特許 7506822 ニッケル亜鉛二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-18

(45)【発行日】2024-06-26

(54)【発明の名称】ニッケル亜鉛二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/30 20060101AFI20240619BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20240619BHJP

   H01M 50/466 20210101ALI20240619BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20240619BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20240619BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20240619BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20240619BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20240619BHJP

   H01M 4/52 20100101ALI20240619BHJP

   H01M 4/42 20060101ALI20240619BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20240619BHJP

【ＦＩ】

H01M10/30 Z

H01M50/434

H01M50/466

H01M50/446

H01M50/414

H01M50/489

H01M50/44

H01M50/46

H01M4/52

H01M4/42

H01M50/451

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023506728

(86)(22)【出願日】2021-10-22

(86)【国際出願番号】 JP2021039084

(87)【国際公開番号】W WO2022195942

(87)【国際公開日】2022-09-22

【審査請求日】2023-05-11

(31)【優先権主張番号】P 2021041901

(32)【優先日】2021-03-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100209336

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 悠

(74)【代理人】

【識別番号】100218800

【弁理士】

【氏名又は名称】河内 亮

(72)【発明者】

【氏名】松矢 淳宣

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０６９７６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１１７７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１３１６９３１６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／３０

Ｈ０１Ｍ ５０／４３４

Ｈ０１Ｍ ５０／４６６

Ｈ０１Ｍ ５０／４４６

Ｈ０１Ｍ ５０／４１４

Ｈ０１Ｍ ５０／４８９

Ｈ０１Ｍ ５０／４４

Ｈ０１Ｍ ５０／４６

Ｈ０１Ｍ ４／５２

Ｈ０１Ｍ ４／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質を含む正極板と、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含む負極板と、
前記負極板を覆う又は包み込む保液部材と、
前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
電解液と、
を含む単位セルを備え、前記正極板が保液部材で覆われておらず又は包み込まれておらず、それにより前記正極板が前記水酸化物イオン伝導セパレータと直接接触している、ニッケル亜鉛二次電池。

【請求項2】

前記保液部材が不織布である、請求項１に記載のニッケル亜鉛二次電池。

【請求項3】

前記不織布が１０～２００μｍの厚さを有する、請求項２に記載のニッケル亜鉛二次電池。

【請求項4】

前記正極板が、前記水酸化物イオン伝導セパレータで覆われ又は包み込まれている、請求項１～３のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛二次電池。

【請求項5】

前記保液部材で覆われた又は包み込まれた前記負極板を含む負極構造体が、前記水酸化物イオン伝導セパレータで更に覆われ又は包み込まれている、請求項１～４のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛二次電池。

【請求項6】

前記水酸化物イオン伝導セパレータが、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、請求項１～５のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛二次電池。

【請求項7】

前記ＬＤＨセパレータが、多孔質基材を更に含み、前記ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が前記多孔質基材の孔に充填された形態で前記多孔質基材と複合化されている、請求項６に記載のニッケル亜鉛二次電池。

【請求項8】

前記多孔質基材が高分子材料製である、請求項７に記載のニッケル亜鉛二次電池。

【請求項9】

前記ＬＤＨセパレータが、５～１００μｍの厚さを有する、請求項６～８のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛二次電池。

【請求項10】

前記単位セルを複数個有し、それにより複数個の前記単位セルが全体として多層セルをなしている、請求項１～９のいずれか一項に記載のニッケル亜鉛二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケル亜鉛二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。

【0003】

上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。

【0004】

また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（国際公開第２０２０／２５５８５６号）には、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。この水酸化物イオン伝導セパレータは、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。

【0005】

ところで、特許文献６（国際公開第２０１９／０６９７６０号）及び特許文献７（国際公開第２０１９／０７７９５３号）には、負極活物質層の全体を保液部材及びＬＤＨセパレータで覆う又は包み込み、かつ、正極活物質層を保液部材で覆う又は包み込んだ構成のニッケル亜鉛二次電池が提案されている。保液部材としては不織布が用いられている。かかる構成によれば、ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能なニッケル亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することができるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１３／１１８５６１号

【文献】国際公開第２０１６／０７６０４７号

【文献】国際公開第２０１６／０６７８８４号

【文献】国際公開第２０１９／１２４２７０号

【文献】国際公開第２０２０／２５５８５６号

【文献】国際公開第２０１９／０６９７６０号

【文献】国際公開第２０１９／０７７９５３号

【発明の概要】

【0007】

しかしながら、特許文献６及び７に開示され、かつ、図６に例示されるように、ＬＤＨセパレータを採用した従来の多層セル型ニッケル亜鉛二次電池１００においては、電解液１８を保持するために正極板１２及び負極板１４の各々を保液部材としての不織布で覆う又は包み込む構成が採用されていた。しかしながら、かかる構成を採用した場合、充放電サイクル後に自己放電が起こりやすいことが判明した。

【0008】

本発明者らは、今般、負極板を保液部材で覆う又は包み込む一方、正極板を保液部材で覆ったり又は包み込んだりせずに正極板が水酸化物イオン伝導セパレータと直接接触する構成とすることで、充放電サイクルを経ても正極活物質が脱落しにくく、それにより自己放電の発生を効果的に抑制できるとの知見を得た。

【0009】

したがって、本発明の目的は、充放電サイクルを経ても正極活物質が脱落しにくく、それにより自己放電の発生を効果的に抑制可能な、ニッケル亜鉛二次電池を提供することにある。

【0010】

本発明の一態様によれば、
水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質を含む正極板と、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含む負極板と、
前記負極板を覆う又は包み込む保液部材と、
前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
電解液と、
を含む単位セルを備え、前記正極板が保液部材で覆われておらず又は包み込まれておらず、それにより前記正極板が前記水酸化物イオン伝導セパレータと直接接触している、ニッケル亜鉛二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明によるニッケル亜鉛二次電池の一例を示す模式断面図である。

【図2】図１に示されるニッケル亜鉛二次電池のＡ－Ａ’線断面の一例を模式的に示す図である。

【図3】図１に示されるニッケル亜鉛二次電池のＡ－Ａ’線断面の他の一例を模式的に示す図である。

【図4】本発明のニッケル亜鉛二次電池において正極活物質が脱落しにくいことを説明するための概念図である。

【図5】本発明の構成とは別に採用可能なニッケル亜鉛二次電池の一例を示す模式断面図である。

【図6】従来のニッケル亜鉛二次電池の一例に示す模式断面図である。

【図7】従来のニッケル亜鉛二次電池において正極活物質が脱落しやすいことを説明するための概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

ニッケル亜鉛二次電池
図１及び２に本発明によるニッケル亜鉛二次電池の一態様を示す。図１及び２に示されるニッケル亜鉛二次電池１０は、電池要素１１を密閉容器２０中に備えたものであり、電池要素１１は、正極板１２と、負極板１４と、水酸化物イオン伝導セパレータ１６と、保液部材１７と、電解液１８とを含む単位セル１０ａを備える。正極板１２は、正極活物質を含む。正極活物質は、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む。負極板１４は、負極活物質を含み、負極活物質は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。保液部材１７は、負極板１４を覆う又は包み込む。一方、正極板１２は保液部材１７で覆われておらず又は包み込まれておらず、それにより正極板１２は水酸化物イオン伝導セパレータ１６と直接接触している。このように、負極板１４を保液部材１７で覆う又は包み込む一方、正極板１２を保液部材１７で覆ったり又は包み込んだりせずに正極板１２が水酸化物イオン伝導セパレータ１６と直接接触する構成とすることで、充放電サイクルを経ても正極活物質が脱落しにくく、それにより自己放電の発生を効果的に抑制できる。

【0013】

すなわち、図６に示されるように、従来の多層セル型ニッケル亜鉛二次電池１００においては、正極板１２及び負極板１４の各々（つまり両方）を不織布等の保液部材１７で覆う又は包み込む構成が採用されていた。しかしながら、かかる構成を採用した場合、充放電サイクル後に自己放電が起こりやすい。この問題を本発明者が精査したところ、図７に示されるように、正極活物質が脱落し、脱落物１２ａとして保液部材１７である不織布に食い込んでいることが判明した。これは、充放電によって正極が過充電状態に移行しうるところ、オキシ水酸化ニッケル等の正極活物質は過充電状態になると体積膨張するため、それにより正極活物質の脱落が起こるためではないかと考えられる。この脱落物１２ａは例えば保液部材１７の貫通孔内を通過することで負極側に移動する可能性があり、正極活物質脱落物１２ａが負極に付着することで局部電池化反応による自己放電が起こるものと考えられる。これに対し、本発明においては、負極板１４を保液部材１７で覆う又は包み込む一方、正極板１２を保液部材１７で覆ったり又は包み込んだりせずに正極板１２が水酸化物イオン伝導セパレータ１６と直接接触する構成とする。こうすることで、図４に示されるように、従来の構成では不織布の孔に脱落物１２ａとして入り込んでいたであろう部分が、水酸化物イオン伝導セパレータ１６によってブロックされることで脱落しにくくなる。つまり、本発明の構成によれば、正極活物質が脱落しようとしても、緻密な水酸化物イオン伝導セパレータ１６（典型的にはＬＤＨセパレータ）が接しているためその場に留まらざるを得なくなり、その結果、正極活物質の脱落が阻止される。なお、本発明の構成によれば、正極板１２は保液部材１７と接触しないことになるが、負極板１４を覆う又は包み込む保液部材１７が保持する電解液１８にて反応が十分に行われること、また、正極板１２自体の保水性で電解液１８を保持できることから、電池動作上、特に問題は無い。

【0014】

正極板１２は、正極活物質を含む。正極活物質は、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む。典型的には、正極板１２は正極集電体（図示せず）をさらに含んでおり、正極集電体は正極板１２の端部（例えば上端）から延出する正極集電タブ１３を有するのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、図２に示される正極板１２は正極集電体（例えば発泡ニッケル）を含むものであるが図示されていない。これは、ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極集電体が正極活物質と渾然一体化しているため、正極集電体を個別に描出できないためである。ニッケル亜鉛二次電池１０は、正極集電タブ１３の先端に接続する正極集電板をさらに備えるのが好ましく、より好ましくは複数枚の正極集電タブ１３が１つの正極集電板に接続される。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、正極端子２６への接続もしやすくなる。また、正極集電板自体を正極端子２６として用いてもよい。

【0015】

正極板１２は、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤を含んでいてもよく、これにより自己放電反応により発生する水素ガスを吸収する正極反応を促進することができる。また、正極板１２は、コバルトをさらに含んでいてもよい。コバルトは、オキシ水酸化コバルトの形態で正極板１２に含まれるのが好ましい。正極板１２において、コバルトは導電助剤として機能することで、充放電容量の向上に寄与する。

【0016】

負極板１４は負極活物質を含む。負極活物質は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液１８と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。

【0017】

亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。

【0018】

負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。

【0019】

好ましくは、負極板１４は負極集電体１５をさらに含み、負極集電体１５は負極板１４の端部（例えば上端）から延出する負極集電タブ１５ａを有する。負極集電タブ１５ａは、正極集電タブ１３と重ならない位置に設けられるのが好ましい。ニッケル亜鉛二次電池１０は、負極集電タブ１５ａの先端に接続する負極集電板をさらに備えるのが好ましく、より好ましくは複数枚の負極集電タブ１５ａが１つの負極集電板に接続される。こうすることで簡素な構成でスペース効率良く集電を行えるとともに、負極端子２８への接続もしやすくなる。また、負極集電板自体を負極端子２８として用いてもよい。

【0020】

負極集電体１５の好ましい例としては、銅箔、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタルが挙げられるが、より好ましくは銅エキスパンドメタルである。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。

【0021】

保液部材１７は、負極板１４を覆う又は包み込むように設けられる。こうすることで、負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６の間に電解液１８を万遍なく存在させることができ、負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。保液部材１７は電解液１８を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材１７の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体を作製できる点で不織布である。保液部材１７ないし不織布は１０～２００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍであり、さらに好ましくは２０～１５０μｍであり、特に好ましくは２０～１００μｍであり、最も好ましくは２０～６０μｍである。上記範囲内の厚さであると、負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材１７内に十分な量の電解液１８を保持させることができる。一方、本発明においては、正極板１２は保液部材１７で覆う又は包み込まれない。

【0022】

水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離するように設けられる。例えば、図２に示されるように、正極板１２が、水酸化物イオン伝導セパレータ１６で覆われ又は包み込まれる構成とするのが好ましい。また、図３に示されるように、保液部材１７で覆われた又は包み込まれた負極板１４を含む負極構造体が、水酸化物イオン伝導セパレータ１６で更に覆われ又は包み込まれる構成としてもよい。これらの構成を採用することで、水酸化物イオン伝導セパレータ１６と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能なニッケル亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。もっとも、図４に示されるように、正極板１２又は負極板１４の一面側に水酸化物イオン伝導セパレータ１６が配置するシンプルな構成であってもよい。

【0023】

水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離可能なセパレータであれば特に限定されないが、典型的には、水酸化物イオン伝導固体電解質を含み、専ら水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すセパレータである。好ましい水酸化物イオン伝導固体電解質は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である。したがって、水酸化物イオン伝導セパレータ１６はＬＤＨセパレータであるのが好ましい。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。ＬＤＨセパレータは多孔質基材と複合化されているのが好ましい。したがって、ＬＤＨセパレータは、多孔質基材を更に含み、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔に充填された形態で多孔質基材と複合化されているのが好ましい。すなわち、好ましいＬＤＨセパレータは、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献１～７に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。ＬＤＨセパレータの厚さは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍ、特に好ましくは５～４０μｍである。

【0024】

正極板１２及び／又は負極板１４が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６で覆われる又は包み込まれる場合、それらの外縁が（正極集電タブ１３や負極集電タブ１５ａが延出される辺を除いて）閉じられているのが好ましい。この場合、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の外縁の閉じられた辺が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の折り曲げや、保液部材１７同士及び／又はセパレータ１６同士の封止により実現されているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータはフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータを長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺が閉じた状態を形成するのが好ましい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、ＬＤＨセパレータ同士の封止の場合、外周部分を構成するＬＤＨセパレータの間に保液部材１７の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。

【0025】

セパレータ１６の上端となる１辺の外縁は開放されているのが好ましい。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処を可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極板１２で酸素（Ｏ_２）が発生しうるが、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ_２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、密閉容器２０内において、Ｏ_２を正極板１２の上方に逃がして上部開放部を介して負極板１４側へと送り込むことができ、それによってＯ_２で負極活物質のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の電池要素１１を密閉型ニッケル亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。なお、セパレータ１６や保液部材１７の上端となる１辺の外縁が閉じられている場合であっても、閉じられた外縁の一部に通気孔を設けることで上記開放型の構成と同様の効果が期待できる。例えば、ＬＤＨセパレータの上端となる１辺の外縁を封止した後に通気孔を開けてもよいし、封止の際、通気孔が形成されるように上記外縁の一部を非封止としてもよい。

【0026】

電解液１８はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。図２において電解液１８は局所的にしか図示されていないが、これは正極板１２及び負極板１４の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。

【0027】

電池要素１１は、図２に示されるように、複数枚の正極板１２と、複数枚の負極板１４、複数枚のセパレータ１６を備え、正極板１２／セパレータ１６／負極板１４の単位が繰り返されるように積層された正負極積層体の形態とされるのが好ましい。すなわち、ニッケル亜鉛二次電池１０は、単位セル１０ａを複数個有し、それにより複数個の単位セル１０ａが全体として多層セルをなしているのが好ましい。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。

【0028】

密閉容器２０は樹脂製であるのが好ましい。密閉容器２０を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。密閉容器２０は上蓋２０ａを有する。密閉容器２０（例えば上蓋２０ａ）はガスを放出するための放圧弁を有していてもよい。また、２以上の密閉容器２０が配列されたケース群を外枠内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。

【0029】

ところで、本発明の構成とは別に採用可能な態様として、図５に示されるように、保液部材１７（不織布等）が、正極板１２を覆う又は包み込む一方、負極板１４が保液部材１７で覆われておらず又は包み込まれておらず、それにより負極板１４が水酸化物イオン伝導セパレータ１６と直接接触している構成としてもよい。すなわち、従来の構成においては、図６に示されるように、正極板１２及び負極板１４の各々（つまり両方）を不織布等の保液部材１７で覆う又は包み込む構成が採用されていたが、負極板１４から保液部材１７を無くしてもよい。こうすることで、充放電サイクルにより起こりうる不織布等の保液部材１７における孤立亜鉛の発生を抑制して、サイクル寿命を長くすることができる。

【0030】

ＬＤＨ様化合物
本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータは、ＬＤＨ様化合物を含むものであることができる。ＬＤＨ様化合物の定義は前述したとおりである。好ましいＬＤＨ様化合物は、
（ａ）Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｂ）（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、又は
（ｃ）Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、該（ｃ）において前記ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）_３との混合物の形態で存在する。

【0031】

本発明の好ましい態様（ａ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、ＬＤＨセパレータのイオン伝導率をより一層向上することができる。

【0032】

ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ_２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。

【0033】

上記態様（ａ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。

【0034】

本発明の別の好ましい態様（ｂ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）添加元素Ｍとを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物でありうる。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｔｉ、Ｙ、添加元素Ｍ、所望によりＡｌ及び所望によりＭｇの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。添加元素Ｍは、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はそれらの組合せである。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。

【0035】

上記態様（ｂ）によるＬＤＨセパレータは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比が０．５０～０．８５であるのが好ましく、より好ましくは０．５６～０．８１である。ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．２０であるのが好ましく、より好ましくは０．０７～０．１５である。ＬＤＨ様化合物におけるＭ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０．０３～０．３５であるのが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３２である。ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．１０であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０２である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ｍ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０４である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。

【0036】

本発明の更に別の好ましい態様（ｃ）によれば、ＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨ様化合物がＩｎ（ＯＨ）_３との混合物の形態で存在するものでありうる。この態様のＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む、層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、所望によりＡｌ、及び所望によりＩｎの、複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。なお、ＬＤＨ様化合物に含まれうるＩｎは、ＬＤＨ様化合物中に意図的に添加されたもののみならず、Ｉｎ（ＯＨ）_３の形成等に由来してＬＤＨ様化合物中に不可避的に混入したものであってもよい。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本態様におけるＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。

【0037】

上記態様（ｃ）による混合物はＬＤＨ様化合物のみならずＩｎ（ＯＨ）_３をも含む（典型的にはＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）_３で構成される）。Ｉｎ（ＯＨ）_３の含有により、ＬＤＨセパレータにおける耐アルカリ性及びデンドライト耐性を効果的に向上することができる。混合物におけるＩｎ（ＯＨ）_３の含有割合は、ＬＤＨセパレータの水酸化物イオン伝導性を殆ど損なわずに耐アルカリ性及びデンドライト耐性を向上できる量であるのが好ましく、特に限定されない。Ｉｎ（ＯＨ）_３はキューブ状の結晶構造を有するものであってもよく、Ｉｎ（ＯＨ）_３の結晶がＬＤＨ様化合物で取り囲まれている構成であってもよい。Ｉｎ（ＯＨ）_３はＸ線回折により同定することができる。

【実施例】

【0038】

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

【0039】

例１
（１）評価セルの作製
以下に示される正極板、負極板、ＬＤＨセパレータ、不織布、密閉容器、及び電解液を用意した。
・正極板：発泡ニッケルの孔内に水酸化ニッケル及びバインダーを含む正極ペーストを充填して乾燥させたもの
・負極板：ＺｎＯ粉末、金属Ｚｎ粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びプロピレングリコールを含むペーストを集電体（銅エキスパンドメタル）に圧着したもの
・ＬＤＨセパレータ：ポリエチレン微多孔膜の孔内及び表面にＮｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨ（層状複水酸化物）を水熱合成により析出させてロールプレスしたもの、厚さ：２５μｍ
・不織布：ポリエチレン製、厚さ１００μｍ
・密閉容器：変性ポリフェニレンエーテル樹脂製の筐体（ケース内で発生したガスを放出可能とする放圧弁を備える）
・電解液：０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液

【0040】

図１に示されるように、正極板をＬＤＨセパレータで包み込んで上端以外の３辺を熱融着封止して上部開放された正極構造体とする一方、負極板を不織布で包み込んで上端以外の３辺を熱融着封止して上部開放された負極構造体とした。正極構造体及び負極構造体を交互に積層し、積層された状態のまま、正極集電体を樹脂蓋の正極集電端子に、負極集電体を樹脂蓋の負極集電端子にそれぞれまとめて溶接し、樹脂ケース内に配置し、樹脂ケースと樹脂蓋を熱溶着して一体化させた。その後、注液口から電解液を加え、真空引き等により電解液を十分に正極板及び負極板に浸透させた。その後、注液口を塞ぎ密閉セルとした。こうして、１００個の評価セルを作製した。

【0041】

（２）不良品発生の有無
充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを１００回実施した。充放電サイクル実施後から１週間の開回路電圧（ＯＣＶ）の推移を測定し、自己放電による電圧低下を調べた。得られた電圧低下結果に基づき、自己放電による電圧低下速度が０．１５ｍＶ／ｄａｙを超えるセル（すなわち不良品）の有無を調べた。なお、開回路電圧（ＯＣＶ）の推移の測定は、電圧測定器（日置電機株式会社製、バッテリハイテスタＢＴ３５６１Ａ）を用いて、以下の手順で行った。
１）充放電サイクル評価後のセルＯＣＶを放電末（ＳＯＣ０％）の状態で１日置きに１週間測定する。
２）電圧降下値の平均値を日数で割り返し、電圧降下速度を算出する。

【0042】

例２
ＬＤＨセパレータの厚さを１０μｍに変更したこと以外は、例１と同様にしてセルの作製及び評価を行った。

【0043】

例３
不織布の厚さを１５０μｍに変更したこと以外は、例２と同様にしてセルの作製及び評価を行った。

【0044】

例４（比較）
ｉ）図３に示されるように、不織布で包み込まれた正極板をさらに外側からＬＤＨセパレータ（例１で用いたものと同じ厚さ２５μｍのもの）で包み込んで上端以外の３辺を熱融着封止して正極構造体としたこと、及びｉｉ）ＬＤＨセパレータの代わりに不織布（例１で用いたものと同じ厚さ１００μｍのもの）で負極板を包み込んで上端以外の３辺を熱融着封止して負極構造体としたこと以外は、例１と同様にしてセルの作製及び評価を行った。

【0045】

例５（比較）
ＬＤＨセパレータの厚さを１０μｍに変更したこと以外は、例４と同様にしてセルの作製及び評価を行った。

【0046】

結果
例１～５における測定結果（不良品発生率、及び不良品における不良原因）は表１に示されるとおりであった。なお、例４及び５（比較例）における不良品を分解して観察したところ、正極活物質が正極板から脱落して不織布に食い込んだ状態が確認され、また脱落した正極活物質が負極活物質上に付着していることを確認し、この脱落した正極活物質が不良原因であることが確認された。

【0047】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】