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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-18
(45)【発行日】2024-06-26
(54)【発明の名称】還元性が改善された混合酸化物
(51)【国際特許分類】
C01G 49/00 20060101AFI20240619BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20240619BHJP
B01J 35/60 20240101ALI20240619BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20240619BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20240619BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240619BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240619BHJP
【ＦＩ】
C01G49/00 A ZAB
B01J23/89 A
B01J35/60 Z
B01J37/02 101Z
B01J37/03 B
B01J37/08
B01D53/94 222
【請求項の数】
34
(21)【出願番号】P 2021516621
(86)(22)【出願日】2019-09-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-11
(86)【国際出願番号】 CN2019107202
(87)【国際公開番号】W WO2020063510
(87)【国際公開日】2020-04-02
【審査請求日】2022-08-23
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2018/107177
(32)【優先日】2018-09-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】508079739
【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】イフラー， シモン
(72)【発明者】
【氏名】ビソン， ロール ジャンヌ シモーヌ
(72)【発明者】
【氏名】フォーレ， ベンジャミン
(72)【発明者】
【氏名】ジョルジュ コエーリョ マルケス， ルイ
(72)【発明者】
【氏名】リー， ウェイ
(72)【発明者】
【氏名】チュー， リン
【審査官】玉井 一輝
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０３７７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２７４４０７４（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１８７０８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０７２４４８８５（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７２３５７０６（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許第０６５８５９４４（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】特開２００８－０１８３２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ４９／００
Ｂ０１Ｊ ２１／００ －３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、鉄と、任意選択的なセリウム以外且つランタン以外の少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）との混合酸化物であって、以下の組成：・１８．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・最大１５．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
・０．０５重量％～０．２５重量％の鉄；
・ジルコニウムとしての残部；
を有し、
これらの割合は、全体としての前記混合酸化物に対する酸化物の重量で与えられ、
前記混合酸化物がハフニウムを更に含み、
１１００℃の空気中で４時間焼成した後に、以下の特性：
・少なくとも２５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積；
・最大５３０℃の最大還元可能温度（Ｔｍａｘ）；
を示す、混合酸化物。
【請求項2】
ハフニウムの割合が２．５重量％以下であり、この割合は全体としての前記混合酸化物に対する酸化物の重量基準で与えられることを特徴とする、請求項１に記載の混合酸化物。
【請求項3】
ジルコニウムの酸化物、セリウムの酸化物、ランタンの酸化物、鉄の酸化物、ハフニウムの酸化物、及び任意選択的なセリウム以外且つランタン以外の少なくとも１種の希土類元素の酸化物の組み合わせからなるか又はこれらから本質的になる混合酸化物であって、・１８．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・最大１５．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
・０．０５重量％～０．２５重量％の鉄；
・２．５重量％以下のハフニウム；
・ジルコニウムとしての残部；
の組成を有し、
これらの割合は、全体としての前記混合酸化物に対する酸化物の重量基準で与えられ、
１１００℃の空気中で４時間焼成した後に、以下の特性：
・少なくとも２５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積；
・最大５３０℃の最大還元可能温度（Ｔｍａｘ）；
を示す、混合酸化物。
【請求項4】
前記混合酸化物を構成する元素Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、及びＲＥ（存在する場合）が前記混合酸化物中に酸化物として存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項5】
前記混合酸化物を構成する元素Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、及びＲＥ（存在する場合）が前記混合酸化物中に酸化物として存在し、水酸化物又はオキシ水酸化物の形態でも部分的に存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項6】
前記セリウムの割合が１８．０重量％～４５．０重量％であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項7】
前記ランタンの割合が１．０重量％～１５．０重量％であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項8】
前記ランタンの割合が１．０重量％～７．０重量％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項9】
前記セリウム以外且つランタン以外の希土類元素の合計割合が最大１０．０重量％であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項10】
前記セリウム以外且つランタン以外の希土類元素の合計割合が少なくとも１０．０重量％であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項11】
前記鉄の割合が０．１５重量％超であることを特徴とする、請求項１０に記載の混合酸化物。
【請求項12】
前記混合酸化物が、少なくとも１０．０重量％の割合のイットリウムを含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の混合酸化物。
【請求項13】
以下の組成物Ｃ１～Ｃ３のうちの１つ：・組成物Ｃ１
・１８．０重量％～２２．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～７．０重量％のランタン；
・３．０重量％～７．０重量％のイットリウム；
・０．０５重量％～０．２５重量％の重量の鉄；
・ジルコニウムとしての残部；
・組成物Ｃ２
・２８．０重量％～３２．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～７．０重量％のランタン；
・３．０重量％～７．０重量％のイットリウム；
・０．０５重量％～０．２５重量％の鉄；
・ジルコニウムとしての残部；
・組成物Ｃ３
・３８．０重量％～４２．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～７．０重量％のランタン；
・３．０重量％～６．０重量％のイットリウム；
・０．０５重量％～０．２５重量％の鉄；
・ジルコニウムとしての残部
を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項14】
前記ランタンの割合が３．０重量％～７．０重量％である、請求項１３に記載の混合酸化物。
【請求項15】
前記鉄の割合が０．１０重量％～０．２０重量％である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項16】
前記鉄の割合が０．１０重量％よりも多い（＞０．１０重量％）、請求項１～１５のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項17】
前記ジルコニウムの割合が少なくとも４５．０重量％であることを特徴とする、請求項１～１６のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項18】
前記混合酸化物中のＮａの量が１５０ｐｐｍ未満であり、この量は全体としての前記混合酸化物に対する重量基準（ｐｐｍ）で与えられることを特徴とする、請求項１～１７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項19】
前記混合酸化物中のＮａの量が１０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍに含まれ、この量は全体としての前記混合酸化物に対する重量基準（ｐｐｍ）で与えられることを特徴とする、請求項１～１８のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項20】
前記混合酸化物中のＣｌの量が１００ｐｐｍ未満であり、この量は全体としての前記混合酸化物に対する重量基準（ｐｐｍ）で与えられることを特徴とする、請求項１～１９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項21】
前記混合酸化物中のＣｌの量が１ｐｐｍ～１００ｐｐｍに含まれ、この量は全体としての前記混合酸化物に対する重量基準（ｐｐｍ）で与えられることを特徴とする、請求項１～２０のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項22】
前記混合酸化物中のＳＯ４
２－の量が２００ｐｐｍ未満であり、この量は全体としての前記混合酸化物に対する重量基準（ｐｐｍ）で与えられることを特徴とする、請求項１～２１のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項23】
前記混合酸化物中のＳＯ４
２－の量が５ｐｐｍ～２００ｐｐｍであり、この量は全体としての前記混合酸化物に対する重量基準（ｐｐｍ）で与えられることを特徴とする、請求項１～２２のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項24】
１０００℃の空気中で４時間焼成した後に、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す、請求項１～２３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項25】
Ｔｍａｘが４６０℃～５３０℃であることを特徴とする、請求項１～２４のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項26】
１１００℃の空気中で４時間焼成した後に、前記混合酸化物が、混合酸化物１ｇ当たり少なくとも１７ｍＬの水素の総消費量（Ｖ
Ｈ２
）を示し、この量が２００℃～８００℃で測定されることを特徴とする、請求項１～２５のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項27】
１０００℃の空気中で４時間焼成した後に、前記混合酸化物が０．２０～０．４０ｍＬ／ｇの総細孔容積（ＴＰＶ）を示し、前記総細孔容積がＮ２ポロシメトリーによって測定されることを特徴とする、請求項１～２６のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項28】
少なくとも７０ｍ２／ｇの比表面積を示す、請求項１～２７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
【請求項29】
以下の工程：（ａ１）硫酸塩アニオン（ＳＯ４ ２－）と、塩化ジルコニウム塩と、塩化セリウム（ＩＩＩ）とを含む水溶液を、水酸化ナトリウムの塩基性水溶液が入っている撹拌されているタンクの中に入れて析出物を形成する工程；
（ｂ１）次いで、塩化鉄（ＩＩＩ）の水溶液と、任意選択的なセリウム及びランタン以外の希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１種の塩を、前記撹拌されているタンクの中に入れる工程；
（ｃ１）工程（ｂ１）の終わりに得られた前記析出物を液体媒体から分離し、ＳＯ４ ２－、Ｎａ＋、及びＣｌ－の量を減らすために水の中に入れて再パルプ化する工程；
（ｄ１）工程（ｃ１）の終わりに得られた前記析出物を水性媒体中で加熱する工程；
（ｅ１）前記析出物の懸濁液にランタン塩を添加する工程；
（ｆ１）工程（ｅ１）の終わりに得られた混合物に有機テクスチャー付与剤を添加する工程；
（ｇ１）工程（ｅ１）の終わりに得られた固体材料を前記液体媒体から分離し、空気中で焼成する工程
を含む、混合酸化物の調製方法であって、
前記混合酸化物が、ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、鉄と、任意選択的なセリウム以外且つランタン以外の少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）との混合酸化物であって、以下の組成：
・１８．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・最大１５．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
・０．０５重量％～０．２５重量％の鉄；
・ジルコニウムとしての残部；
を有し、
これらの割合は、全体としての前記混合酸化物に対する酸化物の重量で与えられ、
１１００℃の空気中で４時間焼成した後に、前記混合酸化物が以下の特性：
・少なくとも２５ｍ ２ ／ｇのＢＥＴ比表面積；
・最大５３０℃の最大還元可能温度（Ｔ ｍａｘ ）；
を示す、調製方法。
【請求項30】
少なくとも１種の無機物質と混合された、請求項１～２８のいずれか一項に記載の混合酸化物を含有する組成物。
【請求項31】
前記無機物質が、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、ケイ酸塩、結晶性ケイ素－アルミニウムリン酸塩、及び結晶性リン酸アルミニウムからなる群から選択される、請求項３０に記載の組成物。
【請求項32】
請求項３０又は３１に記載の組成物から形成されており、且つ固体支持体上に堆積されている触媒活性コーティング層を含む、自動車排ガスを処理するための触媒コンバーター。
【請求項33】
自動車排ガスを処理するための触媒コンバーターの製造のための、請求項１～２８のいずれか一項に記載の混合酸化物の使用。
【請求項34】
自動車排ガスを処理するための触媒を調製するための、請求項１～２８のいずれか一項に記載の混合酸化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１８年９月２４日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＣＮ２０１８／１０７１７７号に基づく優先権を主張するものであり、その内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に完全に援用される。本出願とこのＰＣＴ出願との間に用語又は表現の明確さに影響を与える何らかの矛盾がある場合には、本出願のみが参照されるものとする。
【0002】
本発明は、高い還元性を示すジルコニウムとセリウムとに基づく混合酸化物組成物、その調製方法、及び触媒分野におけるその使用に関する。
【0003】
「多機能性」触媒が、現在、内燃エンジンからの排ガスの処理（自動車後燃え触媒反応）のために使用されている。用語「多機能性」は、特に排ガス中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化のみならず、特にこれらのガス中に同様に存在する窒素酸化物の還元をも実施することができる触媒（「三元」触媒）を意味すると理解される。酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び任意選択的な他の希土類金属の１つ以上の酸化物に基づく製品は、今日、このタイプの触媒の組成物中に含まれる特に重要な且つ有利な構成成分のように見える。有効であるためには、これらの構成成分は、例えば少なくとも１１００℃などの高温にさらされた後であっても高い比表面積を持たなければならない。
【0004】
これらの触媒構成成分に対して要求される別の品質は、還元性である。用語「還元性」はここでは、及び本説明の残りについては、還元性雰囲気下で還元される及び酸化性雰囲気下で再酸化される触媒の能力を意味する。還元性は、所定の温度範囲についての可動性の酸素の量と関連する。現在、触媒の還元性は、上述した製品の非常に高い温度で最大である。そこで、より低い温度範囲でその還元性が十分な触媒が必要とされる。還元性の改善は、混合酸化物のみと、混合酸化物と白金族金属（又はＰＧＭ）とから構成される触媒の両方についても非常に望まれている。
【0005】
最先端技術では、上述の２つの特性は多くの場合調整するのが困難であるようである、すなわち、より低い温度での高い還元性は、むしろ低い比表面積を伴うようである。
【0006】
本発明の目的は、高い比表面積とより低い温度での良好な還元性とを組み合わせて有するこのタイプの組成物を提供することである。
【背景技術】
【0007】
国際公開第２０１３／００４５３４号パンフレットには、高い還元性を示す、本質的にジルコニウムとセリウムとからなる混合酸化物が記載されている。混合酸化物は、１１００℃で４時間焼成した後、少なくとも８ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を示す。実施例に開示されている混合酸化物は、２５ｍ２／ｇよりはるかに小さい比表面積を示す。
【0008】
米国特許出願公開第２００９／０３２５７９３号明細書には、ジルコニウム、セリウム、ランタン、及び鉄を含み、鉄の含有量が１．０％より大きい（例えば実施例２の混合酸化物の酸化鉄の含有量：２．７％）混合酸化物が記載されている。比表面積についての言及もなされていない。
【0009】
米国特許出願公開第２０１７０７２３８６号明細書には、ジルコニウムとセリウムと鉄とを含む比表面積が小さい（＜２ｍ２／ｇ）混合酸化物が記載されている。
【0010】
国際公開第２００７／１３２２５３号パンフレットには、低いＴｍａｘを有する混合酸化物が記載されている。混合酸化物にはスズが含まれているものの、鉄については言及されていない。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】以下の製品のＴＰＲ曲線を示す：・１１００℃の空気中で４時間焼成した実施例１の混合酸化物；・実施例に開示の「リーン／リッチ」条件Ａ１～Ａ２でエージングした０．１重量％Ｒｈの実施例１の混合酸化物に対応する触媒１。
【図2】以下の製品のＴＰＲ曲線を示す：・１１００℃の空気中で４時間焼成した実施例２の混合酸化物；・「リーン／リッチ」条件Ａ１～Ａ２でエージングした０．１重量％Ｒｈの実施例２の混合酸化物に対応する触媒２。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本出願において、焼成、特に表面積値が与えられた後の焼成は、別段の記載がない限り、空気中での焼成である。本説明の継続のためには、特に明記しない限り、与えられる範囲の値において、限界値は含められることがまた明記される。
【0013】
本発明は、ジルコニウムと、セリウムと、ランタンと、鉄と、任意選択的なセリウム以外且つランタン以外の少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）との混合酸化物であって、
・１８．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・最大１５．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
・０．０５重量％～０．２５重量％、より具体的には０．０５重量％～０．２０重量％、更に具体的には０．０５重量％～０．１５重量％の鉄；
・ジルコニウムとしての残部；
の組成を有し、
１１００℃の空気中で４時間焼成した後に、以下の特性：
・少なくとも２５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２６ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２８ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積；
・最大５３０℃、より具体的には最大５００℃の最大還元可能温度（Ｔｍａｘ）；
を示す、混合酸化物に関する。
・１８．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・最大１５．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
・０．０５重量％～０．２５重量％、より具体的には０．０５重量％～０．２０重量％、更に具体的には０．０５重量％～０．１５重量％の鉄；
・ジルコニウムとしての残部；
の組成を有し、
１１００℃の空気中で４時間焼成した後に、以下の特性：
・少なくとも２５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２６ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２８ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積；
・最大５３０℃、より具体的には最大５００℃の最大還元可能温度（Ｔｍａｘ）；
を示す、混合酸化物に関する。
【0014】
上述した元素は、一般的に混合酸化物中に酸化物として存在する。とはいえ、これらは、水酸化物又はオキシ水酸化物の形態で部分的に存在していてもよい。
【0015】
本発明の混合酸化物は、ハフニウム元素も含み得る。実際、この元素は、通常、天然の状態で存在する鉱石中にジルコニウムとの組み合わせで存在する。ジルコニウムに対するハフニウムの相対的割合は、ジルコニウムが抽出される鉱石に依存する。一部の鉱石におけるＺｒ／Ｈｆの重量基準の相対的割合は、約５０／１であり得る。したがって、バデレアイトは概ね９８重量％のＺｒＯ２及び２重量％のＨｆＯ２を含有する。ジルコニウムの場合、ハフニウムは一般に酸化物として存在する。しかしながら、ハフニウムが部分的に水酸化物又はオキシ水酸化物の形態でも存在することは除外されない。ハフニウムの割合は、２．５重量％以下、更には２．０重量％以下である。
【0016】
混合酸化物の分野で一般的なように、元素の割合は、全体としての混合酸化物に対する酸化物の重量基準で与えられる。これらの割合の計算では、以下の酸化物が考慮される：Ｐｒ６Ｏ１１が考慮されるＰｒを除いた全てのＲＥについて、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＲＥ２Ｏ３。したがって、例として、２０．０重量％のセリウムの割合は、混合酸化物中の２０．０重量％のＣｅＯ２の割合を意味する。元素の割合は、蛍光Ｘ線分析や誘導結合プラズマ質量分析のような一般的な分析方法によって決定される。また、別段の記載がない限り、示されている値の範囲には限界値が含まれていることも特記される。
【0017】
本発明の混合酸化物は、上記の元素を上記の割合で含むが、不純物などのその他の元素を追加的に含んでもよい。不純物は、混合酸化物の調製プロセスで使用される原材料又は出発物質に由来する場合がある。不純物の合計割合は、通常混合酸化物に対して０．２重量％未満とすることができる。
【0018】
本発明による混合酸化物は、まず第一に、その成分の性質及び割合によって特徴付けられる。混合酸化物中のセリウムの割合は、１８．０重量％～４５．０重量％、より具体的には１８．０重量％～４２．０重量％である。セリウムの割合は、１８．０重量％～２２．０重量％又は２８．０重量％～３２．０重量％又は３８．０重量％～４２．０重量％であってもよい。
【0019】
混合酸化物中のランタンの割合は、１．０重量％～１５．０重量％、より具体的には３．０重量％～１２．０重量％である。この割合は、３．０重量％～７．０重量％であってもよい。この割合は、１．０重量％～７．０重量％、より具体的には、１．０重量％～５．０重量％であってもよい。
【0020】
混合酸化物中の鉄の割合は、０．０５重量％～０．２５重量％、より具体的には０．０５重量％～０．２０重量％、更に具体的には０．０５重量％～０．１５重量％である。鉄の割合は、０．１０重量％～０．２０重量％、より具体的には、０．１０重量％～０．１５重量％であってもよい。一実施形態によれば、鉄の割合は、厳密に０．１０重量％よりも大きい（＞０．１０重量％）。酸化鉄の割合及び使用されるプロセスのため、酸化鉄は混合酸化物内によく分散される。また、ＸＲＤは酸化鉄に起因するピークを示さない。
【0021】
混合酸化物は、セリウム以外且つランタン以外の少なくとも１種の希土類元素も含んでいてもよい。希土類元素は、好ましくは、Ｎｄ、Ｙ、及びＰｒからなる群の中で選択することができる。Ｙ及びＰｒがより特に好ましい。
【0022】
混合酸化物中のセリウム以外且つランタン以外の希土類元素の合計割合は最大１５．０重量％である。一実施形態によれば、この合計割合は、最大１０．０重量％、より具体的には最大７．０重量％とすることができる。
【0023】
別の実施形態によれば、混合酸化物中のセリウム以外且つランタン以外の希土類元素の合計割合は、少なくとも１０．０重量％、より具体的には少なくとも１２．０重量％とすることができる。この実施形態は、鉄の割合が０．１５重量％超、更には０．２０重量％超である場合に特に適用される。この別の実施形態によれば、混合酸化物は、少なくとも１０．０重量％、より具体的には少なくとも１２．０重量％の割合のイットリウムを含有する。
【0024】
酸化ジルコニウムは、組成物の残部を構成する。ジルコニウムの重量割合は、混合酸化物の他の元素の１００％への残部としてである。混合酸化物中のジルコニウムの割合は、少なくとも４５．０重量％、より具体的には少なくとも４９．０重量％、更に具体的には少なくとも５０．０重量％、更に具体的には少なくとも５４．０重量％又は少なくとも５５．０重量％である。この割合は、最大７７．０重量％又は最大７０．０重量％であってもよい。
【0025】
本発明による特定の組成物Ｃ１は、以下の組成に対応する：
・１８．０重量％～２２．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～７．０重量％のランタン；
・３．０重量％～７．０重量％のイットリウム；
・０．０５重量％～０．２５重量％、より具体的には０．０５重量％～０．２０重量％、更に具体的には０．０５重量％～０．１５重量％の重量の鉄；
・ジルコニウムとしての残部。
・１８．０重量％～２２．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～７．０重量％のランタン；
・３．０重量％～７．０重量％のイットリウム；
・０．０５重量％～０．２５重量％、より具体的には０．０５重量％～０．２０重量％、更に具体的には０．０５重量％～０．１５重量％の重量の鉄；
・ジルコニウムとしての残部。
【0026】
組成物Ｃ１については、ジルコニウムの割合は、６４．０重量％～７６．０重量％であってもよい。
【0027】
本発明による別の特定の組成物Ｃ２は、以下の組成に対応する：
・２８．０重量％～３２．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～７．０重量％のランタン；
・３．０重量％～７．０重量％のイットリウム；
・０．０５重量％～０．２５重量％、より具体的には０．０５重量％～０．２０重量％、更に具体的には０．０５重量％～０．１５重量％の鉄；
・ジルコニウムとしての残部。
・２８．０重量％～３２．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～７．０重量％のランタン；
・３．０重量％～７．０重量％のイットリウム；
・０．０５重量％～０．２５重量％、より具体的には０．０５重量％～０．２０重量％、更に具体的には０．０５重量％～０．１５重量％の鉄；
・ジルコニウムとしての残部。
【0028】
組成物Ｃ２については、ジルコニウムの割合は、５４．０重量％～６６．０重量％であってもよい。
【0029】
本発明による別の特定の組成物Ｃ３は、以下の組成に対応する：
・３８．０重量％～４２．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～６．０重量％のランタン；
・３．０重量％～６．０重量％のイットリウム；
・０．０５重量％～０．２５重量％、より具体的には０．０５重量％～０．２０重量％、更に具体的には０．０５重量％～０．１５重量％の鉄；
・ジルコニウムとしての残部。
・３８．０重量％～４２．０重量％のセリウム；
・３．０重量％～６．０重量％のランタン；
・３．０重量％～６．０重量％のイットリウム；
・０．０５重量％～０．２５重量％、より具体的には０．０５重量％～０．２０重量％、更に具体的には０．０５重量％～０．１５重量％の鉄；
・ジルコニウムとしての残部。
【0030】
組成物Ｃ３については、ジルコニウムの割合は、４６．０重量％～５６．０重量％であってもよい。一実施形態によれば、組成物Ｃ３については、ジルコニウムの割合は、４６．０重量％と５６．０重量％の間であってもよい（この後者の値は除外される）。
【0031】
この３つの特定の組成物Ｃ１～Ｃ３については、残りの全ての割合が同じであり、ランタン含有量も、１．０重量％～７．０重量％、より具体的には、１．０重量％～５．０重量％であってもよい。
【0032】
本発明の混合酸化物は、高い比表面積によっても特徴付けられる。「比表面積（ＢＥＴ）」という用語は、窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される（ＢＥＴ；Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）。この技術は当業者に周知である（例えばＪＡＣＳ １９３８，６０，３０９を参照）。比表面積は、規格ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３（２０１５年再承認）に従って得ることができる。比表面積は、実施例に開示の方法によって決定することができる。
【0033】
混合酸化物のＢＥＴ比表面積は、少なくとも７０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも７５ｍ２／ｇとすることができる。
【0034】
空気中１１００℃で４時間焼成した後の混合酸化物のＢＥＴ比表面積は、少なくとも２５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２６ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２８ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも３０ｍ２／ｇである。この比表面積は、最大４０ｍ２／ｇ、より具体的には最大３５ｍ２／ｇ、更に具体的には最大３１ｍ２／ｇであってもよい。この比表面積は、２５～４０ｍ２／ｇ、より具体的には２６～４０ｍ２／ｇ、より具体的には２８～４０ｍ２／ｇ、更に具体的には３０～４０ｍ２／ｇに含まれ得る。比表面積は、２５～３１ｍ２／ｇにも含まれ得る。
【0035】
１０００℃の空気中で４時間焼成した後、本発明の混合酸化物は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも５５ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積も示し得る。この比表面積は、５０～７０ｍ２／ｇ、より具体的には５５～６５ｍ２／ｇに含まれ得る。この比表面積は、６０の間に含まれ得る。
【0036】
本発明の混合酸化物は、改善された還元性によっても特徴付けられる。還元性を特徴付けるために使用される方法は、昇温還元法（ＴＰＲ）である。無機酸化物の特性評価のこの手法は当業者に周知である。例えば、Ａｄｒｉｅｎ Ｍｅｋｋｉ－Ｂｅｒｒａｄａ及びＡｌｉｎｅ ＡｕｒｏｕｘによるＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌ．１，Ｗｉｌｅｙ，ｉｓｂｎ ９７８－３－５２７－３２６８７－７の“Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ”の章；又は“Ａｎ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ，Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９３，ｉｓｂｎ ９７８－０－０８０－８８６９８－５の中のＦ．Ｋａｐｔｅｉｊｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ，Ａ．Ｔａｆａｏｕｉによる“Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｕｌｐｈｉｄｉｎｇ”を参照されたい。
【0037】
Ｔｍａｘ及びＶＨ２は、ＴＰＲにより決定される。Ｔｍａｘ及びＶＨ２を決定する方法は、混合酸化物が加熱されている間の水素の消費量を温度の関数として測定することからなる（Ｈ２の消費量ｖｓ．Ｔ）。水素消費量は、Ａｒ（９０．０体積％）とＨ２（１０．０体積％）とから構成される還元性雰囲気下で混合酸化物を１０℃／分の昇温速度で５０℃から９００℃まで加熱しながら、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を用いて測定される。ＴｍａｘはＴＰＲ曲線上でＴＣＤのシグナル強度が最大になる温度として定義される。
【0038】
ＴＰＲ曲線の例が図１及び２に示されている。得られるＴＰＲ曲線は、サンプルの温度（ｘ軸）の関数としてのＴＣＤのシグナルの強度（ｙ軸）を示す。これについて、ＴＣＤの生のシグナルは負であるため、ＴＰＲ曲線が最大値を有する少なくとも１つのピークを含むように、生のシグナルの逆をプロットするのが標準的である。Ｔｍａｘは、水素の取り込みが最大になる温度に対応する（ＴＰＲ曲線のピーク）。
【0039】
Ｔｍａｘ及びＶＨ２の測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ ２９２０装置を用いて行うことができる。
【0040】
１１００℃の空気中で４時間焼成した後、混合酸化物は、最大５３０℃、より具体的には最大５００℃の最大還元可能温度（Ｔｍａｘ）を示す。Ｔｍａｘは、通常、少なくとも４００℃、より具体的には少なくとも４６０℃、更には具体的には少なくとも４９０℃である。Ｔｍａｘは、４６０℃～５３０℃、より具体的には４６０℃～５００℃、更に具体的には４９０℃～５３０℃に含まれ得る。Ｔｍａｘは、４９０℃～５００℃に含まれ得る。一般的に言えば、本発明の混合酸化物は５０℃～５５０℃の範囲内に単一のピークを示す。
【0041】
この方法により、２００℃～８００℃の水素の総消費量（又は水素の取り込み）を決定することも可能である（ＶＨ２と表される）。ＶＨ２は、ベースラインからの水素シグナルの失われた表面積から計算される。１１００℃の空気中で４時間焼成した後、本発明の混合酸化物は、混合酸化物１ｇ当たり少なくとも１７．０ｍＬの水素総消費量を示し得る。ＶＨ２は、１７．０～２５．０ｍＬ／ｇの範囲であってもよい。この体積は標準状態（２０℃；１ｂａｒ）で表される。
【0042】
本発明の混合酸化物は、１０００℃の空気中で４時間焼成した後、０．２０～０．４０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３０～０．４０ｍＬ／ｇの総細孔容積（ＴＰＶ）によっても特徴付けることができる。総細孔容積は、通常のＮ２ポロシメトリーによって測定される。ＴＰＶの測定は、Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０装置によって行うことができる。この完全に自動化された装置により、Ｎ２吸着の技術を使用して固体材料の高品質な空隙率測定値を得ることができる。
【0043】
本発明の混合酸化物は、立方晶系又は正方晶系の結晶構造によっても特徴付けることができ、好ましくは固有の相を示す。結晶構造は、通常のＸ線回折技術によって測定される。
【0044】
本発明の混合酸化物は、Ｚｒ及びＣｅの塩化物、析出及び硫酸塩アニオンの添加のために使用される塩基としてのＮａＯＨを含む、以下に開示のプロセスによって調製することができる。そのようなプロセスにより、混合酸化物中に少量のＳＯ４
２－、Ｎａ＋、及びＣｌ－を含む混合酸化物を得ることが可能である。混合酸化物中のＮａの量は、１５０ｐｐｍ未満、より具体的には１００ｐｐｍ未満であってもよい。この量は、１０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、より具体的には２０ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、更に具体的には２０ｐｐｍ～１００ｐｐｍに含まれていてもよい。
【0045】
混合酸化物中のＣｌの量は、１００ｐｐｍ未満、より具体的には５０ｐｐｍ未満であってもよい。この量は、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、より具体的には１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、更に具体的には５ｐｐｍ～５０ｐｐｍに含まれていてもよい。
【0046】
混合酸化物中のＳＯ４
２－の量は、２００ｐｐｍ未満、より具体的には１５０ｐｐｍ未満、更に具体的には１００ｐｐｍ未満であってもよい。この量は、５ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、より具体的には５ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、更に具体的には５ｐｐｍ～１００ｐｐｍに含まれていてもよい。Ｎａ、Ｃｌ、及び硫酸塩の量は、全体としての混合酸化物に対する重量（ｐｐｍ）で示される。
【0047】
本発明は、より具体的には、ジルコニウム、セリウム、ランタン、鉄、任意選択的なセリウム以外且つランタン以外の少なくとも１種の希土類元素、並びに任意選択的なハフニウムの酸化物の組み合わせからなるかこれらから本質的になる混合酸化物であって、
・１８．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・最大１５．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
・０．０５重量％～０．２５重量％、より具体的には０．０５重量％～０．２０重量％、更に具体的には０．０５重量％～０．１５重量％の鉄；
・０重量％～２．５重量％、より具体的には０重量％～２．０重量％のハフニウム；
・ジルコニウムとしての残部；
の組成を有し、
１１００℃の空気中で４時間焼成した後に、以下の特性：
・少なくとも２５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２６ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２８ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積；
・最大５３０℃、より具体的には最大５００℃の最大還元可能温度（Ｔｍａｘ）；
を示す、混合酸化物に関する。
・１８．０重量％～４５．０重量％のセリウム；
・１．０重量％～１５．０重量％のランタン；
・最大１５．０重量％の、セリウム以外且つランタン以外の希土類元素（ＲＥ）；
・０．０５重量％～０．２５重量％、より具体的には０．０５重量％～０．２０重量％、更に具体的には０．０５重量％～０．１５重量％の鉄；
・０重量％～２．５重量％、より具体的には０重量％～２．０重量％のハフニウム；
・ジルコニウムとしての残部；
の組成を有し、
１１００℃の空気中で４時間焼成した後に、以下の特性：
・少なくとも２５ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２６ｍ２／ｇ、より具体的には少なくとも２８ｍ２／ｇ、更に具体的には少なくとも３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積；
・最大５３０℃、より具体的には最大５００℃の最大還元可能温度（Ｔｍａｘ）；
を示す、混合酸化物に関する。
【0048】
表現「から本質的になる」は、必須元素に加えてその他の元素の存在を許容するが、特許請求される組成物の本質的特徴が前記その他の元素の存在によって実質的な影響を受けないことを条件とするものとして解釈される。既に開示した全ての技術的特徴及び実施形態は、特に上で開示した組成物Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３について、そのように開示されたものがこの混合酸化物にも適用される。
【0049】
本発明による混合酸化物の使用に関しては、これは、自動車汚染防止触媒反応の分野内に入る。本発明による混合酸化物は、その役割が自動車排ガスを処理することである、触媒コンバーターの製造に使用され得る。触媒コンバーターは、混合酸化物から調製され、そして固体支持体上に堆積した触媒活性コーティング層を含む。コーティング層の役割は、化学反応によって、排ガスのある種の汚染物質、特に一酸化炭素、非焼却炭化水素、及び窒素酸化物を、環境に対して害が少ない生成物へ変換することである。
【0050】
関与する化学反応は、次のものの可能性がある：
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
４ＣｘＨｙ＋（４ｘ＋ｙ）Ｏ２→４ｘＣＯ２＋２ｙＨ２Ｏ
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
４ＣｘＨｙ＋（４ｘ＋ｙ）Ｏ２→４ｘＣＯ２＋２ｙＨ２Ｏ
【0051】
固体支持体は、金属モノリス、例えばＦｅＣｒ合金であってもよいし、又はセラミック製であってもよい。セラミックは、コーディエライト、炭化ケイ素、アルミナチタネート又はムライトであってもよい。一般に使用される固体支持体は、多孔性壁を有する多数の小さい平行チャネルを含む、一般に円筒形の、モノリスからなる。このタイプの支持体は多くの場合、コーディエライトからできており、高い比表面積と限定された圧力降下との折衷を示す。
【0052】
一般に「ウォッシュコート」として知られるコーティング層は、固体支持体の表面に堆積される。コーティング層は、少なくとも１種の無機物質と混合された混合酸化物を含む組成物から形成される。無機物質は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、ケイ酸塩、結晶性ケイ素－アルミニウムリン酸塩、及び結晶性リン酸アルミニウムからなる群から選択することができる。組成物はまた、各配合剤に固有の他の添加剤：Ｈ２Ｓ捕捉剤、コーティングを容易にするという役割を有する有機又は無機変性剤、コロイド状アルミナなどを含むこともできる。コーティング層はしたがって、そのような組成物を含む。アルミナは、一般に用いられる無機物質であり、このアルミナが、バリウムなどの、例えばアルカリ土類金属で、任意選択的にドープされることが可能である。コーティング層は、少なくとも１種の分散されたＰＧＭも含んでいてもよく、これは、より具体的にはＰｔ、Ｒｈ、又はＰｄからなる群において選択される。ＰＧＭの量は、通常ｆｔ３単位で表されるモノリスの体積に対して１～４００ｇである。貴金属は触媒活性である。
【0053】
ＰＧＭを分散させ、触媒を調製する１つの方法は、ＰＧＭの塩の水溶液と、混合酸化物又は無機物質又は混合酸化物と無機物質とから形成された混合物の水性懸濁液とを混合すること；混合物を乾燥させて水を部分的又は全体的に除去し、空気中で固体を焼成すること；からなる。この塩は、例えば、貴金属の塩化物又は硝酸塩（例えば実施例中のＲｈＩＩＩ硝酸塩）であってもよい。貴金属を固定するために、水が懸濁液から除去され、固体は乾燥させられ、これは、通常３００～８００℃の温度で空気中で焼成される。触媒調製の例は、米国特許第７，３７４，７２９号明細書の実施例１の中で見ることができる。
【0054】
コーティング層は、固体支持体への懸濁液の塗布によって得られる。その結果、コーティング層は触媒活性を示し、汚染防止触媒として機能し得る。汚染防止触媒は、内燃エンジンからの排ガスを処理するために使用され得る。本発明の触媒系及び混合酸化物は、最終的に、酸化環境中でさえも、ＮＯｘトラップとして、又はＮＯｘの還元を促進するために使用され得る。
【0055】
このため、本発明はまた、コーティング層が上に記載されているとおりである、コーティング層を含む触媒コンバーターを用いることを特徴とする内燃エンジンからの排ガスの処理方法にも関する。
【0056】
本発明の混合酸化物の具体的な利点は、触媒上のＰＧＭの分散物が十分且つ均一に分散されることである。
【0057】
本発明の混合酸化物の調製方法
本発明の混合酸化物は、以下の工程を含む以下の方法によって調製することができる：
（ａ１）硫酸塩アニオン（ＳＯ４ ２－）と、塩化ジルコニウム塩と、塩化セリウム（ＩＩＩ）とを含む水溶液を、水酸化ナトリウムの塩基性水溶液が入っている撹拌されているタンクの中に入れて析出物を形成する工程；
（ｂ１）次いで、塩化鉄（ＩＩＩ）の水溶液と、任意選択的なセリウムとランタン以外の希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１種の塩を、撹拌されているタンクの中に入れる工程；
（ｃ１）工程（ｂ１）の終わりに得られた析出物を液体媒体から分離し、ＳＯ４ ２－、Ｎａ＋、及びＣｌ－の量を減らすために水の中に入れて再パルプ化する工程；
（ｄ１）工程（ｃ１）の終わりに得られた析出物を水性媒体中で加熱する工程；
（ｅ１）析出物の懸濁液にランタン塩を添加する工程；
（ｆ１）工程（ｅ１）の終わりに得られた混合物に有機テクスチャー付与剤を添加する工程；
（ｇ１）工程（ｅ１）の終わりに得られた固体材料を液体媒体から分離し、空気中で焼成する工程。
本発明の混合酸化物は、以下の工程を含む以下の方法によって調製することができる：
（ａ１）硫酸塩アニオン（ＳＯ４ ２－）と、塩化ジルコニウム塩と、塩化セリウム（ＩＩＩ）とを含む水溶液を、水酸化ナトリウムの塩基性水溶液が入っている撹拌されているタンクの中に入れて析出物を形成する工程；
（ｂ１）次いで、塩化鉄（ＩＩＩ）の水溶液と、任意選択的なセリウムとランタン以外の希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１種の塩を、撹拌されているタンクの中に入れる工程；
（ｃ１）工程（ｂ１）の終わりに得られた析出物を液体媒体から分離し、ＳＯ４ ２－、Ｎａ＋、及びＣｌ－の量を減らすために水の中に入れて再パルプ化する工程；
（ｄ１）工程（ｃ１）の終わりに得られた析出物を水性媒体中で加熱する工程；
（ｅ１）析出物の懸濁液にランタン塩を添加する工程；
（ｆ１）工程（ｅ１）の終わりに得られた混合物に有機テクスチャー付与剤を添加する工程；
（ｇ１）工程（ｅ１）の終わりに得られた固体材料を液体媒体から分離し、空気中で焼成する工程。
【0058】
工程（ａ１）では、硫酸塩アニオン（ＳＯ４
２－）、塩化ジルコニウム塩、及び塩化セリウム（ＩＩＩ）を含む水溶液（簡潔にするためにＣＺＲ溶液と示される）が、水酸化ナトリウムの塩基性水溶液が入っているタンクの中に入れられて析出物が形成される。塩化ジルコニウム塩はＺｒＯＣｌ２であってもよい。
【0059】
ＣＺＲ溶液は、ジルコニウム及びセリウムの元素１モルあたり、０．５～２．０モルの硫酸塩アニオン（ＳＯ４
２－）を含有する。このモル比ＳＯ４
２－／（Ｚｒ＋Ｃｅ）は、好ましくは０．７～１．５の範囲内である。硫酸塩アニオンは、硫酸の添加によって簡便に供給される。
【0060】
ＣＺＲ溶液は、不活性ガスで予め脱気することができる。これは、水溶液の上に不活性ガスを循環させることによって、又は不活性ガスをＣＺＲ溶液に注入してＣＺＲ溶液中で不活性ガスの飽和に到達させることによって、行うことができる。「不活性ガス」は、プロセスで使用される条件下で反応物と反応しない気体である。不活性ガスは、例えば窒素やアルゴンのような無酸素雰囲気であってもよい。注入は、不活性ガスをＣＺＲ溶液の中に吹き込むことであってもよい。
【0061】
塩基性溶液中のＮａＯＨの量は、塩基性溶液のｐＨが７以上になるような量であり、好ましい量はｐＨが７．０～１１．０になるような量である。ＮａＯＨの量は、通常、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＲＥに対してモル過剰の塩基性化合物が存在するような量である。約１０重量％のＮａＯＨの水溶液を都合よく使用することができる。
【0062】
工程（ａ１）の反応は、好ましくは、不活性雰囲気下で、特に閉鎖反応器又は半閉鎖反応器のいずれかで行われる。接触は、通常は撹拌されている反応器の中で行われる。工程（ａ１）は、５℃～５０℃に含まれる温度で行うことができる。
【0063】
工程（ｂ１）では、塩化鉄の水溶液と、任意選択的なセリウムとランタン以外の希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１種の塩とがタンクの中に入れられる。ＲＥの塩は、例えば、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム、塩化イットリウム（ＩＩＩ）（ＹＣｌ３）、又は硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）などの硝酸塩又は塩化物であってもよい。水溶液は、希土類元素の１種以上の塩も含んでいてもよい。
【0064】
工程（ｃ１）では、工程（ｂ１）の終わりに得られた析出物は、液体媒体から分離され、ＳＯ４
２、Ｎａ＋、及びＣｌ－の量を減らすために水の中に入れられて再パルプ化される。分離は、例えば、ヌッチェフィルターを用いて、遠心分離により、又はデカンテーションにより行うことができる。析出物は、任意選択的に水で洗浄されてもよい。洗浄は、固体析出物中の、及びその結果として最終混合酸化物中のＳＯ４
２－、Ｎａ＋、及びＣｌ－イオンの量を減らすために使用される。更に、析出物は、特に４０℃～８０℃に含まれる温度で任意選択的に乾燥されてもよい。
【0065】
工程（ｄ１）では、工程（ｃ１）の終わりに得られた析出物が、水性媒体中で加熱される。この熱処理は、媒体を加熱し、通常６０℃～２００℃、より具体的には９５℃～１５０℃に含まれる温度に維持することからなる。この処理の継続時間は１時間～４時間であってもよい。熱処理の例は、懸濁液を９７℃で１時間エージングする実施例に開示されている。この処理は、不活性雰囲気下で行うこともでき、工程（ａ）のこの雰囲気に関する説明はここでも同様に適用される。同様に、処理は撹拌されている反応器の中で行うことができる。熱処理後、固体材料は水で洗浄されてもよい。洗浄は、固／液分離あり又はなしで様々な方法で行われ得る。そのため、これは、例えばフロンタル濾過、沈降、又は遠心分離により、固体粒子を液相から分離することによって行われ得る。得られた固体は、次いで、水相に再懸濁される。このプロセスは、タンジェンシャル濾過によっても行うことができる。この洗浄は、必要に応じて、例えば懸濁液の所定の導電率が得られるまで任意選択的に繰り返すことができ、導電率は、この懸濁液に存在する不純物の量を測定する。
【0066】
工程（ｅ１）では、特に液体又は固体形態のランタン塩を、工程（ｄ１）の終わりに得られた混合物に添加することができる。硝酸ランタンを都合よく使用することができる。
【0067】
工程（ｆ１）では、工程（ｅ１）の終わりに得られた混合物に有機テクスチャー付与剤が添加される。有機テクスチャー付与剤は、混合酸化物の多孔質構造、特にはメソ多孔質構造を制御することができる界面活性剤などの有機化合物を指す。「メソ多孔質構造」という用語は、「メソ細孔」という用語により説明される、２～５０ｎｍに含まれる直径を有する細孔を含む無機構造を指す。有機テクスチャー付与剤は、溶液又は懸濁液の形態で添加することができる。焼成工程（ｇ１）後に得られる混合酸化物の重量に対する添加剤の重量パーセントとして表される有機テクスチャー付与剤の量は、通常５～１００重量％、より具体的には１５～６０重量％である。
【0068】
有機テクスチャー付与剤は、好ましくは、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びそれらの塩、並びにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群の中で選択される。この添加剤に関して、出願国際公開第９８／４５２１２号パンフレットの教示が参照されてもよく、この公文書に記載されている界面活性剤が使用されてもよい。アニオン型の界面活性剤として、エトキシカルボキシレート、エトキシル化脂肪酸、サルコシネート、ホスフェートエステル、アルコールサルフェートなどのサルフェート、アルコールエーテルサルフェート及びサルフェート化アルカノールアミドエトキシレート、並びにスルホスクシネート、及びアルキルベンゼン又はアルキルナフタレンスルホネートなどのスルホネートを挙げることができる。非イオン性界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステル及びそれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイル及びアルキルフェノールエトキシレートを挙げることができる。銘柄Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）及びＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）の下で販売される製品が特に挙げることができる。カルボン酸に関しては、特に、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸及び、これらの中でも、より特に飽和酸を使用することが可能である。脂肪酸、より特に飽和脂肪酸がまた使用されてもよい。したがって、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸及びパルミチン酸を挙げることができる。ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸を挙げることができる。
【0069】
カルボン酸の塩、特にアンモニウム塩がまた使用されてもよい。例として、より具体的にはラウリン酸及びラウリン酸アンモニウムを挙げることができる。
【0070】
最後に、カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型のものから選択される界面活性剤を使用することも可能である。表現「カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート型の生成物」は、鎖の末端にＣＨ２－ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化又はプロポキシル化脂肪アルコールからなる生成物を意味することを意図する。
【0071】
これらの生成物は、式：
Ｒ１－Ｏ－（ＣＲ２Ｒ３－ＣＲ４Ｒ５－Ｏ）ｎ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は、その長さが一般に最大でも２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子である飽和又は不飽和の炭素ベースの鎖を意味し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であってもよく、水素を表してもよく、或いはＲ２は、アルキル基、例えば、ＣＨ３基を表してもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素を表し；ｎは、最大でも５０、より特には５～１５であってもよいゼロではない整数であり、これらの値は含まれる）
に相当してもよい。界面活性剤は、Ｒ１が、それぞれ、飽和若しくは不飽和であってもよい上式の生成物の混合物、又は代わりに－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－及び－Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ－基の両方を含む生成物の混合物からなってもよいことが留意される。
Ｒ１－Ｏ－（ＣＲ２Ｒ３－ＣＲ４Ｒ５－Ｏ）ｎ－ＣＨ２－ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は、その長さが一般に最大でも２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子である飽和又は不飽和の炭素ベースの鎖を意味し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であってもよく、水素を表してもよく、或いはＲ２は、アルキル基、例えば、ＣＨ３基を表してもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素を表し；ｎは、最大でも５０、より特には５～１５であってもよいゼロではない整数であり、これらの値は含まれる）
に相当してもよい。界面活性剤は、Ｒ１が、それぞれ、飽和若しくは不飽和であってもよい上式の生成物の混合物、又は代わりに－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－及び－Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ－基の両方を含む生成物の混合物からなってもよいことが留意される。
【0072】
工程（ｆ１）では、工程（ｅ１）の終わりに得られた固体材料が液体媒体から分離され、空気中で焼成される。分離は、工程（ｂ１）と同様に行うことができる。固体材料は、任意選択的には、水溶液、好ましくは塩基性のｐＨを有する水、例えばアンモニア水溶液で洗浄されてもよい。更に、析出物は、任意選択的に適切な程度まで乾燥されてもよい。その温度は、５００℃～１２００℃に含まれ得る。温度の選択は、比表面積及びかさ密度の必要とされる値に応じて、必要に応じて行うことができる。焼成の継続時間は、温度に応じて適切に決定することができ、好ましくは１～２０時間であってもよい。焼成は、好ましくは、７５０℃～９００℃に含まれる温度で行うことができる。
【0073】
本発明の混合酸化物は、より具体的には、反応物の性質及び量を調整して、実施例２及び３で示される処方によって調製することができる。本発明は、上で開示した方法により得られる混合酸化物にも関する。
【実施例】
【0074】
比表面積（ＢＥＴ）
比表面積は、Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００上で自動的に決定される。いずれの測定の前にも、サンプルを注意深く脱気して吸着種を脱離させる。そのために、サンプルを２００℃のストーブ中で２時間、次いで３００℃の装置のセルの中で１５分間加熱することができる。
比表面積は、Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００上で自動的に決定される。いずれの測定の前にも、サンプルを注意深く脱気して吸着種を脱離させる。そのために、サンプルを２００℃のストーブ中で２時間、次いで３００℃の装置のセルの中で１５分間加熱することができる。
【0075】
Ｎ２ポロシメトリー
ＴＰＶは、Ｎ２ポロシメトリーによって決定される。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの装置Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０は、製造者の推奨に従って使用される。Ｈａｒｋｉｎｓ ＆ Ｊｕｒａ等温線を用いるＢＪＨ法が使用される。
ＴＰＶは、Ｎ２ポロシメトリーによって決定される。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの装置Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０は、製造者の推奨に従って使用される。Ｈａｒｋｉｎｓ ＆ Ｊｕｒａ等温線を用いるＢＪＨ法が使用される。
【0076】
ＴＰＲ
混合酸化物又は触媒の還元性は、水素の消費量を測定することによって決定される。水素消費量は、Ａｒ（９０．０体積％）とＨ２（１０．０体積％）とから構成される還元性雰囲気下で、サンプルを１０℃／分の昇温速度で５０℃から９００℃まで加熱しながら、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を用いて測定される。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ ２９２０装置を用いて行われる。水素の取り込み（ＶＨ２）は、水素シグナル（ＴＣＤより）からベースラインまでの失われた面積から計算される。ＶＨ２は、２００℃～８００℃の温度について測定される。ＴＰＲのために使用されるベースラインは式ｙ＝ｙ０の直線に対応し、このｙ０は５０℃でのシグナルの強度である。
混合酸化物又は触媒の還元性は、水素の消費量を測定することによって決定される。水素消費量は、Ａｒ（９０．０体積％）とＨ２（１０．０体積％）とから構成される還元性雰囲気下で、サンプルを１０℃／分の昇温速度で５０℃から９００℃まで加熱しながら、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を用いて測定される。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ ２９２０装置を用いて行われる。水素の取り込み（ＶＨ２）は、水素シグナル（ＴＣＤより）からベースラインまでの失われた面積から計算される。ＶＨ２は、２００℃～８００℃の温度について測定される。ＴＰＲのために使用されるベースラインは式ｙ＝ｙ０の直線に対応し、このｙ０は５０℃でのシグナルの強度である。
【0077】
Ｒｈを含む触媒の調製（ロジウムの含有量：０．１重量％）
触媒は、以下の工程を含むプロセスによって調製される：混合酸化物にロジウム硝酸塩水溶液を湿式含浸させること；水を部分的に又は完全に除去するために乾燥し、空気中で５００℃で４時間焼成すること。触媒１及び２は、実施例１（鉄を含まない比較）及び２（本発明）の混合酸化物の含浸にそれぞれ対応する。
触媒は、以下の工程を含むプロセスによって調製される：混合酸化物にロジウム硝酸塩水溶液を湿式含浸させること；水を部分的に又は完全に除去するために乾燥し、空気中で５００℃で４時間焼成すること。触媒１及び２は、実施例１（鉄を含まない比較）及び２（本発明）の混合酸化物の含浸にそれぞれ対応する。
【0078】
その後、触媒を、以下の交互の雰囲気中で１０００℃で６時間エージングした：
・ ２．７体積％のＯ２／１０．０体積％のＨ２Ｏ／残部のＮ２からなり、９０秒間適用される雰囲気Ａ１；続いて
・ ２．７体積％のＣＯ／１０．０体積％のＨ２Ｏ／残部のＮ２からなり、更に９０秒間適用される雰囲気Ａ２；
・ 交互の雰囲気Ａ１－Ａ２のサイクルは、全体で６時間の前記エージングの間繰り返される。
・ ２．７体積％のＯ２／１０．０体積％のＨ２Ｏ／残部のＮ２からなり、９０秒間適用される雰囲気Ａ１；続いて
・ ２．７体積％のＣＯ／１０．０体積％のＨ２Ｏ／残部のＮ２からなり、更に９０秒間適用される雰囲気Ａ２；
・ 交互の雰囲気Ａ１－Ａ２のサイクルは、全体で６時間の前記エージングの間繰り返される。
【0079】
比較例１：ＦｅＣｌ３を含まないプロセスで調製された混合酸化物
この実施例は、４０重量％、５０重量％、５重量％、５重量％の酸化物のそれぞれの割合でセリウム、ジルコニウム、ランタン、及びイットリウムに基づく組成物を調製することを目的としている。調製は、傾斜ブレードを有する撹拌機を備えた約３００リットルの反応器の中で行った。
この実施例は、４０重量％、５０重量％、５重量％、５重量％の酸化物のそれぞれの割合でセリウム、ジルコニウム、ランタン、及びイットリウムに基づく組成物を調製することを目的としている。調製は、傾斜ブレードを有する撹拌機を備えた約３００リットルの反応器の中で行った。
【0080】
最初に４２．８Ｌの脱イオン水（ＤＩＷ）と１６．７１ＬのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃｅ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ、ｄ１．３３）を混合し、これに１５．４３ｋｇのＺｒＯＣｌ２水溶液（３６．２重量％のＺｒＯ２）を添加することにより、水溶液を調製した。この溶液に、３７．２５ＬのＨ２ＳＯ４水溶液（８．７７重量％；密度１．０５）を添加した。
【0081】
硫酸を添加した後、溶液を２時間混合したままに保った。析出は、得られた水溶液を、１００ＬのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％；密度１．０９９）が予め入れられている沈殿槽の中に５０分かけて移すことによって引き起こされる。析出中の撹拌速度は２２０ｒｐｍであった。
【0082】
最終酸化物中で５％のＹ２Ｏ３の目標割合にするのに必要な量を含む１．７ｍｏｌ／Ｌの塩化イットリウムの水溶液を、沈殿槽に迅速に入れた。
【0083】
ＳＯ４
２－、Ｎａ＋、及びＣｌ－の量を減らすために（各イオンについて２００ｐｐｍ未満）、濾過及び水中での再パルプ化によってスラリーを水で洗浄した。１００ｇ固体／Ｌで水中で再パルプ化した後、スラリーを９７℃で１時間エージングした。
【0084】
エージング後、最終酸化物中で５％のＬａ２Ｏ３の目標割合にするのに必要な量を含む２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタンの水溶液を、反応混合物の中に迅速に入れた。
【0085】
次いで、３．６３ｋｇのラウリン酸を１時間撹拌しながら添加した。その後、懸濁液を濾過し、得られたケーキを８００℃の空気中で３時間焼成することで、混合酸化物を得た。
【0086】
得られた混合酸化物は以下の特性を示す：
ＢＥＴ比表面積（１０００℃／４ｈ）＝６１ｍ２／ｇ
ＢＥＴ比表面積（１１００℃／４ｈ）＝３１ｍ２／ｇ
１１００℃の空気中で４時間焼成後：Ｔｍａｘ＝５７８℃
１１００℃の空気中で４時間焼成後：ＶＨ２＝１５．２ｍＬ／ｇ
ＴＰＶ（１０００℃／４ｈ）＝０．２４ｍＬ／ｇ
ＢＥＴ比表面積（１０００℃／４ｈ）＝６１ｍ２／ｇ
ＢＥＴ比表面積（１１００℃／４ｈ）＝３１ｍ２／ｇ
１１００℃の空気中で４時間焼成後：Ｔｍａｘ＝５７８℃
１１００℃の空気中で４時間焼成後：ＶＨ２＝１５．２ｍＬ／ｇ
ＴＰＶ（１０００℃／４ｈ）＝０．２４ｍＬ／ｇ
【0087】
実施例２：本発明の方法を用いて調製された混合酸化物
この実施例は、比較例１と同じ装置を使用して、４０重量％、４９．９重量％、５重量％、５重量％、０．１重量％の酸化物のそれぞれの割合でセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、及び鉄に基づく組成物を調製することを目的としている。
この実施例は、比較例１と同じ装置を使用して、４０重量％、４９．９重量％、５重量％、５重量％、０．１重量％の酸化物のそれぞれの割合でセリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、及び鉄に基づく組成物を調製することを目的としている。
【0088】
最初に４２．８ＬのＤＩＷと１６．７１ＬのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃｅ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ、密度１．３３）を混合し、これに１５．４０ｋｇのＺｒＯＣｌ２水溶液（３６．２重量％のＺｒＯ２）を添加することにより、水溶液を調製した。この溶液に、３７．２５ＬのＨ２ＳＯ４水溶液（８．７７重量％；ｄ１．０５）を添加した。
【0089】
硫酸を添加した後、溶液を２時間混合したままに保った。析出は、得られた水溶液を、１００ＬのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％；ｄ１．０９９）が予め入れられている沈殿槽の中に５０分かけて移すことによって引き起こされる。析出中の撹拌速度は２２０ｒｐｍであった。
【0090】
最終酸化物中で５重量％のＹ２Ｏ３及び０．１重量％のＦｅ２Ｏ３の目標割合にするのに必要な量を含む１．７ｍｏｌ／Ｌの塩化イットリウムと塩化鉄（ＩＩＩ）を含む水溶液を、沈殿槽に迅速に入れた。
【0091】
ＳＯ４
２－、Ｎａ＋、及びＣｌ－の量を減らすために（各イオンについて２００ｐｐｍ未満）、濾過及び水中での再パルプ化によってスラリーを洗浄した。１００ｇ固体／Ｌで水中で再パルプ化した後、スラリーを９７℃で１時間エージングした。
【0092】
エージング後、最終酸化物中で５重量％のＬａ２Ｏ３の目標割合にするのに必要な量を含む２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタンの水溶液を、反応混合物の中に迅速に入れた。
【0093】
次いで、３．６３ｋｇのラウリン酸を１時間撹拌しながら添加した。その後、懸濁液を濾過し、得られたケーキを８００℃の空気中で３時間焼成することで、混合酸化物を得た。
【0094】
混合酸化物は以下の特性を示す：
Ｎａの割合：９１ｐｐｍ；Ｃｌの割合：＜２０ｐｐｍ；硫酸塩の割合：＜１５０ｐｐｍ
ＢＥＴ比表面積（１０００℃／４ｈ）＝５８ｍ２／ｇ
ＢＥＴ比表面積（１１００℃／４ｈ）＝２６ｍ２／ｇ
１１００℃の空気中で４時間焼成後：Ｔｍａｘ＝４９８℃
ＴＰＶ（１０００℃／４ｈ）＝０．３４ｍＬ／ｇ
Ｎａの割合：９１ｐｐｍ；Ｃｌの割合：＜２０ｐｐｍ；硫酸塩の割合：＜１５０ｐｐｍ
ＢＥＴ比表面積（１０００℃／４ｈ）＝５８ｍ２／ｇ
ＢＥＴ比表面積（１１００℃／４ｈ）＝２６ｍ２／ｇ
１１００℃の空気中で４時間焼成後：Ｔｍａｘ＝４９８℃
ＴＰＶ（１０００℃／４ｈ）＝０．３４ｍＬ／ｇ
【0095】
実施例３：本発明の方法を用いて調製された混合酸化物
この実施例は、比較例１と同じ装置を使用して、３０重量％、５９．９重量％、１０重量％、及び０．１重量％の酸化物のそれぞれの割合でセリウム、ジルコニウム、ランタン、及び鉄に基づく組成物を調製することを目的としている。
この実施例は、比較例１と同じ装置を使用して、３０重量％、５９．９重量％、１０重量％、及び０．１重量％の酸化物のそれぞれの割合でセリウム、ジルコニウム、ランタン、及び鉄に基づく組成物を調製することを目的としている。
【0096】
最初に４４．６ＬのＨ２Ｏと１２．５３ＬのＣｅＣｌ３水溶液（［Ｃｅ］＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ、ｄ１．３３）を混合し、これに１８．４９ｋｇのＺｒＯＣｌ２（３６．２重量％のＺｒＯ２）水溶液を添加することにより、水溶液を調製した。この溶液に、３８．５５ＬのＨ２ＳＯ４水溶液（８．７７重量％；密度１．０５）を添加した。
【0097】
硫酸を添加した後、溶液を２時間混合したままに保った。析出は、得られた水溶液を、１００ＬのＮａＯＨ水溶液（１０．８重量％；ｄ１．０９９）が予め入れられている沈殿槽の中に５０分かけて移すことによって引き起こされる。析出中の撹拌速度は２２０ｒｐｍであった。
【0098】
最終酸化物中で０．１％のＦｅ２Ｏ３の目標割合にするのに必要な量を含む１．７ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）を含む溶液を、沈殿槽に迅速に入れた。
【0099】
ＳＯ４
２－、Ｎａ＋、及びＣｌ－の量を減らすために（各イオンについて２００ｐｐｍ未満）、濾過及び水中での再パルプ化によってスラリーを洗浄した。１００ｇ固体／Ｌで水中で再パルプ化した後、スラリーを９７℃で１時間エージングした。
【0100】
エージング後、最終酸化物中で１０重量％のＬａ２Ｏ３の目標割合にするのに必要な量を含む２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタンの水溶液を、反応混合物の中に迅速に入れた。
【0101】
次いで、３．６３ｋｇのラウリン酸を１時間撹拌しながら添加した。その後、懸濁液を濾過し、得られたケーキを８００℃の空気中で３時間焼成することで、混合酸化物を得た。
【0102】
混合酸化物は以下の特性を示す：
Ｎａの割合：５０ｐｐｍ；Ｃｌの割合：＜２０ｐｐｍ；硫酸塩の割合：＜１５０ｐｐｍ
ＢＥＴ比表面積（１０００℃／４ｈ）＝４５ｍ２／ｇ
ＢＥＴ比表面積（１１００℃／４ｈ）＝３０ｍ２／ｇ
１１００℃の空気中で４時間焼成後：Ｔｍａｘ＝５１６℃
１１００℃の空気中で４時間焼成後：ＶＨ２＝１８．９ｍＬ／ｇ
ＴＰＶ（１０００℃／４ｈ）＝０．２７ｍＬ／ｇ
Ｎａの割合：５０ｐｐｍ；Ｃｌの割合：＜２０ｐｐｍ；硫酸塩の割合：＜１５０ｐｐｍ
ＢＥＴ比表面積（１０００℃／４ｈ）＝４５ｍ２／ｇ
ＢＥＴ比表面積（１１００℃／４ｈ）＝３０ｍ２／ｇ
１１００℃の空気中で４時間焼成後：Ｔｍａｘ＝５１６℃
１１００℃の空気中で４時間焼成後：ＶＨ２＝１８．９ｍＬ／ｇ
ＴＰＶ（１０００℃／４ｈ）＝０．２７ｍＬ／ｇ
【0103】
理解されるように、実施例２及び３の混合酸化物は、比較例１の混合酸化物（Ｔｍａｘ＝５７８℃）よりも低いＴｍａｘ（それぞれＴｍａｘ＝４９８℃及び５１６℃）を示す。図１及び２の破線の曲線も参照されたい。本発明の混合酸化物については、Ｔｍａｘ≦５３０℃、より具体的にはＴｍａｘ≦５００℃である。
【0104】
実施例４：触媒のエージング
触媒１及び２を、過酷な条件（１０００℃；６時間のリーン／リッチ条件）でエージングした。図１及び図２の完全な曲線から分かるように、触媒上にＲｈが存在すると、Ｔｍａｘも低くなり、Ｈ２の消費量も多くなる。
触媒１及び２を、過酷な条件（１０００℃；６時間のリーン／リッチ条件）でエージングした。図１及び図２の完全な曲線から分かるように、触媒上にＲｈが存在すると、Ｔｍａｘも低くなり、Ｈ２の消費量も多くなる。
【0105】
鉄を含む触媒２（＝Ｆｅ＋Ｒｈ）については、Ｈ２の消費のピークがより狭いことも観察することができる。これは、混合酸化物の均一系触媒部位に十分に分散されているＲｈの特徴である。これにより、触媒表面上へのＯ２の吸着性が確実に向上するため、より迅速且つより多い酸素供給により触媒活性が高められるはずである。
【0106】
本開示の方法により調製された混合酸化物の別の実施例を表Ｉに示す。
【0107】
【図1】
【図2】