知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-18
(45)【発行日】2024-06-26
(54)【発明の名称】リチウム複合酸化物焼結板及び全固体二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240619BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20240619BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240619BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240619BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20240619BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240619BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/485
H01M4/505
H01M4/62 Z
H01M10/0525
H01M10/0562
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022570833
(86)(22)【出願日】2020-12-22
(86)【国際出願番号】 JP2020048035
(87)【国際公開番号】W WO2022137360
(87)【国際公開日】2022-06-30
【審査請求日】2023-03-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100209336
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 悠
(74)【代理人】
【識別番号】100218800
【弁理士】
【氏名又は名称】河内 亮
(72)【発明者】
【氏名】西▲崎▼ 努
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 瑞稀
(72)【発明者】
【氏名】小林 義政
(72)【発明者】
【氏名】勝田 祐司
【審査官】福井 晃三
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０９３２２１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／２２１１４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－２０６６０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５２０５２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結板であって、前記リチウム複合酸化物焼結板は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成され、気孔率が２０～４０％であり、
平均気孔径が３．５μｍ以上であり、
単位断面積１μｍ２当たりの界面長が０．４５μｍ以下である、リチウム複合酸化物焼結板。
【請求項2】
前記単位断面積１μｍ２当たりの界面長が０．１０～０．４０μｍである、請求項１に記載のリチウム複合酸化物焼結板。【請求項3】
前記気孔率が２０～３６％である、請求項１又は２に記載のリチウム複合酸化物焼結板。【請求項4】
前記平均気孔径が３．５～１５．０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム複合酸化物焼結板。【請求項5】
前記リチウム複合酸化物焼結板の厚さが３０～３００μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム複合酸化物焼結板。【請求項6】
前記リチウム複合酸化物におけるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が０．９５～１．１０である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム複合酸化物焼結板。【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム複合酸化物焼結板を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間にセパレータ層として介在し、かつ、前記リチウム複合酸化物焼結板の気孔にも充填される、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質と、
を含む、全固体二次電池。
【請求項8】
前記負極活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である、請求項７に記載の全固体二次電池。【請求項9】
前記ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質が前記負極層の気孔にも充填される、請求項７又は８に記載の全固体二次電池。【請求項10】
前記ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質がＸ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質を含む、請求項７～９のいずれか一項に記載の全固体二次電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結板、及び全固体二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質層として、リチウム複合酸化物（典型的にはリチウム遷移金属酸化物）の粉末とバインダーや導電剤等の添加物とを混練及び成形して得られた、粉末分散型の正極が広く知られている。かかる粉末分散型の正極は、容量に寄与しないバインダーを比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーが含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。
【0003】
また、リチウムイオン二次電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配がなく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。
【0004】
焼結体電極及び固体電解質を用いた様々な全固体電池が提案されている。例えば、特許文献１（ＷＯ２０１９／０９３２２２Ａ１）には、空隙率が１０～５０％のリチウム複合酸化物焼結板である配向正極板と、Ｔｉを含み、かつ、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、配向正極板又は負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質とを備えた、全固体リチウム電池が開示されている。この文献には、そのような低い融点を有する固体電解質として、Ｌｉ３ＯＣｌ、ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）（例えば３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）等の様々な材料が開示されている。このような固体電解質は融液として電極板の空隙に浸透させることができ、強固な界面接触を実現できる。その結果、電池抵抗及び充放電時のレート性能の顕著な改善、並びに電池製造の歩留まりも大幅な改善を実現できるとされている。また、特許文献２（ＷＯ２０１５／１５１５６６Ａ１）には、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される基本組成の層状岩塩構造を有する配向正極板と、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される固体電解質層と、負極層とを備えた、全固体リチウム電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】ＷＯ２０１９／０９３２２２Ａ１
【文献】ＷＯ２０１５／１５１５６６Ａ１
【発明の概要】
【0006】
本発明者らは、上述した低融点固体電解質の中でも、とりわけ３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４等のＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質が高いリチウムイオン伝導度を呈するとの知見を得ている。しかしながら、特許文献１に開示されるような焼結体電極に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４等のＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を用いてセルを構成し、電池動作したところ、活物質量より想定される理論容量よりも放電容量が低くなることが判明した。
【0007】
本発明者らは、今般、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結板において、リチウム複合酸化物焼結板の微構造（特に気孔）を制御することにより、放電容量を大幅に向上できるとの知見を得た。
【0008】
したがって、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池に正極として組み込まれた場合に、放電容量を大幅に向上可能なリチウム複合酸化物焼結板を提供することにある。
【0009】
本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結板であって、前記リチウム複合酸化物焼結板は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成され、
気孔率が２０～４０％であり、
平均気孔径が３．５μｍ以上であり、
単位断面積１μｍ２当たりの界面長が０．４５μｍ以下である、リチウム複合酸化物焼結板が提供される。
気孔率が２０～４０％であり、
平均気孔径が３．５μｍ以上であり、
単位断面積１μｍ２当たりの界面長が０．４５μｍ以下である、リチウム複合酸化物焼結板が提供される。
【0010】
本発明の他の一態様によれば、
リチウム複合酸化物焼結板を含む正極層と、
負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間にセパレータ層として介在し、かつ、前記リチウム複合酸化物焼結板の気孔にも充填される、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質と、
を含む、全固体二次電池が提供される。
リチウム複合酸化物焼結板を含む正極層と、
負極活物質を含む負極層と、
前記正極層と前記負極層との間にセパレータ層として介在し、かつ、前記リチウム複合酸化物焼結板の気孔にも充填される、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質と、
を含む、全固体二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
定義
本発明を特定するために用いられるパラメータの定義を以下に示す。
本発明を特定するために用いられるパラメータの定義を以下に示す。
【0012】
本明細書において「気孔率」とは、焼結板における、気孔の体積比率である。この気孔率は、焼結板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結板を樹脂埋めし、イオンミリングにより断面研磨した後、研磨断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して断面ＳＥＭ像（例えば倍率５００～１０００倍）を取得し、得られたＳＥＭ画像を解析して、電極活物質の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）の合計面積に占める、樹脂で充填された部分の面積の割合（％）を算出して焼結板の気孔率（％）を算出すればよい。所望の精度で測定が行えるのであれば、焼結板を樹脂埋めすることなく気孔率を測定してもよい。例えば、気孔に固体電解質が充填された焼結板（全固体二次電池から取り出した正極板）に対する気孔率の測定は、固体電解質が充填されたままの状態で行うことが可能である。
【0013】
本明細書において「平均気孔径」とは、電極の焼結板内に含まれる気孔の直径の平均値である。かかる「直径」は、典型的には、当該気孔の投影面積を２等分する線分の長さ（マーチン径）である。本発明においては、「平均値」は、個数基準で算出されたものが適している。この平均気孔径は、焼結板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、上述した気孔率測定で取得したＳＥＭ画像を解析して、焼結板における、電極活物質の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）を切り分けた後、樹脂で充填された部分の領域において、各領域の最大マーチン径を求め、それらの平均値を焼結板の平均気孔径とすればよい。所望の精度で測定が行えるのであれば、焼結板を樹脂埋めすることなく平均気孔径を測定してもよい。例えば、気孔に固体電解質が充填された焼結板（全固体二次電池から取り出した正極板）に対する平均気孔径の測定は、固体電解質が充填されたままの状態で行うことが可能である。
【0014】
本明細書において「単位断面積１μｍ２当たりの界面長」とは、焼結板の単位断面積１μｍ２当たりの、当該単位断面積に含まれる全ての気孔／活物質の界面の合計長さである。この界面長は、焼結板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、上述した気孔率測定で取得したＳＥＭ画像を解析して、焼結板における、電極活物質の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）を切り分けた後、樹脂で充填された部分の領域において、全領域の周囲長（すなわち正極活物質の部分と樹脂で充填された部分との界面の合計長さ）と、解析した全領域（すなわち正極活物質の部分と樹脂で充填された部分の両方からなる領域）の面積を求める。そして、周囲長を、解析した全領域の面積で除し、単位断面積１μｍ２当たりの界面長とすればよい。所望の精度で測定が行えるのであれば、焼結板を樹脂埋めすることなく界面長を測定してもよい。例えば、気孔に固体電解質が充填された焼結板（全固体二次電池から取り出した正極板）に対する界面長の測定は、固体電解質が充填されたままの状態で行うことが可能である。
【0015】
リチウム複合酸化物焼結板
本発明によるリチウム複合酸化物焼結板は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるものである。このリチウム複合酸化物焼結板は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。そして、このリチウム複合酸化物焼結板は、気孔率が２０～４０％であり、平均気孔径が３．５μｍ以上であり、単位断面積１μｍ２当たりの界面長が０．４５μｍ以下である。このように、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結板において、リチウム複合酸化物焼結板の微構造（特に気孔）を制御することにより、放電容量を大幅に向上することができる。
本発明によるリチウム複合酸化物焼結板は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるものである。このリチウム複合酸化物焼結板は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。そして、このリチウム複合酸化物焼結板は、気孔率が２０～４０％であり、平均気孔径が３．５μｍ以上であり、単位断面積１μｍ２当たりの界面長が０．４５μｍ以下である。このように、リチウムイオン二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結板において、リチウム複合酸化物焼結板の微構造（特に気孔）を制御することにより、放電容量を大幅に向上することができる。
【0016】
前述のとおり、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質等の低融点の固体電解質を採用した全固体リチウム電池が知られており（例えば特許文献１参照）、固体電解質が融液として電極板の空隙に浸透させることで界面接触を実現できる。その結果、電池抵抗及び充放電時のレート性能の改善、並びに電池製造の歩留まりも改善を実現できる。しかし、焼結体電極にＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を用いてセルを構成し、電池動作したところ、活物質量より想定される理論容量よりも放電容量が低くなる。これは、正極活物質と固体電解質の反応による、固体電解質の劣化（伝導率低下）や界面でのＬｉイオン伝導の阻害となる高抵抗層の形成が、充放電特性に悪影響を及ぼすためではないかと考えられる。この点、本発明によればリチウム複合酸化物焼結板の微構造（特に気孔）を制御することにより、上記問題が解消ないし軽減され、その結果、放電容量が大幅に向上するものと考えられる。とりわけ、平均気孔径が大きく、かつ、単位断面積当たりの界面長が小さい特有の微構造が、放電容量の向上に大きく寄与する。これは、上記特有の微構造であると、固体電解質と焼結板間での元素拡散が抑制され、固体電解質の劣化によるＬｉイオン伝導性の低下が緩和されるためと考えられる。
【0017】
リチウム複合酸化物焼結板は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。換言すれば、リチウム複合酸化物焼結板は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子が結合した構造を有している。このリチウム複合酸化物は、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムとも称されるものであり、ＮＣＭと略称されている。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。典型的なＮＣＭは、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、好ましくは０．９５≦ｐ≦１．１０、０．１≦ｘ＜０．７、０．１≦ｙ＜０．９、０≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される組成を有し、例えばＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２及びＬｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２である。したがって、リチウム複合酸化物におけるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比は０．９５～１．１０であるのが好ましく、より好ましくは０．９７～１．０８、さらに好ましくは０．９８～１．０５である。
【0018】
リチウム複合酸化物焼結板の気孔率は２０～４０％であり、好ましくは２０～３８％、より好ましくは２０～３６％、さらに好ましくは２０～３３％である。このような範囲内であると、電池を作製した場合に、気孔に固体電解質を十分に充填させることができ、かつ、正極内の正極活物質の割合が増えるため、電池としての高エネルギー密度を実現することができる。
【0019】
リチウム複合酸化物焼結板の平均気孔径は３．５μｍ以上であり、好ましくは３．５～１５．０μｍが好ましく、より好ましくは３．５～１０．０μｍ、さらに好ましくは３．５～８．０μｍである。このような範囲内であると、固体電解質と焼結板間での副反応による劣化を受けにくい固体電解質部（界面から離れた距離にある固体電解質部）が増える。そのため、固体電解質と焼結板間での元素拡散が抑制され、固体電解質の劣化によるＬｉイオン伝導性の低下が緩和され、より効果的に放電容量が向上するものと考えられる。
【0020】
リチウム複合酸化物焼結板における単位断面積１μｍ２当たりの界面長は０．４５μｍ以下であり、好ましくは０．１０～０．４０μｍ、より好ましくは０．１０～０．３５μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．３０μｍである。このような範囲内であると、焼結板と固体電解質が副反応を起こす場が減る。そのため、固体電解質と焼結板間での元素拡散が抑制され固体電解質の劣化によるＬｉイオン伝導性の低下が緩和され、より効果的に放電容量を向上するものと考えられる。
【0021】
リチウム複合酸化物焼結板の厚さは、電池のエネルギー密度向上等の観点から、３０～３００μｍが好ましく、より好ましくは５０～３００μｍ、さらに好ましくは８０～３００μｍである。
【0022】
リチウム複合酸化物焼結板の製造方法
本発明のリチウム複合酸化物焼結板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）ＮＣＭ原料粉末の作製、（ｂ）ＮＣＭグリーンシートの作製、及び（ｃ）ＮＣＭグリーンシートの焼成を経て製造される。
本発明のリチウム複合酸化物焼結板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）ＮＣＭ原料粉末の作製、（ｂ）ＮＣＭグリーンシートの作製、及び（ｃ）ＮＣＭグリーンシートの焼成を経て製造される。
【0023】
（ａ）ＮＣＭ原料粉末の作製
まず、ＮＣＭ原料粉末を作製する。好ましいＮＣＭ原料粉末はＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２粉末、又はＬｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２粉末である。Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２粉末は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．００～１．３０となるように秤量された（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末を混合後、７００～１２００℃（好ましくは７５０～１０００℃）で１～２４時間（好ましくは２～１５時間）焼成することにより作製することができる。また、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２粉末は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．００～１．３０となるように秤量された（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末を混合後、７００～１２００℃（好ましくは７５０～１０００℃）で１～２４時間（好ましくは２～１５時間）焼成することにより好ましく作製することができる。
まず、ＮＣＭ原料粉末を作製する。好ましいＮＣＭ原料粉末はＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２粉末、又はＬｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２粉末である。Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２粉末は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．００～１．３０となるように秤量された（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末を混合後、７００～１２００℃（好ましくは７５０～１０００℃）で１～２４時間（好ましくは２～１５時間）焼成することにより作製することができる。また、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２粉末は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．００～１．３０となるように秤量された（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末とＬｉ２ＣＯ３粉末を混合後、７００～１２００℃（好ましくは７５０～１０００℃）で１～２４時間（好ましくは２～１５時間）焼成することにより好ましく作製することができる。
【0024】
本発明のリチウム複合酸化物焼結板における特有の微構造（特に気孔）を実現するためには、体積基準Ｄ５０粒径が３～２０μｍ（好ましくは５～１５μｍ）の大きめのＮＣＭ原料粉末と、体積基準Ｄ５０粒径が０．０５～１μｍ（好ましくは０．１～０．６μｍ）の小さめのＮＣＭ原料粉末を作製し、これらを混合して得た混合粉末を用いるのが好ましい。これらの大小２種類の混合粉末に占める大きめのＮＣＭ原料粉末の割合は５０～９９重量％が好ましく、より好ましくは７０～９５重量％である。小さめのＮＣＭ原料粉末は、大きめのＮＣＭ原料粉末をボールミル等の公知の手法で粉砕することにより作製すればよい。その際、小さめのＮＣＭ原料粉末には、焼結促進の目的でホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３等）や硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を添加するのが好ましい。このように焼結助剤を添加することで、所望の微構造（界面長、気孔径等）を実現しやすくなり、無添加の場合と比べて焼成温度を低くすることもできる。小さめのＮＣＭ原料粉末に対するＬｉ３ＢＯ３等の添加量は、Ｌｉ３ＢＯ３添加後の混合粉末の合計量に対して、０．３～６９重量％が好ましく、より好ましくは１．５～５１重量％である。
【0025】
（ｂ）ＮＣＭグリーンシートの作製
ＮＣＭ原料粉末（好ましくは上述したＮＣＭ混合粉末）、溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤を混合してペーストとする。得られたペーストを粘度調整した後、シート状に成形することによってＮＣＭグリーンシートを作製する。
ＮＣＭ原料粉末（好ましくは上述したＮＣＭ混合粉末）、溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤を混合してペーストとする。得られたペーストを粘度調整した後、シート状に成形することによってＮＣＭグリーンシートを作製する。
【0026】
（ｃ）ＮＣＭ焼結板の作製
こうして作製したＮＣＭグリーンシートを所望のサイズ及び形状に切り出し、焼成用鞘内に載置して焼成を行う。焼成は、昇温速度５０～６００℃／ｈ（好ましくは１００～３００℃／ｈ）で、８００～１０００℃（好ましくは８５０～９７０℃）に昇温して１～２４時間（好ましくは２～１２時間）保持することにより行うのが望ましい。こうしてリチウム複合酸化物焼結板（ＮＣＭ焼結板）が得られる。
こうして作製したＮＣＭグリーンシートを所望のサイズ及び形状に切り出し、焼成用鞘内に載置して焼成を行う。焼成は、昇温速度５０～６００℃／ｈ（好ましくは１００～３００℃／ｈ）で、８００～１０００℃（好ましくは８５０～９７０℃）に昇温して１～２４時間（好ましくは２～１２時間）保持することにより行うのが望ましい。こうしてリチウム複合酸化物焼結板（ＮＣＭ焼結板）が得られる。
【0027】
全固体二次電池
本発明によるリチウム複合酸化物焼結板は、リチウムイオン二次電池（典型的には全固体電池）の正極に用いられるものである。したがって、本発明の好ましい態様によれば、本発明のリチウム複合酸化物焼結板を含む正極層と、負極層と、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質とを備える全固体二次電池が提供される。負極層は負極活物質を含む。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、正極層と負極層との間にセパレータ層として介在し、かつ、リチウム複合酸化物焼結板の気孔にも充填される。このように、微構造（特に気孔）が制御されたリチウム複合酸化物焼結板を正極層として含む全固体二次電池は、従来のＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を用いた全固体二次電池よりも、高い放電容量を呈することができる。
本発明によるリチウム複合酸化物焼結板は、リチウムイオン二次電池（典型的には全固体電池）の正極に用いられるものである。したがって、本発明の好ましい態様によれば、本発明のリチウム複合酸化物焼結板を含む正極層と、負極層と、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質とを備える全固体二次電池が提供される。負極層は負極活物質を含む。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、正極層と負極層との間にセパレータ層として介在し、かつ、リチウム複合酸化物焼結板の気孔にも充填される。このように、微構造（特に気孔）が制御されたリチウム複合酸化物焼結板を正極層として含む全固体二次電池は、従来のＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を用いた全固体二次電池よりも、高い放電容量を呈することができる。
【0028】
負極層（典型的には負極板）は負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられる負極活物質を用いることができる。そのような一般的な負極活物質の例としては、炭素系材料や、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、酸化物系負極活物質を用いてもよい。
【0029】
特に好ましい負極活物質は０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な材料を含み、好ましくはＴｉを含んでいる。かかる条件を満たす負極活物質は、少なくともＴｉを含有する酸化物であるのが好ましい。そのような負極活物質の好ましい例としては、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯと称することがある）、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７、酸化チタンＴｉＯ２が挙げられ、より好ましくはＬＴＯ及びＮｂ２ＴｉＯ７、さらに好ましくはＬＴＯである。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
【0030】
負極は、一般に合材電極と呼ばれる、負極活物質、電子伝導助剤、リチウムイオン伝導性材料及びバインダー等の混合物を成形した形態であってもよいが、負極原料粉末を焼結した焼結板の形態であるのが好ましい。すなわち、負極又は負極活物質は焼結板の形態であるのが好ましい。焼結板は電子伝導助剤やバインダーを含まなくて済むため、負極のエネルギー密度を増大することができる。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔体の孔内には固体電解質を含んでもよい。
【0031】
負極活物質ないしその焼結板の気孔率は２０～４５％が好ましく、より好ましくは２０～４０％、さらに好ましくは２５～３５％である。このような範囲内の気孔率であると、負極活物質内の気孔に固体電解質を十分に充填させることができ、かつ、負極内の負極活物質の割合が増えるため、電池としての高エネルギー密度を実現することができる。
【0032】
負極活物質ないしその焼結板の厚さは、電池のエネルギー密度向上等の観点から、４０～４１０μｍが好ましく、より好ましくは６５～４１０μｍ、さらに好ましくは１００～４１０μｍ、特に好ましくは１０７～２７０μｍである。
【0033】
固体電解質は、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質である。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＳＯ４の複合化合物であり、典型的な組成は一般式：ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）であり、代表例として、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４（上記一般式中ｘ＝０．７５、ｙ＝０．２５の組成）が挙げられる。好ましくは、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質を含む。この好ましい固体電解質は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を主相として含むものである。固体電解質に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４が含まれているか否かは、Ｘ線回折パターンにおいて、ＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８を用いて同定することで確認可能である。ここで「３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４」とは、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるものを指し、結晶組成が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と必ずしも同一である必要はない。すなわち、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同等の結晶構造を有するかぎり、組成がＬｉＯＨ：Ｌｉ２ＳＯ４＝３：１から外れるものも「３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４」に包含されるものとする。したがって、ホウ素等のドーパントを含有する固体電解質（例えばホウ素が固溶し、Ｘ線回折ピークが高角度側にシフトした３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）であっても、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるかぎり、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４として本明細書では言及するものとする。同様に、本発明に用いる固体電解質は不可避不純物の含有も許容するものである。
【0034】
したがって、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質には、主相である３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４以外に、異相が含まれていてもよい。異相は、Ｌｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素を含むものであってもよいし、あるいはＬｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素のみからなるものであってもよい。異相の例としては、原料に由来するＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及び／又はＬｉ３ＢＯ３等が挙げられる。これらの異相については３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を形成する際に、未反応の原料が残存したものと考えられるが、リチウムイオン伝導に寄与しないため、Ｌｉ３ＢＯ３以外はその量は少ない方が望ましい。もっとも、Ｌｉ３ＢＯ３のようにホウ素を含む異相については、高温長時間保持後のリチウムイオン伝導度維持度の向上に寄与しうることから、所望の量で含有されてもよい。もっとも、固体電解質はホウ素が固溶された３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の単相で構成されるものであってもよい。
【0035】
ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質（特に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）はホウ素をさらに含むのが好ましい。３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制することができる。ホウ素は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の結晶構造のサイトのいずれかに取り込まれ、結晶構造の温度に対する安定性を向上させるものと推察される。固体電解質中に含まれる硫黄Ｓに対するホウ素Ｂのモル比（Ｂ／Ｓ）は、０．００２超１．０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．００３以上０．９以下、さらに好ましくは０．００５以上０．８以下である。上記範囲内のＢ／Ｓであるとリチウムイオン伝導度の維持率を向上することが可能である。また、上記範囲内のＢ／Ｓであるとホウ素を含む未反応の異相の含有量が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。
【0036】
ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、溶融凝固体を粉砕した粉末の圧粉体であってもよいが、溶融凝固体（すなわち加熱溶融後に凝固させたもの）が好ましい。
【0037】
ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、負極層の気孔にも充填されるのが好ましい。固体電解質層の厚さ（正極層及び負極層内の気孔に入り込んだ部分を除く）は充放電レート特性と固体電解質の絶縁性の観点から、１～５００μｍが好ましく、より好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～４０μｍである。
【0038】
全固体二次電池の製造
リチウムイオン二次電池（典型的には全固体電池）の製造は、例えば、ｉ）正極（すなわち本発明のリチウム複合酸化物焼結板）と負極とを準備し、ｉｉ）正極と負極との間に固体電解質を挟んで加圧や加熱等を施して正極、固体電解質及び負極を一体化させることにより行うことができる。正極、固体電解質、及び負極は他の手法により結合されてもよい。この場合、正極と負極の間に固体電解質を形成させる手法の例としては、一方の電極上に固体電解質の成形体や粉末を載置する手法、電極上に固体電解質粉末のペーストをスクリーン印刷で施す手法、電極を基板としてエアロゾルディポジション法等により固体電解質の粉末を衝突固化させる手法、電極上に電気泳動法により固体電解質粉末を堆積させて成膜する手法等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池（典型的には全固体電池）の製造は、例えば、ｉ）正極（すなわち本発明のリチウム複合酸化物焼結板）と負極とを準備し、ｉｉ）正極と負極との間に固体電解質を挟んで加圧や加熱等を施して正極、固体電解質及び負極を一体化させることにより行うことができる。正極、固体電解質、及び負極は他の手法により結合されてもよい。この場合、正極と負極の間に固体電解質を形成させる手法の例としては、一方の電極上に固体電解質の成形体や粉末を載置する手法、電極上に固体電解質粉末のペーストをスクリーン印刷で施す手法、電極を基板としてエアロゾルディポジション法等により固体電解質の粉末を衝突固化させる手法、電極上に電気泳動法により固体電解質粉末を堆積させて成膜する手法等が挙げられる。
【実施例】
【0039】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の説明において、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２等のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物を「ＮＣＭ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
【0040】
まず、以下に示すように正極板を作製するためのＮＣＭ原料粉末１～１０を作製した。また、これら原料粉末の特徴を要約したものを表１に示す。
【0041】
［ＮＣＭ原料粉末１の作製］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、７５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末１を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は８μｍであった。
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９～１０μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、７５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末１を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は８μｍであった。
【0042】
［ＮＣＭ原料粉末２の作製］
ＮＣＭ原料粉末１にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）２．４５重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末２を得た。
ＮＣＭ原料粉末１にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）２．４５重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末２を得た。
【0043】
［ＮＣＭ原料粉末３の作製］
ＮＣＭ原料粉末１にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末３を得た。
ＮＣＭ原料粉末１にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末１及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末３を得た。
【0044】
［ＮＣＭ原料粉末４の作製］
ＮＣＭ原料粉末１をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約５．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末４を得た。
ＮＣＭ原料粉末１をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約５．５μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末４を得た。
【0045】
［ＮＣＭ原料粉末５の作製］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径７～８μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、８５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末５を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は６．５μｍであった。
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径７～８μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、８５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ原料粉末５を得た。この粉末の体積基準Ｄ５０粒径は６．５μｍであった。
【0046】
［ＮＣＭ原料粉末６の作製］
ＮＣＭ原料粉末５にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末５及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末６を得た。
ＮＣＭ原料粉末５にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末５及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）９．２重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末６を得た。
【0047】
［ＮＣＭ原料粉末７の作製］
ＮＣＭ原料粉末５にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末５及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１６．８重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末７を得た。
ＮＣＭ原料粉末５にＬｉ３ＢＯ３を（ＮＣＭ原料粉末５及びＬｉ３ＢＯ３の合計量に対して）１６．８重量％加え、ボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末７を得た。
【0048】
［ＮＣＭ原料粉末８の作製］
ＮＣＭ原料粉末５をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末８を得た。
ＮＣＭ原料粉末５をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約０．４μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末８を得た。
【0049】
［ＮＣＭ原料粉末９の作製］
ＮＣＭ原料粉末５をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約４．３μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末９を得た。
ＮＣＭ原料粉末５をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約４．３μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末９を得た。
【0050】
［ＮＣＭ原料粉末１０の作製］
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径７～８μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、９５０℃で１０時間保持し、得られた粉末をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約１．９μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１０を得た。
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）（ＯＨ）２粉末（平均粒径７～８μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、９５０℃で１０時間保持し、得られた粉末をボールミルの湿式粉砕にて体積基準Ｄ５０粒径を約１．９μｍに調整した後、乾燥してＮＣＭ原料粉末１０を得た。
【0051】
上記原料粉末１～１０を用いて、以下に示すように正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0052】
例１
（１）正極板の作製
（１ａ）ＮＣＭグリーンシートの作製
まず、表１に示されるようにＮＣＭ原料粉末１及び２を８０：２０の配合割合（重量比）で均一に混合してＮＣＭ混合粉末Ａを用意した。この混合粉末Ａと、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合した。得られたペーストを粘度調整した後、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にシート状に成形することによってＮＣＭグリーンシートを作製した。ＮＣＭグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるように調整した。
（１）正極板の作製
（１ａ）ＮＣＭグリーンシートの作製
まず、表１に示されるようにＮＣＭ原料粉末１及び２を８０：２０の配合割合（重量比）で均一に混合してＮＣＭ混合粉末Ａを用意した。この混合粉末Ａと、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合した。得られたペーストを粘度調整した後、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上にシート状に成形することによってＮＣＭグリーンシートを作製した。ＮＣＭグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるように調整した。
【0053】
（１ｂ）ＮＣＭ焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＮＣＭグリーンシートをポンチで直径１１ｍｍの円形に抜き出し、焼成用鞘内に載置した。昇温速度２００℃／ｈで９４０℃まで昇温して１０時間保持することで焼成を行った。得られた焼結板の厚みはＳＥＭ観察より、約１００μｍ厚であった。このＮＣＭ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。こうして、正極板を得た。
ＰＥＴフィルムから剥がしたＮＣＭグリーンシートをポンチで直径１１ｍｍの円形に抜き出し、焼成用鞘内に載置した。昇温速度２００℃／ｈで９４０℃まで昇温して１０時間保持することで焼成を行った。得られた焼結板の厚みはＳＥＭ観察より、約１００μｍ厚であった。このＮＣＭ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。こうして、正極板を得た。
【0054】
（２）負極板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
Ｌｉ／Ｔｉのモル比が０．８４となるように秤量された市販のＴｉＯ２粉末（平均粒径１μｍ以下）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、１０００℃で２時間保持し、ＬＴＯ粒子からなる粉末を得た。この粉末をボールミルの湿式粉砕にて平均粒径約２μｍに調整した後、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤及び分散剤と混合した。得られたペーストの粘度を調整した後、このペーストをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによってＬＴＯグリーンシートを作製した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１３０μｍとなるように調整した。
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
Ｌｉ／Ｔｉのモル比が０．８４となるように秤量された市販のＴｉＯ２粉末（平均粒径１μｍ以下）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、１０００℃で２時間保持し、ＬＴＯ粒子からなる粉末を得た。この粉末をボールミルの湿式粉砕にて平均粒径約２μｍに調整した後、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤及び分散剤と混合した。得られたペーストの粘度を調整した後、このペーストをＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによってＬＴＯグリーンシートを作製した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１３０μｍとなるように調整した。
【0055】
（２ｂ）ＬＴＯ焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＴＯグリーンシートをポンチで直径１１ｍｍの円形に抜き出し、焼成用鞘内に載置した。昇温速度２００℃／ｈで８５０℃まで昇温して２時間保持することで焼成を行った。得られた焼結板の厚さはＳＥＭ観察より、約１３０μｍであった。このＬＴＯ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。こうして、負極板を得た。
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＴＯグリーンシートをポンチで直径１１ｍｍの円形に抜き出し、焼成用鞘内に載置した。昇温速度２００℃／ｈで８５０℃まで昇温して２時間保持することで焼成を行った。得られた焼結板の厚さはＳＥＭ観察より、約１３０μｍであった。このＬＴＯ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。こうして、負極板を得た。
【0056】
（３）固体電解質の作製
（３ａ）原料混合粉末の準備
Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：２．６：０．０５（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
（３ａ）原料混合粉末の準備
Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：２．６：０．０５（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
【0057】
（３ｂ）溶融合成
Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末を高純度アルミナ製のるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間、Ａｒ雰囲気で熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末を高純度アルミナ製のるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間、Ａｒ雰囲気で熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
【0058】
（３ｃ）乳鉢粉砕
得られた凝固物をＡｒ雰囲気中のグローブボックス内で乳鉢にて粉砕することによって、体積基準Ｄ５０粒径が５～５０μｍの固体電解質粉末を得た。
得られた凝固物をＡｒ雰囲気中のグローブボックス内で乳鉢にて粉砕することによって、体積基準Ｄ５０粒径が５～５０μｍの固体電解質粉末を得た。
【0059】
（４）全固体電池の作製
正極板上に固体電解質粉末を載置し、その上に負極板を載置した。更に負極板上に重しを載置し、電気炉内で４００℃で４５分間加熱した。このとき、固体電解質粉末は溶融し、その後の凝固を経て電極板間に固体電解質層が形成された。得られた正極板／固体電解質／負極板で構成されるセルを用いて電池を作製した。
正極板上に固体電解質粉末を載置し、その上に負極板を載置した。更に負極板上に重しを載置し、電気炉内で４００℃で４５分間加熱した。このとき、固体電解質粉末は溶融し、その後の凝固を経て電極板間に固体電解質層が形成された。得られた正極板／固体電解質／負極板で構成されるセルを用いて電池を作製した。
【0060】
（５）評価
（５ａ）厚さ及び気孔率の測定
上記（１）で作製された正極板（固体電解質を含まない状態のＮＣＭ焼結板）と上記（２）で作製された負極板（固体電解質を含まない状態のＬＴＯ焼結板）のそれぞれの厚さ及び気孔率（体積％）を以下のようにして測定した。まず、正極板（又は負極板）を樹脂埋め後、イオンミリングにより断面研磨した後、研磨された断面をＳＥＭで観察して断面ＳＥＭ画像を取得した。このＳＥＭ画像より厚さを算出した。気孔率測定のＳＥＭ画像は、倍率１０００倍及び５００倍の画像とした。得られた画像に対し、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、２値化処理を行い、正極板（又は負極板）における、正極活物質（又は負極活物質）の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）の合計面積に占める、樹脂で充填された部分の面積の割合（％）を算出して正極板（又は負極板）の気孔率（％）とした。２値化する際のしきい値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。正極板の気孔率は表２に示されるとおりであり、負極板の気孔率は３８％であった。
（５ａ）厚さ及び気孔率の測定
上記（１）で作製された正極板（固体電解質を含まない状態のＮＣＭ焼結板）と上記（２）で作製された負極板（固体電解質を含まない状態のＬＴＯ焼結板）のそれぞれの厚さ及び気孔率（体積％）を以下のようにして測定した。まず、正極板（又は負極板）を樹脂埋め後、イオンミリングにより断面研磨した後、研磨された断面をＳＥＭで観察して断面ＳＥＭ画像を取得した。このＳＥＭ画像より厚さを算出した。気孔率測定のＳＥＭ画像は、倍率１０００倍及び５００倍の画像とした。得られた画像に対し、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、２値化処理を行い、正極板（又は負極板）における、正極活物質（又は負極活物質）の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）の合計面積に占める、樹脂で充填された部分の面積の割合（％）を算出して正極板（又は負極板）の気孔率（％）とした。２値化する際のしきい値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。正極板の気孔率は表２に示されるとおりであり、負極板の気孔率は３８％であった。
【0061】
（５ｂ）平均気孔径の測定
上記の気孔率測定に使用したＳＥＭ画像を用い、以下のようにして平均気孔径を測定した。画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、２値化処理を行い、正極板（又は負極板）における、正極活物質（又は負極活物質）の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）を切り分けた。その後、樹脂で充填された部分の領域において、各領域の最大マーチン径を求め、それらの平均値を正極板（又は負極板）の平均気孔径（μｍ）とした。正極板の平均気孔径は表２に示されるとおりであり、負極板の平均気孔径は２．１μｍであった。
上記の気孔率測定に使用したＳＥＭ画像を用い、以下のようにして平均気孔径を測定した。画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、２値化処理を行い、正極板（又は負極板）における、正極活物質（又は負極活物質）の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）を切り分けた。その後、樹脂で充填された部分の領域において、各領域の最大マーチン径を求め、それらの平均値を正極板（又は負極板）の平均気孔径（μｍ）とした。正極板の平均気孔径は表２に示されるとおりであり、負極板の平均気孔径は２．１μｍであった。
【0062】
（５ｃ）単位断面積１μｍ２当たりの界面長の測定
上記の気孔率測定に使用したＳＥＭ画像を用い、以下のようにして単位断面積１μｍ２当たりの界面長を測定した。画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、２値化処理を行い、正極板における、正極活物質の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）を切り分けた。その後、樹脂で充填された部分の領域において、全領域の周囲長（すなわち正極活物質の部分と樹脂で充填された部分との界面の合計長さ）と、解析した全領域（すなわち正極活物質の部分と樹脂で充填された部分の両方からなる領域）の面積を求めた。周囲長を、解析した全領域の面積で除し、単位断面積１μｍ２当たりの界面長（μｍ）とした。結果を表２に示す。
上記の気孔率測定に使用したＳＥＭ画像を用い、以下のようにして単位断面積１μｍ２当たりの界面長を測定した。画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、２値化処理を行い、正極板における、正極活物質の部分と樹脂で充填された部分（もともと気孔であった部分）を切り分けた。その後、樹脂で充填された部分の領域において、全領域の周囲長（すなわち正極活物質の部分と樹脂で充填された部分との界面の合計長さ）と、解析した全領域（すなわち正極活物質の部分と樹脂で充填された部分の両方からなる領域）の面積を求めた。周囲長を、解析した全領域の面積で除し、単位断面積１μｍ２当たりの界面長（μｍ）とした。結果を表２に示す。
【0063】
（５ｄ）正極板における金属元素のモル比の測定
上記（１）で作製された正極板におけるＬｉ含有量のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計含有量に対するモル比率Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）による金属元素分析の測定結果から算出した。結果を表２に示す。
上記（１）で作製された正極板におけるＬｉ含有量のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計含有量に対するモル比率Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）による金属元素分析の測定結果から算出した。結果を表２に示す。
【0064】
（５ｅ）ＸＲＤによる固体電解質の同定
上記（３ｃ）で得られたＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）で解析したところ、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定された。
上記（３ｃ）で得られたＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質をＸ線回折（ＸＲＤ）で解析したところ、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定された。
【0065】
（５ｆ）充放電評価
上記（４）で作製された電池について、１５０℃の作動温度における電池の放電容量を２．５Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲において測定した。この測定は、電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで定電流定電圧充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで放電することにより行った。結果を表２に後述する他の例との相対値で示す。
上記（４）で作製された電池について、１５０℃の作動温度における電池の放電容量を２．５Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲において測定した。この測定は、電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで定電流定電圧充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで放電することにより行った。結果を表２に後述する他の例との相対値で示す。
【0066】
例２
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末１及び３を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｂを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末１及び３を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｂを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0067】
例３
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末５及び６を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｃを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末５及び６を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｃを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0068】
例４
上記（１）の正極板の作製において、焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例３と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例３と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0069】
例５
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末５及び６を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｄを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末５及び６を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｄを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0070】
例６
上記（１）の正極板の作製において、焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例５と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例５と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0071】
例７
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末５及び７を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｅを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末５及び７を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｅを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0072】
例８
上記（１）の正極板の作製において、焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例７と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例７と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0073】
例９
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末５及び８を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｆを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末５及び８を９０：１０の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｆを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0074】
例１０
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末５及び８を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｇを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末５及び８を９５：５の配合割合（重量比）で含むＮＣＭ混合粉末Ｇを用いたこと、及び２）焼成温度を９５０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0075】
例１１
上記（１）の正極板の作製において、焼成温度を９７０℃としたこと以外は、例１０と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、焼成温度を９７０℃としたこと以外は、例１０と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0076】
例１２（比較）
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末４のみを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末４のみを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0077】
例１３（比較）
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末９のみを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末９のみを用いたこと、及び２）焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0078】
例１４（比較）
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末１０のみを用いたこと、及び２）焼成温度を８９０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、１）混合粉末Ａの代わりに、表１に示されるＮＣＭ原料粉末１０のみを用いたこと、及び２）焼成温度を８９０℃としたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0079】
例１５（比較）
上記（１）の正極板の作製において、焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１４と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
上記（１）の正極板の作製において、焼成温度を９２０℃としたこと以外は、例１４と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。
【0080】
結果
表２に各例で作製した正極板の仕様及びセルの評価結果を示す。なお、充放電特性は同レート条件で比較し、例１３（比較）で測定された放電容量を１００とし、これに対する相対値を算出して表２に示した。
表２に各例で作製した正極板の仕様及びセルの評価結果を示す。なお、充放電特性は同レート条件で比較し、例１３（比較）で測定された放電容量を１００とし、これに対する相対値を算出して表２に示した。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
本発明の要件を満たすリチウム複合酸化物焼結板を用いた例１～１１の電池では、本発明の要件を満たさない例１２～１５（比較例）の電池に対して、有意に高い放電容量を示した。これは、界面長を小さくすることにより正極層と固体電解質が副反応を起こす場が減ったこと、及び平均気孔径が大きくなることにより副反応による劣化を受けにくい固体電解質部（界面から離れた距離にある固体電解質部）が増えたことに起因するものと考えられる。これにより、固体電解質の劣化によるＬｉイオン伝導性の低下が緩和され、レート特性ないし放電容量の大幅な向上につながったものと考えられる。