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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-19
(45)【発行日】2024-06-27
(54)【発明の名称】炭素金属複合成形体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C22C 1/05 20230101AFI20240620BHJP
C22C 1/10 20230101ALI20240620BHJP
B22F 3/14 20060101ALI20240620BHJP
B22F 3/24 20060101ALI20240620BHJP
C01B 32/198 20170101ALI20240620BHJP
B22F 1/14 20220101ALI20240620BHJP
B22F 1/16 20220101ALI20240620BHJP
C22C 21/02 20060101ALN20240620BHJP
B22F 1/00 20220101ALN20240620BHJP
【ＦＩ】
C22C1/05 R
C22C1/10 E
B22F3/14 101C
B22F3/24 F
C01B32/198
B22F1/14 500
B22F1/14 400
B22F1/16
C22C21/02
B22F1/00 N
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020091140
(22)【出願日】2020-05-26
(65)【公開番号】P2021188062
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2023-02-09
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ウェブサイト（ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ－ｉｍｇ／ｊｉｍ２０２０ｓｐｒｉｎｇ／５４８０／ｐｕｂｌｉｃ／ｐｄｆ？ｔｙｐｅ＝ｉｎ、ウェブサイトの掲載日：令和２年３月３日）
(73)【特許権者】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】川崎 亮
(72)【発明者】
【氏名】野村 直之
(72)【発明者】
【氏名】周 偉偉
(72)【発明者】
【氏名】久保田 是史
(72)【発明者】
【氏名】小野 博信
【審査官】萩原 周治
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０７０１８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４９－０２７９２５（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０２０－０３３２４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】YAN, S. J., et al.，"Investigating aluminum alloy reinforced by graphene nanoflakes"，Materials Science & Engineering A，2014年06月28日，Vol. 612，pp. 440-444
【文献】KWON, Hansang, et al.，"Graphene oxide-reinforced aluminum allo matrix composite materials fabricated by powder metallurgy"，Journal of Alloys and Compounds，2016年12月24日，Vol. 698，pp. 807-813
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ １／０４－１／０５９
Ｃ２２Ｃ １／１０
Ｂ２２Ｆ １／００－８／００
Ｃ０１Ｂ ３２／１８２－３２／１９８
Ｃ２２Ｃ ２１／００－２１／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料とマグネシウムの合金粒子との炭素金属複合成形体であって、該成形体は、成形体１００質量％中、マグネシウムを０．０１質量％以上、２．０質量％以下含み、
該グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料は、酸化グラフェンであり、
該マグネシウムの合金粒子は、ケイ素を更に含むことを特徴とする炭素金属複合成形体。
【請求項2】
前記成形体は、成形体１００質量％中、前記合金粒子中のマグネシウムを０．０１質量％以上、２．０質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素金属複合成形体。
【請求項3】
前記成形体は、酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素金属複合成形体。
【請求項4】
前記成形体は、成形体１００質量％中、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料を５質量％以下含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の炭素金属複合成形体。
【請求項5】
炭素金属複合成形体の製造方法であって、該製造方法は、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料とマグネシウムの合金粒子との焼結工程を含み、
該成形体は、成形体１００質量％中、マグネシウムを０．０１質量％以上、２．０質量％以下含み、
該グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料は、酸化グラフェンであり、
該マグネシウムの合金粒子は、ケイ素を更に含むことを特徴とする炭素金属複合成形体の製造方法。
【請求項6】
前記成形体は、成形体１００質量％中、前記合金粒子中のマグネシウムを０．０１質量％以上、２．０質量％以下含むことを特徴とする請求項５に記載の炭素金属複合成形体の製造方法。
【請求項7】
前記焼結工程は、パルス通電加圧焼結法で焼結する工程であることを特徴とする請求項５又は６に記載の炭素金属複合成形体の製造方法。
【請求項8】
前記製造方法は、焼結工程で得られた成形体に圧力を加えて変形させる工程を更に含むことを特徴とする請求項５～７のいずれかに記載の炭素金属複合成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素金属複合成形体及びその製造方法に関する。より詳しくは、航空機や自動車の電子部品、構造材料等に好適に用いることができる炭素金属複合成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
炭素材料は、軽量であるとともに強度、熱伝導性、電気伝導性等の優れた特性を有し、他の材料との複合材として注目されている。なお、炭素材料としては、グラフェン骨格を有するものが、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。
【0003】
また合金は、純金属に他元素を添加して組成を変化させることで強度、潤滑性といった特性を向上させたものが種々の用途に利用されている。
【0004】
このような炭素材料と合金とが複合化した成形体として、例えば、粉末治金法により作製した酸化グラフェン強化アルミニウム合金マトリクス複合材料（例えば、非特許文献１参照。）や、還元型酸化グラフェン強化７０７５アルミニウム合金マトリクス複合物（例えば、非特許文献２参照。）が開示されている。
【0005】
なお、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料と金属粒子との炭素金属複合成形体であって、該成形体は、相対密度が９０％以上であり、炭素を２５体積％以下含有することを特徴とする炭素金属複合成形体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。実施例では、アルミニウムと酸化グラフェンの複合成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１９－０７０１８６号公報
【非特許文献】
【0007】
【文献】Hansang Kwon et al., Journal of Alloys and Compounds 698 (2017) 807-813
【文献】Youhong Sun et al., Metals 2017, 7, 499
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
一般的に合金の強度向上には添加剤の添加量を増やしたり更なる他元素を添加したりするといった手法が用いられるが、こういった手法では電気伝導率が減少してしまう。上述した非特許文献１、２に、グラフェン骨格を有する炭素材料と合金を複合化した炭素金属複合材成形体が開示されているが、優れた機械強度と優れた電気伝導率とを両立するための更なる工夫の余地があった。
【0009】
なお、非特許文献１に記載の成形体は、１体積％の酸化グラフェン粉末を、ＡｌＭｇ５（aluminum-magnesium5）マトリクス中にボールミルで混合し、ホットプレスで作製したものであるが、成形体１００質量％中、ＡｌＭｇ５中のＭｇの含有量はＩＳＯの規格で４．５～６．５質量％である。
【0010】
また非特許文献２に記載の成形体は、０．１５～０．５０質量％の還元型酸化黒鉛を、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）修飾された７０７５アルミニウム合金粉末に吸着させ、ホットプレス及び熱間押出で作製したものであるが、成形体の大部分を占めるアルミニウム合金中に、非特許文献２の表１に記載されるように２．３１０質量％のマグネシウムが含まれている。
【0011】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、例えば航空機や自動車の電子部品や電線等として用いた場合に好適な、優れた機械強度と優れた電気伝導率とを両立できる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、航空機や自動車の電子部品や電線等として用いた場合に優れた機械強度と優れた電気伝導率とを両立できる成形体について種々検討し、軽量の炭素材料と合金粒子とを複合化させた炭素金属複合成形体に着目し、成形体１００質量％中、マグネシウムを０．０１質量％以上、２．０質量％以下含む炭素金属複合成形体が、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0013】
すなわち本発明は、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料とマグネシウムの合金粒子との炭素金属複合成形体であって、該成形体は、成形体１００質量％中、マグネシウムを０．０１質量％以上、２．０質量％以下含むことを特徴とする炭素金属複合成形体である。
【0014】
なお、本発明の炭素金属複合成形体は、マグネシウムの含有量が上述した非特許文献１、２に記載の成形体よりも少ないものである。
【発明の効果】
【0015】
本発明の炭素金属複合成形体は、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料とマグネシウムの合金粒子とが複合化されたものであり、特定量のマグネシウムを含むことにより、優れた機械強度と優れた電気伝導率とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施例１～３の炭素金属複合成形体及び比較例１のＡｌＭｇＳｉ粉末における酸化グラフェンの含有量に対する電気伝導率を示すグラフである。
【図2】実施例１～３の炭素金属複合成形体及び比較例１のＡｌＭｇＳｉ粉末における酸化グラフェンの含有量に対する最大引張強度〔ＵＴＳ〕及び引張伸びを示すグラフである。
【図3】実施例１～３の炭素金属複合成形体及び比較例１のＡｌＭｇＳｉ粉末における摺動回数に対する摩擦係数を示すグラフである。
【図4】実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）のＴＥＭ観察結果を示す写真である。
【図5】実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）のＴＥＭ観察結果を示す写真である。
【図6】実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）のＴＥＭ観察結果を示す写真である。
【図7】実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示す写真である。
【図8】実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）及び焼結前の粉末のＭｇ、Ｏ等についてのＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示す写真である。
【図9】実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）の熱間押出後のＴＥＭ観察結果を示す写真である。
【図10】実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）の熱間押出後のＴＥＭ観察結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0018】
＜炭素金属複合成形体＞
本発明の炭素金属複合成形体は、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料（以下、単に炭素材料とも言う。）とマグネシウムの合金粒子との炭素金属複合成形体であって、該成形体は、成形体１００質量％中、マグネシウムを０．０１質量％以上、２．０質量％以下含む。
マグネシウムの含有量は、マグネシウム元素の含有量を意味し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。また、成形前の原料から算出することもできる。
本発明の炭素金属複合成形体は、炭素材料を含むことで、機械強度に優れる。また、マグネシウムを０．０１質量％以上含むことで、電気伝導性に優れる。マグネシウムを０．０１質量％以上含む炭素金属複合成形体が電気伝導性に優れる理由は明らかではないが、本発明の炭素金属複合成形体の作製過程において原料に含まれるマグネシウムの酸化により炭素材料の還元が促進され、電気伝導性が向上したものと推測される。
更に、本発明の炭素金属複合成形体におけるマグネシウム含有量を２．０質量％以下とすることによっても、電気伝導性が非常に優れたものとなる。
本発明の炭素金属複合成形体は、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料（以下、単に炭素材料とも言う。）とマグネシウムの合金粒子との炭素金属複合成形体であって、該成形体は、成形体１００質量％中、マグネシウムを０．０１質量％以上、２．０質量％以下含む。
マグネシウムの含有量は、マグネシウム元素の含有量を意味し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。また、成形前の原料から算出することもできる。
本発明の炭素金属複合成形体は、炭素材料を含むことで、機械強度に優れる。また、マグネシウムを０．０１質量％以上含むことで、電気伝導性に優れる。マグネシウムを０．０１質量％以上含む炭素金属複合成形体が電気伝導性に優れる理由は明らかではないが、本発明の炭素金属複合成形体の作製過程において原料に含まれるマグネシウムの酸化により炭素材料の還元が促進され、電気伝導性が向上したものと推測される。
更に、本発明の炭素金属複合成形体におけるマグネシウム含有量を２．０質量％以下とすることによっても、電気伝導性が非常に優れたものとなる。
【0019】
本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、マグネシウムを０．０２質量％以上含むことが好ましく、０．０５質量％以上含むことがより好ましく、０．１質量％以上含むことが更に好ましく、０．２５質量％以上含むことが特に好ましい。
また本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、マグネシウムを１．５質量％以下含むことが好ましく、１．２質量％以下含むことがより好ましく、０．８質量％以下含むことが更に好ましく、０．６質量％以下含むことが特に好ましい。
また本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、マグネシウムを１．５質量％以下含むことが好ましく、１．２質量％以下含むことがより好ましく、０．８質量％以下含むことが更に好ましく、０．６質量％以下含むことが特に好ましい。
【0020】
本発明の炭素金属複合成形体は、炭素材料がマグネシウムの合金粒子に複合化したものであり、例えば炭素材料とマグネシウムの合金粒子とを焼結することにより得られるペレット状等の成形体や、これに圧力を加えて変形させたもの等が挙げられる。焼結により得られるペレット状等の成形体は、機械強度と電気伝導率に優れるとともに、これに圧力を加えて変形させることができる。
成形体としては、形状や大きさは特に限定されず、たとえば、ペレット状の他、フィルム状、シート状、繊維状、柱状、立方体状、球状等が挙げられる。
成形体としては、形状や大きさは特に限定されず、たとえば、ペレット状の他、フィルム状、シート状、繊維状、柱状、立方体状、球状等が挙げられる。
【0021】
本発明の炭素金属複合成形体は、酸化マグネシウムを含むことが好ましい。
本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、酸化マグネシウムを０．０１質量％以上含むことが好ましく、０．０４質量％以上含むことがより好ましく、０．１質量％以上含むことが更に好ましく、０．２質量％以上含むことが更に好ましい。
また本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、酸化マグネシウムを２質量％以下含むことが好ましく、１質量％以下含むことがより好ましく、０．８質量％以下含むことが更に好ましく、０．５質量％以下含むことが特に好ましい。
なお、本発明の炭素金属複合成形体が酸化マグネシウムを含むことは、ＴＥＭ－ＥＤＳ（ＥＤＳ〔エネルギー分散型Ｘ線分光器〕搭載透過型電子顕微鏡）分析により確認することができる。
本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、酸化マグネシウムを０．０１質量％以上含むことが好ましく、０．０４質量％以上含むことがより好ましく、０．１質量％以上含むことが更に好ましく、０．２質量％以上含むことが更に好ましい。
また本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、酸化マグネシウムを２質量％以下含むことが好ましく、１質量％以下含むことがより好ましく、０．８質量％以下含むことが更に好ましく、０．５質量％以下含むことが特に好ましい。
なお、本発明の炭素金属複合成形体が酸化マグネシウムを含むことは、ＴＥＭ－ＥＤＳ（ＥＤＳ〔エネルギー分散型Ｘ線分光器〕搭載透過型電子顕微鏡）分析により確認することができる。
【0022】
（グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料）
上記グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料は、ｓｐ２結合で結合した炭素（Ｃ）を有し、該炭素が薄片状に（平面的に）並んだものである層状構造を有する限り特に制限されない。具体的には、該炭素材料は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層（単層）のみからなる構造を有するものであってもよく、該層が２層以上積層した構造を有するものであってもよい。該炭素材料は、例えば、１層のみからなる単層構造を有するか、又は、２～１００層程度積層した構造を有するものが好ましい。
上記グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料は、ｓｐ２結合で結合した炭素（Ｃ）を有し、該炭素が薄片状に（平面的に）並んだものである層状構造を有する限り特に制限されない。具体的には、該炭素材料は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層（単層）のみからなる構造を有するものであってもよく、該層が２層以上積層した構造を有するものであってもよい。該炭素材料は、例えば、１層のみからなる単層構造を有するか、又は、２～１００層程度積層した構造を有するものが好ましい。
【0023】
上記炭素材料は、酸素（Ｏ）と結合した炭素を有するものであることが好ましい。例えば、上記炭素材料は、酸化黒鉛であることがより好ましい。更に好ましくは、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンである。すなわち、本発明の炭素金属複合成形体において、上記グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料は、酸化グラフェンを含むことが好ましい。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、上記酸化グラフェンは、１層のみからなるシートのみではなく、２～１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、上記酸化グラフェンは、１層のみからなるシートのみではなく、２～１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。
【0024】
本発明の炭素金属複合成形体の電気伝導性をより優れたものとする観点からは、上記炭素材料は、複合化の原料である酸化黒鉛が複合化の際に加熱等されて還元され、本発明の炭素金属複合成形体中で還元型酸化黒鉛となっていることが好ましい。すなわち、本発明の炭素金属複合成形体は、還元型酸化黒鉛を含むことが好ましい。より好ましくは、還元型酸化グラフェンを含むことである。
上記炭素材料は、更に、カルボキシル基、水酸基、硫黄含有基、脂環型エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
上記炭素材料は、更に、カルボキシル基、水酸基、硫黄含有基、脂環型エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【0025】
上記炭素材料は、中でも、２～５０層程度積層した構造を有するものが好ましく、２～１５層程度積層した構造を有するものがより好ましく、２～９層程度積層した構造を有するものが更に好ましい。
【0026】
上記炭素材料は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。このような比表面積の炭素材料は、マグネシウムの合金粒子と複合化させた際に、より高い分散性を発揮することが可能となる。該比表面積は、その上限は特に限定されないが、例えば２０００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
【0027】
上記炭素材料は、薄片面（薄片主面）の平均径が０.１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましく、１．０μｍ以上であることが特に好ましい。
上記薄片面の平均径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
上記薄片面の平均径は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）の画像から算出できる。適当な倍率で２０か所以上測定し、測定結果より求めた個数基準の平均値を採用することが好ましい。
上記薄片面の平均径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
上記薄片面の平均径は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）の画像から算出できる。適当な倍率で２０か所以上測定し、測定結果より求めた個数基準の平均値を採用することが好ましい。
【0028】
上記炭素材料は、グラファイトを公知の酸化剤で処理して得ることができ、例えば、改変されたハマーズ法（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ Ｍｅｔｈｏｄ）により過マンガン酸カリウムで処理し、必要に応じて溶媒中で超音波処理や、遠心分離処理等の固液分離処理を行うことで好適に得ることができる。
【0029】
本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料を５質量％以下含むことが好ましい。当該炭素材料の含有量が５質量％を超えると、合金の結晶成長が抑制され、結晶粒界の影響で電気伝導性が非常に優れたものとならないおそれがある。また、本発明の炭素金属複合成形体の機械強度、伸び率も非常に優れたものとならないおそれがある。
本発明の炭素金属複合成形体は、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料を３質量％以下含むことがより好ましく、２質量％以下含むことが更に好ましく、１質量％以下含むことが更に好ましく、０．３質量％以下含むことが特に好ましい。これにより、本発明の炭素金属複合成形体は、結晶粒界の影響が小さくなる点で、電気伝導性がより優れたものとなる。
本発明の炭素金属複合成形体は、炭素の存在、及び、その存在により合金の結晶粒径を適度に小さくすることで機械強度を発揮する観点や、成形時に還元された炭素材料により電気伝導性を優れたものとする点から、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料を０．０１質量％以上含むことがより好ましく、０．０５質量％以上含むことがより好ましく、０．１質量％以上含むことが更に好ましく、０．１４質量％以上含むことが特に好ましい。なお、炭素材料が有する潤滑性により成形体の摺動特性を優れたものとすることもできる。
本発明の炭素金属複合成形体は、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料を３質量％以下含むことがより好ましく、２質量％以下含むことが更に好ましく、１質量％以下含むことが更に好ましく、０．３質量％以下含むことが特に好ましい。これにより、本発明の炭素金属複合成形体は、結晶粒界の影響が小さくなる点で、電気伝導性がより優れたものとなる。
本発明の炭素金属複合成形体は、炭素の存在、及び、その存在により合金の結晶粒径を適度に小さくすることで機械強度を発揮する観点や、成形時に還元された炭素材料により電気伝導性を優れたものとする点から、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料を０．０１質量％以上含むことがより好ましく、０．０５質量％以上含むことがより好ましく、０．１質量％以上含むことが更に好ましく、０．１４質量％以上含むことが特に好ましい。なお、炭素材料が有する潤滑性により成形体の摺動特性を優れたものとすることもできる。
【0030】
（マグネシウムの合金粒子）
本発明の炭素金属複合成形体は、マグネシウムの合金粒子を含むことにより、結果的に炭素材料を本発明の炭素金属複合成形体中に凝集することなく均一に分散させることができ、得られる成形体の強度に優れる効果をより顕著なものとすることができる。マグネシウムの合金粒子として、マグネシウムとともに用いられる他の元素は特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、ニッケル、銅、鉄、ジルコニウム、銀、及び、スズからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、中でもアルミニウム、チタン、ニッケル、銅、鉄、銀、及び、スズからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。中でも、アルミニウムが特に好ましい。なお、当該合金粒子は、添加剤としてケイ素やジルコニウムを更に含んでいても構わない。また、本発明に係る合金粒子を構成する他の元素は、結晶性であることが好ましい。
また比強度を優れたものとする観点から、上記合金粒子を構成する金属は、比重が５以下であることが好ましい。
本発明の炭素金属複合成形体は、マグネシウムの合金粒子を含むことにより、結果的に炭素材料を本発明の炭素金属複合成形体中に凝集することなく均一に分散させることができ、得られる成形体の強度に優れる効果をより顕著なものとすることができる。マグネシウムの合金粒子として、マグネシウムとともに用いられる他の元素は特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、ニッケル、銅、鉄、ジルコニウム、銀、及び、スズからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、中でもアルミニウム、チタン、ニッケル、銅、鉄、銀、及び、スズからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。中でも、アルミニウムが特に好ましい。なお、当該合金粒子は、添加剤としてケイ素やジルコニウムを更に含んでいても構わない。また、本発明に係る合金粒子を構成する他の元素は、結晶性であることが好ましい。
また比強度を優れたものとする観点から、上記合金粒子を構成する金属は、比重が５以下であることが好ましい。
【0031】
本発明の炭素金属複合成形体中の上記合金粒子の平均グレインサイズが加圧方向に対して垂直な面内において０．５μｍ以上であることが好ましい。これにより、強度に優れる効果をより顕著なものとすることができる。該平均グレインサイズは、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましく、１．５μｍ以上であることが特に好ましい。
平均グレインサイズは、その上限値は特に限定されないが、通常３０μｍ以下である。
平均グレインサイズは、ＥＢＳＤで測定することができる。
平均グレインサイズは、その上限値は特に限定されないが、通常３０μｍ以下である。
平均グレインサイズは、ＥＢＳＤで測定することができる。
【0032】
本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、上記マグネシウムの合金粒子の含有量が７５～９９．９９質量％であることが好ましい。上記マグネシウムの合金粒子の含有量は、より好ましくは、９０～９９．９質量％であり、更に好ましくは、９５～９９．８質量％であり、一層好ましくは、９７～９９．７質量％である。より一層好ましくは、９９質量％以上であり、特に好ましくは、９９．４質量％以上である。
【0033】
本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、上記合金粒子中のマグネシウムを０．０１質量％以上、２．０質量％以下含むことが好ましい。
本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、上記合金粒子中のマグネシウムを０．０２質量％以上含むことが好ましく、０．０５質量％以上含むことがより好ましく、０．１質量％以上含むことが更に好ましく、０．２５質量％以上含むことが特に好ましい。
また本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、上記合金粒子中のマグネシウムを１．５質量％以下含むことが好ましく、１．２質量％以下含むことがより好ましく、０．８質量％以下含むことが更に好ましく、０．６質量％以下含むことが特に好ましい。
本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、上記合金粒子中のマグネシウムを０．０２質量％以上含むことが好ましく、０．０５質量％以上含むことがより好ましく、０．１質量％以上含むことが更に好ましく、０．２５質量％以上含むことが特に好ましい。
また本発明の炭素金属複合成形体は、成形体１００質量％中、上記合金粒子中のマグネシウムを１．５質量％以下含むことが好ましく、１．２質量％以下含むことがより好ましく、０．８質量％以下含むことが更に好ましく、０．６質量％以下含むことが特に好ましい。
【0034】
本発明の炭素金属複合成形体は、炭素材料、マグネシウムの合金粒子をそれぞれ１種ずつ用いて複合化されたものであってもよく、２種以上用いて複合化されたものであってもよい。また、炭素材料、マグネシウムの合金粒子以外のその他の成分を含んでいてもよいが、その他の成分の含有量は、成形体１００質量％中、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。中でも、本発明の炭素金属複合成形体がその他の成分を実質的に含有しないことが特に好ましい。
【0035】
本発明の炭素金属複合成形体は、種々の用途への適用可能性があるが、材料の軽量化も達成できる観点からは、例えば航空機や自動車の電子部品や電線等として用いられることが好ましい。
【0036】
＜炭素金属複合成形体の製造方法＞
本発明の炭素金属複合成形体は、炭素材料とマグネシウムの合金粒子とを加熱、加圧等して複合化することで作製することができるが、炭素材料とマグネシウムの合金粒子とを焼結して作製することが好ましい。
すなわち、本発明は、炭素金属複合成形体を製造する方法であって、上記製造方法は、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料とマグネシウムの合金粒子とを焼結する工程を含み、上記成形体は、成形体１００質量％中、マグネシウムを０．０１質量％以上、２．０質量％以下含む炭素金属複合成形体の製造方法でもある。
中でも、上記焼結工程は、パルス通電加圧焼結法（ＰＣＰＳ）で焼結する工程であることが好ましい。
特にパルス通電加圧焼結により、材料全体に対して均一な焼結が可能となり、焼結工程における温度を炭素材料が移動しやすくなるような高温とした場合であってもその凝集を充分に防止しつつ、より緻密な成形体を作製することができ、強度に優れる効果が顕著なものとなる。
本発明の炭素金属複合成形体は、炭素材料とマグネシウムの合金粒子とを加熱、加圧等して複合化することで作製することができるが、炭素材料とマグネシウムの合金粒子とを焼結して作製することが好ましい。
すなわち、本発明は、炭素金属複合成形体を製造する方法であって、上記製造方法は、グラフェン骨格を有する薄片状炭素材料とマグネシウムの合金粒子とを焼結する工程を含み、上記成形体は、成形体１００質量％中、マグネシウムを０．０１質量％以上、２．０質量％以下含む炭素金属複合成形体の製造方法でもある。
中でも、上記焼結工程は、パルス通電加圧焼結法（ＰＣＰＳ）で焼結する工程であることが好ましい。
特にパルス通電加圧焼結により、材料全体に対して均一な焼結が可能となり、焼結工程における温度を炭素材料が移動しやすくなるような高温とした場合であってもその凝集を充分に防止しつつ、より緻密な成形体を作製することができ、強度に優れる効果が顕著なものとなる。
【0037】
上記焼結工程における温度は、２００℃以上が好ましい。これにより、得られる成形体をより緻密化することができる。該温度は、より好ましくは３５０℃以上であり、更に好ましくは５００℃以上である。また、炭素材料の凝集を防止する観点からは、該温度は、２０００℃以下であることが好ましく、１５００℃以下であることがより好ましい。
焼結工程をおこなう時間は、１分～１時間が好ましい。より好ましくは２分～３０分であり、更に好ましくは３分～２０分である。
炭素材料の加熱は空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また焼結工程における圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができる。
焼結工程をおこなう時間は、１分～１時間が好ましい。より好ましくは２分～３０分であり、更に好ましくは３分～２０分である。
炭素材料の加熱は空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また焼結工程における圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができる。
【0038】
本発明の製造方法は、焼結工程前に、炭素材料とマグネシウムの合金粒子とを混合する工程を更に含むことが好ましい。また、該混合工程により、炭素材料とマグネシウムの合金粒子との複合粉末を得ることがより好ましい。
上記混合工程は、例えば、マグネシウムの合金粒子が分散した水中に、炭素材料の水分散体を滴下し、得られた炭素材料とマグネシウムの合金粒子との複合粉末をろ過し、乾燥することによって行うことができる。なお、マグネシウムの合金粒子が分散した水は、マグネシウムの合金粒子と水とを撹拌し、超音波処理を行うこと等によってより均一に混合して調製することが好ましい。
上記混合工程は、例えば、マグネシウムの合金粒子が分散した水中に、炭素材料の水分散体を滴下し、得られた炭素材料とマグネシウムの合金粒子との複合粉末をろ過し、乾燥することによって行うことができる。なお、マグネシウムの合金粒子が分散した水は、マグネシウムの合金粒子と水とを撹拌し、超音波処理を行うこと等によってより均一に混合して調製することが好ましい。
【0039】
上記混合工程によりマグネシウムの合金粒子と炭素材料との複合粉末を調製する過程において、マグネシウムの合金粒子と炭素材料とを結合させる手法としては、ボールミル混合、表面修飾剤の使用、静電的相互作用の利用等が挙げられる。中でも、グラフェンへ与えるダメージ等を避けて電気伝導性をより優れたものとする観点からは、ボールミル混合以外の方法、例えば、静電的相互作用を利用する手法が特に好ましい。エーテル基やカルボニル基を有するために水中で負に帯電する炭素材料と静電的相互作用をする点から、水中で正に帯電する（２５℃水溶液でのゼータ電位が０となる点（等電点）がｐＨ＞７）酸化物被膜を有する合金粒子が好ましい。このような合金としては、例えばマグネシウムとともにアルミニウムを含む合金があげられる。
【0040】
本発明の製造方法は、焼結工程で得られた成形体に圧力を加えて変形させる工程を更に含むことが好ましい。本発明の製造方法により、成形体中のマグネシウムの合金粒子が高アスペクト比となり、特定の方向の強度に非常に優れる成形体とすることができる。
本明細書中、圧力を加えて変形させる工程は、特に限定されないが、材料を加圧したうえで少なくとも一方向に伸ばす工程であることが好ましく、例えば、ローラーを用いて材料を膜状に伸ばす圧延工程、型枠等を用いる押出工程や、平板プレス等で膜状に成形する工程、射出成形工程、キャスト工程等が挙げられる。
本明細書中、圧力を加えて変形させる工程は、特に限定されないが、材料を加圧したうえで少なくとも一方向に伸ばす工程であることが好ましく、例えば、ローラーを用いて材料を膜状に伸ばす圧延工程、型枠等を用いる押出工程や、平板プレス等で膜状に成形する工程、射出成形工程、キャスト工程等が挙げられる。
【0041】
上記圧力を加えて変形させる工程における圧力は、特に限定されないが、０．１ｋＮ／ｍｍ２以上であることが好ましく、０．５ｋＮ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、１ｋＮ／ｍｍ２以上であることが更に好ましい。
また上記圧力は、５０ｋＮ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１０ｋＮ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。
また上記圧力は、５０ｋＮ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１０ｋＮ／ｍｍ２以下であることがより好ましい。
【0042】
上記圧力を加えて変形させる工程における温度は、２００℃以上が好ましい。より好ましくは３００℃以上であり、更に好ましくは４００℃以上である。また、該温度は、２０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることが更に好ましい。
上記圧力を加えて変形させる工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
上記圧力を加えて変形させる工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
【0043】
上記圧力を加えて変形させる工程としては、上述した中でも、押出工程、圧延工程が好ましい。特に圧延工程が生産性に優れる点で好ましい。
【0044】
以下では、一例として、押出工程について詳しく説明する。
上記押出工程における押出荷重は、１００ｋＮ以上であることが好ましく、２００ｋＮ以上であることがより好ましく、３００ｋＮ以上であることが更に好ましい。
また上記押出荷重は、１０００ｋＮ以下であることが好ましく、８００ｋＮ以下であることがより好ましい。
上記押出工程における押出荷重は、１００ｋＮ以上であることが好ましく、２００ｋＮ以上であることがより好ましく、３００ｋＮ以上であることが更に好ましい。
また上記押出荷重は、１０００ｋＮ以下であることが好ましく、８００ｋＮ以下であることがより好ましい。
【0045】
上記押出工程における押出速度は、０．０１ｍ／ｈ以上であることが好ましく、０．０２ｍ／ｈ以上であることがより好ましく、０．０４ｍ／ｈ以上であることが更に好ましい。
また上記押出速度は、１ｍ／ｈ以下であることが好ましく、０．５ｍ／ｈ以下であることがより好ましく、０．２ｍ／ｈ以下であることが更に好ましい。
また上記押出速度は、１ｍ／ｈ以下であることが好ましく、０．５ｍ／ｈ以下であることがより好ましく、０．２ｍ／ｈ以下であることが更に好ましい。
【0046】
上記押出工程における押出比率は、１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。
また上記押出比率は、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましい。
なお、押出比率は、材料の押出方向と垂直な断面において、材料を押し付ける側の金型の断面積を材料が出てくる側の金型の断面積で割った値である。
また上記押出比率は、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましい。
なお、押出比率は、材料の押出方向と垂直な断面において、材料を押し付ける側の金型の断面積を材料が出てくる側の金型の断面積で割った値である。
【0047】
上記押出工程は、例えば、熱間押出する工程であることが好ましい。熱間押出する工程における好ましい温度範囲は、上記変形工程における好ましい温度範囲と同様である。
【0048】
本発明の炭素金属複合成形体の製造方法で得られる炭素金属複合成形体の好ましい形態は、上述した本発明の炭素金属複合成形体の好ましい形態と同様である。
【実施例】
【0049】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【0050】
各種特性値は、以下の方法により測定した。
（磁化率の測定）
実施例により得られた成形体の磁化率は、ＭＳＢ－ＭＫＩ（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
条件：磁場＿０．３５Ｔ、温度＿室温
（ＴＥＭ観察）
各実施例における成形体（ＰＣＰＳ焼結体）等のＴＥＭ観察は、電界放出型透過電子顕微鏡（ＨＦ－２０００ＥＤＸ、株式会社日立製作所製）を用いて測定した。
（電気伝導率測定）
熱電特性評価装置（ＺＥＭ－３、株式会社アルバック社製）を用いて測定した。
（成形体の最大引張強度〔ＵＴＳ〕、引張伸び）
（株）島津製作所製の精密万能試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－Ｉ ５０ＫＮ）を用いて測定した。
（磁化率の測定）
実施例により得られた成形体の磁化率は、ＭＳＢ－ＭＫＩ（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
条件：磁場＿０．３５Ｔ、温度＿室温
（ＴＥＭ観察）
各実施例における成形体（ＰＣＰＳ焼結体）等のＴＥＭ観察は、電界放出型透過電子顕微鏡（ＨＦ－２０００ＥＤＸ、株式会社日立製作所製）を用いて測定した。
（電気伝導率測定）
熱電特性評価装置（ＺＥＭ－３、株式会社アルバック社製）を用いて測定した。
（成形体の最大引張強度〔ＵＴＳ〕、引張伸び）
（株）島津製作所製の精密万能試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－Ｉ ５０ＫＮ）を用いて測定した。
【0051】
＜実施例＞
＜酸化グラフェン（ＧＯ）コロイド溶液の調製例＞
耐食性反応器に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）２８．７５部と天然黒鉛（Ｚ－２５、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）１．００部を加えて混合液とした。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を１５分間隔で混合液中へ２０回投入した。過マンガン酸カリウムの一回の投入量は０．１５部であり、投入量の合計は３．００部であった。過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し液温を維持したまま２時間熟成を行って反応スラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。続いて、７５．５８部のイオン交換水が入った別の容器に前記の反応スラリー２０．００部を撹拌下に投入し、更に３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業社製）１．０８部を投入した後、３０分間撹拌を継続してから撹拌を停止した。撹拌停止後、１晩静置して沈殿層とから上澄み層に分離してから、上澄みを抜出した。その後、沈殿を洗浄するために抜き出した上澄みと同容量のイオン交換水を容器に加え、３０分間撹拌してから、撹拌を止めて５時間以上静置してから再度上澄みを抜き出した。前記のイオン交換水を加えての洗浄と上澄みの抜出しを、上澄みのｐＨが２以上になるまで繰り返した。得られた沈殿層にイオン交換水を適量加えた後、ホモジナイザー処理により酸化黒鉛を分散してＧＯコロイド溶液（酸化グラフェンコロイド溶液）を得た。得られたＧＯコロイド溶液中のＧＯ濃度は１．０％であった。このＧＯコロイド溶液をイオン交換水で希釈してＦＬＧ溶液（４．９５×１０－４ｇ／ｍＬ）を得た。
＜酸化グラフェン（ＧＯ）コロイド溶液の調製例＞
耐食性反応器に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）２８．７５部と天然黒鉛（Ｚ－２５、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）１．００部を加えて混合液とした。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を１５分間隔で混合液中へ２０回投入した。過マンガン酸カリウムの一回の投入量は０．１５部であり、投入量の合計は３．００部であった。過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し液温を維持したまま２時間熟成を行って反応スラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。続いて、７５．５８部のイオン交換水が入った別の容器に前記の反応スラリー２０．００部を撹拌下に投入し、更に３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業社製）１．０８部を投入した後、３０分間撹拌を継続してから撹拌を停止した。撹拌停止後、１晩静置して沈殿層とから上澄み層に分離してから、上澄みを抜出した。その後、沈殿を洗浄するために抜き出した上澄みと同容量のイオン交換水を容器に加え、３０分間撹拌してから、撹拌を止めて５時間以上静置してから再度上澄みを抜き出した。前記のイオン交換水を加えての洗浄と上澄みの抜出しを、上澄みのｐＨが２以上になるまで繰り返した。得られた沈殿層にイオン交換水を適量加えた後、ホモジナイザー処理により酸化黒鉛を分散してＧＯコロイド溶液（酸化グラフェンコロイド溶液）を得た。得られたＧＯコロイド溶液中のＧＯ濃度は１．０％であった。このＧＯコロイド溶液をイオン交換水で希釈してＦＬＧ溶液（４．９５×１０－４ｇ／ｍＬ）を得た。
【0052】
（実施例１）
＜ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末の作製＞
ＡｌＭｇＳｉ粒子（Ａｌ－０．４％Ｍｇ－１０％Ｓｉ、コンセプトレーザー社製、純度９９．５％以上、平均粒子径２７．９μｍ）１５ｇと水２００ｍＬをビーカーに投入し、アイスバス中で２時間、撹拌と超音波処理を行った。次に、ＦＬＧ溶液（４．９５×１０－４ｇ／ｍＬ）３０ｍＬを滴下した。最後に、ＦＬＧ／Ａｌ複合粉末をろ過により回収し３４３Ｋ（７０℃）で真空乾燥し、ＦＬＧ含有量が０．１質量％であるＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末を得た。
＜ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末の作製＞
ＡｌＭｇＳｉ粒子（Ａｌ－０．４％Ｍｇ－１０％Ｓｉ、コンセプトレーザー社製、純度９９．５％以上、平均粒子径２７．９μｍ）１５ｇと水２００ｍＬをビーカーに投入し、アイスバス中で２時間、撹拌と超音波処理を行った。次に、ＦＬＧ溶液（４．９５×１０－４ｇ／ｍＬ）３０ｍＬを滴下した。最後に、ＦＬＧ／Ａｌ複合粉末をろ過により回収し３４３Ｋ（７０℃）で真空乾燥し、ＦＬＧ含有量が０．１質量％であるＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末を得た。
【0053】
＜成形体の作製＞
ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末を５０ＭＰａ、８７３Ｋ（６００℃）（昇温レート：１２００Ｋ／ｈ）の条件下でパルス通電加圧焼結装置（放電プラズマ焼結装置）（Ｄｒ．Ｓｉｎｔｅｒ Ｓ５１１、住友石炭鉱業（株）製）を用いて０．３３時間焼結し、直径１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの成形体（ＰＣＰＳ焼結体）を得た。次に、得られた成形体（ＰＣＰＳ焼結体）
を５００ｋＮ、７７３Ｋ（５００℃）の条件下で万能試験機（ＵＨ－５００ｋＮ１，株式会社島津製作所製）を用いて押出速度０．０６ｍ／ｈ、押出比率２０にて熱間押出を行い、平均アクペクト比が高い金属粒子を含む成形体を得た。
ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末を５０ＭＰａ、８７３Ｋ（６００℃）（昇温レート：１２００Ｋ／ｈ）の条件下でパルス通電加圧焼結装置（放電プラズマ焼結装置）（Ｄｒ．Ｓｉｎｔｅｒ Ｓ５１１、住友石炭鉱業（株）製）を用いて０．３３時間焼結し、直径１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの成形体（ＰＣＰＳ焼結体）を得た。次に、得られた成形体（ＰＣＰＳ焼結体）
を５００ｋＮ、７７３Ｋ（５００℃）の条件下で万能試験機（ＵＨ－５００ｋＮ１，株式会社島津製作所製）を用いて押出速度０．０６ｍ／ｈ、押出比率２０にて熱間押出を行い、平均アクペクト比が高い金属粒子を含む成形体を得た。
【0054】
（実施例２）
上記＜ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末の作製＞において、滴下したＦＬＧ溶液の量を６０ｍＬに変更し、ＦＬＧ含有量０．２質量％のＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末を得た以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
上記＜ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末の作製＞において、滴下したＦＬＧ溶液の量を６０ｍＬに変更し、ＦＬＧ含有量０．２質量％のＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末を得た以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【0055】
（実施例３）
上記＜ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末の作製＞において、滴下したＦＬＧ溶液の量を９０ｍＬに変更し、ＦＬＧ含有量０．３質量％のＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末を得た以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
上記＜ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末の作製＞において、滴下したＦＬＧ溶液の量を９０ｍＬに変更し、ＦＬＧ含有量０．３質量％のＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末を得た以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【0056】
（比較例１）
上記＜ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末の作製＞において、滴下したＦＬＧ溶液の量を０ｍＬに変更し、純粋なＡｌＭｇＳｉ粉末を得た以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
上記＜ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合粉末の作製＞において、滴下したＦＬＧ溶液の量を０ｍＬに変更し、純粋なＡｌＭｇＳｉ粉末を得た以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【0057】
図４及び図５は、実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）のＴＥＭ観察結果を示す写真である。
図６も、実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）のＴＥＭ観察結果を示す写真である。図６から、５層のグラフェンがアモルファスなＭｇＯの中に存在し、互いに結びついていたことが確認された。
図６も、実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）のＴＥＭ観察結果を示す写真である。図６から、５層のグラフェンがアモルファスなＭｇＯの中に存在し、互いに結びついていたことが確認された。
【0058】
＜ＭｇＯの確認＞
図７は、実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示す写真である。
図８は、実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）及び焼結前の粉末のＭｇ、Ｏ等についてのＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示す写真である。
実施例３の成形体についてＴＥＭ観察後に実施したＥＤＳ分析からＰＣＰＳ焼結体中のＭｇＯ層の存在を確認した。また、Ｍｇ層とＯ層は、パルス通電加圧焼結後に膜厚が増加していた。この結果は、ＰＣＰＳ焼結中にＧＯの還元が促進されたことを示唆している（図７、図８）。
図７では、Ｃが存在していない位置にもＯが確認され、また、ＭｇとＯの存在位置がほぼ一致しており、これよりＧＯ近傍にＭｇＯが存在すると推定される。また、図８より、粉末よりＰＣＰＳ焼結体の方が、Ｍｇ層、Ｏ層の厚みが３３．７μｍから３５．３μｍに厚くなっている。
図７は、実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示す写真である。
図８は、実施例３の炭素金属複合成形体（ＰＣＰＳ焼結体）及び焼結前の粉末のＭｇ、Ｏ等についてのＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果を示す写真である。
実施例３の成形体についてＴＥＭ観察後に実施したＥＤＳ分析からＰＣＰＳ焼結体中のＭｇＯ層の存在を確認した。また、Ｍｇ層とＯ層は、パルス通電加圧焼結後に膜厚が増加していた。この結果は、ＰＣＰＳ焼結中にＧＯの還元が促進されたことを示唆している（図７、図８）。
図７では、Ｃが存在していない位置にもＯが確認され、また、ＭｇとＯの存在位置がほぼ一致しており、これよりＧＯ近傍にＭｇＯが存在すると推定される。また、図８より、粉末よりＰＣＰＳ焼結体の方が、Ｍｇ層、Ｏ層の厚みが３３．７μｍから３５．３μｍに厚くなっている。
【0059】
【0060】
＜電気伝導率＞
実施例１～３及び比較例１における熱間押出後の、ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合成形体並びに純粋なＡｌＭｇＳｉの電気伝導率を図１及び表１に示す。結果として０．２質量％ＧＯ添加時に電気伝導率は最大となり、～１６％電気伝導率が向上した。
実施例１～３及び比較例１における熱間押出後の、ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合成形体並びに純粋なＡｌＭｇＳｉの電気伝導率を図１及び表１に示す。結果として０．２質量％ＧＯ添加時に電気伝導率は最大となり、～１６％電気伝導率が向上した。
【0061】
【表1】
【0062】
＜磁化率の測定＞
実施例１～３及び比較例１における熱間押出後の、ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合成形体並びに純粋なＡｌＭｇＳｉについて、磁化率を測定した結果、比較例１：１．６１＊１０－５、実施例１：１．８６＊１０－５、実施例２：１．６６＊１０－５、実施例３：１．７１＊１０－５であった。
実施例１～３及び比較例１における熱間押出後の、ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合成形体並びに純粋なＡｌＭｇＳｉについて、磁化率を測定した結果、比較例１：１．６１＊１０－５、実施例１：１．８６＊１０－５、実施例２：１．６６＊１０－５、実施例３：１．７１＊１０－５であった。
【0063】
【0064】
比較例１における最大引張強度（ＵＴＳ）、伸びは、それぞれ、１８２．５ＭＰａ、１７．８％と測定された。一方、例えば実施例２のＵＴＳ、伸びは、それぞれ、２１６．１ＭＰａ、１４．６％と測定された。したがって、実施例２は、比較例１に対してＵＴＳが１８．４％と大きく増加した。その他の実施例１、３においても、比較例１に対してＵＴＳが大きく増加した。
【0065】
＜摩擦係数・耐摩耗性測定＞
静・動摩擦測定機（ＴＬ２０１Ｔｓ、トリニティーラボ社製）を用いて実施例１～３で作
製したＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ及び比較例１で作製した純粋なＡｌの摩擦係数および耐摩耗性を評価した。結果を図３に示す。
条件：摺動距離１０ｍｍ、摺動速度１０ｍｍ／ｓ、荷重１００ｇ、摺動回数１００往復、接触子ＳＵＪ製φ６ｍｍ球
静・動摩擦測定機（ＴＬ２０１Ｔｓ、トリニティーラボ社製）を用いて実施例１～３で作
製したＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ及び比較例１で作製した純粋なＡｌの摩擦係数および耐摩耗性を評価した。結果を図３に示す。
条件：摺動距離１０ｍｍ、摺動速度１０ｍｍ／ｓ、荷重１００ｇ、摺動回数１００往復、接触子ＳＵＪ製φ６ｍｍ球
【0066】
純粋なＡｌＭｇＳｉは摺動試験中に摩擦係数が急激に上昇したのに対しＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合体の摩擦係数は若干増加するに留まった。また、初期の摩擦係数が小さいことも確認できた。以上の結果から、ＦＬＧ／ＡｌＭｇＳｉ複合体の耐摩耗性の向上を確認した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
