特許 7506687 触媒物品、方法及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-18

(45)【発行日】2024-06-26

(54)【発明の名称】触媒物品、方法及び使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20240619BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20240619BHJP

   B01J 35/60 20240101ALI20240619BHJP

   B01J 35/61 20240101ALI20240619BHJP

   B01J 35/64 20240101ALI20240619BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20240619BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20240619BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 A ZAB

B01D53/86 222

B01D53/86 245

B01D53/86 280

B01J35/60 F

B01J35/61

B01J35/64

F01N3/10 A

F01N3/28 Q

F01N3/28 301B

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2021559104

(86)(22)【出願日】2020-05-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-06-30

(86)【国際出願番号】 US2020030904

(87)【国際公開番号】W WO2020227042

(87)【国際公開日】2020-11-12

【審査請求日】2023-04-25

(31)【優先権主張番号】62/842,651

(32)【優先日】2019-05-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】チョン、ハイイン

(72)【発明者】

【氏名】チョウ、エリック

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－２４３３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－３２８５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２１５１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／０９５５５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１００６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０５３８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２３／６３

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｂ０１Ｊ ３５／６０

Ｂ０１Ｊ ３５／６１

Ｂ０１Ｊ ３５／６４

Ｆ０１Ｎ ３／１０

Ｆ０１Ｎ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

火花式点火エンジンからの排気ガスを処理するための三元触媒物品であって、
第１の層が上に設けられた基材であって、前記第１の層上に第２の層が設けられている、基材を含み、
前記第１の層が、第１の金属、第１のアルミナ及びＯＳＣ成分を含み、
前記第１のアルミナが、シータアルミナを含み、
前記ＯＳＣ成分は、セリア又はセリアを含む混合酸化物であり、
前記第２の層が、第２の金属及び第２のアルミナを含み、
前記第２のアルミナが、ガンマアルミナを含み、
前記第１の金属がＰｄであり、前記第２の金属がＲｈであり、
前記第１のアルミナが、前記第１の層においてＰｄの担体であり、
前記第２のアルミナが、前記第２の層においてＲｈの担体である、三元触媒物品。

【請求項2】

前記第１の金属がＰｄであり、前記第２の金属がロジウムである、請求項１に記載の三元触媒物品。

【請求項3】

前記第１のアルミナが、シータアルミナを含む、請求項１又は２に記載の三元触媒物品。

【請求項4】

前記第２のアルミナが、ガンマアルミナを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の三元触媒物品。

【請求項5】

前記シータアルミナが、少なくとも２０ｎｍのフレッシュ平均細孔直径を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の三元触媒物品。

【請求項6】

前記シータアルミナが、１０５０℃で１０時間エージングした後、フレッシュＢＥＴ表面積の最大５％の変化を有するエージング後ＢＥＴ表面積を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の三元触媒物品。

【請求項7】

前記シータアルミナが、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＣｅからなる群から選択される１つ以上の安定化元素で安定化されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の三元触媒物品。

【請求項8】

前記１つ以上の安定化元素が、前記アルミナの総重量の０．１～５重量％で存在する、請求項７に記載の三元触媒物品。

【請求項9】

前記第１の金属がＰｄであり、前記第１の層がアルカリ金属又はアルカリ土類金属成分を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の三元触媒物品。

【請求項10】

前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、バリウム及び／又はストロンチウムである、請求項９に記載の三元触媒物品。

【請求項11】

前記第１及び／又は前記第２の層が、酸素吸蔵成分を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の三元触媒物品。

【請求項12】

前記三元触媒物品が、密結合されている、請求項１～１１のいずれか一項に記載の三元触媒物品。

【請求項13】

前記基材が、フロースルーモノリスである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の三元触媒物品。

【請求項14】

火花式点火エンジンからの排気ガスを処理する方法であって、前記排気ガスを請求項１～１３のいずれか一項に記載の三元触媒物品と接触させることを含む、方法。

【請求項15】

前記排気ガスが、３００～１０５０℃の範囲の温度を有する、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記排気ガスが、９００～１０５０℃の範囲の温度を有する、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

少なくとも１０００℃の温度で火花式点火エンジンからの排気ガスを処理するための、請求項１～１３のいずれか一項に記載の三元触媒物品の使用。

【請求項18】

前記三元触媒物品が、請求項１～１３のいずれか一項に記載されている、請求項１７に記載の使用。

【請求項19】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の三元触媒物品を含む、排気ガス処理システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、排気ガスの処理用の触媒物品に関する。具体的には、本開示は、内燃機関からの排気ガスを処理するためのＴＷＣ触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

火花式点火エンジンは、火花点火を用いて炭化水素及び空気混合物の燃焼を引き起こす。対照的に、圧縮点火エンジンは、炭化水素を圧縮空気中に噴射することによって炭化水素の燃焼を引き起こす。火花式点火エンジンは、ガソリン燃料、メタノール及び／又はエタノールを含む含酸素添加剤とブレンドされたガソリン燃料、液体石油ガス、又は圧縮天然ガスを燃料とすることができる。火花式点火エンジンは、化学量論的に動作するエンジン又はリーン燃焼により動作するエンジンであり得る。

【0003】

三元触媒（ＴＷＣ）は、典型的には、１つ以上の白金族金属、特に白金、パラジウム、及びロジウムからなる群から選択されるものを含有する。
ＴＷＣは、３つの反応を同時に触媒することを意図している：
（ｉ）一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、
（ｉｉ）未燃炭化水素の二酸化炭素及び水への酸化、並びに
（ｉｉｉ）窒素酸化物の窒素及び酸素への単体化。

【0004】

これらの３つの反応は、ＴＷＣが化学量論的点で又はその付近で作動するエンジンから排気ガスを受け取ると、最も効率的に生じる。当該技術分野において周知のように、火花式点火（例えば火花点火）内燃機関においてガソリン燃料が燃焼したときに放出される一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の量は、主に燃焼筒内の空燃比に影響を受ける。化学量論的にバランスのとれた組成を有する排気ガスは、酸化性ガス（ＮＯ_ｘ及びＯ_２）及び還元性ガス（ＨＣ、Ｈ_２及びＣＯ）の濃度が実質的に一致しているものである。この化学量論的にバランスのとれた排気ガス組成を生じる空燃比は、典型的には１４．７：１として与えられる。

【0005】

理論的には、化学量論的にバランスのとれた排気ガス組成において、Ｏ_２、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、Ｈ_２、及びＨＣを、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、及びＮ_２（及び残留Ｏ_２）に完全に変換できる必要があり、これがＴＷＣの役割である。したがって、理想的には、燃焼混合物の空燃比が化学量論的にバランスのとれた排気ガス組成を生成するような方法でエンジンを動作させる必要がある。

【0006】

排気ガスの酸化性ガスと還元性ガスとの間の組成バランスを定義する方法は、排気ガスのラムダ（λ）値であり、式（１）に従って定義することができる：
実際のエンジン空燃比／化学量論的エンジン空燃比、（１）
ラムダ値が１の場合、化学量論的にバランスのとれた（又は化学量論的）排気ガス組成を表し、ラムダ値が＞１の場合、過剰のＯ_２及びＮＯ_ｘを表し、組成は「リーン」と記載され、ラムダ値が＜１の場合、過剰のＨＣ、Ｈ_２、及びＣＯを表し、組成は「リッチ」と記載される。これは、空燃比を生じる排気ガス組成に応じて、「化学量論的」、「リーン」又は「リッチ」としてエンジンが動作する空燃比：したがって、化学量論的に動作するガソリンエンジン又はリーンバーンガソリンエンジンでの空燃比を指すこともまた、当該技術分野において一般的である。

【0007】

ＴＷＣを使用したＮＯ_ｘのＮ_２への還元は、排気ガス組成が化学量論的にリーンであるときは効率が低下することを理解されたい。同様に、ＴＷＣは、排気ガス組成がリッチであるとき、ＣＯ及びＨＣを酸化する能力が低くなる。したがって、課題は、ＴＷＣに流入する排気ガスの組成を、可能な限り化学量論的組成に近いまま維持することである。

【0008】

当然のことながら、エンジンが定常状態にあるとき、空燃比が化学量論的であることを確保することは比較的容易である。しかしながら、エンジンが車両を推進するために使用される場合、必要とされる燃料量は、運転者がエンジンにかける負荷要求に応じて一時的に変化する。これにより、三元変換のために化学量論的な排気ガスが生成されるように空燃比を制御することが特に困難になる。実際には、排気ガス酸素（ＥＧＯ）（又はラムダ）センサから排気ガス組成に関する情報を受け取るエンジン制御ユニット、いわゆる、閉ループフィードバックシステムによって、空燃比を制御する。このようなシステムの特徴は、空燃比の調節に関連するタイムラグがあるため、わずかにリッチな化学量論的（又は制御セット）点とわずかにリーンとの間で、空燃比が振動する（又は摂動する）ことである。この摂動は、空燃比の振れ幅及び応答周波数（Ｈｚ）によって特徴付けられる。

【0009】

典型的なＴＷＣ中の活性成分は、高表面積酸化物上に担持されたロジウムと組み合わせた白金及びパラジウムの一方又は両方、並びに酸素吸蔵成分を含む。

【0010】

排気ガス組成が設定点よりわずかにリッチな場合、未反応ＣＯ及びＨＣを消費するため、すなわち反応をより化学量論的にするために少量の酸素が必要とされる。逆に、排気ガスがわずかにリーンになると、過剰な酸素を消費する必要がある。これは、摂動中に酸素を放出又は吸収する酸素吸蔵成分の開発によって達成された。最新のＴＷＣにおける最も一般的に使用される酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）又はセリウムを含有する混合酸化物、例えば、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物である。

【0011】

米国特許出願公開第２０１１／００１４１０１号では、エンジンからの排気ガスを浄化するための触媒を開示している。触媒は、ウォッシュコートでコーティングされたフロースルーモノリスを提供する。ウォッシュコートは、金属酸化物担体上に担持された貴金属を含む。アルミナを含む、広範囲の好適な金属酸化物担体が開示される。実施例では、白金の担体として作用するシータアルミナを用いているが、この種のアルミナを選択する理由は示されていない。米国特許出願公開第２０１１／００１４１０１号の実施例及び開示では、単層構造のみを企図している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、従来技術の欠点を解決する改善されたＴＷＣ触媒を提供すること、又は少なくともそれに対する商業的に有用な代替物を提供することが目的である。

【0013】

本発明の一態様は、火花式点火エンジンからの排気ガスを処理するための三元触媒物品に関する。該触媒物品は、
第１の層が上に設けられた基材であって、第１の層上に第２の層が設けられている、基材を含み、
第１の層が、第１の金属及び第１のアルミナを含み、
第２の層が、第２の金属及び第２のアルミナを含み、
（ｉ）第１の金属がＰｄであり、第２の金属がＲｈであるか、又は（ｉｉ）第１の金属がＲｈであり、第２の金属がＰｄであるかのいずれかであり、
第１及び第２のアルミナの少なくとも１つは、シータアルミナを含む。

【0014】

更なる態様によれば、火花式点火エンジンからの排気ガスを処理する方法が提供される。該方法は、火花式点火エンジンからの排気ガスを、本明細書に記載される触媒物品と接触させることを含む。排気ガスは、触媒物品との接触点において、３００～１１５０℃、好ましくは５００～１０００℃の範囲の温度を有し得る。いくつかの実施形態では、排気ガスは、≧９００℃、例えば≧９００～１０５０℃の温度を有し得る。

【0015】

更なる態様によれば、少なくとも１０００℃の温度で火花式点火エンジンからの排気ガスを処理するための、シータアルミナを含む三元触媒物品の使用が提供される。好ましくは、触媒物品は、本明細書に記載のとおりである。

【0016】

更なる態様によれば、本明細書に記載の触媒物品を含む、排気ガス処理システムが提供される。

【0017】

更なる態様によれば、本明細書に記載される排気ガスシステムを備える、ガソリンエンジンが提供される。エンジンは、リーンバーンガソリンエンジンであっても、化学量論的燃焼エンジンであってもよい。更に、本開示は、本明細書に記載されるエンジンを備える、乗用車などの車両を含むことができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本発明の触媒物品による、フロースルーモノリス基材のチャネルを通る断面図を示す。

【発明の詳細な説明】

【0019】

本発明の一態様は、火花式点火エンジンからの排気ガスを処理するための三元触媒物品に関する。該触媒物品は、
第１の層が上に設けられた基材であって、第１の層上に第２の層が設けられている、基材を含み、
第１の層が、第１の金属及び第１のアルミナを含み、
第２の層が、第２の金属及び第２のアルミナを含み、
（ｉ）第１の金属がＰｄであり、第２の金属がＲｈであるか、又は（ｉｉ）第１の金属がＲｈであり、第２の金属がＰｄであるかのいずれかであり、
第１及び第２のアルミナの少なくとも１つは、シータアルミナを含む。

【0020】

ここで、本発明を更に説明する。以下の節において、本発明の異なる態様は、より詳細に定義される。そのように定義された各態様は、別途明確に示されていない限り、任意の他の態様又は複数の態様と組み合わせることができる。特に、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴又は複数の特徴と組み合わせることができる。

【0021】

本発明は、火花式点火エンジンからの排気ガスを処理するための三元触媒物品に関する。本明細書で使用するとき、触媒物品は、排気ガスシステムの成分、特に排気ガスの処理用のＴＷＣ触媒を指す。このような触媒物品は、触媒と接触させたガスを処理するための担持触媒を提供する。

【0022】

好ましくは、触媒物品は、密結合されている。「密結合された」とは、触媒物品がエンジンのエキゾーストマニホールドに近接して設置されることを意味する。すなわち、好ましくは、触媒物品は、車両の床下ではなく、エンジンベイ内に設置される。好ましくは、触媒物品は、エンジンマニホールドの下流に設けられる第１の触媒物品である。密結合位置は、エンジンに近接しているため、非常に熱くなっている。

【0023】

触媒物品は、第１の層が上に設けられた基材を含み、第２の層は、第１の層上に設けられている。

【0024】

基材はフロースルー基材（例えば、フロースルーモノリス基材）として構成され得、各通路は基材の第１及び第２の面の両方において開放しており、通路は基材の全長にわたって延びる。その結果、基材の第１の面を通って通路内に入る排気ガスは、排気ガスが基材の第２の面から出るまで、同じ通路内の基材を通過する。あるいは、基材は、いくつかの通路が基材の第１の面において栓塞されており、他の通路が基材の第２の面において栓塞されている、フィルタ基材（例えば、モノリシックフィルタ基材）として構成され得る。このような構成では、基材の第１の面を通って第１の通路内に入った排気ガスは、基材に沿って途中までその第１の通路に沿って流れ、その後、基材の多孔質フィルタ壁を通過して第２の通路内に入る。その後、排気ガスは上記第２の通路に沿って進み、基材の第２の面から出ていく。このような機構は当技術分野においてウォールフロー型フィルタとして知られるようになっている。

【0025】

基材の典型的な長さは、長さ２～１２インチ（５．１～３０．５ｃｍ）、好ましくは長さ３～６インチ（７．６～１５．２ｃｍ）である。断面は、好ましくは円形であり、典型的には、直径４．６６及び５．６６インチ（１１．８ｃｍ及び１４．４ｃｍ）のフィルタを有してもよい。しかしながら、断面はまた、基材を固定する必要がある車両上の空間によっても決定され得る。

【0026】

基材のチャネルは、排気ガスを処理するための触媒材料を備えている。チャネルは、排気ガスを処理することができる触媒の表面積を増加させるための多孔質壁を有してもよい。好ましくは、基材は、コーディエライト、コーディエライト－αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、α－アルミナ、又はアルミノシリケートを含む。好ましくは、基材は多孔質である。基材は、４０～７５％、例えば４５～７０％（例えば、４５～６５％）又は５０～６０％の多孔率を有し得る。

【0027】

触媒物品は、第１の層が上に設けられた基材を含み、第２の層は、第１の層上に設けられている。すなわち、物品は、図１に示されるように、第２の層が第１の層上にあり、第１の層が基材上にある積層構造を提供する。第２の層は、介在層なしで第１の層上に直接存在してもよい。第１の層は、介在層なしで基材上に直接存在してもよい。第２の層は、第１の層の上面を完全に覆うことができる。第１の層は、基材の表面を完全に覆うことができる。一実施形態では、第１及び第２の層は、基材の全長（すなわち、実質的に全長）、特にモノリス基材のチャネルの全長にわたって延びていてもよい。あるいは、第１及び第２の層は、基材の部分的長さだけ延びてもよい。別の代替例では、第１又は第２の層の１つは、基材の全長にわたって延びてもよく、他の層は、基材の部分的長さにわたって延びてもよい（すなわち、第１又は第２の層の１つのみが存在する基材表面の領域が存在してもよい）。

【0028】

第１の層は、第１の金属及び第１のアルミナを含む。第２の層は、第２の金属及び第２のアルミナを含む。第１の金属はパラジウム又はロジウムであってもよく、但し、第１の金属がパラジウムである場合、第２の金属はロジウムであり、第１の金属がロジウムである場合、第２の金属はパラジウムである。好ましくは、第１の金属はパラジウムであり、第２の金属はロジウムである。アルミナは、各層に含まれる白金族金属の担体として作用し得る。一実施形態では、第１及び／又は第２の層は、Ｐｔなどの更なるＰＧＭを更に含んでもよい。

【0029】

ＴＷＣの活性を高めるために、ＰｄからＲｈを分離することが望ましく、これは、記載された２層構造を使用することによって達成され得る。Ｒｈ及びＰｄが共に提供される場合、ＰｄはＲｈを封入し、その効率を低下させることがあると考えられる。加えて、Ｐｄは、ＣｅなどのＯＳＣに対する促進効果を有する。

【0030】

触媒物品中のＰｄ及びＲｈは、２００：１～１：２００の重量比を有してもよい。好ましくは、Ｐｄ及びＲｈは、１００：１～１：１００の重量比を有する。より好ましくは、Ｐｄ及びＲｈは、５０：１～１：５０の重量比を有する。最も好ましくは、Ｐｄ及びＲｈは、１５：１～１：１５の重量比を有してもよい。触媒物品中の総ＰＧＭ担持量は、好ましくは、ＰＧＭ成分の１～３５０ｇ／ｆｔ^３、好ましくは５～１５０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１０～１００ｇ／ｆｔ^３である。

【0031】

アルミナの構造に応じて、異なる特性を有する異なる種類のアルミナが知られている。第１及び第２のアルミナの少なくとも１つは、シータアルミナを含む。好ましくは、第１のアルミナは、シータアルミナを含む。より好ましくは、第１のアルミナは、シータアルミナからなる。好ましくは、第２のアルミナは、ガンマアルミナを含む。より好ましくは、第２のアルミナは、ガンマアルミナからなる。いくつかの実施形態では、第１及び第２のアルミナの両方は、シータアルミナである。

【0032】

ガンマアルミナは、立方晶構造を有する準安定相である。シータアルミナは、単斜晶構造を有する準安定相である。これらの相を取得及び同定するための方法は、当該技術分野において周知である。

【0033】

車両製造業者の間では、法令及びコストによって推進される、燃料消費量を削減するという全体の傾向がある。このことにより、所与の車両重量に用いられるエンジンサイズの縮小が全般的にもたらされた。エンジンの小型化による出力低下を補うために、ターボチャージャーが通常用いられる。更に、エンジンは、一貫して、化学量論的条件（ラムダ）に近づくように作動している。すなわち、これらの排気温度を冷却するためにリッチ条件が活用されていない。このことは、排気システム内の温度を低下させ、それによって排気システム構成要素の完全性を維持するために採用された方策であった。これは、燃料使用量を増加させるため、現時点では望ましくない。

【0034】

これらの傾向は、特にガソリンエンジン内のＴＷＣ触媒などの密結合構成要素の場合、排気システムの構成要素によって生じる状態がより高温になっていることを意味する。エンジンは、負荷上昇の下にあり、発熱があまり抑えられていない。

【0035】

本発明者らは、従来使用されているガンマアルミナのみを含む触媒物品が、そのような高温条件下での使用に十分に安定ではないことを見出した。驚くべきことに、層状Ｐｄ／Ｒｈ－ＴＷＣ触媒へのシータアルミナの組み込みは、より熱的に耐久性のある触媒を提供し得ることが見出された。更に、シータアルミナのこのような使用は、背圧を低減することが見出された。特に、本発明者らは、シータアルミナ担体が、フレッシュである場合、ガンマアルミナ担体よりもはるかに小さい表面積を有し得、１０００℃以上の温度でエージングされた場合、ガンマアルミナの表面積は著しく減少し、他方、シータアルミナは実質的に変化しなかったことを見出した。

【0036】

好ましくは、シータアルミナは、少なくとも２０ｎｍ、好ましくは２０～４０ｎｍのフレッシュ平均細孔直径を有する。

【0037】

好ましくは、シータアルミナは、２～１０μｍ、好ましくは２～８μｍ、より好ましくは３～５μｍの範囲のＤ５０を有する粒子分布を有する。

【0038】

Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０値を得るために必要な粒径測定値は、体積ベースの手法であるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を使用したレーザー回折粒径分析によって得られ（すなわち、Ｄ５０及びＤ９０は、Ｄ_Ｖ５０及びＤ_Ｖ９０（又はＤ（ｖ，０．５０）及びＤ（ｖ，０．９０）とも称され得る）、数学的Ｍｉｅ理論モデルを適用して粒径分布を求める。レーザー回折システムは、球近似に基づいて粒子の直径を求めることによって機能する。希釈されたウォッシュコート試料は、界面活性剤を含まない蒸留水中において、３５ワットで３０秒間、超音波処理することによって調製した。

【0039】

好ましくは、シータアルミナは、５０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。これは、２００ｍ^２／ｇを超えることのある典型的に使用されるガンマアルミナのものよりも低いが、シータアルミナは、はるかに安定しており、使用におけるエージング後も実質的に同じＢＥＴ表面積を保持する。これは、当該技術分野において既知の技術を用いて測定することができる。好ましくは、シータアルミナは、フレッシュＢＥＴ表面積の５％以内の、１０５０℃で１０時間エージングした後のＢＥＴ表面積、及びフレッシュＢＥＴ表面積の１０％以内の、１１００℃で１０時間エージングした後のＢＥＴ表面積を有する。

【0040】

好ましくは、シータアルミナは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＣｅからなる群から選択される１つ以上の安定化元素で安定化される。最も好ましくは、シータアルミナは、Ｌａ又はＮｄで安定化される。好ましくは、１つ以上の安定化元素は、アルミナの総重量の０．１～５重量％で存在する。最も好ましくは、３．５～４．５重量％の量のＬａ安定化である。

【0041】

好ましくは、第１の金属はパラジウムであり、第１の層は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属成分を更に含み、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、バリウム又はストロンチウムである。好ましくは、バリウム又はストロンチウムは、存在する場合、第１及び／又は第２の触媒の総重量に基づいて、０．１～１５重量パーセント、より好ましくは３～１０重量パーセントバリウムの量で存在する。好ましくは、バリウムはＢａＣＯ_３複合材料として存在する。このような材料は、当該技術分野において既知の任意の方法、例えば、初期湿潤含浸又は噴霧乾燥によって実施することができる。あるいは、水酸化バリウムを触媒物品に使用することもできる。

【0042】

好ましくは、第１及び／又は第２の層は、ＯＳＣ成分を更に含む。ＯＳＣは、複数の価数状態を有し、酸化条件下で酸素若しくは亜酸化窒素などの酸化剤と能動的に反応することができ、又は還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）若しくは水素などの還元剤と反応する存在物である。好適な酸素吸蔵成分の例としては、セリアが挙げられる。プラセオジムもまた、ＯＳＣとして含まれ得る。層へのＯＳＣの送達は、例えば、混合酸化物を使用することによって達成することができる。例えば、セリアは、セリウム及びジルコニウムの混合酸化物、並びに／又はセリウム、ジルコニウム、及びネオジムの混合酸化物によって送達することができる。好ましくは、ＯＳＣは、１つ以上の混合酸化物を含むか、又はそれからなる。ＯＳＣは、セリア、又はセリアを含む混合酸化物であり得る。ＯＳＣは、セリア及びジルコニアの混合酸化物；セリウム、ジルコニウム、及びネオジムの混合酸化物；プラセオジム及びジルコニウムの混合酸化物；セリウム、ジルコニウム、及びプラセオジムの混合酸化物；又はプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウム、及びネオジムの混合酸化物を含んでもよい。好ましくは、第１及び第２の層のＯＳＣは各々独立して、酸化セリウム、セリア－ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物からなる群から選択される。ＣｅＺｒ混合酸化物が最も好ましい。セリア－ジルコニア混合酸化物は、ジルコニアとセリアとの重量比が、８０：２０～２０：８０、８５：１５～１５：８５、より好ましくは７５：２５～２５：７５であってもよい。

【0043】

好ましくは、触媒物品におけるＯＳＣの担持量は、０．５～４ｇ／ｉｎ^３、好ましくは１～３ｇ／ｉｎ^３、及び最も好ましくは約２．５ｇ／ｉｎ^３である。

【0044】

本発明の触媒物品は、当業者に知られている更なる成分を含んでもよい。例えば、本発明の組成物は、少なくとも１つのバインダー及び／又は少なくとも１つの界面活性剤を更に含んでもよい。バインダーが存在する場合、分散性アルミナバインダーが好ましい。

【0045】

更なる態様によれば、火花式点火エンジンからの排気ガスを処理する方法が提供される。該方法は、火花式点火エンジンからの排気ガスを、本明細書に記載される触媒物品と接触させることを含む。排気ガスは、触媒物品との接触点において、３００～１１５０℃、好ましくは５００～１０００℃の範囲の温度を有し得る。いくつかの実施形態では、排気ガスは、≧９００℃、例えば≧９００～１０５０℃の温度を有し得る。

【0046】

更なる態様によれば、少なくとも１０００℃の温度で火花式点火エンジンからの排気ガスを処理するための、シータアルミナを含む三元触媒物品の使用が提供される。好ましくは、触媒物品は、本明細書に記載のとおりである。

【0047】

更なる態様によれば、本明細書に記載の触媒物品を含む、排気ガス処理システムが提供される。

【0048】

所望により、排気システムはまた、更なる触媒又はフィルタなどの追加の構成要素を含むことができる。例えば、ガソリンエンジンに特に適用可能な排気システムにおいて、ＮＯ_ｘトラップは、記載される触媒物品の上流のいずれかに配置され得る。ＮＯ_ｘトラップは、ＮＯ_ｘ吸収触媒（ＮＡＣ）としても知られ、例えば米国特許第５，４７３，８８７号から既知であり、リーン作動モードでの動作中に、リーン（酸素リッチ）排気ガス（ラムダ＞１）から窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を吸着し、排気ガス中の酸素濃度が低下したときＮＯ_ｘを脱着する（化学量論的又はリッチ作動モード）ように設計されている。脱着したＮＯ_ｘは、ＮＡＣ自体の、又はＮＡＣの下流に位置する、ロジウム又はセリアなどの触媒成分によって促進される、好適な還元剤、例えばガソリン燃料でＮ_２に還元することができる。更なる構成要素の例としては、炭化水素トラップ、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒スートフィルタ（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ（商標））触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、ガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）、及びこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。このような構成要素は、当該技術分野において周知である。

【0049】

一実施形態では、排気システムは、第１のＴＷＣ触媒及び第２のＴＷＣ触媒を含んでもよく、ＴＷＣ触媒の一方又は両方は、本発明による触媒物品を含む。このような実施形態では、第１及び第２のＴＷＣ触媒の両方が、密結合位置に配置されてもよい。

【0050】

更なる態様によれば、本明細書に記載される排気ガスシステムを備えるガソリンエンジンが提供される。エンジンは、リーンバーンガソリンエンジン又は化学量論的燃焼エンジンであってもよい。更に、本開示は、本明細書に記載されるエンジンを備える、乗用車などの車両を含むことができる。

【0051】

これから、以下の非限定的な図に関連して本発明を説明する。

【0052】

図１は、本明細書に記載の触媒物品による、フロースルーモノリス基材のチャネルを通る断面図を示す。

【0053】

図１は、フロースルー触媒１の一部分を示す。具体的には、上流側１０から下流側１５までフロースルーモノリス１を通る、チャネル５を示す。

【0054】

チャネル５は、コーディエライトハニカムモノリスなどの基材２０から形成される。基材２０は、第１の層２５及び第２の層３０を備える。基材２０に対して、第１の層２５は底層と見なされ得、処理される排気ガス３５に対して、第２の層３０は上層と見なされ得る。

【0055】

第１の層２５は、Ｐｄ及びシータアルミナを含む。第２の層３０は、Ｒｈ及びガンマアルミナを含む。下層２５は、ＣｅＺｒ混合酸化物などの酸素吸蔵成分を更に含む。上層は、ＣｅＺｒ混合酸化物などの酸素吸蔵成分を更に含む。

【0056】

使用中、排気ガス３５は、エンジンのエキゾーストマニホールド（図示せず）から、フロースルー触媒１のチャネル５内に流れる。排気ガスは、第１の層２５及び第２の層３０の構成要素に接触し、処理される。

【実施例】

【0057】

これから、以下の非限定的な実施例に関連して、本発明を説明する。

【0058】

熱耐久性試験
Ｌａ安定化ガンマアルミナ及びＬａ安定化シータアルミナ粉末を、以下の表１に記載のエージング条件に供した。粉末がフレッシュである場合、及び各エージングサイクル後に、各アルミナのＢＥＴ表面積を測定した。ＢＥＴ表面積を、Ｎ_２多孔率技術によって求めた。

【0059】

【表1】

【0060】

触媒物品の調製
比較例１
円筒形コーディエライトモノリス基材を、ＯＳＣと、Ｌａ安定化ガンマアルミナを含む担体上に担持されたパラジウム触媒と、を含む第１の（下）層でウォッシュコートし、次いで、ＯＳＣと、Ｌａ安定化ガンマアルミナを含む担体上に担持されたロジウム触媒と、を含む第２の（上）層でウォッシュコートした。各ウォッシュコートの適用後、基材を乾燥させ、焼成した。第１及び第２の層の両方は、基材のチャネルの全長にわたって延びていた。下層のＬａ安定化ガンマアルミナの総担持量は１．０ｇ／ｉｎ^３であり、上層のＬａ安定化ガンマアルミナの総担持量は０．３５ｇ／ｉｎ^３であり、下層の総パラジウム担持量は８３ｇ／ｆｔ^３であり、上層の総ロジウム担持量は５ｇ／ｆｔ^３Ｒｈであった。

【0061】

実施例２
底層のＬａ安定化ガンマ－アルミナを、０．８ｇ／ｉｎ^３のＬａ安定化シータアルミナ及び０．０５ｇ／ｉｎ^３のバインダー成分で代替したことを除いて、触媒物品を比較例１と同様に調製した。

【0062】

実施例３
円筒形コーディエライト基材を、ＯＳＣ（比較例１及び実施例２とは異なる）と、Ｌａ安定化シータアルミナ及び微量のバインダー成分を含む担体上に担持されたパラジウム触媒と、を含む第１の（下）層でウォッシュコートし、次に、ＯＳＣと、Ｌａ安定化シータアルミナ及び微量のバインダー成分を含む担体上に担持されたロジウム触媒と、を含む第２の（上）層でウォッシュコートした。各ウォッシュコートの適用後、基材を乾燥させ、焼成した。下層のＬａ安定化シータアルミナの総担持量は、０．８ｇ／ｉｎ^３であり、下層のバインダー成分の総担持量は、０．１ｇ／ｉｎ^３であった。上層のＬａ安定化シータアルミナの総担持量は、０．２５ｇ／ｉｎ^３であり、上層のバインダー成分の総担持量は０．１ｇ／ｉｎ^３であった。下層の総パラジウム担持量は８３ｇ／ｆｔ^３であり、上層の総ロジウム担持量は５ｇ／ｆｔ^３Ｒｈであった。

【0063】

実施例４
Ｌａ安定化シータアルミナ及び上層のバインダー成分を、０．３５のＬａ安定化ガンマアルミナで代替したことを除いて、実施例３と同様にして触媒物品を調製した。

【0064】

背圧試験
実施例２、３及び４、並びに比較例１の触媒物品を、市販のフローベンチを用いて背圧試験に供した。結果を以下の表２に示す。

【0065】

【表2】

【0066】

結論として、これらの実施例は、ＴＷＣの層（例えば、下層）でガンマアルミナをシータアルミナで置き換えることにより、触媒コーティングからの背圧（ＢｋＰ）寄与を元の配合の約２５％低減できることを示している。

【0067】

特に明記しない限り、本明細書における全ての百分率は、重量によるものである。

【0068】

本発明の好ましい実施形態について本明細書で詳細に説明してきたが、本発明の範囲又は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変形がなされ得ることが当業者には理解されるであろう。

【図1】