特許 7507550 蓄積可能な引張応力が増加していることが好ましいガラス、蓄積可能な引張応力が増加していることが好ましいガラスを有する化学的に強化されたガラス製品、それを製造する方法、およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-20

(45)【発行日】2024-06-28

(54)【発明の名称】蓄積可能な引張応力が増加していることが好ましいガラス、蓄積可能な引張応力が増加していることが好ましいガラスを有する化学的に強化されたガラス製品、それを製造する方法、およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C03C 21/00 20060101AFI20240621BHJP

   C03C 3/083 20060101ALI20240621BHJP

   C03C 3/085 20060101ALI20240621BHJP

【ＦＩ】

C03C21/00 101

C03C3/083

C03C3/085

【請求項の数】 7

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2019184392

(22)【出願日】2019-10-07

(65)【公開番号】P2020059645

(43)【公開日】2020-04-16

【審査請求日】2022-08-09

(31)【優先権主張番号】10 2018 124 785.0

(32)【優先日】2018-10-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】504299782

【氏名又は名称】ショット アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ． １０， ５５１２２ Ｍａｉｎｚ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】リューディガー ディートリヒ

(72)【発明者】

【氏名】ヨヘン アルケンパー

(72)【発明者】

【氏名】オリヴァー ホーホライン

(72)【発明者】

【氏名】ズザンネ クリューガー

(72)【発明者】

【氏名】ユリア ヴァイスフーン

【審査官】酒井 英夫

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１１６３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－１０１４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１５２８４５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ ２１／００，１／００－１４／００，

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚さが少なくとも０．４ｍｍで、かつ最大１ｍｍであり、カリウムについての圧縮応力深さが、少なくとも４μｍで、かつ最大８μｍであり、ナトリウム交換による圧縮応力深さ３０μｍでの圧縮応力が、最大２００ＭＰａであり、かつ０．５ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも９０ＭＰａであり、０．５５ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも１００ＭＰａであり、０．６ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも１１０ＭＰａであり、０．７ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも１２０ＭＰａであり、１ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも１４０ＭＰａであり、ここで、ｍｍでの前記ガラス製品の厚さに対するμｍでのナトリウム圧縮応力深さの比率が、０．１３０より大きく、正規化された引張応力積分値、すなわち蓄積可能な引張応力が、少なくとも２０．６ＭＰａで、かつ最大３０ＭＰａ、好ましくは最大２７．５ＭＰａ、特に好ましくは最大２５ＭＰａ、極めて特に好ましくは最大２４ＭＰａである、化学的に強化されたシート状のガラス製品（７）。

【請求項2】

以下の成分：
ＳｉＯ_２ ５４～６４、好ましくは５７～６４、特に好ましくは６０～６２、極めて特に好ましくは６１～６２；
Ａｌ_２Ｏ_３ １６～２８、好ましくは１６～２１、特に好ましくは１７．５～１９．５、極めて特に好ましくは１８～１９；
Ｂ_２Ｏ_３ ０～０．６、好ましくは０～０．４５、特に好ましくは０～０．２８、極めて特に好ましくは０～０．１；
Ｌｉ_２Ｏ ３．５～６．５、好ましくは３．７～５．７、特に好ましくは３．９～５．５、極めて特に好ましくは４～５．４、最も好ましくは４．５～５．４；
Ｎａ_２Ｏ ３～１１．１、好ましくは７．１～１１．１、特に好ましくは７．５～１０．７、極めて特に好ましくは７．８～１０．５；
Ｋ_２Ｏ ０～１．５、好ましくは０．１～１．５、特に好ましくは０．２～１、極めて特に好ましくは０．３～０．７５；
ＭｇＯ ０～２、好ましくは０～１．５、特に好ましくは０～１；
ＣａＯ ０～０．５５、好ましくは０～０．５、特に好ましくは０～０．２５、極めて特に好ましくは０～０．１；
ＺｎＯ ０～３、好ましくは０～２、特に好ましくは０～１．５、極めて特に好ましくは０～１；
Ｐ_２Ｏ_５ ０．１～４．５、好ましくは０．１～２、特に好ましくは０．２５～１．７５、極めて特に好ましくは０．５～１．５；
ＺｒＯ_２ １～４．５、好ましくは２．５～４．５、特に好ましくは２．８～４．２、極めて特に好ましくは２．９～４．１
を質量％で含み、
ここで、ガラス製品（７）が、好適には０．１５質量％までのＣｅＯ_２、好ましくは０．１質量％までのＣｅＯ_２および／または０．１質量％までのＦｅ_２Ｏ_３を含み、かつここで、さらに好適には前記ガラス製品が、ＳｒＯおよびＢａＯを、不可避の痕跡量としてのみ、それぞれ最大５００ｐｐｍの濃度で含み、かつ
ここで、０．８＜［Ｐ_２Ｏ_５＋（Ｎａ_２Ｏ^＊ＺｎＯ）］＜１２
である、請求項１記載の化学的に強化されたシート状のガラス製品（７）。

【請求項3】

リチウムアルミノシリケートガラスの二段階のイオン交換により製造され、ここで
１．５時間～４時間の期間にわたる、３８０℃～最大４００℃未満、殊に最大３９５℃の温度での、少なくとも４０質量％～最大７０質量％未満のカリウム塩、殊にＫＮＯ_３と、最大６０質量％～少なくとも３０質量％超のナトリウム塩、殊にＮａＮＯ_３との交換浴組成物を用いた第一のイオン交換が実施され、かつ
２．５時間～５時間の期間にわたる、３６０℃～３９０℃の温度での、９０質量％～９５質量％のカリウム塩、殊にＫＮＯ_３と、１０質量％～５質量％のナトリウム塩、殊にＮａＮＯ_３との交換浴組成物を用いた第二のイオン交換が実施される、
厚さが少なくとも０．４ｍｍで、かつ最大１ｍｍである、請求項１または２記載の化学的に強化されたシート状のガラス製品（７）。

【請求項4】

最大引張応力が５５ＭＰａ～８５ＭＰａである、請求項１から３までのいずれか１項記載のガラス製品（７）。

【請求項5】

前記ガラス製品の厚さが少なくとも０．５ｍｍである、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラス製品（７）。

【請求項6】

カバーシートとしての、殊に家庭用電化製品におけるカバーシートとしての、または保護ガラス部材としての、殊に機械用の保護ガラス部材としての、または高速列車におけるガラス部材としての、または安全ガラス部材としての、または自動車ガラス部材としての、またはダイバーズウォッチにおける、または潜水艦における、または防爆装置用の、殊にガラスの使用が必須と規定されている装置用のカバーシートとしての、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラス製品（７）の使用。

【請求項7】

－ １．５時間～４時間の期間にわたる、３８０℃～３９５℃の温度での、少なくとも４０質量％～最大７０質量％未満のカリウム塩、殊にＫＮＯ_３と、最大６０質量％～少なくとも３０質量％超のナトリウム塩、殊にＮａＮＯ_３との交換浴組成物を用いた第一のイオン交換、および
－ ２．５時間～５時間の期間にわたる、３６０℃～３９０℃の温度での、９０質量％～９５質量％のカリウム塩、殊にＫＮＯ_３と、１０質量％～５質量％のナトリウム塩、殊にＮａＮＯ_３との交換浴組成物を用いた第二のイオン交換
を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラス製品（７）の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は全体として、ガラス、殊に強化可能なガラス、殊に化学的に強化可能なガラス、およびそのようなガラスを含むガラス製品、例えばそのようなガラスから製造されたガラス製品またはそのようなガラスから成るガラス製品に関する。殊に本開示は、化学的に強化可能および化学的に強化されたガラス製品にも関する。これらのガラスおよびガラス製品は、その内部に蓄積可能な引張応力が従来技術のガラスおよびガラス製品よりも増加するように構成されることが好ましい。さらに、本開示は、そのようなガラス製品を製造する方法およびその使用に関する。

【0002】

背景技術
強化可能な、および強化されたガラスおよび／またはガラス製品は、例えば以下の文献から公知である：米国特許出願公開第２０１８／００５７４０１号明細書、米国特許出願公開第２０１８／００２９９３２号明細書、米国特許出願公開第２０１７／０１６６４７８号明細書、米国特許第９，９０８，８１１号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１２２２４０号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１２２２３９号明細書、米国特許出願公開第２０１７／０２９５６５７号明細書、米国特許第８，３１２，７３９号明細書、米国特許第９，３５９，２５１号明細書、米国特許第９，７１８，７２７号明細書、米国特許出願公開第２０１２／００５２２７１号明細書、米国特許出願公開第２０１５／００３０８４０号明細書、米国特許出願公開第２０１４／０３４５３２５号明細書、米国特許第９，４８７，４３４号明細書、米国特許第９，５１７，９６８号明細書、米国特許第９，５６７，２５４号明細書、米国特許第９，６７６，６６３号明細書、米国特許出願公開第２０１８／０００２２２３号明細書、米国特許出願公開第２０１７／０１６６４７８号明細書、米国特許出願公開第２０１７／０１２９８０３号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１００２０１４号明細書、米国特許出願公開第２０１５／０３６８１５３号明細書、米国特許出願公開第２０１５／０３６８１４８号明細書、米国特許出願公開第２０１５／０２３９７７５号明細書、米国特許第９，９０８，８１２号明細書、米国特許第９，９０２，６４８号明細書、米国特許第９，５９３，０４２号明細書、国際公開第２０１２／１２６３９４号、米国特許第９，５４，０２７８号明細書、米国特許第８，７５９，２３８号明細書、米国特許第８，０７５，９９９号明細書、米国特許第４，０５５，７０３号明細書、独国特許発明第１０２０１０００９５８４号明細書、および中国特許出願公開第１０２６９００５９号明細書。

【0003】

そのような高度に強化可能なガラスは、例えば移動式装置用の保護ガラスに課される要求を満たすために開発された。これは通常、本開示の範囲において「ＡＳガラス」とも称されるアルミノシリケートガラスであるか、またはいわゆるリチウム－アルミノシリケートガラス（本開示の範囲において「ＬＡＳガラス」とも称される）である。

【0004】

別の言葉で表現すると、アルミノシリケートガラスは、酸化ケイ素ＳｉＯ_２および酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３を成分として含み、かつ酸化リチウムＬｉ_２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物を含み、リチウム－アルミノシリケートガラスは、さらに酸化リチウムＬｉ_２Ｏを含む。すなわち、ここで「アルミノシリケートガラス」および「リチウム－アルミノシリケートガラス」と称されるガラスの間の違いは、リチウム－アルミノシリケートガラスはＬｉ_２Ｏを含むが、アルミノシリケートガラスはこれを含まないことである。先に挙げた成分の他に、ガラスは、たいていの場合、さらなる成分も含む。

【0005】

これらのガラスは、化学的に強化可能であるように構成されている。本開示の範囲において、化学的に強化可能なガラスとは、イオン交換プロセスに利用可能なガラスであると理解される。そのような方法では、ガラス製品、例えばガラスシートの表面層においてアルカリ金属イオンの交換が行われる。これは、表面層においてその時点より圧縮応力域が構築されるように行われ、これは、半径がより小さなイオンと半径がより大きなイオンとの交換により達成される。そのために、ガラス製品は、いわゆるイオン交換浴、例えば塩溶融物に浸漬され、ここでイオン交換浴は、イオン半径がより大きいイオン、殊にカリウムイオンおよび／またはナトリウムイオンを含み、そのため、これらはガラス製品の表面層に移動する。反対に、イオン半径がより小さいイオン、殊にリチウムイオンおよび／またはナトリウムイオンは、ガラス製品の表面層からイオン交換浴に移動する。

【0006】

それにより圧縮応力域が形成される。この圧縮応力域は、「圧縮強さ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）」または略して「ＣＳ」とも称される圧縮応力の特徴的な大きさ、および「層深さ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｌａｙｅｒ）」または略して「ＤｏＬ」とも称される圧縮応力深さにより説明することができる。この圧縮応力深さＤｏＬは、当業者に十分に知られており、本開示の範囲において、応力曲線が応力ゼロ交点を有する深さを示す。あるいはまたはさらに、この厚さＤｏＬは、応力光ゼロ交点測定法により、例えば商品名ＦＳＭ－６０００またはＳＬＰ１０００の測定装置により特定することができる。

【0007】

この測定装置により、アルミノシリケートガラスについても同様に、表面の圧縮応力、およびシートまたはシート状のガラス製品の最大圧縮応力ＣＳを求めることができる。

【0008】

通常、高度に強化可能なガラス（これのみが、例えば様々な強度の要求についての需要が高い移動式装置用の保護ガラスに用いられる）の場合、４０μｍ～２００μｍの圧縮応力深さで、圧縮応力について高い値（７００ＭＰａ～１０００ＭＰａ）が得られる。イオンの交換が行われるのみならず、一般的にはＬＡＳガラスの場合がそうであるように、例えばカリウムイオンおよびナトリウムイオンの交換が組み合わされる場合、圧縮応力を特徴付ける大きさＣＳおよびＤｏＬは、しばしば各成分またはイオンに関連させた形でも記載され、すなわち、例えばカリウムの交換により生じる圧縮応力は、「ＣＳカリウム」と記載され、相応する圧縮応力深さは、「カリウムＤｏＬ」またはカリウム圧縮応力深さと記載される。

【0009】

ＡＳガラスよりもＬＡＳガラスが有利である。というのも、ＬＡＳガラスを用いると、より速くより高い圧縮応力深さを得ることができるからである。ここで圧縮応力深さは、応力曲線が０ＭＰａの値を示すときの値として記載され、すなわち、応力グラフ中で０における応力曲線の交点により記される。圧縮応力深さは、ＬＡＳガラスの場合、すでに１～３時間のプロセス時間で、一般的に少なくとも１００μｍ以上である。

【0010】

ＡＳガラスの場合も、たしかに高い圧縮応力深さ、例えば１２５μｍ以上までの圧縮応力深さは可能である。ただし、そのようなガラスの場合、そのような圧縮応力深さに達するためには、４５０℃以上の非常に高い強化温度および／または８時間以上の非常に長い強化時間を選択する必要がある。それに比べて、ＬＡＳガラスには、圧縮応力および圧縮応力深さについて高い値が、著しくより有利な条件、すなわち、より低い温度および／またはより少ない交換時間で達成可能であるという利点がある。

【0011】

圧縮応力および圧縮応力深さについての値の計量的特定は、市販の装置を用いて、例えば、カリウム交換により得られる圧縮応力（カリウムＣＳ）および圧縮応力深さ（カリウムＤｏＬ）を特定するための装置ＦＳＭ６０００を用いて、ならびに例えばナトリウム交換により得られる応力についての特性値、殊に３０μｍの深さでナトリウム交換により得られる圧縮応力の値（「Ｎａ ＣＳ３０」とも略される）およびナトリウムにより得られる圧縮応力深さ（ナトリウムＤｏＬ）を特定するための装置ＳＬＰ１０００を用いて行われる。これらの装置は、Ｏｒｉｈａｒａ Ｌｔｄ．社から調達したものである。

【0012】

そのような強化されたガラス製品により、高い機械的強度が得られる。しかしながら、製造物、例えばガラス製品の強度に関して、製造物の機械的強度は、材料に応じるのみならず、殊に負荷の種類にも応じることに注目したい。例えば、公知の化学的に強化されたガラス製品は、例えば四点曲げで測定される曲げ強度が高いか、または例えばいわゆる球体落下試験で測定される衝撃強度が高いか、またはいわゆる「鋭い衝撃（ｓｈａｒｐ ｉｍｐａｃｔ）」における強度が高い。移動式端末装置についての非常に重要な試験は、例えばいわゆるセットドロップ（ｓｅｔ－ｄｒｏｐ）試験である。この試験は、ガラス製品の負荷を実際の適用で生じ得るように調べる調査である。このために、ガラス製品を、例えばスマートフォンのような後の移動式装置で取り付けられるような形態で取り付ける。したがって、例えばディスプレイのカバーとして使用されるガラス製品が使用される、端末装置のモデル、例えばスマートフォンのモデルが作製される。ここで、モデルの重量は、ガラス製品の組み込みと同様に、ほぼ実際の端末装置の重量に相応するが、相応する部材は使用されない。その後、ガラス製品を下方に向けて、例えば曲率半径が小さい粒子を含む表面にモデルを落下させる。したがって、そのような試験は、例えばスマートフォンがアスファルトまたはタイル張りの土台に落下する場合の、実際の負荷をシミュレーションするものとする。ここで一般的には、粗い土台、すなわち尖った小石または砂粒が突き出た土台が、移動式端末装置の保護ガラスの完全性に非常に重要であることが知られている。例えば、記載のガラスを装着したダミーでの落下高は、これらが花崗岩のような滑らかな表面に落下する場合、またはサンドペーパーを付けた花崗岩のようなサンドペーパーを付けた粗い表面に落下する場合では著しく異なる。サンドペーパーを付けた花崗岩によりシミュレーションされる粗い土台での落下高は、滑らかな土台における落下高よりも低い。

【0013】

そのような「鋭い衝撃」における強度を調べる代替的な試験は、例えばいわゆる「サンドペーパー球体落下試験（ｓａｎｄｐａｐｅｒ ｂａｌｌ ｄｒｏｐ ｔｅｓｔｓ）」である。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０２３９７７５号明細書には、サンドペーパー球体落下試験の例示的な構成が記載されている。

【0014】

アルミノシリケートガラスは、滑らかな土台での「セットドロップ」試験において、その強化プロファイルについて良好～非常に良好までの落下高をなおも示すものの、サンドペーパー上での「セットドロップ」試験におけるＬＡＳガラスに対する差異は、極めてすぐに明らかとなる。これは例えば、添付の図４にも見られる。アルミノシリケートガラスの圧縮応力パラメーターは、例えば添付の図２に見ることができる。

【0015】

ここで、一般的な圧縮応力パラメーター、すなわち圧縮応力ＣＳおよび圧縮応力深さＤｏＬは、ＬＡＳガラスの圧縮応力ＣＳおよび圧縮応力深さＤｏＬと実質的に同等であり得る。ＬＡＳガラスを含む強化されたガラス製品についての例示的な圧縮応力プロファイルは、図３に見ることができる。これは、従来技術によるＬＡＳガラスの圧縮応力プロファイルである。したがって、図２および３の比較から明らかであるように、これらのガラス製品の間に、アルミノシリケートガラスにおけるより高い蓄積された引張応力において、著しい違いが存在する。図４では、この事実が実験的に明らかにされている。蓄積された引張応力が著しくより高いアルミノシリケートガラスは、バー４０１に図示されるように、サンドペーパー「セットドロップ」試験において、すなわち、いわゆる「鋭い衝撃」での強度試験において、サンドペーパー「セットドロップ」試験におけるその強度がバー４０２に図示されているＬＡＳガラスよりも著しくより不良な強度を有する。

【0016】

従来の圧縮応力パラメーターＣＳおよびＤｏＬの他に、引張応力も強度に関連することは従来技術であるといえる。ここで、圧縮応力積分値が高すぎる場合（強化プロセスにより生じる表面に導入されるガラス製品の圧縮応力が、ガラス製品の内部に生じる引張応力と同じ大きさであるため、相応して非常に大きな引張応力積分値も生じる）、強度増加が滞るか、または減少することさえあることが示された。このことは、亀裂の広がりがより強く引き起こされること、またはガラス破壊が、例えば四点曲げのような強度実験において、もしくは鋭い衝撃における強度を調べる試験、例えば「セットドロップ」試験においてより早く生じることに起因する。これについては、例えば添付の図４により実験データを用いて説明する。ここでは、蓄積された引張強さが著しくより高いアルミノシリケートガラスが、サンドペーパー「セットドロップ」試験、すなわち「鋭い衝撃」での試験でより不良な強度を示している。ここで、先にすでに述べられているように、その他の圧縮応力パラメーター、すなわちアルミノシリケートガラス製品のＣＳおよびＤＯＬ（図２参照）は、図３によるＬＡＳガラス製品のＣＳおよびＤＯＬと実質的に同等である。しかしながら、アルミノシリケートガラス製品におけるより高い蓄積された引張応力について、これは６０．７ＭＰａであり、明らかな差異が存在する（表２の比較例（ＶＢ）７参照）。これは、カリウムイオン交換およびナトリウムイオン交換からの圧縮応力割合から構成されるＬＡＳガラス製品の圧縮応力プロファイルを合成または組み合わせることにより可能になる。

【0017】

すなわち、組み合わされた圧縮応力プロファイルを有するガラス製品には、鋭い衝撃における臨界強度について、蓄積された引張応力が著しくより低く、その他の点ではＣＳ値およびＤｏＬ値が同等であることを理由に、アルミノシリケートガラスまたはアルミノシリケートガラス製品に比べて明らかな利点がある。しかしながら、最適化された強化プロファイルを有する現在市販されているＬＡＳガラスまたはＬＡＳガラス製品でも、粗い土台で１メートル超という、市場に関連する可能な落下高を超えることはない。すなわち、例えば移動式端末装置の保護シートについて鋭い衝撃に対する強度がさらに向上している化学的に強化されたまたは化学的に強化可能なガラス製品のさらなる需要がある。しかしながら、蓄積された引張応力が比較的低い場合、圧縮応力パラメーターＣＳおよびＤｏＬのさらなる上昇は、現在市場にあるガラスおよび使用される後加工法によっては期待できない。蓄積された引張応力が低いことを理由にまだ可能であり得るＣＳおよびＤｏＬのさらなる上昇は、現在のＬＡＳガラスの場合、蓄積可能な引張応力の最大値がすでに達成されているため叶わない。現在のＬＡＳガラスおよびそれにより得られる蓄積された引張応力の最大値は、例えば、表２、比較例（ＶＢ）３～５に見られる。

【0018】

したがって、これらの負荷は、ＡＳガラスにおいて特に重要である。というのも、ここでイオン交換プロファイルに基づき、表面における圧縮応力が高いこと、および圧縮応力深さが高いことにより、蓄積された引張応力も常に高くなるからである。

【0019】

ここで、圧縮応力プロファイルまたはイオン交換プロファイルがナトリウムイオンのみならずカリウムイオンの交換からも成るいわゆるＬＡＳガラスにより、１つの利点がもたらされる。すなわちここでは、高い圧縮応力および大きな圧縮応力深さが、アルミノシリケートガラスに比べてより低い蓄積された引張応力と同時に達成可能である。例えば、ドイツの特許文献である独国特許発明第１０２０１０００９５８４号明細書では、二段階のイオン交換プロセスが記載されており、ここで例えば、３９０℃で４時間にわたり硝酸ナトリウム溶融物中において交換が起こり、引き続き、３時間の期間にわたり３９０℃で硝酸カリウム溶融物中において交換が起こる。このようにして、そのような合成された圧縮応力プロファイルが得られる。

【0020】

このことは、例えば、カリウムイオンおよびナトリウムイオンと、ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンとの交換が行われるＬＡＳガラスについて、ガラス中に生じる圧縮応力の一部がカリウム交換に起因しており、さらに一部がナトリウム交換に起因していることを意味する。

【0021】

高い強化度を有するガラス製品において特に「鋭い衝撃」での負荷の際に生じ得る早期のガラス破壊は、そのような負荷の場合に、ガラス製品の損傷が、非常に尖った粒子による負荷によって圧縮応力域を通して引張応力が存在するガラス製品の領域まで起こることに起因する。殊にガラス製品中に蓄積された引張応力が非常に高い場合、結果としてガラス破壊が起こることがある。

【0022】

「鋭い衝撃」によるそのような破損は、ガラス製品の表面において、ガラス製品の厚さが増加するほど大幅に減少する非常に高い圧縮応力を、全体的に高い交換深さと組み合わせて生じさせることにより回避することができるだろう。

【0023】

例えばＬＡＳガラスについて、これは、カリウム交換により非常に高い圧縮応力が表面に生じる場合に、ただし、カリウムについて数マイクロメートルだけの非常に低い圧縮応力深さが生じる場合、および同時にナトリウムについて、ナトリウム交換により生じ得る、いわゆるＮａ ＣＳ３０圧縮応力値を特徴とし得る圧縮応力が同時に僅かだけであり、高い圧縮応力深さが生じる場合に、可能であろう。

【0024】

しかしながら、カリウムについての圧縮応力深さが非常に低い場合、殊に４μｍ未満である場合、およびＮａ ＣＳ３０圧縮応力値が１２０ＭＰａ未満と非常に低い場合、欠陥許容値が非常に低くなり、強度試験において得られる値が大きく変動し、殊に下方への異常値が生じることが示される。これらの限界値を非常に大きく下回る場合、強度の値は、いわゆる「鈍い」破損の場合、すなわち鈍い物体による負荷（例えば従来の球体落下試験）においても、また静的な強度調査、例えば二重リング法（Ｄｏｐｐｅｌｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄｅ）または四点曲げによる強度特定においても、全体的に非常に低くなる。

【0025】

ここで欠陥許容値とは、すでに予備的損傷が導入されたガラス製品の強度を調べる場合であると理解される。ガラス製品が低い欠陥許容値を有する場合、このことは、予備的損傷の度合いが低いときにすでに、非常に大きな強度低下が生じていると理解される。それに対して、高い欠陥許容値は、予備的損傷が導入されている場合でも、なおも高い強度が得られることを意味する。ここで予備的損傷とは、例えばサンドブラストによる、または粗い表面でのガラス製品の処理による、ガラス製品の表面の損傷であると理解される。ガラス製品の強度は、実質的に表面の仕上がりにより決まるため、ガラス製品の表面の予備的損傷は、基本的に著しい強度の減少をもたらす。

【0026】

したがって、いわゆる「鋭い衝撃」での負荷に対して高い機械的強度を有するガラス製品の需要がある。さらに、好ましくは化学的な強化によりいわゆる「鋭い衝撃」における高い強度を有するガラスの需要がある。

【0027】

本発明の課題は、先に挙げた従来技術の欠点を克服するか、または少なくとも低減し、殊に例えば鋭い衝撃での負荷において従来技術よりも改善された強度を有するガラス製品およびガラスを提供することである。本発明はさらに、そのようなガラス製品の使用およびそれを製造する方法に関する。

【0028】

本課題は独立請求項の対象により解決され、好ましい具体的な実施形態は従属請求項に見られる。

【0029】

本開示の第一の態様は、厚さが少なくとも０．４ｍｍで、かつ最大３．０ｍｍであり、カリウムについての圧縮応力深さが、少なくとも４μｍで、かつ最大８μｍであり、ナトリウム交換による深さ３０μｍでの圧縮応力が、０．５ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも９０ＭＰａであり、０．５５ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも１００ＭＰａであり、０．６ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも１１０ＭＰａであり、０．７ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも１２０ＭＰａであり、１ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも１４０ＭＰａであり、好ましくは最大２００ＭＰａであり、ここで、ｍｍでのガラス製品の厚さに対するμｍでのナトリウム交換深さの比率が、０．１３０より大きく、蓄積可能な引張応力が、少なくとも２０．６ＭＰａで、かつ最大３０ＭＰａ、好ましくは最大２７．５ＭＰａ、特に好ましくは最大２５ＭＰａ、極めて特に好ましくは最大２４ＭＰａである、化学的に強化されたシート状のガラス製品に関する。ここで、蓄積可能な引張応力とはそれぞれ、第一の主表面から反対側の主表面において法線方向の直線に沿って生じる引張応力積分値であると理解され、この積分値を、積分長、すなわち基板の厚さで割ると、様々な厚さの基板について比較可能な値が得られる。したがって、厚さに対して正規化されたこの引張応力積分値は、応力の次元を有し、様々な厚さの基板について比較可能な値を有する。

【0030】

そのようなガラス製品では、高い圧縮応力および大きな圧縮応力深さが有利に組み合わされている。圧縮応力深さが高いことにより、ガラス製品の傷が非常に深い場合にはじめて、すなわち、例えば擦り傷などが非常に深い場合等に、引張応力が存在するガラス製品の領域が得られることが保証される。したがって、ガラス製品は、鋭い衝撃での負荷に対する耐久性が改善されている。この高い強度は、少なくとも２０．６ＭＰａの蓄積可能な引張応力から得られる。

【0031】

しかしながら、蓄積可能な引張応力は、アルミノシリケートガラスの例（表２、ＶＢ７参照）から明らかであるように、最大化されるべきではない。というのも、蓄積可能な引張応力の値がさらに高いと、鋭い衝撃での負荷に対する強度が再び低くなり得るからである。鋭い衝撃での調査においてなおも良好な値が得られる、蓄積可能または蓄積された引張応力についての可能な上限は、３０ＭＰａである。蓄積された引張応力は、好ましくは２７．５ＭＰａの値を上回るべきではなく、特に好ましくは２５ＭＰａ以下であるべきである。殊に現在は、２４ＭＰａの蓄積された引張応力の最大値が極めて特に好ましいと分かった。

【0032】

蓄積された引張応力の特定は、所定の値から約５％～１０％の変動を伴って行われる。

【0033】

便宜上、引張応力積分値の計算は、圧縮応力プロファイルが直線状に走るという仮定のもとで行われる。よって、アルミノシリケートガラスについて、この計算は、以下の式：
ＣＳ^＊ＤｏＬ／２^＊１０００^＊ｄ
により行われ、ここで、ＣＳは、ガラス製品の表面における最大圧縮応力であると理解され、ＤｏＬは圧縮応力深さであり、ｄはガラス製品の厚さである。

【0034】

合成された圧縮応力プロファイルを有するＬＡＳガラスについて、計算は、幾分複雑になり、以下の式：
［Ｋ ＣＳ^＊Ｋ ＤｏＬ／２^＊１０００＋Ｎａ ＣＳ交点^＊（（Ｎａ ＤｏＬ－Ｋ ＤｏＬ）＋（Ｎａ ＤｏＬ－Ｋ ＤｏＬ交点））／２^＊１０００］／ｄ
により求められる。

【0035】

ここでも、ｄはガラス製品の厚さを表す。「ナトリウムＣＳ交点」とは、ナトリウム圧縮応力曲線とカリウム圧縮応力曲線とが交わる圧縮応力プロファイルの一点の圧縮応力を表す。「カリウムＤｏＬ交点」とは、ナトリウム圧縮応力曲線とカリウム圧縮応力曲線とが交わる圧縮応力プロファイルの一点のガラス製品における深さであると理解される。

【0036】

添付の図において、この点は、図１では参照番号１０８が記されており、図３では参照番号３０３が記されている。

【0037】

本開示の第二の態様は、
カリウムについての圧縮応力深さが、少なくとも４μｍで、かつ最大８μｍであり、ナトリウム交換による深さ３０μｍでの圧縮応力が、０．５ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも９０ＭＰａであり、０．５５ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも１００ＭＰａであり、０．６ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも１１０ＭＰａであり、０．７ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも１２０ＭＰａであり、１ｍｍのガラス製品の厚さの場合に少なくとも１４０ＭＰａであり、好ましくは最大２００ＭＰａであり、ここで、ｍｍでのガラス製品の厚さに対するμｍでのナトリウム交換深さの比率が、０．１３０より大きく、蓄積可能な引張応力が、少なくとも２０．６ＭＰａで、かつ最大３０ＭＰａ、好ましくは最大２７．５ＭＰａ、特に好ましくは最大２５ＭＰａ、極めて特に好ましくは最大２４ＭＰａであり、
以下の成分：
ＳｉＯ_２ ５４～６４、好ましくは５７～６４、特に好ましくは６０～６２、極めて特に好ましくは６１～６２；
Ａｌ_２Ｏ_３ １６～２８、好ましくは１６～２１、特に好ましくは１７．５～１９．５、極めて特に好ましくは１８～１９；
Ｂ_２Ｏ_３ ０～０．６、好ましくは０～０．４５、特に好ましくは０～０．２８、極めて特に好ましくは０～０．１；
Ｌｉ_２Ｏ ３．５～６．５、好ましくは３．７～５．７、特に好ましくは３．９～５．５、極めて特に好ましくは４～５．４、最も好ましくは４．５～５．４；
Ｎａ_２Ｏ ３～１１．１、好ましくは７．１～１１．１、特に好ましくは７．５～１０．７、極めて特に好ましくは７．８～１０．５；
Ｋ_２Ｏ ０～１．５、好ましくは０．１～１．５、特に好ましくは０．２～１、極めて特に好ましくは０．３～０．７５；
ＭｇＯ ０～２、好ましくは０～１．５、特に好ましくは０～１；
ＣａＯ ０～０．５５、好ましくは０～０．５、特に好ましくは０～０．２５、極めて特に好ましくは０～０．１；
ＺｎＯ ０～３、好ましくは０～２、特に好ましくは０～１．５、極めて特に好ましくは０～１；
Ｐ_２Ｏ_５ ０．１～４．５、好ましくは０．１～２、特に好ましくは０．２５～１．７５、極めて特に好ましくは０．５～１．５；
ＺｒＯ_２ １～４．５、好ましくは２．５～４．５、特に好ましくは２．８～４．２、極めて特に好ましくは２．９～４．１
を質量％で含み、
ここで、ガラス製品が、好適には０．１５質量％までのＣｅＯ_２、好ましくは０．１質量％までのＣｅＯ_２および／または０．１質量％までのＦｅ_２Ｏ_３を含み、かつここで、さらに好適にはガラス製品が、ＳｒＯおよびＢａＯを、不可避の痕跡量としてのみ、それぞれ最大５００ｐｐｍの濃度で含み、かつ
ここで、０．８＜［Ｐ_２Ｏ_５＋（Ｎａ_２Ｏ^＊ＺｎＯ）］＜１２
である、
厚さが少なくとも０．４ｍｍで、かつ最大３．０ｍｍのシート状のガラス製品、
好ましくは、化学的に強化された、または化学的に強化可能なシート状のガラス製品、
殊に好ましくは、シート状の化学的に強化されたガラス製品に関する。

【0038】

先に挙げた組成範囲にあるガラスまたはガラス製品の組成には、複数の利点がある。

【0039】

殊に、ガラスまたはガラス製品におけるＡｌ_２Ｏ_３の含量が１６質量％～２８質量％であると、ガラスまたはガラス製品の強化性が有利に向上することが示された。ガラスまたはガラス製品は、Ａｌ_２Ｏ_３を、好ましくは１６質量％～２１質量％、特に好ましくは１７．５質量％～１９．５質量％、極めて特に好ましくは１８～１９質量％含む。

【0040】

Ｂ_２Ｏ_３は、溶融物において融点を低下させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３を添加することにより、ガラスまたはガラス製品の引っ掻き強度を有利に向上させることもできる。しかしながら、高含量のＢ_２Ｏ_３は、ガラスまたはガラス製品の強化性に不利に作用する。よって、Ｂ_２Ｏ_３含量は、本開示によるガラスおよびガラス製品において制限されている。殊に、本開示によるガラスまたはガラス製品の含量は、最大０．６質量％、好ましくは最大０．４５質量％、特に好ましくは最大０．２８質量％、極めて特に好ましくは最大０．１質量％である。本開示によるガラスまたはガラス製品がＢ_２Ｏ_３を含まないこと、またはＢ_２Ｏ_３が不可避の不純物の形態としてのみガラスまたはガラス製品に含まれていることも可能である。

【0041】

Ｌｉ_２Ｏは、本開示によるガラスおよびガラス製品の必要な構成要素である。殊に、本開示によるガラスおよびガラス製品における酸化リチウム含量により、静的強度調査における強化されたガラスの良好な強度、例えば四点曲げによる曲げ強度または二重リング試験での特定による強度、また鈍い衝撃（ｂｌｕｎｔ－ｉｍｐａｃｔ）での負荷、例えば球体落下試験に対する良好な強度、また鋭い衝撃での負荷、すなわち、１００°未満の角度を有する粒子によるガラスまたはガラス製品の表面への作用に対する良好な強度も可能である。よって、本開示によるガラスおよびガラス製品は、Ｌｉ_２Ｏを、少なくとも３．５質量％、好ましくは少なくとも３．７質量％、特に好ましくは少なくとも３．９質量％、極めて特に好ましくは少なくとも４質量％、最も好ましくは少なくとも４．５質量％含む。しかしながら、本開示によるＬｉ_２Ｏの含量は、制限されている。例えば、Ｌｉ_２Ｏの含量が高すぎると、分離が起こり得る。よって、ガラスおよびガラス製品は、Ｌｉ_２Ｏを、最大６．５質量％、好ましくは最大５．７質量％、特に好ましくは最大５．５質量％、極めて特に好ましくは最大５．４質量％含む。

【0042】

さらに、酸化ナトリウムＮａ_２Ｏが、本開示によるガラスおよびガラス製品に含まれている。本開示によるガラスは、少なくとも３質量％のＮａ_２Ｏ、好ましくは少なくとも７．１質量％のＮａ_２Ｏ、特に好ましくは少なくとも７．５質量％のＮａ_２Ｏ、極めて特に好ましくは少なくとも７．８質量％のＮａ_２Ｏを含む。Ｎａ_２Ｏの含量も本開示により制限されている。本開示によるガラスおよびガラス製品は、Ｎａ_２Ｏを、最大１１．１質量％、好ましくは最大１０．７質量％、極めて特に好ましくは最大１０．５質量％含む。

【0043】

ガラスおよびガラス製品は、任意の構成要素としてＫ_２Ｏを含む。しかしながら、静的強度調査における強度、例えば曲げ強度および鈍い衝撃での負荷に対する強度が同時に良好である場合、ガラスまたはガラス製品の最適化された強度、殊に鋭い衝撃における最適化された強度を調整するためには、ガラスが特定量のＫ_２Ｏを含むと有利であり得る。殊に、Ｋ_２Ｏにより、イオン交換を改善し、したがって強化性を改善することができると示された。これは、カリウムイオンにより弛緩されたガラス構造に起因する。本開示によるガラスまたはガラス製品は、Ｋ_２Ｏを、好ましくは少なくとも０．１質量％、特に好ましくは少なくとも０．２質量％、極めて特に好ましくは少なくとも０．３質量％含む。しかしながら、Ｋ_２Ｏの含量は制限されている。というのも、これはイオン交換に関与しないからである。よって、本開示によるガラスまたはガラス製品は、Ｋ_２Ｏを、最大１．５質量％、特に好ましくは最大１質量％、極めて特に好ましくは最大０．７５質量％含む。

【0044】

ＭｇＯは、本開示によるガラスまたはガラス製品のさらなる任意の成分である。マグネシウムは、溶融粘度を低減させ、イオン交換に対しても影響を与える。ＭｇＯの含量は、ガラスおよびガラス製品において制限されており、最大２質量％、好ましくは最大１．５質量％、極めて特に好ましくは最大１質量％である。

【0045】

さらに、本開示によるガラスまたはガラス製品は、ＣａＯを、最大０．５５質量％、好ましくは最大０．５質量％、特に好ましくは最大０．２５質量％、極めて特に好ましくは最大０．１質量％含んでいてもよい。ＳｒＯも本開示によるガラスまたはガラス製品に含まれていてもよいが、ただし３質量％までの含量である。

【0046】

本開示によるガラスまたはガラス製品のさらなる任意の成分は、ＺｎＯである。本開示によるガラスまたはガラス製品は、最大３質量％のＺｎＯ、好ましくは最大２質量％のＺｎＯ、特に好ましくは最大１．５質量％のＺｎＯ、極めて特に好ましくは最大１質量％のＺｎＯを含む。

【0047】

Ｐ_２Ｏ_５は、本開示によるガラスまたはガラス製品により少なくとも０．１質量％含まれている。Ｐ_２Ｏ_５は、イオン交換を容易にする、すなわち、プロセス時間をより短くするか、または短くすることが可能な成分である。ガラスまたはガラス製品の含量は、好ましくは０．２５質量％、特に好ましくは少なくとも０．５質量％である。しかしながら、ガラスまたはガラス製品におけるＰ_２Ｏ_５の含量が高すぎると、ガラスまたはガラス製品の化学的安定性が減少するか、またはＰ_２Ｏ_５により分離現象が起こることがある。よって、本開示によるガラスまたはガラス製品は、Ｐ_２Ｏ_５を、最大４．５質量％、好ましくは最大２質量％、特に好ましくは最大１．７５質量％、極めて特に好ましくは最大１．５質量％含む。

【0048】

本開示によるガラスおよびガラス製品のさらなる成分は、ＺｒＯ_２である。ＺｒＯ_２は、本開示によるガラスおよびガラス製品において網目構造形成剤として作用し、有利には、ガラスまたはガラス製品の耐薬品性およびその硬度を向上させる。

【0049】

よって、本開示によるガラスおよびガラス製品には、ＺｒＯ_２が、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２．５質量％、特に好ましくは少なくとも２．８質量％、極めて特に好ましくは少なくとも２．９質量％含まれている。さらに、本開示によるガラスおよびガラス製品は、ＺｒＯ_２を、最大４．５質量％、好ましくは最大４．２質量％、特に好ましくは最大４．１質量％含む。

【0050】

さらに、本開示によるガラス製品またはガラスは、好適には０．１５質量％までのＣｅＯ_２、好ましくは０．１質量％までのＣｅＯ_２および／または０．１質量％までのＦｅ_２Ｏ_３を含む。ここでＣｅＯ_２は、例えば清澄剤として添加されていてもよい。有利には、ＣｅＯ_２は、ガラスおよびガラス製品のＵＶ安定性も向上させる。

【0051】

本開示によるガラス製品またはガラスは、ＳｒＯおよびＢａＯを、不可避の痕跡量としてのみ、それぞれ最大５００ｐｐｍの濃度で含むことがさらに好ましい。

【0052】

さらに、ガラスまたはガラス製品に含まれるアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の比率が重要である。これらは、網目構造を広げ、このようにして、迅速に高い強化度を得ることを可能にする。ここで、Ｐ_２Ｏ_５も重要である。発明者等は、この関連性を、ガラスまたはガラス製品におけるＮａ_２Ｏ（アルカリ金属酸化物の場合）、ＺｎＯ（ここで、これはアルカリ土類金属酸化物の機能を担う）およびＰ_２Ｏ_５の含量（それぞれ質量％で記載）により、すなわち、
［Ｐ_２Ｏ_５＋（Ｎａ_２Ｏ^＊ＺｎＯ）］
により表すことができると発見した。

【0053】

この値は、０．８超であるべきであるが、ただし１２未満であるべきである。驚くべきことに、この組成範囲内の組成において、かつこの条件に従うことによってのみ、相応する蓄積された引張応力、すなわち、「鋭い衝撃」での負荷における良好な強度が達成されることが示された。

【0054】

本開示のもう１つのさらなる態様は、
リチウムアルミノシリケートガラスの二段階のイオン交換により製造され、ここで
１．５時間～４時間の期間にわたる、３８０℃～最大４００℃未満、殊に最大３９５℃の温度での、少なくとも４０質量％～最大７０質量％未満のカリウム塩、殊にＫＮＯ_３と、最大６０質量％～少なくとも３０質量％超のナトリウム塩、殊にＮａＮＯ_３との交換浴組成物を用いた第一のイオン交換が実施され、かつ
２．５時間～５時間の期間にわたる、３６０℃～３９０℃の温度での、９０質量％～９５質量％のカリウム塩、殊にＫＮＯ_３と、１０質量％～５質量％のナトリウム塩、殊にＮａＮＯ_３との交換浴組成物を用いた第二のイオン交換が実施される、
厚さが少なくとも０．４ｍｍで、かつ最大３ｍｍである化学的に強化されたシート状のガラス製品、
好ましくは本開示の第一および／または第二の態様によるガラス製品に関する。

【0055】

強化されたガラス製品を先に説明したように製造することにより、高い強度を有するガラス製品を特に迅速に作製することができる。

【0056】

殊にこのようにして、鋭い衝撃での負荷において高い強度を有するガラス製品を製造することが可能である。

【0057】

本開示の範囲において、以下の用語および定義を適用する。

【0058】

交換浴とは、塩溶融物であると理解され、ここでこの塩溶融物は、ガラスまたはガラス製品のためのイオン交換プロセスに使用される。本開示の範囲において、交換浴およびイオン交換浴という用語は、同義的に使用される。

【0059】

基本的に、交換浴には、工業純度の塩が使用される。このことは、例えば硝酸ナトリウムのみを交換浴の出発物質として使用しているにもかかわらず、なおも特定の不純物が交換浴に含まれていることを意味する。ここで交換浴は、塩、例えばすなわち硝酸ナトリウムの溶融物であるか、または塩の混合物、例えばナトリウム塩およびカリウム塩の混合物の溶融物である。ここで交換浴の組成は、場合によって存在する不純物を考慮しない交換浴の公称組成に関連する形で記載される。よって、本開示の範囲において１００％の硝酸ナトリウム溶融物について言及される場合、すなわちこれは、原料として硝酸ナトリウムのみが使用されたことを意味する。しかしながら、交換浴における硝酸ナトリウムの実際の含量は、これとは異なっていてもよく、また一般的に異なる。というのも、殊に工業用原料は、特定の割合の不純物を有するからである。しかしながら、これは基本的に、交換浴の合計重量を基準として、５質量％未満、殊に１質量％未満である。

【0060】

同様に、様々な塩の混合物を有する交換浴の場合、これらの塩の公称含量は、工業的に条件付けられた出発物質の不純物を考慮せずに記載される。すなわち、９０質量％のＫＮＯ_３および１０質量％のＮａＮＯ_３を有する交換浴も、同様に僅かな不純物をなお有していてもよいが、しかしながらこれは、原料に条件付けられており、一般的に、交換浴の合計重量を基準として、５質量％未満、殊に１質量％未満であるべきである。

【0061】

さらに、交換浴の組成は、イオン交換の過程においても変化する。というのも、イオン交換が進むにつれて、殊にガラスまたはガラス製品からのリチウムイオンが交換浴へと移動するからである。ただし、ここでも同様に、エージングによる交換浴の組成のそのような変化は、別途明確に記載のない限り、考慮されない。むしろ、本開示の範囲において、交換浴の組成は、元々の公称組成に基づいて記載される。

【0062】

本開示の範囲において、応力プロファイルとは、観察されるガラス製品の厚さに対するガラス製品、例えばガラスシート中での応力付与のグラフであると理解される。本開示の範囲において、圧縮応力プロファイルについて言及されている場合、これは、応力が正の値を取る、すなわちゼロより大きい応力プロファイルの部分であると理解される。それに対して、引張応力は負の符号を有する。

【0063】

本開示の範囲において、合成された圧縮応力プロファイルとは、相応する製品、例えばガラス製品において生じる圧縮応力が少なくとも２つの部分領域から成る圧縮応力プロファイルであると理解される。

【0064】

強化されたガラス製品において蓄積された圧縮応力は、ガラス製品の厚さにわたる圧縮応力の積分値として求められる。本開示の範囲において、この積分値は、圧縮応力積分値と称される。

【0065】

強化されたガラス製品において蓄積された引張応力は、ガラス製品の厚さ全体にわたる引張応力積分値の平均値として求められる。本開示の範囲において、この積分値は、引張応力積分値と称される。よって、本開示の範囲において、蓄積された引張応力は、正規化された引張応力であると理解されるか、または同義的に正規化された引張応力積分値である、すなわち厚さに基づく引張応力積分値であると理解され、常に絶対値（正の値）として記載される。本開示の範囲において、蓄積された引張応力は、正規化された（または厚さに基づく）引張応力および正規化された（または厚さに基づく）引張応力積分値という用語と同義語である。

【0066】

本開示の範囲において、シート状のガラス製品とは、１つの空間方向における横寸法がその他の２つの空間方向よりも少なくとも１桁小さいガラス製品であると理解され、ここで、これらの空間方向はデカルト座標系に関連して記載されており、ここで、これらの空間方向は互いにそれぞれ垂直に延伸し、その際、厚さは、最大表面または主表面の法線方向において、主表面から別の主表面の間で測定される。

【0067】

厚さがガラス製品の幅および長さよりも少なくとも１桁小さいため、ここで幅および長さは、同じ桁にあってもよい。しかしながら、長さがガラス製品の幅よりもさらに著しく大きいことも可能である。よって、本開示の意味合いにおいて、シート状のガラス製品は、ガラスリボンも含み得る。

【0068】

本開示の意味合いにおいて、ガラスとは材料であると理解され、ガラス製品とは材料のガラスから製造された製造物および／または材料のガラスを含む製造物であると理解される。殊に、ガラス製品は、ガラスから成っていても、または大部分、すなわち少なくとも９０質量％が材料のガラスを含有していてもよい。

【0069】

本開示の範囲において、化学的な強化とは、ガラス製品をいわゆる交換浴に浸漬するプロセスであると理解される。これはイオンの交換である。本開示の意味合いにおいて、カリウム交換とは、カリウムイオンが、交換浴からガラス製品へと、殊にガラス製品の表面へと移動すること、すなわち例えば組み込まれることであると理解され、ここで同時に、小さなアルカリ金属イオン、例えばナトリウムが、ガラス製品から交換浴へと移動する。同様に、ナトリウム交換とは、ナトリウムイオンが、交換浴からガラス製品の表面へと移動し、その一方で、小さなイオン、例えばリチウムイオンが、ガラス製品から、殊にガラス製品の表面から交換浴へと移動することであると理解される。すでに先に記載したように、このイオン交換により、ガラス製品の表面領域において圧縮応力域が構築される。

【0070】

本開示の範囲において、最大引張応力とは、ガラス製品の応力プロファイルにおける応力値が最小であることと理解される。

【0071】

本開示の範囲において、いわゆる「鋭い衝撃」とは、小さな尖った物体または多数のそのような小さな尖った物体により損傷が生じる際の負荷であると理解される。これはすなわち、言い換えれば、１個以上の尖った物体、すなわち、例えば、非常に小さな曲率半径を有する、または尖端の角度が１００°未満である粒子による作用である。

【0072】

本開示の実施形態によると、ガラス製品は、５５ＭＰａ～８５ＭＰａの最大引張応力を有する。ガラス製品のそのような構成は、このようにして殊に鈍い衝撃の負荷における強度が改善されるため、すなわち、殊にいわゆる球体落下強度が改善されるため、有利である。すなわち、この実施形態によるガラス製品は、あらゆる関連する負荷の場合における特に良好な強度と関係している。これはこれまでに可能ではなかった。殊にこれまでは、例えば「中心引張力（ｃｅｎｔｅｒ ｔｅｎｓｉｏｎ）」または「中心の引張力（ｃｅｎｔｒａｌ ｔｅｎｓｉｏｎ）」とも称され「ＣＴ」と略される最大引張応力が高い場合、鋭い衝撃での負荷における良好な強度を達成することができなかった。５５ＭＰａ～８５ＭＰａの現在達成可能な最大引張応力は、現在市場にみられるガラスまたはガラス製品よりも約１０％～１５％高い。

【0073】

ガラス製品の厚さは、少なくとも０．５ｍｍであることが好ましい。そのような最小厚さが有利である。なぜなら、ガラス製品の厚さがより小さい場合、全体としてすでに非常に脆くなるからである。

【0074】

しかしながら、ガラス製品の厚さが小さいと有利である。というのも、このようにしてガラス製品の重量が小さくなるからである。これは殊に、例えば、スマートフォンなどの移動式装置におけるディスプレイのカバーとしてガラス製品を適用する場合に有利である。

【0075】

ガラス製品のさらなる実施形態によると、ガラス製品の厚さは、最大２ｍｍ、好ましくは最大１ｍｍである。そのような構成は、ガラス製品がより厚いほど機械的作用に対して安定するため、有利である。よって本質的には、より厚いガラス製品により、より高い機械的安定性がもたらされる。しかしながら、これにより重量が増加する。よって、ガラス製品は、有利には、最大２ｍｍの厚さ、殊に最大１ｍｍの厚さであるべきである。

【0076】

本開示の別のさらなる態様は、本開示の実施形態によるガラス製品の使用に関する。よって、本開示は、カバーシートとしての、殊に家庭用電化製品におけるカバーシートとしての、または保護ガラス部材（Ｓｃｈｕｔｚｖｅｒｇｌａｓｕｎｇ）としての、殊に機械用の保護ガラス部材としての、または高速列車におけるガラス部材としての、または安全ガラス部材としての、または自動車ガラス部材としての、またはダイバーズウォッチにおける、または潜水艦における、または防爆装置用の、殊にガラスの使用が必須と規定されている装置用のカバーシートとしての、実施形態によるガラス製品の使用に関する。

【0077】

本開示の別のさらなる態様は、以下の成分：
ＳｉＯ_２ ５４～６４、好ましくは５７～６４、特に好ましくは６０～６２、極めて特に好ましくは６１～６２；
Ａｌ_２Ｏ_３ １６～２８、好ましくは１６～２１、特に好ましくは１７．５～１９．５、極めて特に好ましくは１８～１９；
Ｂ_２Ｏ_３ ０～０．６、好ましくは０～０．４５、特に好ましくは０～０．２８、極めて特に好ましくは０～０．１；
Ｌｉ_２Ｏ ３．５～６．５、好ましくは３．７～５．７、特に好ましくは３．９～５．５、極めて特に好ましくは４～５．４、最も好ましくは４．５～５．４；
Ｎａ_２Ｏ ３～１１．１、好ましくは７．１～１１．１、特に好ましくは７．５～１０．７、極めて特に好ましくは７．８～１０．５；
Ｋ_２Ｏ ０～１．５、好ましくは０．１～１．５、特に好ましくは０．２～１、極めて特に好ましくは０．３～０．７５；
ＭｇＯ ０～２、好ましくは０～１．５、特に好ましくは０～１；
ＣａＯ ０～０．５５、好ましくは０～０．５、特に好ましくは０～０．２５、極めて特に好ましくは０～０．１；
ＺｎＯ ０～３、好ましくは０～２、特に好ましくは０～１．５、極めて特に好ましくは０～１；
Ｐ_２Ｏ_５ ０．１～４．５、好ましくは０．１～２、特に好ましくは０．２５～１．７５、極めて特に好ましくは０．５～１．５；
ＺｒＯ_２ １～４．５、好ましくは２．５～４．５、特に好ましくは２．８～４．２、極めて特に好ましくは２．９～４．１
を質量％で含み、
ここで、ガラスおよび／またはガラスを含むガラス製品が、好適には０．１５質量％までのＣｅＯ_２、好ましくは０．１質量％までのＣｅＯ_２および／または０．１質量％までのＦｅ_２Ｏ_３を含み、かつここで、さらに好適にはガラスが、ＳｒＯおよびＢａＯを、不可避の痕跡量としてのみ、それぞれ最大５００ｐｐｍの濃度で含み、かつ
ここで、０．８＜［Ｐ_２Ｏ_５＋（Ｎａ_２Ｏ^＊ＺｎＯ）］＜１２
である、ガラスに関する。

【0078】

さらに、本開示は、別のさらなる態様によると、
－ １．５時間～４時間の期間にわたる、３８０℃～最大４００℃未満の温度での、少なくとも４０質量％～最大７０質量％未満のカリウム塩、殊にＫＮＯ_３と、最大６０質量％～少なくとも３０質量％超のナトリウム塩、殊にＮａＮＯ_３との交換浴組成物を用いた第一のイオン交換、および
－ ２．５時間～５時間の期間にわたる、３６０℃～３９０℃の温度での、９０質量％～９５質量％のカリウム塩、殊にＫＮＯ_３と、１０質量％～５質量％のナトリウム塩、殊にＮａＮＯ_３との交換浴組成物を用いた第二のイオン交換
を含む、本開示の実施形態によるガラス製品を製造する方法にも関する。

【0079】

実施例
以下で実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

【0080】

一実施形態によると、本開示によるガラスまたはガラス製品は、以下の成分（質量％で記載）：
ＳｉＯ_２ ５４～６４
Ａｌ_２Ｏ_３ １６～２８
Ｂ_２Ｏ_３ ０～０．６
Ｌｉ_２Ｏ ３．５～６．５
Ｎａ_２Ｏ ３～１１．１
Ｋ_２Ｏ ０～１．５
ＭｇＯ ０～２
ＣａＯ ０～０．５５
ＺｎＯ ０～３、好ましくは０～２、特に好ましくは０～１．５、極めて特に好ましくは０～１
Ｐ_２Ｏ_５ ０．１～４．５
ＺｒＯ_２ １～４．５
を含み、かつここで、０．８＜［Ｐ_２Ｏ_５＋（Ｎａ_２Ｏ^＊ＺｎＯ）］＜１２である。

【0081】

ガラスまたはガラス製品のさらなる実施形態によると、ガラスまたはガラス製品は、以下の成分（質量％で記載）：
ＳｉＯ_２ ５７～６４
Ａｌ_２Ｏ_３ １６～２１
Ｂ_２Ｏ_３ ０～０．４５
Ｌｉ_２Ｏ ３．７～５．７
Ｎａ_２Ｏ ７．１～１１．１
Ｋ_２Ｏ ０．１～１．５
ＭｇＯ ０～２
ＣａＯ ０～０．５
ＺｎＯ ０～２
Ｐ_２Ｏ_５ ０．１～２
ＺｒＯ_２ ２．５～４．５
を含み、かつここで、０．８＜［Ｐ_２Ｏ_５＋（Ｎａ_２Ｏ^＊ＺｎＯ）］＜１２である。

【0082】

ガラスまたはガラス製品のさらなる実施形態によると、ガラスまたはガラス製品は、以下の成分（質量％で記載）：
ＳｉＯ_２ ６０～６２
Ａｌ_２Ｏ_３ １７．５～１９．５
Ｂ_２Ｏ_３ ０～０．２８
Ｌｉ_２Ｏ ３．９～５．５
Ｎａ_２Ｏ ７．５～１０．７
Ｋ_２Ｏ ０．２～１
ＭｇＯ ０～１．５
ＣａＯ ０～０．２５
ＺｎＯ ０～１．５
Ｐ_２Ｏ_５ ０．２５～１．７５
ＺｒＯ_２ ２．８～４．２
を含み、かつここで、０．８＜［Ｐ_２Ｏ_５＋（Ｎａ_２Ｏ^＊ＺｎＯ）］＜１２である。

【0083】

ガラスまたはガラス製品のさらなる実施形態によると、ガラスまたはガラス製品は、以下の成分（質量％で記載）：
ＳｉＯ_２ ６１～６２
Ａｌ_２Ｏ_３ １８～１９
Ｂ_２Ｏ_３ ０～０．１
Ｌｉ_２Ｏ ４～５．４
Ｎａ_２Ｏ ７．８～１０．５
Ｋ_２Ｏ ０～１、好ましくは０．３～０．７５
ＭｇＯ ０～１
ＣａＯ ０～０．１
ＺｎＯ ０～１
Ｐ_２Ｏ_５ ０．５～１．５
ＺｒＯ_２ ２．９～４．１
を含み、かつここで０．８＜［Ｐ_２Ｏ_５＋（Ｎａ_２Ｏ^＊ＺｎＯ）］＜１２である。

【0084】

さらに、ガラスまたはガラス製品は、０．１５質量％まで、好ましくは０．１質量％までのＣｅＯ_２および／または０．１質量％までのＦｅ_２Ｏ_３を含んでいてもよい。ガラスは、ＢａＯおよび／またはＳｒＯを、不可避の痕跡量の形態としてのみ、それぞれ最大５００ｐｐｍの含量で含むことが好ましい。

【0085】

以下の表１では、強化されたガラス製品の幾つかの例がまとめられている。ここでは殊に、本開示による実施例が比較例（略称：ＶＢ）に比べて記載されている。

【表1】

【0086】

表２は、強化されたガラス製品と、本開示による最適化された強化されたガラス製品とのさらなる比較を示す。

【表2】

【0087】

以下の２つの表では、計算をより良好に後から追えるように、蓄積された引張応力の計算についての値が記載されている。ここで「ＳＰ」は、「交点」を表す。

【表3】

【表4】

【0088】

本開示によるガラスの組成は、以下の表５にまとめられている。これは、質量％での記載であり、溶融後かつ化学的な強化前にガラスを分析することで得られた。

【表5】

【0089】

表６には、比較用ガラスの組成が記載されている。

【表6】

【0090】

表７には、本開示による例６による最適化された組成のガラス製品について、化学的な強化の影響が示されている。

【表7】

【0091】

しかしながら、達成可能な強化は、その他の条件の他に、交換浴の経過時間、殊にそのリチウム含量にも応じる。次にみられる表８から分かるように、達成可能な蓄積された引張応力は、リチウム含量が上昇するほど減少し、結果として交換浴の経過時間が増加するほど減少する。

【0092】

ここで殊に、少なくとも４０質量％超のカリウム塩（および相応して最大６０質量％未満のナトリウム塩）および最大７０質量％未満のカリウム塩（および相応して少なくとも３０質量％超のナトリウム塩）の第一のイオン交換における交換浴の公称含量、ならびに少なくとも３８０℃～４００℃未満、例えば最大３９５℃の温度が、蓄積された引張応力の達成に決定的であるように思われる。第一のイオン交換においてこれらの条件が満たされなかった交換プロセスは、十分には蓄積されていない引張応力を示し、先の表７においてイタリック体で示されている。

【表8】

【0093】

以下で図を用いて本発明をさらに説明する。

【図面の簡単な説明】

【0094】

【図1】従来技術によるガラス製品の応力プロファイルを示す。

【図2】従来技術によるガラス製品の応力プロファイルを示す。

【図3】従来技術によるガラス製品の応力プロファイルを示す。

【図4】いわゆるセットドロップ強度に対するガラス組成および応力プロファイルの影響を示す。

【図5】サンドペーパー球体落下試験における蓄積された引張応力と強度との間の関係を明確化するグラフを示す。

【図6】サンドペーパー球体落下試験における様々なガラス製品の強度のグラフを示す。

【図7】本開示によるガラス製品の概略的かつ縮尺通りではない図を示す。

【図8】厚さ０．７ｍｍのガラスについての、サンドペーパー球体落下試験における蓄積可能な引張応力と破壊高さとの関係を示す。

【0095】

図１では、ｙ軸に応力をＭＰａで取り、かつｘ軸にガラス深さをμｍで取るグラフにおいて、例示的な合成応力プロファイル１を用いて、ＬＡＳガラスを含むガラス製品についての応力プロファイルの特徴的大きさが示されている。ここでは、ガラス製品の厚さ全体にわたる応力が示されているのではなく、ガラス製品の約半分までのみ、応力が例示的に記されている。

【0096】

ここで、点１０１は、ガラス製品の表面において、すなわちガラス深さ０μｍにおいて存在する応力を表す。これは、カリウムイオンの交換により生じる圧縮応力（カリウムＣＳ）である。点１０２は、ガラス製品の表面においてナトリウムの交換により生じる圧縮応力（ナトリウムＣＳとも称される）を表す。これは外挿により求められた値である。というのも、ここで、ナトリウムイオンの交換に起因する応力プロファイルとカリウムの交換に基づく応力プロファイルとが重なるからである。点１０３は、３０μｍのガラス深さにおけるナトリウムイオンの交換に基づく圧縮応力（ナトリウムＣＳ３０）の値を示す。点１０５では、ガラス製品における応力が０である。これは、ナトリウムイオンについてのいわゆる圧縮応力深さであり、ナトリウムＤｏＬとも（またはＤｏＬとだけでも）称される。１０４により、ナトリウムイオンの交換により生じる圧縮応力積分値が表される。

【0097】

応力プロファイル１のこの部分を外挿することにより、カリウムについての圧縮応力深さ（カリウムＤｏＬ）が得られ、ここでは１０６で表される。

【0098】

正規化された引張応力積分値、すなわち、蓄積された引張応力の領域には、１０７が記されている。最後に、１０８は、「ナトリウムＣＳ交点」、すなわち、ナトリウム圧縮応力曲線とカリウム圧縮応力曲線とが交差する圧縮応力プロファイルの点における圧縮応力を表す。

【0099】

図２では、アルカリ金属シリケートガラスを含む厚さ０．７ｍｍのガラス製品についての概略的な応力プロファイル２が記されており、ここでは、純粋な圧縮応力プロファイルとして描かれている。すなわち、そのようなガラスを用いても高い圧縮応力深さおよび高い圧縮応力を得ることができる。ただし、図１に例示的に示されているように、合成圧縮応力プロファイルに比べて、より高い圧縮応力積分値および同様に相応してより高い引張応力積分値が得られる。このことは、そのような強化されたＡＳガラスが、鋭い衝撃での負荷に対して低い強度を有することを意味する。ここで、正規化された引張応力積分値は、約６０．７ＭＰａの非常に高い値を有する。

【0100】

図３は、ＬＡＳガラスを含むガラス製品の応力プロファイル３を示す。すなわち、ここで応力プロファイルは合成されている。表面における圧縮応力深さおよび圧縮応力が、図２からのＡＳガラスと同等だとしても、ここで圧縮応力積分値は著しくより低く、すなわち、図２によるガラス製品について特定されるものの約３分の１しかない。ここで３０１は、カリウムＣＳ値が９７５ＭＰａであり、かつカリウムＤｏＬが５μｍである場合の蓄積された圧縮応力のカリウム積分値を表す。１２７μｍのナトリウムＣＳ３０および１２７μｍのナトリウムＤｏＬでの蓄積された圧縮応力のナトリウム積分値は３０２で表される。これらの２つの正規化された積分値の合計が、蓄積された圧縮応力であり、これは、強化されたガラスにおいて蓄積された引張応力に絶対値が相応する。

【0101】

この関係性は、図２によるＡＳガラスおよび図３によるＬＡＳガラスについて特定された、図４に示されるいわゆるセットドロップ試験における値により明確化される。表面における圧縮応力がほぼ同じであるにもかかわらず、かつ圧縮応力深さがほぼ同じであるにもかかわらず、この鋭い衝撃での負荷において、得られる強度に著しい差異が生じる。殊に、強化されたＬＡＳガラス製品について、この負荷において特定される強度は、強化されたＡＳガラス製品について特定された強度よりも著しく高い。

【0102】

蓄積された引張応力に応じた、サンドペーパー球体落下調査において特定される強度の依存性は、図５に示されている。その際、図５では、より見やすくするために、「サンドペーパー」をＳＰと省略している。蓄積された引張応力が２０ＭＰａを下回ると、不良な試験結果、すなわち、２０ｃｍ未満の破壊高さがもたらされる。図６は、強度に対するガラス組成の影響を示す。ここでは、それぞれ様々なＬＡＳ出発ガラスを含むガラス製品について、サンドペーパー球体落下試験において得られる強度が記されている。グラフの左側には、例えば国際公開第２０１２／１２６３９４号によるＬＡＳガラスを含む化学的に強化されたガラス製品について、サンドペーパー球体落下強度がバー６０１に示されている。右側には、従来技術によるさらなるＬＡＳガラスを含む別の強化されたガラス製品について、サンドペーパー球体落下強度がバー６０３に示されている。中央には、本開示による化学的に強化されたガラス製品について、サンドペーパー球体落下試験における強度がバー６０２に示されている。これは、サンドペーパー球体落下試験において最適化された強度を有する。

【0103】

図７は、本開示の実施形態によるシート状の化学的に強化された、または化学的に強化可能なガラス製品７を示す。

【0104】

図８は、厚さ０．７ｍｍのガラスについて、正規化された引張応力積分値に応じた、サンドペーパーセットドロップ試験における破壊高さの図を示す。少なくともここで存在する蓄積された引張応力の範囲において破壊高さがより大きくなること、すなわち、蓄積された引張応力が大きいほど、相応してガラスまたはガラス製品の強度が増加しているか、またはすなわち、この機械的負荷に対してガラスまたはガラス製品の耐久性が改善されていることが明らかである。

【符号の説明】

【0105】

１ 強化されたＬＡＳガラス製品の例示的な応力プロファイル、 １０１ ガラス製品の表面、カリウムＣＳ、 １０２ ナトリウムＣＳ、 １０３ ナトリウムＣＳ３０、 １０４ ナトリウムの圧縮応力積分値、 １０５ ナトリウムＤｏＬ、ナトリウムイオンについての圧縮応力深さ、 １０６ カリウムイオンについての圧縮応力深さ、カリウムＤｏＬ 、１０７ 蓄積された引張応力、正規化された引張応力積分値、 １０８ Ｎａ－ＣＳ－Ｋ－ＤｏＬ交点、 ２ 強化されたＡＳガラス製品の概略的な応力プロファイル、 ３ 強化されたＬＡＳガラス製品の応力プロファイル、 ３０１ 正規化された圧縮応力のカリウム積分値、 ３０２ 正規化された圧縮応力のナトリウム積分値、 ３０３ Ｎａ－ＣＳ－Ｋ－ＤｏＬ－交点、 ７ シート状の化学的に強化された、または化学的に強化可能なガラス製品、 ４０１ ＡＳガラスについてのサンドペーパーセットドロップ強度、 ４０２ ＬＡＳガラスについてのサンドペーパーセットドロップ強度、 ６０１ 従来技術によるＬＡＳガラスについてのサンドペーパー球体落下強度、 ６０２ 実施形態によるＬＡＳガラスについてのサンドペーパー球体落下強度、 ６０３ 従来技術によるさらなるＬＡＳガラスについてのサンドペーパー球体落下強度

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】