特許 7507645 シリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-20

(45)【発行日】2024-06-28

(54)【発明の名称】シリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/306 20060101AFI20240621BHJP

   H10B 41/27 20230101ALI20240621BHJP

   H10B 43/27 20230101ALI20240621BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20240621BHJP

   H01L 29/788 20060101ALI20240621BHJP

   H01L 29/792 20060101ALI20240621BHJP

【ＦＩ】

H01L21/306 E

H10B41/27

H10B43/27

H01L29/78 371

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020156730

(22)【出願日】2020-09-17

(65)【公開番号】P2021082806

(43)【公開日】2021-05-27

【審査請求日】2023-08-28

(31)【優先権主張番号】10-2019-0150473

(32)【優先日】2019-11-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513280854

【氏名又は名称】オーシーアイ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＯＣＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】９４，Ｓｏｇｏｎｇ－ｒｏ，Ｊｕｎｇ－ｇｕ，Ｓｅｏｕｌ，１００－７１８（ＫＲ）

(74)【代理人】

【識別番号】100096091

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 誠一

(72)【発明者】

【氏名】ユ・ホソン

【審査官】河合 俊英

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１０５３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平９－５０２４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３８６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－８５５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８２３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１２８１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－５８５００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

Ｈ１０Ｂ ４１／２７

Ｈ１０Ｂ ４３／２７

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２９／７８８

Ｈ０１Ｌ ２９／７９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸水溶液；及び、
下記の化１及び化２で表される化合物のうち少なくとも一つ；を含む、
シリコン窒化膜エッチング溶液：

【化1】

【化2】

上記化１及び化２において、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、及びアルコキシ基から選択され、
Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立してＣ_１－Ｃ_４のアルキル基を示し、
ｎ及びｋは、それぞれ独立して１～３であり、
前記ｎが２又は３であるとき、前記Ａ_１は、同一であるか相違し、
前記ｋが２又は３であるとき、前記Ａ_２は、同一であるか相違する。

【請求項2】

上記化１で表される化合物は、下記化３で表される化合物であることを特徴とする、
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。

【化3】

Ｘは、上記化１に定義したとおりであり、
ｔは、１～４である。

【請求項3】

上記化２で表される化合物は、下記化４で表される化合物であることを特徴とする、
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。

【化4】

Ｘは、上記化２に定義したとおりであり、
ｐは、１～４である。

【請求項4】

前記シリコン窒化膜エッチング溶液中に、上記化１及び化２で表される化合物の総含量が１００～６００，０００ｐｐｍで含まれることを特徴とする、
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。

【請求項5】

前記シリコン窒化膜エッチング溶液は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つのフッ素含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。

【請求項6】

前記シリコン窒化膜エッチング溶液は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態を有するフッ素含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。

【請求項7】

前記有機系カチオンは、アルキルイミダゾリウム（Ａｌｋｙｌ－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ジアルキルイミダゾリウム（ＤｉＡｌｋｙｌ－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、アルキルピリジニウム（Ａｌｋｙｌ－Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、アルキルピロリジニウム（Ａｌｋｙｌ－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、アルキルホスホニウム（Ａｌｋｙｌ－ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、アルキルモルホリニウム（Ａｌｋｙｌ－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）、及びアルキルピペリジニウム（Ａｌｋｙｌ－ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、
請求項６に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。

【請求項8】

前記フッ素系アニオンは、フルオロホスファート（Ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フルオロアルキル－フルオロホスファート（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ－ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フルオロホウ酸塩（Ｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、及びフルオロアルキル－フルオロホウ酸塩（Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ－ｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）から選択される少なくとも一つであることを特徴とする、
請求項６に記載のシリコン窒化膜エッチング溶液。

【請求項9】

請求項１によるシリコン窒化膜エッチング溶液を利用して行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法に関するものであって、より詳細には、シリコン化合物が容易に分解されず、パーティクルの発生を防ぎ、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対する選択比を増加させるシリコン窒化膜エッチング溶液、及びこれを用いて行われる半導体素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、シリコン窒化膜をエッチングする方法としては、様々があるが、乾式エッチング法と湿式エッチング法が主に使用される方法である。

【0003】

乾式エッチング法は、通常、気体を用いたエッチング法であって、湿式エッチング法より等方性に優れるという長所はあるものの、湿式エッチング法より生産性に劣り過ぎ、高価の方式であるという点から、湿式エッチング法が広く利用されつつある。

【0004】

一般に、湿式エッチング法としては、エッチング溶液としてリン酸を用いる方法がよく知られている。このとき、シリコン窒化膜をエッチングするために、純粋なリン酸のみ用いる場合は、素子が微細化するにつれて、シリコン窒化膜のみならず、シリコン酸化膜までエッチングされることにより、各種の不良及びパターンの異常が発生する等の問題が生じ得るため、シリコン酸化膜に保護膜を形成して、シリコン酸化膜のエッチング速度をさらに下げる必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、パーティクルの発生を防ぎ、エッチング条件で、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対する選択比を増加させるシリコン窒化膜エッチング溶液を提供することを目的とする。

【0006】

また、本発明は、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した技術的課題を解決するために、本発明の一側面によれば、シリコン窒化膜エッチング溶液は、リン酸水溶液及び下記の化１及び化２で表される化合物のうち少なくとも一つを含む。

【0008】

【化1】

【0009】

【化2】

【0010】

上記化１及び化２において、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、及びアルコキシ基から選択され、
Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立してＣ_１－Ｃ_４のアルキル基を示し、
ｎ及びｋは、それぞれ独立して１～３であり、
前記ｎが２又は３であるとき、前記Ａ_１は、同一であるか相違し、
前記ｋが２又は３であるとき、前記Ａ_２は、同一であるか相違する。

【0011】

また、本発明の他の側面によれば、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によるシリコン窒化膜エッチング溶液は、安定したシリコン化合物構造を示す化１及び化２で表される化合物のうち少なくとも一つを含むことで、シリコン系パーティクルとしての成長を防止することができる。

【0013】

また、本発明によるシリコン窒化膜エッチング溶液は、化１及び化２で表される化合物のうち少なくとも一つを含むことで、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を増加させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施例によるエッチング溶液を用いたシリコン窒化膜の除去工程を概略的に示した断面図。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態に具現されるものである。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。

【0016】

以下では、本発明によるシリコン窒化膜エッチング溶液について詳説する。

【0017】

通常、リン酸水溶液からシリコン酸化膜を保護するために、シリコン窒化膜エッチング溶液にシリコン化合物が含まれていてもよい。ただし、シリコン添加剤として主に用いられるシラン化合物は、基本的にリン酸を含むエッチング溶液に対する溶解度が低い。エッチング溶液に対するシラン化合物の溶解度を増加させるために、シリコン原子に親水性作用基が結合した形態のシラン化合物が用いられている。

【0018】

但し、シリコン原子に結合した親水性作用基は、エッチング中又は洗浄中にヒドロキシ基に置換されて、シリコン－ヒドロキシ基（－Ｓｉ－ＯＨ）を形成することができ、シリコン－ヒドロキシ基は、重合により、シリコン原子と酸素原子とが交互に結合して、ランダムの鎖構造を形成したシロキサン（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）基を生成するようになる。

【0019】

前記シロキサン基を含むシラン化合物は、結果的に、シロキサン基が繰り返し重合したシリコン系パーティクルとして成長及び析出し、シリコン系パーティクルは、シリコン基板に残留して、基板上に具現される素子の不良を引き起こすか、エッチング又は洗浄工程に使用される装備に残留して、装備の故障を引き起こす最大の原因に作用することになる。

【0020】

シラン化合物のシリコン系パーティクルとしての成長及び析出を防止するために、シリコン原子にアルキル基、シクロアルキル基又はアミノ－アキル基が結合した形態のシラン化合物を用いることができる。しかし、前記化合物は、高温のエッチング条件でも、依然として分解されないで、シリコン酸化膜の保護層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ
ｌａｙｅｒ）を十分に形成することができないし、これにより、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を増加させる効果が少ない問題が生じるようになる。

【0021】

本発明の一実施例によるシリコン窒化膜エッチング溶液は、適正溶解度を確保し、シリコン系パーティクルとしての成長を防ぎ、エッチング条件では、容易に分解されて、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対する選択比を増加させるために、下記化１及び化学式２で表される化合物のうち少なくとも一つを含む。

【0022】

【化1】

【0023】

【化2】

【0024】

上記化１及び化２において、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、及びアルコキシ基から選択され、
Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立してＣ_１－Ｃ_４のアルキル基を示し、
ｎ及びｋは、それぞれ独立して１～３であり、
前記ｎが２又は３であるとき、前記Ａ_１は、同一であるか相違し、
前記ｋが２又は３であるとき、前記Ａ_２は、同一であるか相違する。

【0025】

また、本発明の他の側面によれば、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法が提供される。

【0026】

本願におけるＣ_ａ－Ｃ_ｂ作用基は、ａ～ｂ個の炭素原子を有する作用基を意味する。例えば、Ｃ_ａ－Ｃ_ｂアルキルは、ａ～ｂ個の炭素原子を有する、直鎖アルキル及び分鎖アルキルなどを含む飽和脂肪族基を意味する。

【0027】

また、本願におけるアルコキシは、－Ｏ－（アルキル）基と－Ｏ－（非置換されたシクロアルキル）基を両方とも意味するものであって、一つ以上のエーテル基及び１～１０個の炭素原子である。具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、１，２－ジメチルブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を含むが、これに限定されるものではない。

【0028】

本願におけるハロゲンは、フルオロ（－Ｆ）、クロロ（－Ｃｌ）、ブロモ（－Ｂｒ）又はヨード（－Ｉ）を意味する。

【0029】

上記化１におけるシリコン原子に結合したイソチオシアネート基（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）及び上記化２におけるシリコン原子に結合したチオシアネート基（ｔｈｉｃｏｃｙａｎａｔｅ）は、極性を示す。上記化１で表される化合物は、極性であるイソチオシアネート基が結合したシリコン原子を含み、上記化２で表される化合物は、極性であるチオシアネート基が結合したシリコン原子を含むことで、エッチング溶液に対するシラン化合物の適正溶解度を確保することができる。

【0030】

特に、本発明の上記化１で表される化合物は、シリコン原子にイソチオシアネート基を導入し、上記化２で表される化合物は、シリコン原子にチオシアネート基を導入することで、シロキサン基が繰り返し重合したシリコン系パーティクルとしての成長及び析出を抑制することができ、これにより、シリコン系パーティクルによる素子の不良及び装備の故障を防止することができる。

【0031】

より具体的には、上記化１で表される化合物におけるイソチオシアネート基及び上記化２で表される化合物におけるチオシアネート基のＳ、Ｃ及びＮは、安定した構造を示す。このようなＳ、Ｃ及びＮの安定した結合構造により、化１で表される化合物におけるシリコン原子は、イソチオシアネート基のＳ又はＮと反応せず、これにより、Ｓｉ－Ｓ又はＳｉ－Ｎ結合が生成されない。

【0032】

また、化２で表される化合物においても、シリコン原子は、チオシアネート基のＳ又はＮと反応せず、これにより、Ｓｉ－Ｓ又はＳｉ－Ｎ結合が生成されない。すなわち、化１及び化２で表される化合物は、Ｓｉ－Ｓ又はＳｉ－Ｎ結合が生成されないところ、Ｓｉ－ＯＨに置換されないし、これは、Ｓｉ－ＯＨ重合により、シリコン原子と酸素原子とが交互に結合したシロキサン基が生成されることを防止することができる。すなわち、シラン化合物内のシロキサン基が生成されることを防止することにより、シリコン系パーティクルとしての成長及び析出が発生しない効果を示すことができる。

【0033】

また、本発明によるエッチング溶液は、化１及び化２で表される化合物のうち少なくとも一つを含み、高温のエッチング条件で分解されて、シリコン酸化膜の保護層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ
ｌａｙｅｒ）を十分に形成することができ、これにより、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を増加させる効果がある。前記高温のエッチング条件は、６０℃以上であってもよい。

【0034】

より具体的には、上記化１におけるシリコン原子に結合したイソチオシアネート基及び上記化２におけるシリコン原子に結合したチオシアネート基は、高温のエッチング条件でない環境では、分解されず、シリコン系パーティクルとして成長しない。

【0035】

但し、高温のエッチング条件では、上記化１で表される化合物におけるイソチオシアネート基のＳ、Ｃ及びＮの間の結合が不安定になることにより、前記Ｓ、Ｃ及びＮの間の結合は、リン酸水溶液と反応し、Ｓ及びＣの間の結合は、分離されて、アミン（ＮＨ_２）が生成されうる。また、高温のエッチング条件では、上記化２で表される化合物におけるチオシアネート基のＳ、Ｃ及びＮの間の結合が不安定になることにより、前記Ｓ、Ｃ及びＮの間の結合は、リン酸水溶液と反応して、Ｓ及びＣの間の結合は、分離されて、アミン（ＮＨ_２）が生成されうる。その後、前記アミンは、隣りのシリコン原子と反応して、Ｓｉ－Ｎ結合を形成し、リン酸水溶液と反応してＳｉ－ＯＨに置換され、Ｓｉ－ＯＨは、シリコン酸化膜との強い親水性相互作用を形成することができる。このように、強い親水性相互作用を通じてシリコン酸化膜の表面に付着した化１及び化２で表される化合物は、シリコン酸化膜のリン酸水溶液からエッチングされることを防止する役割を行うことができる。

【0036】

一例として、高温のエッチング条件で、上記化１で表される化合物の反応は、下記反応式１のとおりである。

【0037】

［反応式１］

【0038】

また、本発明の化１及び化２で表される化合物におけるシリコン原子とＳ又はＮ原子との間に結合した炭素原子は、１～４個が好ましい。

【0039】

シリコン原子とＳ又はＮ原子が直接結合されていれば、Ｓｉ－ＯＨに容易に置換されうるし、これは、Ｓｉ－ＯＨ重合により、シリコン原子と酸素原子とが交互に結合したシロキサン基を生成することができる。すなわち、シラン化合物内にシロキサン基が生成されることにより、シリコン系パーティクルとしての成長及び析出が発生し得る。

【0040】

また、シリコン原子とＳ又はＮ原子との間に結合した炭素原子が５個以上である場合は、高温のエッチング条件でも、化１及び化２で表される化合物のＳ、Ｃ及びＮの間の結合が分解されない。これにより、化１及び化２で表される化合物は、水又は酸によってＳｉ－ＯＨに置換されず、シリコン酸化膜との親水性相互作用を形成することができない。すなわち、化１及び化２で表される化合物は、シリコン酸化膜の保護層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ
ｌａｙｅｒ）を十分に形成することができなくて、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比を増加させる効果が少ない問題が生じ得る。

【0041】

また、一例として、上記化１で表される化合物は、下記化３で表される化合物であってもよい。

【0042】

【化3】

【0043】

Ｘは、上記化１に定義したとおりであり、
ｔは、１～４である。

【0044】

また、一例として、上記化２で表される化合物は、下記化４で表される化合物であってもよい。

【0045】

【化4】

【0046】

Ｘは、上記化２に定義したとおりであり、
ｐは、１～４である。

【0047】

上述した化１及び化２で表される化合物の総含量が、シリコン窒化膜エッチング溶液中に１００～６００，０００ｐｐｍで存在することが好ましい。また、上述した化１及び化２で表される化合物の総含量が、シリコン窒化膜エッチング溶液中に２００～１５０，０００ｐｐｍで存在することがさらに好ましい。ここで、添加剤の含量は、シリコン窒化膜エッチング溶液中に溶解された化１及び化２で表される化合物の量であって、ｐｐｍの単位に示したものである。

【0048】

例えば、シリコン窒化膜エッチング溶液中に、化１で表される化合物が５，０００ｐｐｍで存在するということは、シリコン窒化膜エッチング溶液中に溶解された化１で表される化合物が５，０００ｐｐｍであることを意味し得る。

【0049】

シリコン窒化膜エッチング溶液中に、化１及び化２で表される化合物の総含量が１００ｐｐｍ未満で存在する場合、エッチング条件下で、シリコン化合物の量が足りなくて、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比の増加効果が微弱でありうる。

【0050】

一方、シリコン窒化膜エッチング溶液中に、化１及び化２で表される化合物の総含量が６００，０００ｐｐｍを超える場合、前記化合物がリン酸水溶液に溶解されない問題が生じ得る。

【0051】

シリコン基板は、シリコン窒化膜（Ｓｉ_ｘＮ_ｙ）を含むか、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_ｘ）及びシリコン窒化膜（Ｓｉ_ｘＮ_ｙ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが交互に積層するか、互いに異なる領域に積層した形態であってもよい。

【0052】

シリコン酸化膜は、用途及び素材の種類等に応じて、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ
Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ－ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ
Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ－酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）又はＯ_３－ＴＥＯＳ（Ｏ_３－Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ
Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）等に言及し得る。

【0053】

一実施例において、シリコン窒化膜エッチング溶液１００重量部に対して、りん酸水溶液は、６０～９０重量部で含まれることが好ましい。

【0054】

シリコン窒化膜エッチング溶液１００重量部に対して、りん酸水溶液の含量が６０重量部未満である場合は、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下して、シリコン窒化膜が十分にエッチングされないか、シリコン窒化膜のエッチング工程の効率性が低下するおそれがある。

【0055】

一方、シリコン窒化膜エッチング溶液１００重量部に対して、リン酸水溶液の含量が９０重量部を超える場合は、シリコン酸化膜のエッチング速度の増加量に比べて、シリコン酸化膜のエッチング速度の増加量が大きくて、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比が低下し得る。

【0056】

本発明の一実施例によるシリコン窒化膜エッチング溶液は、化１及び化２で表される化合物のうち少なくとも一つを含むことによって低下するシリコン窒化膜のエッチング速度を補償するとともに、全体的なエッチング工程の効率を向上させるために、フッ素含有化合物をさらに含んでいてもよい。

【0057】

本願におけるフッ素含有化合物は、フッ素イオンを解離させる任意の形態のあらゆる化合物を指す。

【0058】

一実施例において、フッ素含有化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つである。

【0059】

また、他の実施例において、フッ素含有化合物は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。

【0060】

例えば、フッ素含有化合物は、アルキルアンモニウムとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。ここで、アルキルアンモニウムは、少なくとも一つのアルキル基を有するアンモニウムであって、最大４つのアルキル基を有し得る。アルキル基に対する定義は、前述したとおりである。

【0061】

さらに他の例において、フッ素含有化合物は、アルキルピロリウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、アルキルオキサゾリウム、アルキルチアゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルピリミジニウム、アルキルピリダジニウム、アルキルピラジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルモルホリニウム、ジアルキルイミダゾリウム、及びアルキルピペリジニウムから選択される有機系カチオンと、フルオロホスファート、フルオロアルキル－フルオロホスファート、フルオロホウ酸塩、及びフルオロアルキル－フルオロホウ酸塩から選択されるフッ素系アニオンとがイオン結合した形態のイオン性液体であってもよい。

【0062】

シリコン窒化膜エッチング溶液のうち、フッ素含有化合物として通常に用いられるフッ化水素又はフッ化アンモニウムに比べて、イオン性液体状に提供されるフッ素含有化合物は、高い沸点及び分解温度を有するところ、高温で行われるエッチング工程中に分解されることにより、エッチング溶液の組成を変化させるおそれが少ないという利点がある。

【0063】

本発明の他の側面によれば、上述したシリコン窒化膜エッチング溶液を用いて行われる半導体素子の製造方法が提供される。

【0064】

本製造方法によれば、少なくともシリコン窒化膜を含むシリコン基板上で、上述したエッチング溶液を用いて、シリコン窒化膜に対する選択的エッチング工程を行うことによって半導体素子を製造することが可能である。

【0065】

半導体素子の製造に用いられるシリコン基板は、シリコン窒化膜を含むか、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが交互に積層するか、互いに異なる領域に積層した形態であってもよい。

【0066】

本発明による半導体素子の製造方法は、ＮＡＮＤ素子の製造工程に適用することができる。より具体的には、ＮＡＮＤを形成するための積層構造体のうち、シリコン酸化膜に対する損失なしに、シリコン窒化膜の選択的な除去が要求される工程ステップにおいて、上述したエッチング溶液を用いることで行うことができる。

【0067】

一例として、図１は、本発明によるエッチング溶液を用いたシリコン窒化膜の除去工程を説明するための概略的な断面図である。

【0068】

図１を参照すれば、シリコン基板１０上にシリコン窒化膜１１とシリコン酸化膜１２とが交互に積層した積層構造体２０上に、マスクパターン層３０を形成した後、異方性エッチング工程を通じてトレンチ５０が形成される。

【0069】

また、図１を参照すれば、積層構造体２０内に形成されたトレンチ５０領域を介して本発明によるエッチング溶液が投入され、これにより、シリコン窒化膜１１がエッチングされ、シリコン酸化膜１２とマスクパターン層３０のみ残るようになる。

【0070】

すなわち、本発明は、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比が向上したエッチング溶液を用いることで、積層構造体２０内のシリコン酸化膜１２のエッチングを最小化し、十分な時間の間にシリコン窒化膜１１を完全かつ選択的に除去することができる。その後、シリコン窒化膜１１の除去された領域にゲート電極を形成するステップが含まれた後続工程を通じて半導体素子を製造することができる。

【0071】

以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎないし、これによって本発明が制限されてはならない。

【0072】

実施例
エッチング溶液の製造
実施例１～８では、化１又は化２で表される化合物をリン酸水溶液に添加して、初基濃度が２００ｐｐｍとなるようにエッチング溶液を製造した。

【0073】

実施例１～８によるエッチング溶液組成物は、表１のとおりである。

【0074】

【表1】

【0075】

比較例１～２によるエッチング溶液組成物は、表２のとおりである。

【0076】

【表2】

【0077】

実験例
シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜のエッチング速の測定
前記実施例１～８及び比較例１～２によるシリコン窒化膜エッチング溶液を、１７５℃で５００Å厚みのシリコン酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）及びシリコン窒化膜を加熱されたエッチング溶液に浸漬して、１０分間エッチングした。

【0078】

エッチングの前及びエッチング後、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚みは、エリプソメトリー（Ｎａｎｏ－Ｖｉｅｗ、ＳＥ
ＭＧ－１０００；Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙ）を用いて測定しており、エッチング速度は、エッチングの前及びエッチング後、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚みの差をエッチング時間（１０分）で除して算出した数値である。

【0079】

測定済みエッチング速度は、下記表３のとおりである。

【0080】

【表3】

【0081】

上記表３に示したように、実施例１～８のエッチング溶液は、比較例１～２のエッチング溶液に比べて、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くすることができ、これにより、シリコン酸化膜に対しシリコン窒化膜に対するエッチング選択比が向上することを確認することができる。

【0082】

シリコン系パーティクルの平均直径の測定
常温（２５℃）で時間経過につれて実施例１～８及び比較例２のエッチング溶液内に存在するシリコン系パーティクルの平均直径を測定した。シリコン系パーティクルの平均直径は、ＰＳＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して測定した。測定済みシリコン系パーティクルの平均直径は、下記表４のとおりである。

【0083】

【表4】

【0084】

上記表４に示したように、実施例１～８のエッチング溶液は、時間が経過しても、シリコン系パーティクルが存在しないか、その直径が１ｎｍ以下であり、微細であることが確認できる。

【0085】

一方、上記表４に示したように、比較例２のエッチング溶液は、時間が経過するにつれて、１５μｍ以上の直径を有するシリコン系パーティクルが存在することを確認することができる。

【0086】

以上では、本発明の一実施例について説明したが、該技術分野における通常の知識を有する者であれは、特許請求の範囲に記載した本発明の思想から外れない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加等によって本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれると言える。

【符号の説明】

【0087】

１０ シリコン基板
１１ シリコン窒化膜
１２ シリコン酸化膜
２０ 積層構造体
３０ マスクパターン層
５０ トレンチ

【図1】