】

本発明によれば、可塑剤含有材料に、上記第１被覆材により形成される第１被膜、上記第２被覆材により形成される第２被膜を有する積層体が得られる。本発明の積層体は、可塑剤の移行防止性に優れるとともに、密着性に優れた性能を発揮することができる。

【実施例】

【0053】

以下に実施例を示して、本発明の特徴をより明確にする。但し、本発明はこの範囲には限定されない。

【0054】

＜可塑剤含有材料＞
（可塑剤含有材料１）
ポリウレタン樹脂１００重量部（固形分）に対し、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（分子量４１９）５０重量部を常法により混合したものを可塑剤含有コーティング材１とした。
（可塑剤含有材料２）
ポリウレタン樹脂１００重量部（固形分）に対し、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル（分子量３９９）５０重量部を常法により混合したものを可塑剤含有コーティング材２とした。

【0055】

＜第１被覆材＞
（主剤１～１２）
表１に示す配合に従い、（Ａ）成分、着色顔料、硬化触媒、及び添加剤を常法により混合し主剤を調製した。
なお、原料としては以下のものを使用した。

【0056】

・ポリオール（Ａ）
（Ａ１－１）ポリエーテルポリオール（水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、数平均分子量３０００、固形分１００重量％）
（Ａ１－２）ポリエーテルポリオール（水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、数平均分子量１０００、固形分１００重量％）
（Ａ１－３）ポリエーテルポリオール（水酸基価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、数平均分子量７００、固形分１００重量％）
（Ａ１－４）ポリエーテルポリオール（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、数平均分子量４００、固形分１００重量％）
（Ａ１－５）ポリエーテルポリオール（水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数３、数平均分子量５１００、固形分１００重量％）
（Ａ２－１）アクリルポリオール（水酸基価４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分５０重量％、媒体：芳香族炭化水素化合物、エステル化合物）
（Ａ２－２）ポリエステル含有アクリルポリオール（水酸基価４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ポリエステル比率１０重量％、固形分５０重量％、媒体：芳香族炭化水素化合物、エステル化合物）
なお、上記（Ａ）成分は、全て２０℃において液体である。

【0057】

・着色顔料（酸化チタン、平均粒子径０．３μｍ）
・硬化触媒：有機金属系触媒
・添加剤１：分散剤、消泡剤等
・添加剤２：希釈溶剤（芳香族炭化水素）

【0058】

（硬化剤１）
ポリイソシアネート（Ｂ）（ビウレット型ヘキサメチレンジイソシアネート、ＮＣＯ含有量２３．５％）８０重量部、希釈溶剤（芳香族炭化水素）２０重量部を混合し硬化剤を調製した。

【0059】

（第１被覆材の調製）
表１に示す主剤１～１２と、硬化剤を、それぞれポリオール成分とポリイソシアネート成分のＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．２となるように混合し、第１被覆材１～１２を得た。

【0060】

【表1】

【0061】

＜第２被覆材＞
（第２被覆材１）
アクリルポリオール（水酸基価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分５０重量％、媒体：脂肪族炭化水素化合物）１００重量部、二酸化チタン４０重量部、添加剤（増粘剤、消泡剤）１０重量部を常法にて均一に混合、攪拌して主剤を調製した。次いで、ポリイソシアネート（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート、ＮＣＯ含有量１２％）５０重量部、希釈溶剤（脂肪族炭化水素）５０重量部を混合し硬化剤を調製した。主剤と、硬化剤を、それぞれポリオール成分とポリイソシアネート成分のＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０となるように混合したものを第２被覆材１とした。
（第２被覆材２）
アクリル樹脂エマルション（スチレン／メチルメタクリレート／２－エチルヘキシルアクリレート／ダイアセトンアクリルアミド／メタクリル酸／の共重合体水分散体、固形分：５０重量％）１００重量部、二酸化チタン４０重量部、ヒドラジン化合物１重量部、添加剤（造膜助剤、増粘剤、消泡剤）１０重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、第２被覆材２とした。

【0062】

（実施例１～１８、比較例１～８）
各試験体について、以下の評価を実施した。結果は、表２、３に示す。

【0063】

・試験体作製
鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に対し、各可塑剤含有材料（可塑剤含有コーティング材）を塗付け量２００ｇ／ｍ^２で刷毛塗りし、２４時間養生した。次いで、可塑剤含有材料の表面に、各第１被覆材を塗付け量１００ｇ／ｍ^２で刷毛塗りし、２４時間養生した。さらに、各第２被覆材を塗付量０．３ｋｇ／ｍ^２でスプレー塗装し７２時間養生し試験体を作製した。なお、可塑剤含有材料、第１被覆材、及び第２被覆材の組み合わせは、表２、表３に示した。また、塗装、養生等はすべて標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で行った。

【0064】

＜可塑剤移行防止性評価＞
作製した試験体を５０℃、または８０℃恒温器内にて１週間放置した。試験体を恒温器から取り出し、水平に置いて黒色珪砂を散布した後、直ちに試験体を垂直に立て、黒色珪砂を自然落下させた。このとき、付着した黒色珪砂の程度を目視にて確認することで可塑剤移行防止性を評価した。
評価は、黒色珪砂がほとんど付着しなかったものを「Ａ」、黒色珪砂が著しく付着したものを「Ｄ」とする４段階（Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ）で行った。

【0065】

＜密着性評価＞
作製した試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に準じた碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：欠損部面積が１０％未満
Ｂ：欠損部面積が１０％以上２５％未満
Ｃ：欠損部面積が２５％以上５０％未満
Ｄ：欠損部面積が５０％以上

【0066】

【表2】

【0067】

【表3】

【0068】

第１被覆材１～９（実施例１～１８）において、可塑剤含有材料１及び２に対して良好な可塑剤移行防止性が得られるとともに、第２被覆材１及び２とも良好な密着性を有する被膜を形成することができた。特に、被覆材４～８（実施例４～８、１３～１７）において、優れた可塑剤移行防止性を発揮することができ、さらには第１被覆材４～６（実施例４～６、１３～１５）においては、密着性に優れた被膜を形成することができた。