特許 7507095 ドライエッチング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-19

(45)【発行日】2024-06-27

(54)【発明の名称】ドライエッチング方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20240620BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20240620BHJP

   H01L 29/788 20060101ALI20240620BHJP

   H01L 29/792 20060101ALI20240620BHJP

   H10B 41/27 20230101ALI20240620BHJP

   H10B 43/27 20230101ALI20240620BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 105A

H01L29/78 371

H10B41/27

H10B43/27

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2020553752

(86)(22)【出願日】2019-10-16

(86)【国際出願番号】 JP2019040539

(87)【国際公開番号】W WO2020090451

(87)【国際公開日】2020-05-07

【審査請求日】2022-07-13

【審判番号】

【審判請求日】2023-08-24

(31)【優先権主張番号】P 2018207309

(32)【優先日】2018-11-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】大森 啓之

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 聖唯

【合議体】

【審判長】恩田 春香

【審判官】三浦 みちる

【審判官】中野 浩昌

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００３／０１１４００３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０５０５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１２４２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９２３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３３００４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２９８０４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01L 21/3065

H10B 41/27

H10B 43/27

H01L 21/336

H01L 29/788

H01L 29/792

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に形成されたシリコン酸化物層とシリコン窒化物層の積層膜に対して、前記積層膜上に形成された所定の開口パターンを有するマスクを介して、ドライエッチング剤をプラズマ化し、絶対値で５００Ｖ以上の負の直流の自己バイアス電圧を印加したエッチングを行い、前記積層膜に対して垂直方向の貫通孔を形成する方法であって、
前記ドライエッチング剤が、少なくとも、Ｃ_３Ｆ_６と、Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（ｘは１以上４以下の整数、ｙは１以上２ｘ＋１以下の整数、ｚは２ｘ＋２－ｙで表される整数）で表される含水素飽和フルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含み、
前記ドライエッチング剤に含まれる前記含水素飽和フルオロカーボンの体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記Ｃ_３Ｆ_６の体積の０．１倍以上１０倍以下の範囲であることを特徴とするドライエッチング方法。

【請求項2】

前記含水素飽和フルオロカーボンが、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、Ｃ_２ＨＦ_５、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｈ_３Ｆ_３、Ｃ_３ＨＦ_７、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_５、及びＣ_３Ｈ_４Ｆ_４からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項3】

前記含水素飽和フルオロカーボンが、Ｃ _２ ＨＦ _５ 、Ｃ _２ Ｈ _２ Ｆ _４ 、Ｃ _２ Ｈ _３ Ｆ _３ 、Ｃ _３ ＨＦ _７ 、Ｃ _３ Ｈ _２ Ｆ _６ 、Ｃ _３ Ｈ _３ Ｆ _５ 、及びＣ _３ Ｈ _４ Ｆ _４ からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項4】

前記ドライエッチング剤中のＣ_３Ｆ_６と前記含水素飽和フルオロカーボンの濃度の合計が、５体積％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。

【請求項5】

前記酸化性ガスが、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＯＣｌ_２、ＣＯＦ_２、ＮＯ_２及びＣ_ａＦ_ｂＩ_ｃ（ａは１以上３以下の整数、ｂとｃは１以上の整数、ｂ＋ｃ≦２ａ＋２、ｂ＋ｃは偶数）からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項6】

前記ドライエッチング剤が、さらに不活性ガスを含み、
前記不活性ガスがＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びＮ_２からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項7】

前記ドライエッチング剤が、Ｃ_３Ｆ_６と前記含水素飽和フルオロカーボンと酸化性ガスと不活性ガスのみからなることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項8】

Ｃ_３Ｆ_６がヘキサフルオロプロペンであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項9】

前記マスクがアモルファスカーボンからなることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項10】

前記積層膜に対して貫通孔を形成する際に、Ｃ_３Ｆ_６と前記含水素飽和フルオロカーボンの体積比を０．１～１０の範囲で変化させながらエッチングを行うことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項11】

Ｃ_３Ｆ_６がヘキサフルオロプロペンであり、
前記含水素飽和フルオロカーボンがＣ_３ＨＦ_７、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_５、及びＣ_３Ｈ_４Ｆ_４からなる群より選ばれる少なくともひとつであり、
前記ドライエッチング剤中のＣ_３Ｆ_６と前記含水素飽和フルオロカーボンの濃度の合計が、５体積％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項12】

前記積層膜が、前記シリコン酸化物層と前記シリコン窒化物層の交互積層膜であって、前記シリコン酸化物層と前記シリコン窒化物層の合計の層数が６層以上であることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項13】

前記交互積層膜が３２層以上である、請求項１２に記載のドライエッチング方法。

【請求項14】

前記貫通孔の深さが０．５μｍ以上である、請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項15】

前記負の直流の自己バイアス電圧の絶対値が１０００Ｖ以上である、請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項16】

前記貫通孔の深さを前記開口パターンの幅で割ったアスペクト比が２０以上である、請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項17】

シリコン窒化物のエッチング速度をシリコン酸化物のエッチング速度で割った値であるＳｉＮ／ＳｉＯｘエッチング速度比が、０．９以上１．５未満である、請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項18】

エッチングの際に基板上に形成される、ドライエッチング剤に由来するフルオロカーボン膜の生成速度が、１ｎｍ／ｍｉｎ以下である、請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項19】

シリコン酸化物のエッチング速度をレジストのエッチング速度で割った値であるＳｉＯｘ／レジストエッチング速度比が、３以上である請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項20】

前記含水素飽和フルオロカーボンが、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ及びＣ_３Ｈ_３Ｆ_５からなる群より選ばれる少なくともひとつであり、
前記不活性ガスがＡｒであり、
前記酸化性ガスがＯ_２であることを特徴とする請求項６に記載のドライエッチング方法。

【請求項21】

前記ドライエッチング剤が、Ｃ_３Ｆ_６と、前記含水素飽和フルオロカーボンと、前記酸化性ガスと、前記不活性ガスのみからなることを特徴とする請求項２０に記載のドライエッチング方法。

【請求項22】

前記含水素飽和フルオロカーボンが、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_５であることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、含フッ素不飽和炭化水素を含むドライエッチング剤を用いたドライエッチング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

今日、半導体製造においては、微細化が物理的な限界に近づきつつあり、それを補うため、構造物を高さ方向に積層して集積する方法が開発されている。この傾向はＮＡＮＤフラッシュメモリにおいて特に顕著に見られ、三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリの研究開発が活発化している。

【0003】

例えば、三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリでは、多結晶シリコン（以下、ｐｏｌｙ－Ｓｉまたはｐ－Ｓｉと呼ぶ）層とシリコン酸化物（以下、ＳｉＯ_xと呼ぶ）層が基板上に交互に多数積層され、積層膜に対して垂直方向に電極となる構造物が埋め込まれた構造がとられている。しかしながら、実際にこのような素子を作製する場合、下地である基板と積層膜に含まれる層のいずれもがＳｉであることから、積層膜のエッチング工程において、基板にダメージが及んでしまい、ｐ－ＳｉとＳｉＯ_xからなる積層膜のみをエッチング加工することが困難であった。

【0004】

そこで、ｐ－ＳｉとＳｉＯ_xからなる積層膜に代えて、窒化シリコン（以下ＳｉＮと呼ぶ）とＳｉＯ_xからなる積層膜を用いたＮＡＮＤフラッシュメモリも検討されている。その場合の作製方法の一例では、図１（ａ）のように、基板４の上にＳｉＮ層１とＳｉＯ_x層２からなる交互積層膜を予め作製し、図１（ｂ）のように、積層膜に対して垂直方向に貫通孔５をエッチング加工により作製する。その後、図示していないが、ＳｉＮ層を除去し、ゲートを形成する工程などを行う。

【0005】

この積層膜の層に対して垂直方向に貫通孔を形成する工程においては、ＳｉＮとＳｉＯ₂の交互積層膜に対して、ＳｉＮのエッチングとＳｉＯ₂のエッチングを、それぞれの独立した工程として交互に繰り返して貫通孔を形成する工程が検討されている。

【0006】

しかしながら、層ごとに独立した工程としてエッチングを行っていたのでは、積層数の増加に伴い、工程数も大幅に増加することになる。また、従来のＣＦ系のガスのみでは、ＳｉＮのエッチング速度が遅く、場合によっては、ＳｉＮ層にデポジションが発生し、所望するエッチング形状が得られない。そこで、特許文献１に示されるように、少なくとも1層のシリコン酸化膜層と少なくとも1層のシリコン窒化膜層とを含む積層膜に対するエッチング方法において、ＣＦ系のガスと，ＣＨＦ系のガスとを含む混合ガスにより１回のプラズマエッチングで異なる種類の層を同時にエッチングする方法が用いられることもある。

【0007】

また、特許文献２には、基板上に形成されたシリコン酸化物層とシリコン窒化物層の積層膜に対して、ドライエッチング剤をプラズマ化し、５００Ｖ以上のバイアス電圧を印加したエッチングを行い、該層に対して垂直方向の貫通孔を形成するドライエッチング方法において、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）とＣ_xＦ_y（ｘ＝２～５の整数、ｙ＝２、４、６、８、または１０、ｙ≦２ｘ）で表される不飽和パーフルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含み、前記ドライエッチング剤に含まれる前記不飽和パーフルオロカーボンの体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄の体積の０．１～１０倍の範囲であることドライエッチング方法が公開されている。

【0008】

特許文献３では、ヘキサフルオロプロペンとジフルオロメタンの混合ガスをプラズマ化して、シリコン窒化物に対してシリコン酸化物を選択的にエッチングするドライエッチング方法が開示されている。

【0009】

特許文献４には、ヘキサフルオロプロペンと酸素ガスを含むドライエッチングガスをプラズマ化して、シリコン酸化物やシリコン窒化物などのシリコン系材料をエッチングするドライエッチング方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２００３－８６５６８号公報

【文献】特開２０１７－５０５２９号公報

【文献】特表２００１－５１７８６８号公報

【文献】特開２０１７－９２３５７号公報

【発明の概要】

【0011】

前述のように、特許文献１には、Ｃ₄Ｆ₈を始めとするＣＦ系のガスと，水素を含むＣＨＦ系のガスとを含む混合ガスにより１回のプラズマエッチングで異なる種類の積層膜上部に設けられたレジストをマスクとして同時にエッチングする方法が示されている。しかしながら、これらの方法では、マスクとのエッチング選択性が十分に取れず、積層膜の膜厚が厚い場合には、エッチング完了までマスクが耐えられないという問題があった。また、そのエッチング過程においても側壁保護膜の形成が不十分であり、ボウイング等のエッチング形状の異常が発生するという問題があった。特に、ＳｉＮ層のエッチング速度がＳｉＯ_x層のエッチング速度に比べて過剰に大きくなる場合は、異方性エッチングに加えて、ＳｉＮ層の等方的なエッチングが進行してしまい、エッチング形状の異常を引き起こすことがあった。

【0012】

また、特許文献３では、シリコン酸化物を選択的にエッチングするため、ＳｉＮとＳｉＯ₂の積層膜に貫通孔を形成することができない。また、特許文献４のように、ヘキサフルオロプロペンと酸素ガスのプラズマでは、本願の比較例１にて検討したように、シリコン酸化物のエッチング速度がシリコン窒化物のエッチング速度よりも早くなるため、やはりＳｉＮとＳｉＯ₂の積層膜に貫通孔を形成する工程には適していない。

【0013】

一方、特許文献２によれば、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）とＣ_xＦ_y（ｘ＝２～５の整数、ｙ＝２、４、６、８、または１０、ｙ≦２ｘ）で表される不飽和パーフルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含むエッチングガスを用いることにより、ＳｉＮ層とＳｉＯ_x層のエッチング速度を有効に制御でき、かつエッチング形状の異常の発生も抑制できることが記載されている。

【0014】

ところで、一般的な半導体素子において、エッチングされたホールの底部に被エッチング層が残存することによるコンタクト（電気伝導）の不良を防ぐため、１．１～２倍程度エッチング時間を延長し必要以上にエッチングを行うことが一般的である。しかし一方で過剰なエッチングの発生を防ぐため、ホール底部にはエッチストップ層を予め形成しておく。これは、多くの３ＤＮＡＮＤと呼ばれる素子の構造を形成する際においても同様である。つまり、上記積層膜エッチングにおいても、高アスペクト比かつ深さ数μｍにわたるエッチング工程が存在するが、ホール底部、即ち貫通孔の底部に存在する数ｎｍから数十ｎｍ程度のエッチストップ層で過剰なエッチングを停止させる必要がある。

【0015】

エッチストップ層に用いられる材質は、前後の工程や素子全体の構造に依存するため、一概には決まらないが、多くの場合、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ（以下ｐ―Ｓｉ）、Ｗ、ＷＳｉ、Ｔｉ、ＴｉＮまたはＴｉＯ_xなどが用いられる。

【0016】

本発明者が、特許文献２に記載された方法を用いたところ、確かに高アスペクト比の積層膜のエッチング工程において、形状不良なくエッチングが可能である反面、フルオロカーボン膜がエッチストップ層上に過剰に堆積してエッチング残渣となる結果、ホール底部のコンタクト不良が発生する場合があることがわかった。

【0017】

アスペクト比が１０程度と浅いホールであれば、エッチング工程の後のアッシングや加熱によりエッチストップ層上のフルオロカーボン膜も除去されるが、アスペクト比２０以上の深いホールの場合には、効果的に除去されず、残存する場合があると考えられる。

【0018】

これらの事情から、アスペクト比２０以上の高アスペクト比エッチング工程においても、形状の異常のないエッチングが可能で、かつエッチストップ層上での過剰なデポジションの発生のないエッチング方法が望まれていた。

【0019】

本開示は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、ＳｉＮのエッチング速度をＳｉＯ_xのエッチング速度で除した値（ＳｉＮ／ＳｉＯ_xエッチング速度比）を０．９０～１．５の間で任意に制御でき、かつエッチング残渣のないエッチング方法を提供するものである。

【0020】

本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、ＳｉＮとＳｉＯ_xが基板上に交互に多数積層された被エッチング層に対して垂直な貫通孔を形成する工程において、少なくともＣ₃Ｆ₆と炭素数が１～４である含水素飽和フルオロカーボンとを所定の割合で含むドライエッチング剤を使用し、プラズマエッチングを行うことで、ＳｉＮのエッチング速度をＳｉＯ_xのエッチング速度で除した値（ＳｉＮ／ＳｉＯ_xエッチング速度比）を０．９０以上１．５以下の間で任意の制御でき、かつ、エッチストップ層との選択性を有しつつも該層上への過剰なデポジションが抑制されること見出し、本開示に至った。

【0021】

すなわち、本開示は、基板上に形成されたシリコン酸化物層とシリコン窒化物層の積層膜に対して、前記積層膜上に形成された所定の開口パターンを有するマスクを介して、ドライエッチング剤をプラズマ化し、絶対値で５００Ｖ以上の負の直流の自己バイアス電圧を印加したエッチングを行い、積層膜に対して垂直方向の貫通孔を形成するドライエッチング方法であって、前記ドライエッチング剤が、少なくとも、Ｃ₃Ｆ₆と、Ｃ_xＨ_yＦ_z（ｘは１以上４以下の整数、ｙは１以上２ｘ＋１以下の整数、ｚは２ｘ＋２－ｙで表される整数）で表される含水素飽和フルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含み、前記ドライエッチング剤に含まれる前記含水素飽和フルオロカーボンの体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記Ｃ₃Ｆ₆の体積の０．１～１０倍の範囲であることを特徴とするドライエッチング方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】（ａ）、（ｂ）貫通孔を形成する前と後の素子の積層構造の概略図である。

【図2】実施例・比較例で使用した反応装置の概略図である。

【図3】（ａ）～（ｃ）実施例および比較例のＳｉＮ／ＳｉＯ_xエッチング速度比とエッチング選択比（ＳｉＯ_x／レジスト）、金属タングステン（Ｗ）膜及びＴｉＮ膜上へのＣＦｎ膜の堆積量を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本開示の実施方法について以下に説明する。なお、本開示の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本開示の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。

【0024】

本開示のドライエッチング方法では、図１（ａ）のように、基板４の上にＳｉＮ層１とＳｉＯ_x層２からなる交互積層膜と、所定の開口パターンを有するマスク３とを予め作製し、図１（ｂ）のように、マスク３を介して、積層膜に対して垂直方向、即ち基板４に対して垂直方向に貫通孔５をエッチング加工により作製する。ここで、交互積層膜は、実用的には３２層や４８層の積層膜であるため、貫通孔５は、アスペクト比（貫通孔の深さａをマスク３の開口部の幅ｂで割った値）が２０以上の非常に細長い孔である。なお、ＳｉＯ_xのｘは１以上２以下であるが、ＳｉＯ_xは通常はＳｉＯ₂である。また、ＳｉＮは、化学式ではＳｉＮ_x（ｘは０．３以上９以下）で表され、通常はＳｉ₃Ｎ₄である。

【0025】

本開示によるドライエッチング方法では、Ｃ₃Ｆ₆と、Ｃ_xＨ_yＦ_z（ｘは１以上４以下の整数、ｙは１以上２ｘ＋１以下の整数、ｚは２ｘ＋２－ｙで表される整数）で表される含水素飽和フルオロカーボンと、酸化性ガスと、を含み、Ｃ₃Ｆ₆と、前記含水素飽和フルオロカーボンの混合比が、体積比で１：０．１～１０の範囲であるドライエッチング剤を使用し、プラズマエッチングを行うことで、基板上に形成されたＳｉＯ_x層とＳｉＮ層の積層膜をエッチングする。使用する基板４としては特に限定されないが、シリコンウエハを使用することができる。なお、マスク３を構成する材料としては、アモルファスカーボンや光硬化性樹脂からなるフォトレジストを使用することができる。

【0026】

Ｃ_xＨ_yＦ_zで表される含水素飽和フルオロカーボンとしては、例えば、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ、Ｃ₂ＨＦ₅、Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₄、Ｃ₂Ｈ₃Ｆ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｆ₂、Ｃ₂Ｈ₅Ｆ、Ｃ₃ＨＦ₇、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₅、Ｃ₃Ｈ₄Ｆ₄、Ｃ₃Ｈ₅Ｆ₃、Ｃ₃Ｈ₆Ｆ₂、Ｃ₃Ｈ₇Ｆ、Ｃ₄Ｈ₉Ｆ、Ｃ₄Ｈ₈Ｆ₂、Ｃ₄Ｈ₇Ｆ₃、Ｃ₄Ｈ₆Ｆ₄、Ｃ₄Ｈ₅Ｆ₅、Ｃ₄Ｈ₄Ｆ₆、Ｃ₄Ｈ₃Ｆ₇、Ｃ₄Ｈ₂Ｆ₈及び、Ｃ₄ＨＦ₉が挙げられる。

【0027】

Ｃ_xＨ_yＦ_z中に含まれるＣ原子に対するＨ原子の量が多いとＳｉＮ層のエッチング速度が速くなりすぎてしまう傾向にあることから、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂ＨＦ₅、Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₄、Ｃ₂Ｈ₃Ｆ₃、Ｃ₃ＨＦ₇、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₅、Ｃ₃Ｈ₄Ｆ₄が好ましく、添加量が少なくて済むことから、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₄、Ｃ₂Ｈ₃Ｆ₃、Ｃ₃ＨＦ₇、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₅が特に好ましい。

【0028】

なお、Ｃ₃Ｆ₆で表されるフルオロカーボンには、構造異性体、すなわち直鎖のヘキサフルオロプロペンと環状のシクロヘキサフルオロプロパンが存在する。本開示においては、いずれかの構造を単体もしくは両者の混合物として用いることができる

【0029】

Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄、即ち１，３，３，３－テトラフルオロプロペンのような含水素不飽和フルオロカーボンは、不飽和結合を分子中に有するため、プラズマ中で重合して高分子化し、貫通孔の側壁に堆積して保護膜を形成する。この保護膜は水素数が増加するに従い、その膜厚が厚くなる傾向にある。一方で、ヘキサフルオロプロペンは、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄と同様に保護膜の形成は生じるものの、その厚みはＣ₃Ｈ₂Ｆ₄に比べて薄い。このことが、Ｃ₃Ｆ₆を使用する場合に、エッチストップ層との選択性を有しつつも積層膜上への過剰なデポジションが抑制される理由と考えられる。

【0030】

一方、Ｃ₃Ｆ₆の代わりに、広くエッチングガスとして使用されているＣ₄Ｆ₆やｃ－Ｃ₄Ｆ₈を使用する場合に関して検討する。Ｃ₄Ｆ₆を使用する場合は、Ｃ₄Ｆ₆は二重結合が２つ含まれるため、二重結合が１つであるＣ₃Ｆ₆やＣ₃Ｈ₂Ｆ₄に比べてさらに重合が進みやすいため、過剰な保護膜が形成し易い。そのため、効果的なエッチングを行うために、相対的にＯ₂等の酸化性ガス濃度を高めに設定せざるを得ず、結果としてマスクとの十分な選択性が得られない。また、ｃ－Ｃ₄Ｆ₈を使用する場合には、重合性が低いため、保護膜の形成が進みにくいために、同じくマスクとの十分な選択性が得られない。

【0031】

Ｃ₃Ｆ₆の濃度は、十分なエッチングレートを得るうえで、Ｃ₃Ｆ₆とＣ_xＨ_yＦ_zに、後述する酸化性ガス、不活性ガスなども含めたドライエッチング剤の総流量に対して、１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることが特に好ましい。また、ドライエッチング剤中のＣ₃Ｆ₆とＣ_xＨ_yＦ_zの濃度の合計が総流量の５体積％以上であることが好ましい。一方で、Ｃ₃Ｆ₆とＣ_xＨ_yＦ_zの濃度の合計が総流量の６０体積％を超えると、十分な割合の酸化性ガスの濃度が確保できず、高価な含フッ素不飽和炭化水素を多量に含む割には、エッチングレートが上がらず、費用対効果の点で好ましくない。

【0032】

また、Ｃ₃Ｆ₆とＣ_xＨ_yＦ_zで表される含水素飽和フルオロカーボンの混合比は、体積比で１：０．１以上１０以下が好ましく、１：０．２以上５以下がより好ましく、１：０．４以上３以下が特に好ましい。Ｃ_xＨ_yＦ_zで表される含水素飽和フルオロカーボンが多すぎると、ＳｉＯ_xのエッチング速度が低下するとともに、ＳｉＮ層の水平方向への等方性エッチング速度が大きく上昇し、貫通孔の側壁に凹凸が生じ、所望するエッチング形状が得られなくなることがある。

【0033】

本開示においては、ＳｉＮ層とＳｉＯ_x層のエッチング速度を任意に制御できるため、一つの工程でＳｉＮ層とＳｉＯ_x層の積層膜をエッチングすることができる。さらに、エッチング速度が同等であるため、積層膜に形成された孔の壁（内面）の凹凸が少なく、かつ上部と下部で孔径の均一な孔を積層膜に形成することができる。

【0034】

また、ドライエッチング剤には、酸化性ガスを添加する。酸化性ガスとしては、Ｏ₂、Ｏ₃、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＯＣｌ₂、ＣＯＦ₂、ＮＯ₂、Ｃ_aＦ_bＩ_c（ａは１以上３以下の整数、ｂとｃは１以上の整数、ｂ＋ｃ≦２ａ＋２、ｂ＋ｃは偶数）などを使用することができる。特に、入手・取り扱いの容易さから、酸素を使用することが好ましい。酸化性ガスの添加量は、エッチング剤全体の１体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、２体積％以上３０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以上１０体積％以下であることが特に好ましい。

【0035】

また、ドライエッチング剤には、コストを下げつつ取り扱いの安全性を増すため、不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスの希ガス類や、窒素ガスを用いることができる。中でも、入手の容易さや相互作用の少なさから、アルゴンガスが特に好ましい。

【0036】

また、ドライエッチング剤が、Ｃ₃Ｆ₆と含水素飽和フルオロカーボンと酸化性ガスと不活性ガスのみからなってもよい。

【0037】

発生させる負の直流の自己バイアス電圧は、層に対して垂直方向に直進性の高いエッチングを行うため、絶対値で５００Ｖ以上であることが求められ、絶対値で１０００Ｖ以上であることが好ましい。負の直流の自己バイアス電圧の絶対値が高ければ高いほどサイドエッチを減少させることが可能であるが、一方、負の直流の自己バイアス電圧の絶対値が１００００Ｖを超えると、基板へのダメージが大きくなり、好ましくない。

【0038】

エッチングガスに含有されるガス成分についてはそれぞれ独立してチャンバー内に導入してもよく、または予め混合ガスとして調整した上で、チャンバー内に導入しても構わない。反応チャンバーに導入するドライエッチング剤の総流量は、反応チャンバーの容積、及び排気部の排気能力により、前記の濃度条件と圧力条件を考慮して適宜選択できる。

【0039】

エッチングを行う際の圧力は、安定したプラズマを得るため、およびイオンの直進性を高めてサイドエッチを抑制するため、１０Ｐａ以下が好ましく、５Ｐａ以下がより好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。一方で、チャンバー内の圧力が低すぎると、電離イオンが少なくなり十分なプラズマ密度が得られなくなることから、０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。

【0040】

また、エッチングを行う際の基板温度は５０℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２０℃以下とすることが望ましい。５０℃を超える高温では、側壁へのフルオロカーボンラジカルを主成分とする保護膜の生成量が減少し、等方的にエッチングが進行する傾向が強まり、必要とする加工精度が得られない。また、レジスト等のマスク材が著しくエッチングされることがある。

【0041】

エッチング時間は素子製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、チャンバー内にプラズマを発生させ、ドライエッチング剤と試料とを反応させている時間である。

【0042】

積層膜中の層数や形成する貫通孔の深さは特に限定されないが、積層による集積効果を得る上で、層数は６層以上、貫通孔の深さは０．５μｍ以上であることが好ましい。

【0043】

また、本開示のドライエッチング剤を用いたエッチング方法は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法に限定されず、行うことができる。

【0044】

また、ＳｉＮ層とＳｉＯ_x層からなる交互積層膜に貫通孔を形成する際に、ドライエッチング剤に含まれるＣ₃Ｆ₆とＣ_xＨ_yＦ_zの組成を、エッチング工程中に段階的又は周期的に変化させてもよい。

【0045】

さらに、貫通孔を形成する際に、ドライエッチング剤にＣ_xＨ_yＦ_zを加えないでエッチングする工程、すなわち、Ｃ₃Ｆ₆と酸化性ガスを含むドライエッチング剤を用いてエッチングする工程を含んでもよい。

【0046】

例えば、一つの例としては、交互積層膜の半分程度（例えば、交互積層膜の厚さの１／２～５／８）までエッチングする際には、Ｃ_xＨ_yＦ_zを加えたドライエッチング剤を用いてエッチングを行い、交互積層膜を半分程度削った後に、Ｃ_xＨ_yＦ_zの量を減らすか加えないドライエッチング剤を用いてエッチングを行うことが考えられる。
この方法により、水平方向のＳｉＮエッチングが起きにくい貫通孔を削り始めた段階では、Ｃ_xＨ_yＦ_zを添加して高速エッチングを行うことができ、水平方向のＳｉＮエッチングが問題となる貫通孔を削り終わる段階では、ドライエッチング剤にＣ_xＨ_yＦ_zを加えないで、または加える量を減らすことで水平方向のＳｉＮエッチングを抑制しつつ交互積層膜をエッチングすることができる。すなわち、水平方向へのＳｉＮエッチングを防ぎながら、貫通孔を形成するのに必要な時間を短縮することができる。

【0047】

また、他の例としては、交互積層膜のＳｉＮ層をエッチングする際には本開示のエッチング方法を適用し、ＳｉＯ_x層をエッチングする際には、Ｃ_xＨ_yＦ_zを添加せずにエッチングすることが考えられる。
この方法により、ＳｉＮ層のエッチング時には、ＳｉＯ２エッチング速度に比べてＳｉＮエッチング速度の速い、Ｃ_xＨ_yＦ_zを添加したドライエッチング剤でＳｉＮをエッチングすることができ、ＳｉＯ_x層のエッチング時には、Ｃ_xＨ_yＦ_zを添加しないドライエッチング剤でＳｉＮのエッチング速度を下げることでＳｉＮ層の横方向エッチングを抑制できる。
なお、この方法では、ＳｉＮ層とＳｉＯ_x層の積層数に応じて、供給するドライエッチング剤を変更する必要があるが、Ｃ_xＨ_yＦ_zの供給の有無を切り替えればドライエッチング剤を変更することができるため、各層のエッチング方法の切り替えに大きな作業が必要なく、工程はそれほど煩雑ではない。

【0048】

本開示のエッチング方法において、ＳｉＮのエッチング速度をＳｉＯ_xのエッチング速度で除した値（ＳｉＮ／ＳｉＯ_xエッチング速度比）を０．９０以上１．５以下であることが好ましく、１以上１．３以下であることがより好ましい。

【0049】

また、本開示のエッチング方法においては、エッチングの際に基板上に形成される、ドライエッチング剤に由来するフルオロカーボン膜の生成速度が、１ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。

【0050】

また、本開示のエッチング方法においては、シリコン酸化物のエッチング速度をレジストのエッチング速度で割った値であるＳｉＯｘ／レジストエッチング速度比が、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましい。

【0051】

さらに、本開示のエッチング方法は、マスクに対しても高い選択性を有する。そのため、本開示のエッチング方法を、三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリを製造する過程において、ＳｉＮとＳｉＯ_xの交互積層膜に、アスペクト比２０を超える貫通孔を形成する工程に使用することができる。その結果、積層膜に形成された貫通孔内に露出したＳｉＮ層の過剰な等方性エッチングを抑制し、アスペクト比２０を超えるような貫通孔のエッチングにおいてもエッチング形状の異常を防止し、且つ良好な電気特性を実現することができる。

【0052】

なお、本開示のエッチング方法により、ＳｉＮ層とＳｉＯ_x層からなる交互積層膜に貫通孔を形成した後に、貫通孔の側壁などに堆積したＣ_xＦ_yなどから生成した反応性生成物や、マスクを除去するため、酸素ガスを含む処理ガスから生成されたプラズマでアッシングするアッシング工程を行ってもよい。

【実施例】

【0053】

以下に本開示の実施例を比較例とともに挙げるが、本開示は以下の実施例に制限されるものではない。

【0054】

［実施例１］
（エッチング工程）
図２は、実施例・比較例で用いた反応装置１０の概略図である。チャンバー１１内には、試料１８を保持する機能を有しステージとしても機能する下部電極１４と、上部電極１５と、圧力計１２が設置されている。また、チャンバー１１上部には、ガス導入口１６が接続されている。チャンバー１１内は圧力を調整可能であると共に、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）１３によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極１４上に設置した試料１８に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料１８をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源１３から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極１５と下部電極１４の間に自己バイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー１１内のガスはガス排出ライン１７を経由して排出される。

【0055】

試料１８として、ＳｉＮ層を有するシリコンウエハＡ、および、ＳｉＯ₂層を有するシリコンウエハＢ、フォトレジスト膜を有するシリコンウエハＣ、ＴｉＮ層を有するシリコンウエハＤ、Ｗ層を有するシリコンウエハＥをステージ上に設置した。ＳｉＮ層やＳｉＯ₂層およびＷ層についてはＣＶＤ法により作製し、ＴｉＮ層はスパッタ法により作製した。

【0056】

ここに、エッチング剤として、Ｃ₃Ｆ₆（ヘキサフルオロプロペン）、ＣＨＦ₃、Ｏ₂およびＡｒをそれぞれ、総流量に対して１０体積％、５体積％、１５体積％、７０体積％で混合し、合計１００ｓｃｃｍとして、流通させ高周波電力を４００Ｗで印加してエッチング剤をプラズマ化させることにより、エッチングを行った。なお、圧力は１Ｐａであり、印加電力は１．０Ｗ／ｃｍ²であり、負の直流の自己バイアス電圧の絶対値は１０００Ｖであり、時間は２分間である。

【0057】

シリコンウエハＡのＳｉＮ層と、シリコンウエハＢのＳｉＯ₂層と、シリコンウエハＣのレジスト膜の、エッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。また、シリコンウエハＤのＴｉＮ層と、シリコンウエハＥのＷ層に堆積したフルオロカーボン膜（ＣＦｎ膜）の厚さを測定した。

【0058】

［実施例２～１２、比較例１～６］
添加ガスとして、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ、Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₅（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、ＨＦＯ－２４５ｆａ）、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、Ｃ₄Ｆ₆（ヘキサフルオロ１，３ブタジエン）、ＣＦ₄を用い、表１に記載の割合で混合した以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。

【0059】

各実施例・比較例の結果を表１に記載した。表１中のエッチング速度比は、ＳｉＮのエッチング速度をＳｉＯ_xのエッチング速度で除した値（ＳｉＮ／ＳｉＯ_x比）であり、エッチング選択比はＳｉＯ_xのエッチング速度をレジストのエッチング速度で除した値（ＳｉＯ_x／レジスト比）である。

【表1】

【0060】

少なくともＣ₃Ｆ₆と含水素飽和フルオロカーボンとを所定の割合で含むドライエッチング剤を使用し、プラズマエッチングを行った各実施例では、ＳｉＮ／ＳｉＯ_xエッチング速度比は０．９０以上１．５以下であり、レジストとの選択比も未添加の場合に比べて同等以上であった。また、ＴｉＮ上、およびＷ上へのＣＦｎ膜の生成はほとんど見られなかった。すなわち、このドライエッチング方法により、ＳｉＮ／ＳｉＯ_xエッチング速度比を０．９０以上１．５以下の間で任意に制御でき、マスクとの選択比を悪化させることなく、エッチストップ層との選択性を維持しつつも、エッチストップ膜上へのＣＦｎ膜の生成を抑制できる。

【0061】

一方で、比較例１においては、含水素飽和フルオロカーボンを含まないため、ＳｉＮエッチング速度が低く、ＳｉＮエッチング速度とＳｉＯ_xエッチング速度の比は０．８５であった。また、比較例２、３においては、添加ガスとして二重結合を有する含水素不飽和フルオロカーボンを使用している。その結果ＳｉＮエッチング速度とＳｉＯ_xエッチング速度の比は０．９０以上１．５未満であるものの、ＷやＴｉＮ上へのＣＦｎ膜の生成が認められた。このような場合には、電気特性に対して悪影響が及ぶと考えられる。

【0062】

比較例４、５においては、水素を含まない飽和あるいは不飽和フルオロカーボンを添加ガスとして用いた。これらの場合、ＳｉＮのエッチング速度が不十分であり、ＳｉＮエッチング速度とＳｉＯ_xエッチング速度の比は０．９を下回った。さらに、比較例５では、ＴｉＮやＷのエッチングが進行していた。このような場合、エッチング時間によってはエッチストップ膜としての役割を果たさない可能性が高い。

【0063】

比較例６においては、含水素飽和フルオロカーボンがＣ₃Ｆ₆に対して１０を超える比率で添加しており、ＳｉＮエッチング速度が上昇しすぎ、ＳｉＮエッチング速度とＳｉＯ_xエッチング速度の比は１．７となっており、ＴｉＮやＷ上にフルオロカーボン膜の生成が確認された。

【0064】

図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、実施例１から１２および比較例１から６のＳｉＮ／ＳｉＯ_xエッチング速度比とエッチング選択比（ＳｉＯ_x／レジスト）、ＷおよびＴｉＮ上に形成されたＣＦｎ膜の膜厚を示す図である。図３（ａ）に示すように、ＳｉＮ／ＳｉＯ_xエッチング速度比は、含水素飽和フルオロカーボンであるＣＨＦ₃（実施例１～３）、ＣＨ₂Ｆ₂（実施例４～６）、ＣＨ₃Ｆ（実施例７～９）、Ｃ₃Ｈ₃Ｆ₅（実施例１０～１２）を添加した場合に、無添加の場合（比較例１）や、水素を含まない飽和パーフルオロカーボンを用いた場合（比較例５）よりも高くすることができる。また、添加量や添加ガスの種類によりコントロールできる。また、図３（ｂ）に示すように、エッチング選択比（ＳｉＯ_x／レジスト）は、分子内水素数の多いガス、炭素数の多いガス、二重結合を有する含水素不飽和フルオロカーボン（比較例２、３のＣ₃Ｈ₂Ｆ₄）を添加したときに高くなる傾向にある。図３（ｃ）では、二重結合を有する含水素不飽和フルオロカーボン（比較例２、３）や二重結合を２個有するＣ₄Ｆ₆を用いた場合（比較例４）に顕著にＣＦｎ膜の生成が確認された。また、添加ガス量がＣ₃Ｆ₆の１０倍を超える量で加えた際（比較例６）もＣＦｎ膜の生成が確認された。

【0065】

これらの通り、Ｃ₃Ｆ₆を用いたエッチングにおいて、レジストとの十分な選択比を有し、ＳｉＮのエッチング速度をＳｉＯ_xのエッチング速度で除した値（ＳｉＮ／ＳｉＯ_x比）が０．９～１．５の範囲に収まり、かつエッチストップ膜上に顕著なＣＦｎ膜の生成が生じないといった特徴をもつ添加ガスは含水素飽和フルオロカーボンのみであった。更に、Ｃ₃Ｆ₃Ｆ₅を添加する実施例１０～１２では、エッチング選択比（ＳｉＯ_x／レジスト）が８以上であり、Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄を添加する比較例２～３に匹敵する値であった。

【0066】

比較例１においては、Ｃ₃Ｆ₆のみ、すなわち不飽和パーフルオロカーボンのみを用いたため、ＳｉＮエッチング速度が遅く、ＳｉＮエッチング速度とＳｉＯ_xエッチング速度の比は０．８５となっている。そのため、ＳｉＮ層とＳｉＯ_x層の積層膜に比較例１を適用しても、ＳｉＮ層にガス由来の堆積物が堆積し、ＳｉＮのエッチング速度が遅いため、貫通孔を形成できないと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本開示は、半導体製造プロセスにおいて、三次元的に集積されたＮＡＮＤフラッシュメモリ等の素子への配線形成に有効である。

【符号の説明】

【0068】

１： ＳｉＮ層
２： ＳｉＯ_x層
３： マスク
４： 基板
５： 貫通孔
１０： 反応装置
１１： チャンバー
１２： 圧力計
１３： 高周波電源
１４： 下部電極
１５： 上部電極
１６： ガス導入口
１７： 排ガスライン
１８： 試料

【図1】

【図2】

【図3】