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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-19
(45)【発行日】2024-06-27
(54)【発明の名称】ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜および化合物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240620BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20240620BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/027 514
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020156510
(22)【出願日】2020-09-17
(65)【公開番号】P2022050106
(43)【公開日】2022-03-30
【審査請求日】2023-06-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】小倉 知士
(72)【発明者】
【氏名】赤松 禎久
(72)【発明者】
【氏名】岩間 翔太
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１９１７４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０２７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の成分；（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、およびポリイミド、から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、
（Ｂ）化学式（ｂ１）：
【化1】
（Ｃ）感光剤：０．５～３０質量部、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）：【化2】
【化3】
下記一般式（３）：
【化4】
で表される構造を有するポリアミド、から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項3】
（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される前記化合物のＲ１が、炭素数１～１２のアルキル基の１価の有機基である、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として、（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される前記化合物を０．０５～５質量部含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項5】
（Ｄ）溶剤を含み、該（Ｄ）溶剤が、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、３―メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、および３―ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドから成る群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｄ）溶剤が、炭素数１～１２のアルコール化合物を含む、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項7】
（１）請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程を経て得られた硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられるネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜、および化合物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、電子部品の絶縁材料、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で提供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミドに比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【0003】
感光性ポリイミド以外に同様の用途に用いられる樹脂として、硬化後に耐熱性樹脂となるポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう）が知られている。ＰＢＯ前駆体樹脂と感光性ジアゾキノン化合物などの光酸発生剤をγ－ブチルラクトン（以下、ＧＢＬと記載）などの溶媒に混合し、ＰＢＯ前駆体組成物のワニスを作成し、このＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、例えば特許文献１に開示されている。
【0004】
ＰＢＯ前駆体組成物のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水現像液への溶解性を向上させ現像時間を短縮させる為に、組成物中にフェノール化合物を添加する手法が、特許文献２に開示されている。また、特許文献３には、Ｎ－ヒドロキシイミド化合物を添加する事により、同様に現像時間の短縮を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開昭６３－０９６１６２号公報
【文献】特開平９－３０２２２１号公報
【文献】特開２００９－３２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一方で、ポリイミド前駆体樹脂等を用いた有機溶剤現像のネガ型感光性樹脂組成物では現像時間の短縮化の検討はあまりされていない。
したがって、本発明は、有機溶剤現像のネガ型感光性樹脂組成物でも、短い現像時間でリソグラフィ性能の優れるネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成した硬化膜、並びに化合物を提供することを目的とする。
したがって、本発明は、有機溶剤現像のネガ型感光性樹脂組成物でも、短い現像時間でリソグラフィ性能の優れるネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成した硬化膜、並びに化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、感光性樹脂組成物中に特定の化合物を配合させることにより、短い現像時間でリソグラフィ性能の優れるネガ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【0008】
［１］
以下の成分；
（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、およびポリイミド、から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、
（Ｂ）化学式（ｂ１）：
（式中のＲ１は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基の１価の有機基を表し、ｎ＝１～１０の整数である。）で示される化合物を含み、ｎ＝１～１０から選ばれる少なくとも一つの化合物：０．０１～１０質量部、並びに、
（Ｃ）感光剤：０．５～３０質量部、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体、又は、
下記一般式（３）：
（式中、Ｘ２は、炭素数６～１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６～３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ６は、炭素数３～２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１～１０００の整数である。）
で表される構造を有するポリアミド、から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される前記化合物のＲ１が、炭素数１～１２のアルキル基の１価の有機基である、［１］または［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として、（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される前記化合物を０．０５～５質量部含む、［１］～［３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
（Ｄ）溶剤を含み、該（Ｄ）溶剤が、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、３―メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、および３―ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドから成る群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｄ）溶剤が、炭素数１～１２のアルコール化合物を含む、［５］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
（１）［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程を経て得られた硬化膜。
［８］
（Ｂ）化学式（ｂ１）：
（式中のＲ１は、水素原子、または炭素数１～１２のアルキル基の１価の有機基を表し、ｎ＝１～１０の整数をとる。）で示される化合物。
［９］
前記化学式（ｂ１）において、前記Ｒ１が、メチル基、エチル基、およびイソプロピル基からなる群から選ばれる１種である、［８］に記載の化合物。
［１０］
前記化学式（ｂ１）において、ｎ＝２～５である、［８］または［９］に記載の化合物。
［１１］
［８］～［１０］のいずれかに記載の前記化学式（ｂ１）において、ｎ＝２～５である化合物のすべてを含む組成物。
以下の成分；
（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、およびポリイミド、から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、
（Ｂ）化学式（ｂ１）：
【化1】
（Ｃ）感光剤：０．５～３０質量部、を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）：
【化2】
【化3】
下記一般式（３）：
【化4】
で表される構造を有するポリアミド、から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される前記化合物のＲ１が、炭素数１～１２のアルキル基の１価の有機基である、［１］または［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として、（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される前記化合物を０．０５～５質量部含む、［１］～［３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
（Ｄ）溶剤を含み、該（Ｄ）溶剤が、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、３―メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、および３―ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドから成る群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｄ）溶剤が、炭素数１～１２のアルコール化合物を含む、［５］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
（１）［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程を経て得られた硬化膜。
［８］
（Ｂ）化学式（ｂ１）：
【化5】
［９］
前記化学式（ｂ１）において、前記Ｒ１が、メチル基、エチル基、およびイソプロピル基からなる群から選ばれる１種である、［８］に記載の化合物。
［１０］
前記化学式（ｂ１）において、ｎ＝２～５である、［８］または［９］に記載の化合物。
［１１］
［８］～［１０］のいずれかに記載の前記化学式（ｂ１）において、ｎ＝２～５である化合物のすべてを含む組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、感光性樹脂組成物中に特定の化合物を配合させることにより、短い現像時間でリソグラフィ性能の優れるネガ型感光性樹脂組成物を得ることができ、さらに、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いてパターンが形成された硬化膜、並びに化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
【0011】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、以下の成分；（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物を含み、ｎ＝１～１０から選ばれる少なくとも一つの化合物が０．０１～１０質量部含まれ、並びに、（Ｃ）感光剤：０．５～３０質量部
から成ることを特徴とする。
（式中のＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基の１価の有機基を表し、ｎ＝１～１０の整数をとる。）を必須成分とする。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、以下の成分；（Ａ）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物を含み、ｎ＝１～１０から選ばれる少なくとも一つの化合物が０．０１～１０質量部含まれ、並びに、（Ｃ）感光剤：０．５～３０質量部
から成ることを特徴とする。
【化6】
【0012】
（Ａ）樹脂
本発明に用いられる（Ａ）樹脂について説明する。本発明の（Ａ）樹脂は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を主成分とする。ここで、主成分とは、これらの樹脂を全樹脂の６０質量％以上含有することを意味し、８０質量％以上含有することが好ましい。また、必要に応じて他の樹脂を含んでいてもよい。
本発明に用いられる（Ａ）樹脂について説明する。本発明の（Ａ）樹脂は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を主成分とする。ここで、主成分とは、これらの樹脂を全樹脂の６０質量％以上含有することを意味し、８０質量％以上含有することが好ましい。また、必要に応じて他の樹脂を含んでいてもよい。
【0013】
これらの樹脂の重量平均分子量は、熱処理後の耐熱性、機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上がより好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましく、感光性樹脂組成物とする場合は、現像液に対する溶解性の観点から、５０，０００以下がより好ましい。
【0014】
本発明において（Ａ）樹脂は、レリーフパターンを形成させるために、感光性樹脂であることが望ましい。感光性樹脂は、後述の（Ｃ）感光剤とともに使用して感光性樹脂組成物となり、その後の現像工程において溶解又は未溶解の現象を引き起こす樹脂である。
【0015】
感光性樹脂としてはポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドの中でも、熱処理後の樹脂が耐熱性、機械特性に優れることから、ポリイミド前駆体、ポリアミド、ポリイミドが好ましく用いられる。また、これらの感光性樹脂は、後述の（Ｃ）感光剤とともに、ネガ型の感光性樹脂組成物を調製するか等、所望の用途に応じて選択できる。
【0016】
［ポリイミド前駆体］
本発明の感光性樹脂組成物において、耐熱性及び感光特性の観点から最も好ましい（Ａ）樹脂の１つの例は、下記一般式（１）：
｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。｝
で表される構造を有するポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。ポリイミド前駆体はネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。
本発明の感光性樹脂組成物において、耐熱性及び感光特性の観点から最も好ましい（Ａ）樹脂の１つの例は、下記一般式（１）：
【化7】
【化8】
で表される構造を有するポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。ポリイミド前駆体はネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。
【0017】
上記一般式（１）中、Ｘ１で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、さらに好ましくは、－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１で表される４価の有機基として、好ましくは芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基であり、さらに好ましくは、下記式（１４）：
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（１４）で表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。
【化9】
【0018】
上記一般式（１）中、Ｙ１で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式（１５）：
で表される構造、及び下記式（１６）：
｛式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、メチル基（－ＣＨ3）、エチル基（－Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（－Ｃ3Ｈ7）又はブチル基（－Ｃ4Ｈ9）を表す。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（１５）及び（１６）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという点で特に好ましい。
【化10】
【化11】
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（１５）及び（１６）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという点で特に好ましい。
【0019】
Ｒ１及びＲ２に関して、上記一般式（２）中のＲ３は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ１は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数、好ましくは２以上４以下の整数である。
【0020】
（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合に、感光性樹脂組成物に感光性を付与する方式としては、エステル結合型とイオン結合型とが挙げられる。前者は、ポリイミド前駆体の側鎖にエステル結合によって光重合性基、すなわちオレフィン性二重結合を有する化合物を導入する方法であり、後者は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物のアミノ基とをイオン結合を介して結合させて、光重合性基を付与する方法である。
【0021】
上記エステル結合型のポリイミド前駆体は、まず、前述の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に炭素数１～４の飽和脂肪族アルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、前述の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
【0022】
（アシッド／エステル体の調製）
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
【0023】
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【0024】
上記アルコール類に、炭素数１～４の飽和脂肪族アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を一部混合して用いることもできる。
【0025】
上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、適当な反応溶媒中、温度２０～５０℃で４～１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【0026】
上記反応溶媒としては、アシッド／エステル体、及びこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【0027】
その他の反応溶媒としては、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられ、そして炭化水素類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【0028】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【0029】
本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、
【0030】
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、並びにその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0031】
また、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される樹脂層と各種基板との密着性の向上を目的に、ポリイミド前駆体の調製に際して、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
【0032】
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【0033】
一方、上記イオン結合型のポリイミド前駆体は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物にジアミンを反応させて得られる。この場合、上記一般式（１１）中のＲ１及びＲ２のうち少なくともいずれかはヒドロキシル基である。
【0034】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記式（１４）の構造を含むテトラカルボン酸の無水物が好ましく、ジアミンとしては、上記式（１５）又は（１６）の構造を含むジアミンが好ましい。得られたポリアミド前駆体に、後述する、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を添加することで、カルボキシル基とアミノ基とのイオン結合により光重合性基が付与される。
【0035】
上記エステル結合型及び上記イオン結合型のポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００～１５０，０００であることが好ましく、９，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合、現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
【0036】
［ポリアミド］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、下記一般式（３）：
（式中、Ｘ２は、炭素数６～１５の３価の有機基であり、Ｙ２は、炭素数６～３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してもよく、Ｒ６は、炭素数３～２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ２は、１～１０００の整数である。）
で表される構造を有するポリアミドである。このポリアミドはネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、下記一般式（３）：
【化12】
で表される構造を有するポリアミドである。このポリアミドはネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。
【0037】
上記一般式（３）中、Ｒ６で示される基としては、感光特性と耐薬品性とを両立するという点で、下記一般式（１７）、
（式中、Ｒ２５は、炭素数２～１９のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基である。）
で表される基であることが好ましい。
【化13】
で表される基であることが好ましい。
【0038】
上記一般式（３）中、Ｘ２で示される３価の有機基としては、炭素数が６～１５の３価の有機基であることが好ましく、例えば下記式（１８）：
で表される基の中から選ばれる芳香族基であることが好ましく、そしてアミノ基置換イソフタル酸構造からカルボキシル基及びアミノ基を除いた芳香族基であることがより好ましい。
【化14】
【0039】
上記一般式（３）中、Ｙ２で示される２価の有機基としては、炭素数が６～３５の有機基であることが好ましく、そして置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１～４個有する環状有機基、または環状構造を持たない脂肪族基またはシロキサン基であることが更に好ましい。Ｙ２で示される２価の有機基としては、下記一般式（１５）及び下記一般式（１９）、（２０）：
（式中、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水酸基、メチル基（－ＣＨ3）、エチル基（－Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（－Ｃ3Ｈ7）又はブチル基（－Ｃ4Ｈ9）から成る群から選ばれる一つの基であり、そして該プロピル基及びブチル基は、各種異性体を含む。）
｛式中、ｍ４は、０～８の整数であり、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｍ７及びｍ８は、それぞれ独立に、０～１０の整数であり、そしてＲ２８及びＲ２９は、メチル基（－ＣＨ3）、エチル基（－Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（－Ｃ3Ｈ7）、ブチル基（－Ｃ4Ｈ9）又はこれらの異性体である。｝が挙げられる。
【化15】
【化16】
【化17】
【0040】
環状構造を持たない脂肪族基またはシロキサン基としては、下記一般式（２１）：
｛式中、ｍ９は、２～１２の整数であり、ｍ１０は、１～３の整数であり、ｍ１１は、１～２０の整数であり、そしてＲ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。｝が好ましいものとして挙げられる。
【化18】
【0041】
本発明のポリアミド樹脂は、例えば、以下のように合成することができる。
（フタル酸化合物封止体の合成）
第一に、３価の芳香族基Ｘ２を有する化合物、例えばアミノ基で置換されたフタル酸、アミノ基で置換されたイソフタル酸、及び、アミノ基で置換されたテレフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物（以下、「フタル酸化合物」という）１モルと、アミノ基と反応する化合物１モルとを反応させて、該フタル酸化合物のアミノ基を後述のラジカル重合性の不飽和結合を含む基で修飾、封止した化合物（以下、「フタル酸化合物封止体」という）を合成する。これらは単独でもよいし、混合して用いてもよい。
（フタル酸化合物封止体の合成）
第一に、３価の芳香族基Ｘ２を有する化合物、例えばアミノ基で置換されたフタル酸、アミノ基で置換されたイソフタル酸、及び、アミノ基で置換されたテレフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物（以下、「フタル酸化合物」という）１モルと、アミノ基と反応する化合物１モルとを反応させて、該フタル酸化合物のアミノ基を後述のラジカル重合性の不飽和結合を含む基で修飾、封止した化合物（以下、「フタル酸化合物封止体」という）を合成する。これらは単独でもよいし、混合して用いてもよい。
【0042】
フタル酸化合物を上記ラジカル重合性の不飽和結合を含む基で封止した構造とすると、ポリアミド樹脂にネガ型の感光性（光硬化性）を付与することができる。
【0043】
ラジカル重合性の不飽和結合を含む基としては、炭素数３～２０のラジカル重合性の不飽和結合基を有する有機基であることが好ましく、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む基が特に好ましい。
【0044】
上述のフタル酸化合物封止体は、フタル酸化合物のアミノ基と、炭素数３～２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する酸クロライド、イソシアネート又はエポキシ化合物等とを反応させることで得ることができる。
【0045】
好適な酸クロライドとしては、（メタ）アクリロイルクロリド、２－［（メタ）アクリロイルオキシ］アセチルクロリド、３―［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピオニルクロリド、２－［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルクロロホルメート、３－［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］クロロホルメートなどが挙げられる。好適なイソシアネートとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、２－［２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］エチルイソシアネートなどが挙げられる。好適なエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよいが、メタクリロイルクロリドおよび／又は２－（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネートを用いるのが特に好ましい。
【0046】
更に、これらのフタル酸化合物封止体としては、フタル酸化合物が５－アミノイソフタル酸であるものが、感光特性に優れると同時に、加熱硬化後の膜特性に優れたポリアミドを得ることができるために好ましい。
【0047】
上記封止反応は、ピリジンなどの塩基性触媒又はジ－ｎ－ブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒の存在下、フタル酸化合物と封止剤とを溶媒中で撹拌溶解、混合することにより進行させることができる。
【0048】
反応溶媒としては、生成物であるフタル酸化合物封止体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【0049】
その他の反応溶媒としては、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられ、そして炭化水素類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて、単独でも混合して用いることもできる。
【0050】
酸クロライドなど、封止剤の種類によっては、封止反応の過程で塩化水素が副生するものがある。この場合は、以降の工程の汚染を防止する意味からも、一旦水再沈して水洗乾燥したり、イオン交換樹脂を充填したカラムを通してイオン成分を除去軽減するなど、適宜精製を行うことが好ましい。
【0051】
（ポリアミドの合成）
上記フタル酸化合物封止体と２価の有機基Ｙ２を有するジアミン化合物を、ピリジン又はトリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で混合し、アミド重縮合させることにより、本発明のポリアミドを得ることができる。
上記フタル酸化合物封止体と２価の有機基Ｙ２を有するジアミン化合物を、ピリジン又はトリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下、適当な溶媒中で混合し、アミド重縮合させることにより、本発明のポリアミドを得ることができる。
【0052】
アミド重縮合方法としては、フタル酸化合物封止体を、脱水縮合剤を用いて対称ポリ酸無水物とした後にジアミン化合物と混合する方法、又はフタル酸化合物封止体を既知の方法により酸クロライド化した後にジアミン化合物と混合する方法、ジカルボン酸成分と活性エステル化剤を脱水縮合剤の存在下で反応させて活性エステル化させた後にジアミン化合物と混合する方法などが挙げられる。
【0053】
脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１’－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【0054】
クロロ化剤としては、塩化チオニルなどが挙げられる。
【0055】
活性エステル化剤としては、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド又は１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド、２－ヒドロキシイミノ－２－シアノ酢酸エチル、２－ヒドロキシイミノ－２－シアノ酢酸アミドなどが挙げられる。
【0056】
有機基Ｙ２を有するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、芳香族ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物、シロキサンジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つのジアミン化合物であることが好ましく、所望に応じて複数を併用することも可能である。
【0057】
芳香族ジアミン化合物としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、
【0058】
３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びハロゲン原子から成る群から選択される１つ以上の基で置換されたジアミン化合物が挙げられる。
【0059】
このベンゼン環上の水素原子が置換されたジアミン化合物の例としては、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
【0060】
芳香族ビスアミノフェノール化合物としては、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）メタン、２，２－ビス－（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ジアミノベンゼン、４，６－ジアミノレゾルシノール、１，１－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４－（α－メチルベンジリデン）－ビス（２－アミノフェノール）などが挙げられる。
【0061】
脂環式ジアミン化合物としては、１，３－ジアミノシクロペンタン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、３，５－ジアミノ－１，１－ジメチルシクロヘキサン、１，５－ジアミノ－１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジアミノ－１－メチル－４－イソプロピルシクロヘキサン、１，２－ジアミノ－４－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２，５－ジエチルシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２－（３－アミノシクロペンチル）－２－プロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１－シクロヘプテン－３，７－ジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ－［５，５］－ウンデカンなどが挙げられる。
【0062】
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、１，２－ジアミノエタン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの炭化水素型ジアミン、又は２－（２－アミノエトキシ）エチルアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエチルアミン、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテルなどのアルキレンオキサイド型ジアミンなどが挙げられる。
【0063】
シロキサンジアミン化合物としては、ジメチル（ポリ）シロキサンジアミン、例えば、信越化学工業製、商標名ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａなどが挙げられる。
【0064】
反応溶媒としては、生成するポリマーを完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【0065】
他にも、場合によってはケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類を反応溶媒として用いてもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【0066】
アミド重縮合反応終了後、反応液中に析出してきた脱水縮合剤由来の析出物等を必要に応じて濾別する。次いで、反応液中に、水若しくは脂肪族低級アルコール又はその混合液などのポリアミドの貧溶媒を投入してポリアミドを析出させる。更に、析出したポリアミドを溶媒に再溶解させ、再沈析出操作を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的のポリアミドを単離する。なお、精製度を更に向上させるために、このポリアミドの溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通してイオン性不純物を除去してもよい。
【0067】
ポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、７，０００～７０，０００であることが好ましく、そして１０，０００～５０，０００であることがより好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００以上であれば、硬化レリーフパターンの基本的な物性が確保される。また、ポリスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以下であれば、レリーフパターンを形成する際の現像溶解性が確保される。
【0068】
ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフラン又はＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また、重量平均分子量値は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求められる。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
【0069】
（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物
（式中のＲ１は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基の１価の有機基を表し、ｎ＝１～１０の整数である。）で示される化合物を含み、ｎ＝１～１０から選ばれる少なくとも一つの化合物。
【化19】
【0070】
本発明に用いられる（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物について説明する。（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物を用いることにより、ネガ型感光性樹脂組成物により形成された塗膜が有機溶媒の現像液に速やかに溶けるようになり、かつ、優れたレリーフパターンが形成できる。メカニズムは定かではないが、（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物はネガ型感光性樹脂組成物の樹脂に使われる一般式（２）や１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサンの構造と近い構造を持つために、樹脂と相溶性が高いと考えられ、樹脂と樹脂の間に（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物が分散すると推測される。このため、有機溶媒の現像液がネガ型感光性樹脂組成物により形成された塗膜に容易に浸透するため、速やかに溶解し、かつ、優れたレリーフパターンが形成すると考えられる。さらに、（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物がｎ≧２の時、または複数のｎ数の混合物である時、よりかさ高い（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物が樹脂の間に入ることになり、有機溶媒の現像液への溶解性がさらに高まると推察される。
（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物は、ｎ＝２～５であることが好ましい。また、ネガ型感光性樹脂組成物は、化学式（ｂ１）において、ｎ＝２～５である化合物のいずれかを含んでいてもよいし、化学式（ｂ１）において、ｎ＝２～５である化合物のすべてを含んでいてもよい。
（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物は、ｎ＝２～５であることが好ましい。また、ネガ型感光性樹脂組成物は、化学式（ｂ１）において、ｎ＝２～５である化合物のいずれかを含んでいてもよいし、化学式（ｂ１）において、ｎ＝２～５である化合物のすべてを含んでいてもよい。
【0071】
また、（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物は、光硬化を促進させる効果があり、（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物が樹脂の間に入りやすい効果と相まって、樹脂間の光硬化を促進させリソグラフィー工程における現像時の接着と解像度を向上させると推察される。
【0072】
（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物の具体例としては、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸メチル、４－ヒドロキシ酪酸エチル、４－ヒドロキシ酪酸プロピル、４－ヒドロキシ酪酸イソプロピル、４－ヒドロキシ酪酸ブチル、４－ヒドロキシ酪酸ペンチル、４－ヒドロキシ酪酸ヘキシル、４－ヒドロキシ酪酸ヘプチル、４－ヒドロキシ酪酸オクチル、４－ヒドロキシ酪酸ノニル、４－ヒドロキシ酪酸デシル及びその誘導体が挙げられる。
【0073】
また、水又はアルキルアルコールとγ－ブチロラクトンを酸触媒下で開環反応させるとｎ≧２の（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物が得られる。
アルキルアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール等があげられるが、樹脂との相溶性の観点からタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールが望ましい。
酸触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ－プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラ－トルエンスルホン酸、シュウ酸、マロン酸等があげられ、酸触媒の酸性度が高いほうが反応速度の観点から望ましい。
アルキルアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール等があげられるが、樹脂との相溶性の観点からタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールが望ましい。
酸触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ－プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラ－トルエンスルホン酸、シュウ酸、マロン酸等があげられ、酸触媒の酸性度が高いほうが反応速度の観点から望ましい。
【0074】
（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．０５～５質量部である。上記配合量が０．０１質量部以上である場合、現像時間の短縮が発現し、一方、１０質量部以下である場合、解像度に優れる。
【0075】
（Ｃ）感光剤
本発明に用いられる（Ｃ）感光剤について説明する。
感光剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－ メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
本発明に用いられる（Ｃ）感光剤について説明する。
感光剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－ メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類などが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【0076】
上記の感光剤の中では、下記一般式（２９）：
｛式（２９）中、Ｚはイオウ又は酸素原子であり、そしてＲ１２ａはメチル基、フェニル基または２価の有機基を表し、Ｒ１３ａ～Ｒ１５ａは、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。｝
で表されるオキシム系化合物がより好ましく用いられる。中でも特に好ましくは、下記式（６３）：
、式（６４）：
、式（６５）：
、または式（６６）：
で表される化合物、もしくはこれらの混合物である。式（６３）は、常州強力新電子材料有限公司製ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、式（６４）は常州強力新電子材料有限公司製ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７、式（６５）はＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０１として商用的に入手可能である。
【化20】
で表されるオキシム系化合物がより好ましく用いられる。中でも特に好ましくは、下記式（６３）：
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【0077】
（Ｃ）感光剤の、樹脂組成物中の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．５～３０質量部である。好ましくは１質量部～２０質量部であり、より好ましくは２～１０質量部であり、この配合量が０．５質量部以上であればレリーフパターンの解像性に優れ、３０質量部以下であればパターン開口部の残渣が少ない。
【0078】
（Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、使用される任意成分を溶剤に溶解してワニス状にした樹脂組成物として使用する。溶剤としては、（Ａ）樹脂に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３―メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３―ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
特に、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、３―メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３―ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドは、（Ａ）樹脂及びＢ）化学式（ｂ１）で示される化合物の双方に適度に溶解性を持っていると推察され、塗膜の現像液への溶解性の向上に優れている。
本発明の感光性樹脂組成物は、使用される任意成分を溶剤に溶解してワニス状にした樹脂組成物として使用する。溶剤としては、（Ａ）樹脂に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３―メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３―ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
特に、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、３―メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３―ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドは、（Ａ）樹脂及びＢ）化学式（ｂ１）で示される化合物の双方に適度に溶解性を持っていると推察され、塗膜の現像液への溶解性の向上に優れている。
【0079】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、例えば３０～１５００質量部の範囲、好ましくは１００～１０００質量部の範囲で用いることができる。
【0080】
更に、感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましく、炭素数１～１２のアルコールを含むことがより好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルキルアルコール類、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール－１－メチルエーテル、プロピレングリコール－２－メチルエーテル、プロピレングリコール－１－エチルエーテル、プロピレングリコール－２－エチルエーテル、プロピレングリコール－１－（ｎ－プロピル）エーテル、プロピレングリコール－２－（ｎ－プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のモノアルコール類、２－ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のジアルコール類を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２－ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール－１－メチルエーテル、プロピレングリコール－１－エチルエーテル、及びプロピレングリコール－１－（ｎ－プロピル）エーテルがより好ましい。
【0081】
溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が５質量％以上の場合、樹脂組成物の保存安定性が良好になり、５０質量％以下の場合、（Ａ）樹脂の溶解性が良好になる。
【0082】
（Ｅ）光重合性化合物
本発明に用いられる（Ｅ）光重合性化合物について説明する。光重合性化合物とは、光重合性の不飽和結合を有するモノマーのことであり、このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
本発明に用いられる（Ｅ）光重合性化合物について説明する。光重合性化合物とは、光重合性の不飽和結合を有するモノマーのことであり、このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【0083】
上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１～５０質量部であることが好ましい。配合量が１質量部以上であれば露光部の膜の硬化性が向上し解像度に優れ、５０質量部以下であれば塗膜の面内均一性に優れる。
【0084】
（Ｆ）有機チタン化合物
本発明の樹脂組成物には、（Ｆ）有機チタン化合物を含有させてもよい。（Ｆ）有機チタン化合物を含有することにより、約２５０℃以下という低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
本発明の樹脂組成物には、（Ｆ）有機チタン化合物を含有させてもよい。（Ｆ）有機チタン化合物を含有することにより、約２５０℃以下という低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
【0085】
（Ｆ）有機チタン化合物として使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
【0086】
（Ｆ）有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
【0087】
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
【0088】
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
【0089】
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
【0090】
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
【0091】
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
【0092】
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
【0093】
中でも、（Ｆ）有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
【0094】
（Ｆ）有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合保存安定性に優れる。
【0095】
（Ｇ）その他成分
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。
【0096】
本発明の樹脂組成物には、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤は、本発明の樹脂組成物を加熱硬化する際に、（Ａ）樹脂を架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤であることができる。架橋剤は、樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。
【0097】
架橋剤としては、例えば、熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ－２６Ｘ、ＭＬ－２４Ｘ、ＭＬ－２３６ＴＭＰ、４－メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ－ＭＣ、ＭＬ－ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ－ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ－ＢＩ２５Ｘ－Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ジメチロール－Ｂｉｓ－Ｃ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＢ２５、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－Ｂｉｓ２５Ｘ－３４ＸＬ、ＤＭＬ－Ｂｉｓ２５Ｘ－ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、
【0098】
Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ－ＴｒｉｓＣＲ－ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＷ－３９０、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【0099】
これらのうち、本発明では熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール等、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。また、さらに好ましくは、ニカラックＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、ニカラックＭＷ－３９０、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【0100】
耐熱性及び耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、樹脂組成物が架橋剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～１０質量部である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【0101】
本発明の樹脂組成物には、銅上の変色を抑制するためにアゾール化合物プリン誘導体等の含窒素複素環化合物を任意に配合することができる。アゾール化合物としては、例えば１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールから選ばれる１種以上である。これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【0102】
プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ‐８－フェニル‐９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
【0103】
樹脂組成物が上記アゾール化合物もしくはプリン誘導体を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１～２０質量部である事が好ましく、樹脂組成物の保存安定性の観点から０．５～５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本発明の樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には樹脂組成物の保存安定性に優れる。
【0104】
特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【0105】
また、銅表面上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、
【0106】
ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、
【0107】
１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、
【0108】
１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
【0109】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、不飽和結合を持つ化合物の重合度の観点から０．５～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明の樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には不飽和結合を持つ化合物の重合度に優れる。
【0110】
本発明の樹脂組成物には増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
【0111】
増感剤を樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１～２５質量部であることが好ましい。
【0112】
また、本発明の樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【0113】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５～２５質量部の範囲が好ましい。
【0114】
また、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の樹脂組成物の粘度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【0115】
樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．００５～１２質量部の範囲が好ましい。
【0116】
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
また、本発明は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂層を該基板上に形成する工程と、（２）該樹脂層を露光する工程と、（３）該露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。以下、各工程の典型的な態様について説明する。
また、本発明は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂層を該基板上に形成する工程と、（２）該樹脂層を露光する工程と、（３）該露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。以下、各工程の典型的な態様について説明する。
【0117】
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【0118】
必要に応じて、感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～１４０℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上の通り、基板上に樹脂層を形成できる。
【0119】
（２）樹脂層を露光する工程
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
【0120】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０～１２０℃であり、そして時間は１０秒～２４０秒であることが好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【0121】
（３）露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程
本工程においては、露光後の感光性樹脂層の露光部又は未露光部を現像除去する。ネガ型の感光性樹脂組成物は、未露光部が現像除去され、露光部がレリーフパターンとして基板上に残る。現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像後ベーク条件の範囲は、温度は４０～１８０℃であり、そして時間は１０秒～６００秒であることが好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
本工程においては、露光後の感光性樹脂層の露光部又は未露光部を現像除去する。ネガ型の感光性樹脂組成物は、未露光部が現像除去され、露光部がレリーフパターンとして基板上に残る。現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像後ベーク条件の範囲は、温度は４０～１８０℃であり、そして時間は１０秒～６００秒であることが好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【0122】
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。例えばアルカリ水溶液に溶解しない感光性樹脂組成物の場合、良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【0123】
（４）レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱することによって、硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１８０℃～４００℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱することによって、硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１８０℃～４００℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【0124】
＜半導体装置＞
本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む、半導体装置を提供する。本発明は、半導体素子である基材と、前記基材上に上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された樹脂の硬化レリーフパターンとを含む半導体装置も提供する。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む、半導体装置を提供する。本発明は、半導体素子である基材と、前記基材上に上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された樹脂の硬化レリーフパターンとを含む半導体装置も提供する。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【0125】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【0126】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例及び製造例においては、感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【0127】
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列」であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５」を選択し、展開溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンであり、検出器は昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－９３０」を使用した。
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列」であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５」を選択し、展開溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンであり、検出器は昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－９３０」を使用した。
【0128】
（２）現像後の接着性
感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー上にスピンコーター（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）を用いてスピン塗布し、ホットプレート上１００℃で２４０秒の乾燥を行い、１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（ニコン社製）により、特定のウエハー位置にそれぞれ１００～７００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを順次照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして、感光性樹脂組成物のパターンを得た。パターンを形成したウエハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理することにより、約６μｍ厚のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。得られた各パターンについて、パターン形状及びパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、５００ｍＪ／ｃｍ2露光時の現像後接着性を求めた。
テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なるサイズのパターンを上記の方法で形成し、円柱独立パターンが現像後に基板上に残存しているか観察し、以下の基準に基づき評価した。
◎：残存パターンサイズが１０μｍ以上
〇：残存パターンサイズが１４μｍ以上
△：残存パターンサイズが１８μｍ以上
×：残存パターンサイズが２２μｍ以上
感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー上にスピンコーター（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）を用いてスピン塗布し、ホットプレート上１００℃で２４０秒の乾燥を行い、１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（ニコン社製）により、特定のウエハー位置にそれぞれ１００～７００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを順次照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして、感光性樹脂組成物のパターンを得た。パターンを形成したウエハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理することにより、約６μｍ厚のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。得られた各パターンについて、パターン形状及びパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、５００ｍＪ／ｃｍ2露光時の現像後接着性を求めた。
テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なるサイズのパターンを上記の方法で形成し、円柱独立パターンが現像後に基板上に残存しているか観察し、以下の基準に基づき評価した。
◎：残存パターンサイズが１０μｍ以上
〇：残存パターンサイズが１４μｍ以上
△：残存パターンサイズが１８μｍ以上
×：残存パターンサイズが２２μｍ以上
【0129】
（３）解像度
（２）現像後の接着性と同様に、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するビアホールパターンを上記の方法で形成した。そして、得られたパターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さを解像度とした。解像度は以下の基準に基づき評価した。
◎：１２μｍ以下のパターンが解像
○：１３～１６μｍのパターンが解像
△：１７～２０μｍのパターンが解像
×：２１μｍ以上のパターンが解像
（２）現像後の接着性と同様に、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するビアホールパターンを上記の方法で形成した。そして、得られたパターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さを解像度とした。解像度は以下の基準に基づき評価した。
◎：１２μｍ以下のパターンが解像
○：１３～１６μｍのパターンが解像
△：１７～２０μｍのパターンが解像
×：２１μｍ以上のパターンが解像
【0130】
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－１の合成）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【0131】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加えた。続いて４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【0132】
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ－１）を得た。ポリマーＡ－１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【0133】
＜製造例２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－２の合成）
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－２を得た。ポリマーＡ－２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－２を得た。ポリマーＡ－２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【0134】
＜製造例３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－３の合成）
製造例１の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍ－ＴＢ）９８．６ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－３を得た。ポリマーＡ－３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
製造例１の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍ－ＴＢ）９８．６ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－３を得た。ポリマーＡ－３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【0135】
＜製造例４＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－４の合成）
製造例３の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、ピロメロット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０９．１ｇを用いた以外は、前述の製造例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－４を得た。ポリマーＡ－４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。
製造例３の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、ピロメロット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０９．１ｇを用いた以外は、前述の製造例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－４を得た。ポリマーＡ－４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。
【0136】
＜製造例５＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－５の合成）
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を７７．５ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．６ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－５を得た。ポリマーＡ－５の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を７７．５ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．６ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－５を得た。ポリマーＡ－５の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
【0137】
＜製造例６＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ－６の合成）
製造例３の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を７７．５ｇとピロメロット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５４．６ｇを用いた以外は、前述の製造例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－６を得た。ポリマーＡ－６の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
製造例３の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を７７．５ｇとピロメロット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５４．６ｇを用いた以外は、前述の製造例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－６を得た。ポリマーＡ－６の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
【0138】
＜製造例７＞（（Ａ）ポリアミドとしてのポリマーＡ－７の合成）
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ－ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５－アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ－ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５－アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
【0139】
反応の完了（５－アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、低分子量ＧＰＣと記す。）で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５－アミノイソフタル酸のアミノ基と２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が作用したＡＩＰＡ－ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ－ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度は約１００％であった。
【0140】
（ポリマーＡ－７の合成）
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ－ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ－ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【0141】
得られた反応液に水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解した。得られた粗ポリマー溶液を５ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ－７）を得た。ポリマーＡ－７の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００であった。
【0142】
＜製造例８＞（（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物としての化合物Ｂ－１の合成）
容量１００ｍｌの一口フラスコに、ＧＢＬを３１．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）及びエタノールを６７．３ｇ（１．４６ｍｏｌ）投入し、混合した。これに、パラ－トルエンスルホン酸一水和物を０．１ｇ加え、室温で１８時間攪拌した。１ＨＮＭＲで反応物を確認し、４－ヒドロキシ酪酸エチルが２７．５重量パーセント（２７．２ｇ）含まれる化合物Ｂ－１の反応溶液を得た。ｎ≧２の化学式（ｂ１）で示される構造は１ＨＮＭＲでみられなかった。
容量１００ｍｌの一口フラスコに、ＧＢＬを３１．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）及びエタノールを６７．３ｇ（１．４６ｍｏｌ）投入し、混合した。これに、パラ－トルエンスルホン酸一水和物を０．１ｇ加え、室温で１８時間攪拌した。１ＨＮＭＲで反応物を確認し、４－ヒドロキシ酪酸エチルが２７．５重量パーセント（２７．２ｇ）含まれる化合物Ｂ－１の反応溶液を得た。ｎ≧２の化学式（ｂ１）で示される構造は１ＨＮＭＲでみられなかった。
【0143】
＜製造例９＞（（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物としての化合物Ｂ－２の合成）
製造例８のエタノールを４６．８ｇ（１．４６ｍｏｌ）に代えて、メタノール４６．８ｇ（１．４６ｍｏｌ）を用いた以外は、前述の製造例８に記載の方法と同様にして反応を行い、４－ヒドロキシ酪酸メチルが２９．１質量パーセント（２２．８ｇ）含まれる化合物Ｂ－２の反応溶液を得た。ｎ≧２の化学式（ｂ１）で示される構造は１ＨＮＭＲでみられなかった。
製造例８のエタノールを４６．８ｇ（１．４６ｍｏｌ）に代えて、メタノール４６．８ｇ（１．４６ｍｏｌ）を用いた以外は、前述の製造例８に記載の方法と同様にして反応を行い、４－ヒドロキシ酪酸メチルが２９．１質量パーセント（２２．８ｇ）含まれる化合物Ｂ－２の反応溶液を得た。ｎ≧２の化学式（ｂ１）で示される構造は１ＨＮＭＲでみられなかった。
【0144】
＜製造例１０＞（（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物としての化合物Ｂ－３の合成）
容量１００ｍｌの一口フラスコに、ＧＢＬを８５．０ｇ（０．９９ｍｏｌ）及びソルミックスＡＰ－１（日本アルコール社製、エタノール８５．５質量パーセント、イソプロパノール１３．４質量パーセント、メタノール１．１質量パーセントの混合液）を５ｇ投入し、混合した。これに、パラ－トルエンスルホン酸一水和物を０．１ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。１ＨＮＭＲで反応物を確認し、化学式（ｂ１）で示される化合物が９．２重量パーセント（８．２ｇ）含まれる化合物Ｂ－３の反応溶液を得た。ＬＣ－ＭＳ測定のマスフラグメントから、Ｒ１が、メチル基、エチル基、イソプロピル基であり、ｎ＝１～５の化学式（ｂ１）で示される化合物であることが確認された。
容量１００ｍｌの一口フラスコに、ＧＢＬを８５．０ｇ（０．９９ｍｏｌ）及びソルミックスＡＰ－１（日本アルコール社製、エタノール８５．５質量パーセント、イソプロパノール１３．４質量パーセント、メタノール１．１質量パーセントの混合液）を５ｇ投入し、混合した。これに、パラ－トルエンスルホン酸一水和物を０．１ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。１ＨＮＭＲで反応物を確認し、化学式（ｂ１）で示される化合物が９．２重量パーセント（８．２ｇ）含まれる化合物Ｂ－３の反応溶液を得た。ＬＣ－ＭＳ測定のマスフラグメントから、Ｒ１が、メチル基、エチル基、イソプロピル基であり、ｎ＝１～５の化学式（ｂ１）で示される化合物であることが確認された。
【0145】
＜製造例１１＞（（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物としての化合物Ｂ－４の合成）
容量１００ｍｌの一口フラスコに、ＧＢＬを８５．０ｇ（０．９９ｍｏｌ）及びソルミックスＡＰ－１（日本アルコール社製、エタノール８５．５質量パーセント、イソプロパノール１３．４質量パーセント、メタノール１．１質量パーセントの混合液）を５ｇ投入し、混合した。これに、パラ－トルエンスルホン酸一水和物を０．１ｇ加え、４０℃で２４時間攪拌した。１ＨＮＭＲで反応物を確認し、化学式（ｂ１）で示される化合物が１２．３重量パーセント（１１．１ｇ）含まれる化合物Ｂ－４の反応溶液を得た。ＬＣ－ＭＳ測定のマスフラグメントから、Ｒ１が、メチル基、エチル基、イソプロピル基であり、ｎ＝４～１０の化学式（ｂ１）で示される化合物であることが確認された。
容量１００ｍｌの一口フラスコに、ＧＢＬを８５．０ｇ（０．９９ｍｏｌ）及びソルミックスＡＰ－１（日本アルコール社製、エタノール８５．５質量パーセント、イソプロパノール１３．４質量パーセント、メタノール１．１質量パーセントの混合液）を５ｇ投入し、混合した。これに、パラ－トルエンスルホン酸一水和物を０．１ｇ加え、４０℃で２４時間攪拌した。１ＨＮＭＲで反応物を確認し、化学式（ｂ１）で示される化合物が１２．３重量パーセント（１１．１ｇ）含まれる化合物Ｂ－４の反応溶液を得た。ＬＣ－ＭＳ測定のマスフラグメントから、Ｒ１が、メチル基、エチル基、イソプロピル基であり、ｎ＝４～１０の化学式（ｂ１）で示される化合物であることが確認された。
【0146】
＜製造例１２＞（（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物としての化合物Ｂ－５の合成）
製造例８のエタノールを４６．８ｇ（１．４６ｍｏｌ）に代えて、水２６．３ｇ（１．４６ｍｏｌ）を用いた以外は、前述の製造例８に記載の方法と同様にして反応を行い、４－ヒドロキシ酪酸が２４．６質量パーセント（１４．２ｇ）含まれる化合物Ｂ－５の反応溶液を得た。ｎ≧２の化学式（ｂ１）で示される構造は１ＨＮＭＲでみられなかった。
製造例８のエタノールを４６．８ｇ（１．４６ｍｏｌ）に代えて、水２６．３ｇ（１．４６ｍｏｌ）を用いた以外は、前述の製造例８に記載の方法と同様にして反応を行い、４－ヒドロキシ酪酸が２４．６質量パーセント（１４．２ｇ）含まれる化合物Ｂ－５の反応溶液を得た。ｎ≧２の化学式（ｂ１）で示される構造は１ＨＮＭＲでみられなかった。
【0147】
＜実施例１＞
ポリマーＡ－１を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇを、Ｂ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム（表１には「ＰＤＯ」と記載する）４ｇ、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン１．５ｇ、Ｎ－フェニルジエタノールアミン１０ｇ、メトキシメチル化尿素樹脂（ＭＸ－２９０）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ、及び２－ニトロソ－１－ナフト－ル０．０５ｇと共に、ＧＢＬ１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約４０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
ポリマーＡ－１を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇを、Ｂ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム（表１には「ＰＤＯ」と記載する）４ｇ、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン１．５ｇ、Ｎ－フェニルジエタノールアミン１０ｇ、メトキシメチル化尿素樹脂（ＭＸ－２９０）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ、及び２－ニトロソ－１－ナフト－ル０．０５ｇと共に、ＧＢＬ１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約４０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
【0148】
前記ネガ型感光性樹脂組成物を、前述の方法に従って評価した結果、表１の結果となった。
【0149】
＜実施例２＞
実施例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－２ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－２ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0150】
＜実施例３＞
実施例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－３ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－３ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0151】
＜実施例４＞
実施例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－４ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－４ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0152】
＜実施例５＞
実施例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－５ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－５ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0153】
＜実施例６＞
実施例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－６ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－６ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0154】
＜実施例７＞
実施例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリアミドであるポリマーＡ－７ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリアミドであるポリマーＡ－７ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0155】
＜実施例８＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－２が含まれる反応液６．９ｇ（Ｂ－２成分が２ｇ）に変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
＜実施例９＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－３が含まれる反応液２１．７ｇ（Ｂ－３成分が２ｇ）に変更し、溶解させるＧＢＬを８０ｇにして、実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
＜実施例１０＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－４が含まれる反応液１６．３ｇ（Ｂ－４成分が２ｇ）に変更し、溶解させるＧＢＬを９０ｇにして、実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
＜実施例１１＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－５が含まれる反応液８．１ｇ（Ｂ－５成分が２ｇ）に変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－２が含まれる反応液６．９ｇ（Ｂ－２成分が２ｇ）に変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
＜実施例９＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－３が含まれる反応液２１．７ｇ（Ｂ－３成分が２ｇ）に変更し、溶解させるＧＢＬを８０ｇにして、実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
＜実施例１０＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－４が含まれる反応液１６．３ｇ（Ｂ－４成分が２ｇ）に変更し、溶解させるＧＢＬを９０ｇにして、実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
＜実施例１１＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－５が含まれる反応液８．１ｇ（Ｂ－５成分が２ｇ）に変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0156】
＜実施例１２＞
実施例９のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇを、ポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ ５０ｇとポリイミド前駆体であるポリマーＡ－２ ５０ｇに変更して実施例９と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例９と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例９のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇを、ポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ ５０ｇとポリイミド前駆体であるポリマーＡ－２ ５０ｇに変更して実施例９と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例９と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0157】
＜実施例１３＞
実施例９のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇを、ポリイミド前駆体であるポリマーＡ－３ ５０ｇとポリイミド前駆体であるポリマーＡ－４ ５０ｇに変更して実施例９と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例９と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例９のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇを、ポリイミド前駆体であるポリマーＡ－３ ５０ｇとポリイミド前駆体であるポリマーＡ－４ ５０ｇに変更して実施例９と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例９と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0158】
＜実施例１４＞
実施例９のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇを、ポリイミド前駆体であるポリマーＡ－５ １００ｇに変更して実施例９と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例９と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例９のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇを、ポリイミド前駆体であるポリマーＡ－５ １００ｇに変更して実施例９と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例９と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0159】
＜実施例１５＞
実施例９のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇを、ポリイミド前駆体であるポリマーＡ－６ １００ｇに変更して実施例９と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例９と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例９のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇを、ポリイミド前駆体であるポリマーＡ－６ １００ｇに変更して実施例９と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例９と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0160】
＜実施例１６＞
実施例９の（Ｃ）感光剤である１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム４ｇを、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製 表１ではＯＸＥ－１と表記）４ｇに変更して実施例９と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例９と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例９の（Ｃ）感光剤である１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム４ｇを、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製 表１ではＯＸＥ－１と表記）４ｇに変更して実施例９と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例９と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0161】
＜実施例１７＞
実施例１の（Ｃ）感光剤である１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム４ｇを、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製 表１ではＯＸＥ－１と表記）４ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１の（Ｃ）感光剤である１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム４ｇを、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製 表１ではＯＸＥ－１と表記）４ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0162】
＜実施例１８＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－１が含まれる反応液０．０３６ｇ（Ｂ－１成分が０．０１ｇ）に変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－１が含まれる反応液０．０３６ｇ（Ｂ－１成分が０．０１ｇ）に変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0163】
＜実施例１９＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－１が含まれる反応液０．１８ｇ（Ｂ－１成分が０．０５ｇ）に変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－１が含まれる反応液０．１８ｇ（Ｂ－１成分が０．０５ｇ）に変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0164】
＜実施例２０＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－１が含まれる反応液１８．２ｇ（Ｂ－１成分が５ｇ）に変更し、ＧＢＬを８０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
＜実施例２１＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－１が含まれる反応液３６．４ｇ（Ｂ－１成分が１０ｇ）に変更し、ＧＢＬを６０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－１が含まれる反応液１８．２ｇ（Ｂ－１成分が５ｇ）に変更し、ＧＢＬを８０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
＜実施例２１＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－１が含まれる反応液３６．４ｇ（Ｂ－１成分が１０ｇ）に変更し、ＧＢＬを６０ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0165】
＜比較例１＞
ポリマーＡ－１を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇを、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム（表１には「ＰＤＯ」と記載する）４ｇ、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン１．５ｇ、Ｎ－フェニルジエタノールアミン１０ｇ、メトキシメチル化尿素樹脂（ＭＸ－２９０）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ、及び２－ニトロソ－１－ナフト－ル０．０５ｇと共に、ＧＢＬ１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約４０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
前記ネガ型感光性樹脂組成物を、前述の方法に従って評価した結果、表１の結果となった。
ポリマーＡ－１を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇを、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム（表１には「ＰＤＯ」と記載する）４ｇ、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン１．５ｇ、Ｎ－フェニルジエタノールアミン１０ｇ、メトキシメチル化尿素樹脂（ＭＸ－２９０）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ、及び２－ニトロソ－１－ナフト－ル０．０５ｇと共に、ＧＢＬ１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約４０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
前記ネガ型感光性樹脂組成物を、前述の方法に従って評価した結果、表１の結果となった。
【0166】
＜比較例２＞
比較例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－２ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
比較例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－２ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0167】
＜比較例３＞
比較例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－３ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
比較例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－３ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0168】
＜比較例４＞
比較例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－４ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
比較例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－４ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0169】
＜比較例５＞
比較例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－５ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
＜比較例６＞
比較例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－５ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
＜比較例６＞
【0170】
比較例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－６ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0171】
＜比較例７＞
比較例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－７ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
比較例１のポリイミド前駆体であるポリマーＡ－１ １００ｇをポリイミド前駆体であるポリマーＡ－７ １００ｇに変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0172】
＜比較例８＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－１が含まれる反応液０．０１８ｇ（Ｂ－１成分が０．００５ｇ）に変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－１が含まれる反応液０．０１８ｇ（Ｂ－１成分が０．００５ｇ）に変更して実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0173】
＜比較例９＞
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－１が含まれる反応液５４．５ｇ（Ｂ－１成分が１５ｇ）に変更して、ＧＢＬを５０ｇに変更し、実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
実施例１のＢ－１が含まれる反応液７．３ｇ（Ｂ－１成分が２ｇ）をＢ－１が含まれる反応液５４．５ｇ（Ｂ－１成分が１５ｇ）に変更して、ＧＢＬを５０ｇに変更し、実施例１と同様に樹脂組成物を調合し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。表１に評価結果を示す。
【0174】
【表1】
【0175】
表１から明らかなように、（Ｂ）化学式（ｂ１）で示される化合物が含まれない比較例に対し、該化合物が含まれる実施例は、感光性樹脂組成物の現像時間が短く、良好なリソグラフィ性能を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0176】
本発明の樹脂組成物は、例えば銅パターンを有する半導体装置、多層配線基板等の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、カバーコート、ソルダーレジスト膜として好適に利用できる。