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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-06-21
(45)【発行日】2024-07-01
(54)【発明の名称】燃料電池用電極触媒、及び燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20240624BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240624BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20240624BHJP
H01M 4/96 20060101ALI20240624BHJP
H01M 8/02 20160101ALI20240624BHJP
H01M 8/14 20060101ALI20240624BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 B
H01M4/86 M
H01M4/90 M
H01M4/90 X
H01M4/90 Z
H01M4/92
H01M4/96 B
H01M4/96 M
H01M8/02
H01M8/14
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022541592
(86)(22)【出願日】2021-08-04
(86)【国際出願番号】 JP2021028967
(87)【国際公開番号】W WO2022030552
(87)【国際公開日】2022-02-10
【審査請求日】2023-01-13
(31)【優先権主張番号】P 2020133350
(32)【優先日】2020-08-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】305027401
【氏名又は名称】東京都公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】金村 聖志
(72)【発明者】
【氏名】棟方 裕一
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１３１０９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５１４２６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－２２０５６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２３８４９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１１－５０３２６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１８８４９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０８７８９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－０５９２３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６
Ｈ０１Ｍ ４／９６
Ｈ０１Ｍ ４／９０
Ｈ０１Ｍ ４／９２
Ｈ０１Ｍ ８／０２
Ｈ０１Ｍ ８／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒素ドープされたグラフェンと、前記窒素ドープされたグラフェン上に担持された金属および金属化合物の少なくとも一方と、を具備し、１００℃以上の温度で動作する燃料電池用である、燃料電池用電極触媒。
【請求項2】
前記窒素ドープされたグラフェンの窒素のドープ量が前記窒素ドープされたグラフェンの表面の炭素に対して原子比で４ａｔｏｍ％以上である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項3】
前記金属および金属化合物の少なくとも一方の担持量が、１質量％～４０質量％である、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項4】
前記金属が、白金、パラジウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒を備えた１００℃以上で動作する、燃料電池。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒を備え、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上の燃料ガスを許容可能に構成される、燃料電池。
【請求項7】
電解質としてイオン液体を備える、請求項５又は６に記載の燃料電池。
【請求項8】
前記イオン液体が、ｔｒｉｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄとＮ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅとの等モル混合物であるｄｅｍａ－ＴｆＯである、請求項７に記載の燃料電池。
【請求項9】
前記電解質がさらにリン酸を含む、請求項７又は８に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池用電極触媒及びそれを用いてなる燃料電池に関する。
本願は、２０２０年８月５日に、日本に出願された特願２０２０－１３３３５０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２０年８月５日に、日本に出願された特願２０２０－１３３３５０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
従来、家庭用や自動車用に用いられている燃料電池の作動温度は、室温から８０℃程度に限定されている。燃料電池は、より高い温度で作動させることで発電効率が向上し、燃料ガス中のＣＯ濃度の許容範囲も大きくなる。燃料電池用触媒としては、一般に、白金及び白金合金の微粒子が炭素粒子上に担持されたものが用いられている。このような燃料電池用触媒は、温度の上昇と共に劣化が早まり、触媒活性が大きく低下する。したがって、１００℃以上の高温で作動する燃料電池は、未だ実用化されていない。燃料電池用触媒における温度の上昇に伴う共に触媒活性の低下は、酸素極と燃料極とに共通する課題である。前記課題は、白金及び白金合金の微粒子の溶解による劣化に起因するものである。溶解した白金類は、再度析出する。しかしながら、再度析出した白金及び白金合金の微粒子は、表面積が減少し、触媒活性が低下する。また、高温で作動させないとしても、規定の燃料電池性能を長期間維持するためには、電極触媒にある程度過剰の白金を用いる必要がある。このような過剰の白金が燃料電池の価格が高くなる要因となっている。また、酸素極については、上記炭素粒子自体が酸化され、電極としての特性が低下するという課題もある。
【0003】
そこで、このような課題を解消すべく、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、白金を使用せずに良好な特性を有する燃料電池用カソード触媒を提供することが提案されている。具体的には、特許文献１には、ハードテンプレート法により作製される窒素ドープメソポーラスカーボンを、プロトン交換膜燃料電池などのカソード触媒として使用することが提案されている。
例えば、特許文献１には、白金を使用せずに良好な特性を有する燃料電池用カソード触媒を提供することが提案されている。具体的には、特許文献１には、ハードテンプレート法により作製される窒素ドープメソポーラスカーボンを、プロトン交換膜燃料電池などのカソード触媒として使用することが提案されている。
【0004】
また、特許文献２には、電荷キャリア移動度が非常に高いグラフェンとして、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）及び工程（ｅ）を有する方法で得られるグラフェン膜が提案されている。工程（ａ）基板を準備する工程。工程（ｂ）上記基板の表面上に金属層をエピタキシャル成長させる工程。工程（ｃ）必要に応じて、エピタキシャル成長させた金属層上に金属を成長させることにより、工程（ｂ）で得られた金属層の厚さを大きくする工程。工程（ｄ）工程（ｂ）又は必要に応じて実施した工程（ｃ）で得られた金属層を上記基板から剥離する工程。工程（ｅ）工程（ｄ）で剥離されるまでは上記基板と接触していた工程（ｄ）で得られた金属層の表面の少なくとも一部にグラフェンを積層する工程。
【0005】
また、特許文献３には、ピリジン型窒素をドープまたはピリジン型窒素含有分子を付着した炭素材料からなる酸素還元触媒が提案されている。この酸素還元触媒は、高い二酸化炭素吸蔵機能と酸素還元反応に対する高い触媒性能とを有し、白金を代替する。具体的には、この酸素還元触媒は、二酸化炭素吸蔵材料としての機能を有する。この酸素還元触媒は、炭素材料と、そのエッジ部にドープされたピリジン型窒素または炭素材料に吸着されたピリジン型窒素含有分子とを有し、ピリジン型窒素の含有率が、０．０４ａｔ％以上１０．００ａｔ％以下である。
【0006】
更に、特許文献４には、アノードと、カソードと、非貴金属触媒と、電解質とを含む、燃料電池が提案されている。非貴金属触媒は、カソードと接触している。電解質は、非貴金属触媒と接触しているプロトン性イオン液体を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】再表２０１４／０８７８９４号公報
【文献】特表２０１６－５２００３２号公報
【文献】特開２０１７－１２７８６３号公報
【文献】特表２０１９－５３０１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
燃料電池では、より高い温度で安定に動作すること、エネルギー変換効率を向上すること、及び燃料ガスのＣＯ濃度許容値を高めることが求められている。
【0009】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、白金等の貴金属の使用量を低減しつつ、高い酸素還元活性、ＣＯ耐性及び酸化耐性を実現する燃料電池用電極触媒、及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、特定の導電性担体上に金属及び金属化合物の少なくとも一方を担持した場合に、１００℃以上で燃料電池触媒反応を安定に行うことができることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］導電性担体と、前記導電性担体上に担持された金属および金属化合物の少なくとも一方と、を具備し、１００℃以上の温度で動作する燃料電池用である、燃料電池用電極触媒。
［２］前記導電性担体が、グラフェン及び異種元素ドープグラフェンの少なくとも一方である、［１］に記載の燃料電池用電極触媒。
［３］前記異種元素ドープグラフェンが窒素ドープされており、窒素のドープ量が前記異種元素ドープグラフェンの表面の炭素に対して原子比で４ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは４ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であり、より好ましくは６ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下である、［２］に記載の燃料電池用電極触媒。
［４］前記金属および金属化合物の少なくとも一方の担持量が、１質量％～４０質量％であり、前記金属が白金の場合には、好ましくは１．５質量％～５質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
［５］前記金属が、白金、パラジウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えた１００℃以上で動作する、燃料電池。
［７］［１］～［５］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備え、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上の燃料ガスを許容可能に構成される、燃料電池。
［８］電解質としてイオン液体を備える、［６］又は［７］に記載の燃料電池。
［９］前記イオン液体が、ｔｒｉｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄとＮ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅとの等モル混合物であるｄｅｍａ－ＴｆＯである、［８］に記載の燃料電池。
［１０］前記電解質がさらにリン酸を含む、［８］又は［９］に記載の燃料電池。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］導電性担体と、前記導電性担体上に担持された金属および金属化合物の少なくとも一方と、を具備し、１００℃以上の温度で動作する燃料電池用である、燃料電池用電極触媒。
［２］前記導電性担体が、グラフェン及び異種元素ドープグラフェンの少なくとも一方である、［１］に記載の燃料電池用電極触媒。
［３］前記異種元素ドープグラフェンが窒素ドープされており、窒素のドープ量が前記異種元素ドープグラフェンの表面の炭素に対して原子比で４ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは４ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であり、より好ましくは６ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下である、［２］に記載の燃料電池用電極触媒。
［４］前記金属および金属化合物の少なくとも一方の担持量が、１質量％～４０質量％であり、前記金属が白金の場合には、好ましくは１．５質量％～５質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
［５］前記金属が、白金、パラジウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えた１００℃以上で動作する、燃料電池。
［７］［１］～［５］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備え、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上の燃料ガスを許容可能に構成される、燃料電池。
［８］電解質としてイオン液体を備える、［６］又は［７］に記載の燃料電池。
［９］前記イオン液体が、ｔｒｉｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄとＮ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅとの等モル混合物であるｄｅｍａ－ＴｆＯである、［８］に記載の燃料電池。
［１０］前記電解質がさらにリン酸を含む、［８］又は［９］に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【0011】
本発明の燃料電池用電極触媒によれば、白金等の貴金属の使用量を低減しつつ、高い酸素還元活性、ＣＯ耐性及び酸化耐性を実現することができる。
また、本発明の燃料電池は、白金等の貴金属の使用量を低減しつつ、高い酸素還元活性、ＣＯ耐性及び酸化耐性を有するものである。
また、本発明の燃料電池は、白金等の貴金属の使用量を低減しつつ、高い酸素還元活性、ＣＯ耐性及び酸化耐性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明に用いられる窒素ドープグラフェンを模式的に示すとともに、製造例で得られたドープ量を示す説明図である。
【図2A】実施例１で得られた触媒の粒子径分布を示すグラフである。
【図2B】実施例１で得られた触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図2C】実施例１で得られた触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図2D】実施例１で得られた触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図2E】実施例１で得られた触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図2F】実施例１で得られた触媒を構成する各元素の電子顕微鏡写真である。
【図3A】実施例２で得られた触媒の粒子径分布を示すグラフである。
【図3B】実施例２で得られた触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図3C】実施例２で得られた触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図3D】実施例２で得られた触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図3E】実施例２で得られた触媒を構成する各元素の電子顕微鏡写真である。
【図4A】実施例３で得られた触媒の粒子径分布を示すグラフである。
【図4B】実施例３で得られた触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図4C】実施例３で得られた触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図4D】実施例３で得られた触媒の透過型電子顕微鏡写真である。
【図4E】実施例３で得られた触媒を構成する各元素の電子顕微鏡写真である。
【図5A】試験例１において、１２０℃におけるプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中の実施例１－１で得られた白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を示すグラフである。
【図5B】試験例１において、１２０℃におけるプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中の実施例１－２で得られた白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を示すグラフである。
【図5C】試験例１において、１２０℃におけるプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中の実施例１－３で得られた白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を示すグラフである。
【図5D】試験例１において、１２０℃におけるプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中の実施例１－４で得られた白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を示すグラフである。
【図5E】試験例１において、１２０℃におけるプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中の比較品の白金担持カーボン触媒の酸素還元反応活性を示すグラフである。
【図6】白金担持窒素ドープグラフェン又は市販のＰｔ／Ｃ触媒において、単位面積あたりの酸素還元電流密度の窒素ドープ量毎の比較を示すグラフである。
【図7A】実施例１－４の触媒の触媒活性を示すチャートであり、触媒単位面積あたりの活性を示す。
【図7B】実施例１－４の触媒の触媒活性を示すチャートであり、単位白金質量あたりの触媒活性を示す。
【図8A】１２０℃におけるプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中のＰｄ－ＮＧ触媒（実施例２）の酸素還元反応活性を示すチャートである。
【図8B】１２０℃におけるプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中のＦｅ－ＮＧ触媒（実施例３）の酸素還元反応活性を示すチャートである。
【図9A】耐久性試験前のＰｔ／Ｃ触媒（比較品）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図9B】耐久性試験後のＰｔ／Ｃ触媒（比較品）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図10】耐久性試験前後のＰｔ／Ｃ触媒のラマン分光測定結果を示すチャートである。
【図11A】耐久性試験後の触媒の透過型電子顕微鏡写真であり、実施例１－４で得られた触媒の写真である。
【図11B】耐久性試験後の触媒の透過型電子顕微鏡写真であり、実施例１－４で得られた触媒の写真である。
【図11C】耐久性試験後の触媒の透過型電子顕微鏡写真であり、実施例１－４で得られた触媒の写真である。
【図11D】耐久性試験後の触媒の透過型電子顕微鏡写真であり、実施例２－４で得られた触媒の写真である。
【図11E】耐久性試験後の触媒の透過型電子顕微鏡写真であり、実施例２－４で得られた触媒の写真である。
【図11F】耐久性試験後の触媒の透過型電子顕微鏡写真であり、実施例２－４で得られた触媒の写真である。
【図11G】耐久性試験後の触媒の透過型電子顕微鏡写真であり、実施例３－４で得られた触媒の写真である。
【図11H】耐久性試験後の触媒の透過型電子顕微鏡写真であり、実施例３－４で得られた触媒の写真である。
【図11I】耐久性試験後の触媒の透過型電子顕微鏡写真であり、実施例３－４で得られた触媒の写真である。
【図12A】耐久性試験前の実施例１－４、実施例２－４及び実施例３－４で得られた触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のラマン分光測定結果を示すチャートである。
【図12B】耐久性試験後の実施例１－４、実施例２－４及び実施例３－４で得られた触媒及びＰｔ／Ｃ触媒のラマン分光測定結果を示すチャートである。
【図13A】試験例５において、ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中の白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を示すグラフであり、モル比でｄｅｍａ－ＴｆＯ：ＰＡが１：２の場合を示す。
【図13B】試験例５において、ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中の白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を示すグラフであり、モル比でｄｅｍａ－ＴｆＯ：ＰＡが１：１の場合を示す。
【図13C】試験例５において、ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中の白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を示すグラフであり、モル比でｄｅｍａ－ＴｆＯ：ＰＡが２：１の場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒（以下、単に「触媒」という場合もある。）は、導電性担体と、前記導電性担体上に担持された金属及び金属化合物の少なくとも一方と、を具備してなる。本発明の一実施形態に係る触媒は、１００℃以上の温度で動作する燃料電池用である。
以下、本発明の一実施形態に係る触媒について、更に詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒（以下、単に「触媒」という場合もある。）は、導電性担体と、前記導電性担体上に担持された金属及び金属化合物の少なくとも一方と、を具備してなる。本発明の一実施形態に係る触媒は、１００℃以上の温度で動作する燃料電池用である。
以下、本発明の一実施形態に係る触媒について、更に詳細に説明する。
【0014】
＜導電性担体＞
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒に用いられる上記導電性担体としては、グラフェン及び異種元素ドープグラフェンの少なくとも一方を好ましく用いることができる。
上記グラフェンは、市販のものを特に制限なく用いることができる。上記グラフェンとしては、例えば、単相グラフェン膜、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン等を用いることができる。異種元素をドープさせるためには、酸化グラフェンを好ましく用いることができる。
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒に用いられる上記導電性担体としては、グラフェン及び異種元素ドープグラフェンの少なくとも一方を好ましく用いることができる。
上記グラフェンは、市販のものを特に制限なく用いることができる。上記グラフェンとしては、例えば、単相グラフェン膜、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン等を用いることができる。異種元素をドープさせるためには、酸化グラフェンを好ましく用いることができる。
【0015】
上記異種元素ドープグラフェンは、炭素以外の元素（異種元素）がドープされてなるグラフェンである。グラフェンにドープされる上記異種元素としては、例えば、窒素、酸素、ホウ素、リン、硫黄等を用いることができる。これらの異種元素のなかでも、窒素が特に好ましい。
【0016】
ここで、上記異種元素のドープ量は、ドープ前のグラフェン表面に存在する炭素量に対して原子比で２．５ａｔｏｍ％（原子１００のうち２．５原子が置換されていることを意味する）以上であるのが好ましく、４ａｔｏｍ％以上であるのがさらに好ましく、６ａｔｏｍ％以上であるのが最も好ましい。上記異種元素のドープ量の上限は１０ａｔｏｍ％であるのが好ましい。上記異種元素のドープ量が上記下限未満であると、触媒活性が不十分である。上記異種元素のドープ量が１０ａｔｏｍ％を超えると、グラフェン構造が維持されない場合が生じる。
なお、この異種元素ドープグラフェンにおいて、窒素原子およびその他のドープ元素はグラフェンの炭素を置換した状態で存在している。
また、上記導電性担体としては、異種元素ドープグラフェンを用いることが好ましいが、上記導電性担体全体としての異種元素のドープ量が上記範囲内であれば、ドープされていないグラフェンが含まれていても良い。この場合のドープされていないグラフェンの量は、上記導電性担体全体の量の５ｗｔ％以下であることが好ましい。
なお、この異種元素ドープグラフェンにおいて、窒素原子およびその他のドープ元素はグラフェンの炭素を置換した状態で存在している。
また、上記導電性担体としては、異種元素ドープグラフェンを用いることが好ましいが、上記導電性担体全体としての異種元素のドープ量が上記範囲内であれば、ドープされていないグラフェンが含まれていても良い。この場合のドープされていないグラフェンの量は、上記導電性担体全体の量の５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【0017】
＜金属、金属化合物＞
上記導電性担体に担持される上記金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等を挙げることができる。中でも上記金属としては、白金、パラジウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。
また、上記金属化合物としては、上記金属を少なくとも１種含む化合物であり、例えば、合金化合物、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、リン化物、フッ化物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物等を挙げることができる。
上記導電性担体に担持される上記金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスニウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等を挙げることができる。中でも上記金属としては、白金、パラジウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。
また、上記金属化合物としては、上記金属を少なくとも１種含む化合物であり、例えば、合金化合物、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、リン化物、フッ化物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物等を挙げることができる。
【0018】
上記導電性担体に担持される金属又は金属化合物の粒子形状は、半球状あるいは球状であるのが好ましい。
また、上記導電性担体に担持された上記金属又は上記金属化合物の平均粒子径は、２ｎｍ～２０ｎｍであるのが好ましく、２ｎｍ～１０ｎｍであるのが更に好ましい。なお、平均粒子径の測定方法は実施例の欄において説明する。
上記金属又は上記金属化合物の担持量は、金属又は金属化合物の種類に応じて変動するが、最終に得られる本発明の一実施形態に係る触媒中１質量％（ｗｔ％）～４０質量％（ｗｔ％）であるのが好ましい。また、例えば、金属が白金の場合には、１．５ｗｔ％～５ｗｔ％であるのがより好ましい。また、金属又は金属化合物の担持位置は異種元素ドープグラフェン中の異種元素近傍（例えば、窒素ドープグラフェンであればドープされた窒素元素の近傍）が好ましい。
また、上記導電性担体に担持された上記金属又は上記金属化合物の平均粒子径は、２ｎｍ～２０ｎｍであるのが好ましく、２ｎｍ～１０ｎｍであるのが更に好ましい。なお、平均粒子径の測定方法は実施例の欄において説明する。
上記金属又は上記金属化合物の担持量は、金属又は金属化合物の種類に応じて変動するが、最終に得られる本発明の一実施形態に係る触媒中１質量％（ｗｔ％）～４０質量％（ｗｔ％）であるのが好ましい。また、例えば、金属が白金の場合には、１．５ｗｔ％～５ｗｔ％であるのがより好ましい。また、金属又は金属化合物の担持位置は異種元素ドープグラフェン中の異種元素近傍（例えば、窒素ドープグラフェンであればドープされた窒素元素の近傍）が好ましい。
【0019】
＜製造方法＞
本発明の一実施形態に係る触媒の製造方法を説明する。
まず、例えば、導電性担体として異種元素ドープグラフェンを得る。
酸化グラフェンに尿素など窒素付与のための異種元素導入剤を導入した後、異種元素導入剤を導入した酸化グラフェンを乾燥させる。その後、５００℃～１０００℃で０．５時間～５時間、異種元素導入剤を導入した酸化グラフェンの加熱処理を行い、異種元素ドープグラフェンを得る。
本発明の一実施形態に係る触媒の製造方法を説明する。
まず、例えば、導電性担体として異種元素ドープグラフェンを得る。
酸化グラフェンに尿素など窒素付与のための異種元素導入剤を導入した後、異種元素導入剤を導入した酸化グラフェンを乾燥させる。その後、５００℃～１０００℃で０．５時間～５時間、異種元素導入剤を導入した酸化グラフェンの加熱処理を行い、異種元素ドープグラフェンを得る。
【0020】
ついで、得られた異種元素ドープグラフェンを、水などの溶媒中に分散させ、異種元素ドープグラフェンの分散液を調製する。前記分散液に、金属又は金属化合物を導入するための金属導入剤を添加して、十分に分散させる。その後、金属導入剤の分散状態を保ちながら、前記分散液を５０℃～３００℃で１時間～１５時間加熱する。これにより、本発明の一実施形態に係る触媒を得ることができる。
また、異種元素ドープグラフェンに担持させる金属によっては、次のように加熱処理を行うこともできる。金属導入剤を添加した前記分散液を乾燥させて粉末とする。その後、不活性ガス中、５００℃～１０００℃で０．５～５時間、前記粉末の加熱処理を行う。
また、異種元素ドープグラフェンに担持させる金属によっては、次のように加熱処理を行うこともできる。金属導入剤を添加した前記分散液を乾燥させて粉末とする。その後、不活性ガス中、５００℃～１０００℃で０．５～５時間、前記粉末の加熱処理を行う。
【0021】
＜電極の構造（触媒の用い方、他の成分）＞
本発明の一実施形態に係る触媒は、燃料電池の電極用触媒として使用することができる。本発明の一実施形態に係る触媒は、電解質としてイオン液体を用いた燃料電池用であることが好ましい。また、本発明の一実施形態に係る触媒は、１００℃以上の温度で動作する燃料電池用であることが好ましい。燃料電池については後述する。
本発明の一実施形態に係る触媒は、燃料電池の電極用触媒として使用することができる。本発明の一実施形態に係る触媒は、電解質としてイオン液体を用いた燃料電池用であることが好ましい。また、本発明の一実施形態に係る触媒は、１００℃以上の温度で動作する燃料電池用であることが好ましい。燃料電池については後述する。
【0022】
また、本発明の一実施形態に係る触媒は、燃料電池の電極であれば、どの電極にも使用可能である。本発明の一実施形態に係る触媒は、カソード電極用の触媒として特に有用である。
【0023】
本発明の一実施形態に係る触媒は、次のようにして使用に供することができる。水などの分散媒中に燃料電池用電極触媒を分散し、電極インクを調製する。得られた電極インクをグラッシーカーボン電極などの通常燃料電池に用いられる電極に塗工し、乾燥させる。燃料電池用電極触媒の使用量は、使用する触媒全体における担持されている金属又は金属化合物における金属量で０．３ｍｇｃｍ－２以下であるのが好ましく、０．１ｍｇｃｍ－２以下であるのがより好ましい。
そして、本発明の一実施形態に係る触媒は、上記電極インクを電極に塗工して形成された膜に含まれる。本発明の一実施形態に係る触媒を有する電極は、通常の燃料電池の電極と同様に使用することができる。
そして、本発明の一実施形態に係る触媒は、上記電極インクを電極に塗工して形成された膜に含まれる。本発明の一実施形態に係る触媒を有する電極は、通常の燃料電池の電極と同様に使用することができる。
【0024】
本発明の一実施形態に係る触媒は、１００℃以上で燃料電池触媒反応を安定に行うことができる。その結果、燃料電池のエネルギー変換効率と燃料ガスのＣＯ濃度許容値を向上できるとともに、白金等の貴金属の使用量を低減することができる。また、本発明の一実施形態に係る触媒は、上述のように構成されているため、イオン液体を電解質に用いた場合に特に有用である。しかも、本発明の一実施形態に係る触媒は、上述のように少ない金属含有量で十分に高い触媒活性を発揮することができる。また、本発明の一実施形態に係る触媒は、耐久性も高く、長期間の使用でも高い触媒活性を保持することができる。
【0025】
＜燃料電池＞
本発明の一実施形態に係る燃料電池は、上述の本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒を備える。本発明の一実施形態に係る燃料電池は、上述のように本発明の一実施形態に係る触媒を有する電極を具備する以外は、通常の燃料電池と同様に構成することが可能である。本発明の一実施形態に係る燃料電池は、好ましくは１００℃以上で動作する燃料電池である。本発明の一実施形態に係る燃料電池は、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上の燃料ガスを許容可能に構成される燃料電池である。このような高温、高ＣＯ濃度で作動させる燃料電池としては、リン酸形燃料電池が該当する。通常、このような高温、高ＣＯ濃度で燃料電池を作動させると触媒の劣化が顕著になる。そのため、従来、このような高温、高ＣＯ濃度で作動させる燃料電池としては、リン酸形燃料電池のみが提案されていた。
本発明の一実施形態に係る燃料電池は、上述の本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒を備える。本発明の一実施形態に係る燃料電池は、上述のように本発明の一実施形態に係る触媒を有する電極を具備する以外は、通常の燃料電池と同様に構成することが可能である。本発明の一実施形態に係る燃料電池は、好ましくは１００℃以上で動作する燃料電池である。本発明の一実施形態に係る燃料電池は、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上の燃料ガスを許容可能に構成される燃料電池である。このような高温、高ＣＯ濃度で作動させる燃料電池としては、リン酸形燃料電池が該当する。通常、このような高温、高ＣＯ濃度で燃料電池を作動させると触媒の劣化が顕著になる。そのため、従来、このような高温、高ＣＯ濃度で作動させる燃料電池としては、リン酸形燃料電池のみが提案されていた。
【0026】
本発明においては、上述の構成の本発明の一実施形態に係る触媒を用いることにより、上述の高温高ＣＯ濃度でも、触媒の劣化が抑えられ、長期的に安定して動作する燃料電池とすることができる。なお、「１００℃以上の温度で動作する」という意味は、１００℃以上の温度となっても良好に動作するという意味であって、１００℃以下では動作しないという意味ではない。すなわち、従来の触媒では１００℃以上の温度条件下又はＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上の燃料ガスとなる燃料電池においては、良好な触媒活性を示すことができなかった。しかし、本発明の一実施形態に係る触媒を用いた場合には、燃料電池は、１００℃未満の条件下又はＣＯ濃度が１０ｐｐｍ未満の燃料ガス条件下においても十分な触媒活性を示す。また、本発明の一実施形態に係る触媒を用いた場合には、燃料電池は、１００℃以上の条件下又はＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以上の燃料ガス条件下においても良好な触媒活性を示す。
【0027】
また、本発明の一実施形態に係る燃料電池においては、上述の本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒を用いたカソード電極を有する他は、通常の燃料電池と同様に構成することが可能である。本発明の一実施形態に係る燃料電池においては、電解質にイオン液体を用いるのが好ましい。
【0028】
イオン液体としては、例えば、ｔｒｉｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄとＮ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅとを等モル混合して得られるｄｅｍａ－ＴｆＯ、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄとＮ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅとを等モル混合して得られるｄｅｍａ－ＰｆＯ、ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄとＮ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅとを等モル混合して得られるｄｅｍａ－ＨｆＯ、あるいはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅとＮ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅとを等モル混合して得られるｄｅｍａ－ＦＳＩ、ｄｅｍａ－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅとＮ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅとを等モル混合して得られるｄｅｍａ－ＴＦＳＩ、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅとＮ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅとを等モル混合して得られるｄｅｍａ－ＢＥＴＩ等を挙げることができる。
【0029】
イオン液体としては、更に１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＥＭＩｍ－ＭｓＯ）、１－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＢＭＩｍ－ＭｓＯ）、１－ｈｅｘｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＨＭＩｍ－ＭｓＯ）、１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＥＭＩｍ－ＴｆＯ）、１－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＢＭＩｍ－ＴｆＯ）、１－ｈｅｘｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＨＭＩｍ－ＴｆＯ）、１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｐｅｎｔａｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＥＭＩｍ－ＰｆＯ）、１－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｐｅｎｔａｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＢＭＩｍ－ＰｆＯ）、１－ｈｅｘｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｐｅｎｔａｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＨＭＩｍ－ＰｆＯ）、１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｈｅｐｔａｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＥＭＩｍ－ＨｆＯ）、１－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｈｅｐｔａｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＢＭＩｍ－ＨｆＯ）、１－ｈｅｘｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｈｅｐｔａｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＨＭＩｍ－ＨｆＯ）などの非プロトン性イオン液体にリン酸を添加したイオン液体等を用いることができる。ここで、非プロトン性イオン液体とリン酸の混合比は、モル比で、１０：１～１：１０であることが好ましく、５：１～１：５であることがより好ましく、２：１～１：２であることが特に好ましい。
【0030】
本発明の一実施形態に係る燃料電池は、上述の本発明の一実施形態に係る触媒を備えるため、コストパフォーマンスに優れ、白金等の貴金属の使用量を低減しつつ、高い触媒活性を有すると共に、耐久性に優れる。
【実施例】
【0031】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【0032】
〔製造例１〕
（種々の窒素ドープ量を有する窒素ドープグラフェンの合成）
１０ｍＬの超純水に尿素（和光純薬社製）０ｇ～１．６ｇを溶解した水溶液を得た。その水溶液に、濃度４ｍｇｍＬ－１の酸化グラフェン水分散液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍＬを添加し、６０℃で１日攪拌して溶液を蒸発乾固し、粉末を得た。得られた粉末をアルミナボートへ載せて、アルゴン雰囲気下９００℃の条件で１時間熱処理を行い、窒素ドープグラフェン（ＮＧ）を得た。
（種々の窒素ドープ量を有する窒素ドープグラフェンの合成）
１０ｍＬの超純水に尿素（和光純薬社製）０ｇ～１．６ｇを溶解した水溶液を得た。その水溶液に、濃度４ｍｇｍＬ－１の酸化グラフェン水分散液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｍＬを添加し、６０℃で１日攪拌して溶液を蒸発乾固し、粉末を得た。得られた粉末をアルミナボートへ載せて、アルゴン雰囲気下９００℃の条件で１時間熱処理を行い、窒素ドープグラフェン（ＮＧ）を得た。
【0033】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により、得られた窒素ドープグラフェンの窒素のドープ量を確認した。その結果、窒素ドープ量が２．９ａｔｏｍ％，４．０ａｔｏｍ％，６．５ａｔｏｍ％および７．０ａｔｏｍ％の４種類の窒素ドープグラフェンが得られていることが確認された。得られた窒素ドープグラフェンを模式的に図１に示す。図１に示すように、窒素ドープグラフェン１は、グラフェン２に窒素１０がドープされている。
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）の使用装置及び測定条件は以下の通りである。
島津製作所社製のＸ線光電子分光分析装置Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ（商品名）を用い、窒素ドープグラフェンの組成を分析した。その際、炭素の１ｓ結合エネルギーを２８４．６ｅＶとして補正を行った。Ｃａｓａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社のフィッティングソフトウェアＣＡＳＡＸＰＳを用いてＸＰＳスペクトルの詳細な成分解析を行い、炭素：窒素：酸素の元素比を確認した。
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）の使用装置及び測定条件は以下の通りである。
島津製作所社製のＸ線光電子分光分析装置Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ（商品名）を用い、窒素ドープグラフェンの組成を分析した。その際、炭素の１ｓ結合エネルギーを２８４．６ｅＶとして補正を行った。Ｃａｓａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社のフィッティングソフトウェアＣＡＳＡＸＰＳを用いてＸＰＳスペクトルの詳細な成分解析を行い、炭素：窒素：酸素の元素比を確認した。
【0034】
〔実施例１〕
（還元法で各窒素ドープグラフェン上に白金を担持した（白金担持量２．６ｗｔ％）白金担持窒素ドープグラフェンの合成）
製造例１で得られた４種の窒素ドープグラフェンのそれぞれの上に白金を担持させた（白金担持量２．６ｗｔ％）。超音波攪拌を１５分間行うことで、１０ｍｇの窒素ドープグラフェンを１０ｍＬの超純水へそれぞれ分散させて、分散液を得た。この分散液へ２０ｍＬのエチレングリコール（和光純薬社製）と１０ｍｇのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、超音波攪拌を３０分間行った。この混合物を１３０℃に加熱したオイルバスへ入れて、３時間マグネティックスターラーで攪拌した。その後、固形分を超純水とエタノールで良く洗浄し、６０℃で１２時間乾燥を行い、窒素ドープ量が異なる４種類の白金担持窒素ドープグラフェン（Ｐｔ－ＮＧ）を得た。窒素ドープ量が２．９ａｔｏｍ％のＰｔ－ＮＧを実施例１－１、窒素ドープ量が４．０ａｔｏｍ％のＰｔ－ＮＧを実施例１－２、窒素ドープ量が６．５ａｔｏｍ％のＰｔ－ＮＧを実施例１－３、窒素ドープ量が７．０ａｔｏｍ％のＰｔ－ＮＧを実施例１－４とする。
（還元法で各窒素ドープグラフェン上に白金を担持した（白金担持量２．６ｗｔ％）白金担持窒素ドープグラフェンの合成）
製造例１で得られた４種の窒素ドープグラフェンのそれぞれの上に白金を担持させた（白金担持量２．６ｗｔ％）。超音波攪拌を１５分間行うことで、１０ｍｇの窒素ドープグラフェンを１０ｍＬの超純水へそれぞれ分散させて、分散液を得た。この分散液へ２０ｍＬのエチレングリコール（和光純薬社製）と１０ｍｇのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、超音波攪拌を３０分間行った。この混合物を１３０℃に加熱したオイルバスへ入れて、３時間マグネティックスターラーで攪拌した。その後、固形分を超純水とエタノールで良く洗浄し、６０℃で１２時間乾燥を行い、窒素ドープ量が異なる４種類の白金担持窒素ドープグラフェン（Ｐｔ－ＮＧ）を得た。窒素ドープ量が２．９ａｔｏｍ％のＰｔ－ＮＧを実施例１－１、窒素ドープ量が４．０ａｔｏｍ％のＰｔ－ＮＧを実施例１－２、窒素ドープ量が６．５ａｔｏｍ％のＰｔ－ＮＧを実施例１－３、窒素ドープ量が７．０ａｔｏｍ％のＰｔ－ＮＧを実施例１－４とする。
【0035】
得られた実施例１－４のＰｔ－ＮＧについて、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製，ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて窒素ドープグラフェン上の白金粒子の担持状態を観察した。Ｐｔ－ＮＧ上の白金粒子の粒子径分布を示すグラフを図２Ａに示す。Ｐｔ－ＮＧの透過型電子顕微鏡写真を図２Ｂ～図２Ｅに示す。図２Ｂから図２Ｅへと順に透過型電子顕微鏡写真を拡大して示す。Ｐｔ－ＮＧを構成する各元素の電子顕微鏡写真を図２Ｆに示す。図２Ａに示すように、数ｎｍの大きさの白金粒子（平均粒子径３．３ｎｍ）が窒素ドープグラフェン上に均一に担持されていることが分かる。
なお、平均粒子径は以下のようにして求めた。透過型電子顕微鏡観察で確認された白金粒子３００個についてそれぞれ直径を計測し、その平均値を求め平均粒子径とした。
なお、平均粒子径は以下のようにして求めた。透過型電子顕微鏡観察で確認された白金粒子３００個についてそれぞれ直径を計測し、その平均値を求め平均粒子径とした。
【0036】
〔実施例２〕
（還元法で窒素ドープグラフェン上にパラジウムを担持した（パラジウム担持量は、仕込んだパラジウム全量が担持されたと仮定して２４．６ｗｔ％）パラジウム担持窒素ドープグラフェンの合成）
還元法で得られた窒素ドープ量が７．０ａｔｏｍ％の窒素ドープグラフェン上にパラジウムを担持した。超音波攪拌を１５分間行うことで、１０ｍｇの窒素ドープグラフェンを１０ｍＬの超純水へ分散させて、分散液を得た。この分散液へ２０ｍＬのエチレングリコール（和光純薬社製）と１０ｍｇのテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、超音波攪拌を３０分間行った。この混合物を１３０℃に加熱したオイルバスへ入れて、３時間マグネティックスターラーで攪拌した。その後、固形分を超純水とエタノールで良く洗浄し、６０℃で１２時間乾燥を行い、パラジウム担持窒素ドープグラフェン（Ｐｄ－ＮＧ）を得た。
（還元法で窒素ドープグラフェン上にパラジウムを担持した（パラジウム担持量は、仕込んだパラジウム全量が担持されたと仮定して２４．６ｗｔ％）パラジウム担持窒素ドープグラフェンの合成）
還元法で得られた窒素ドープ量が７．０ａｔｏｍ％の窒素ドープグラフェン上にパラジウムを担持した。超音波攪拌を１５分間行うことで、１０ｍｇの窒素ドープグラフェンを１０ｍＬの超純水へ分散させて、分散液を得た。この分散液へ２０ｍＬのエチレングリコール（和光純薬社製）と１０ｍｇのテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、超音波攪拌を３０分間行った。この混合物を１３０℃に加熱したオイルバスへ入れて、３時間マグネティックスターラーで攪拌した。その後、固形分を超純水とエタノールで良く洗浄し、６０℃で１２時間乾燥を行い、パラジウム担持窒素ドープグラフェン（Ｐｄ－ＮＧ）を得た。
【0037】
得られたＰｄ－ＮＧについて、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製，商品名「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて窒素ドープグラフェン上のパラジウム粒子の担持状態を実施例１と同様に観察した。Ｐｄ－ＮＧ上のパラジウム粒子の粒子径分布を示すグラフを図３Ａに示す。Ｐｄ－ＮＧの透過型電子顕微鏡写真を図３Ｂ～図３Ｄに示す。Ｐｄ－ＮＧを構成する各元素の電子顕微鏡写真を図３Ｅに示す。図３Ａに示す結果から明らかなように、数ｎｍの大きさのパラジウム粒子（平均粒子径３．６ｎｍ）が窒素ドープグラフェン上に均一に担持されていることが分かる。
【0038】
〔実施例３〕
（還元法で窒素ドープグラフェン上に鉄を担持した（鉄担持量は、仕込んだ鉄全量が担持されたと仮定して３６．５ｗｔ％）鉄担持窒素ドープグラフェンの合成）
還元法で得られた窒素ドープ量が７．０ａｔｏｍ％の窒素ドープグラフェン上に鉄を担持した。超音波攪拌を３０分間行うことで、５０ｍｇの窒素ドープグラフェンを１５ｍＬの超純水へ分散させて、分散液を得た。この分散液へ１００ｍｇの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、終夜攪拌した。その後、２ｇの尿素（和光純薬社製）を添加し、６０℃で攪拌しながら乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末をアルミナボートへ載せて、アルゴン雰囲気下９００℃の条件で１時間熱処理を行い、アルゴンガスを流しながら冷却した。その後、粉末に０．５ｍｏｌｄｍ－３の硫酸水溶液を添加し、８０℃で８時間攪拌した。これを濾過して超純水で洗浄後、再びアルゴン雰囲気下９００℃の条件で１時間熱処理を行い、鉄担持窒素ドープグラフェン（Ｆｅ－ＮＧ）を得た。
（還元法で窒素ドープグラフェン上に鉄を担持した（鉄担持量は、仕込んだ鉄全量が担持されたと仮定して３６．５ｗｔ％）鉄担持窒素ドープグラフェンの合成）
還元法で得られた窒素ドープ量が７．０ａｔｏｍ％の窒素ドープグラフェン上に鉄を担持した。超音波攪拌を３０分間行うことで、５０ｍｇの窒素ドープグラフェンを１５ｍＬの超純水へ分散させて、分散液を得た。この分散液へ１００ｍｇの酢酸鉄（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、終夜攪拌した。その後、２ｇの尿素（和光純薬社製）を添加し、６０℃で攪拌しながら乾燥させ、粉末を得た。得られた粉末をアルミナボートへ載せて、アルゴン雰囲気下９００℃の条件で１時間熱処理を行い、アルゴンガスを流しながら冷却した。その後、粉末に０．５ｍｏｌｄｍ－３の硫酸水溶液を添加し、８０℃で８時間攪拌した。これを濾過して超純水で洗浄後、再びアルゴン雰囲気下９００℃の条件で１時間熱処理を行い、鉄担持窒素ドープグラフェン（Ｆｅ－ＮＧ）を得た。
【0039】
得られたＦｅ－ＮＧについて、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製，商品名「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いて窒素ドープグラフェン上の鉄粒子の担持状態を実施例１と同様に観察した。Ｆｅ－ＮＧ上の鉄粒子の粒子径分布を示すグラフを図４Ａに示す。Ｆｅ－ＮＧの透過型電子顕微鏡写真を図４Ｂ～図４Ｄに示す。Ｆｅ－ＮＧを構成する各元素の電子顕微鏡写真を図４Ｅに示す。図４Ａに示す結果から明らかなように、数ｎｍの大きさの鉄粒子（平均粒子径１５ｎｍ）が窒素ドープグラフェン上に均一に担持されていることが分かる。
【0040】
〔製造例４〕
（電解液の調製）
プロトン性イオン液体（電解液）として、Ｔｒｉｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（以下「ＴｆＯ」という。東京化成社製）とＮ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（以下「ｄｅｍａ」という。東京化成社製）を等モル混合して得たｄｅｍａ－ＴｆＯを、次のようにして調製した。
１４．５ｇのｄｅｍａを氷浴内に設置された１００ｍＬの超純水へ攪拌しながら添加した後、２５．０ｇのＴｆＯをゆっくりと加え水溶液を得た。ついで、ロータリーエバポレーターを用いて、この水溶液をある程度脱水した後、この水溶液を１００℃で４８時間、真空乾燥することにより、ｄｅｍａ－ＴｆＯを得た。
ｄｅｍａ－ＴｆＯを電気化学測定に使用する際には、窒素雰囲気下あるいは酸素飽和溶解下となるように、事前に窒素あるいは酸素ガスで、ｄｅｍａ－ＴｆＯに対して十分にバブリングを行った。
（電解液の調製）
プロトン性イオン液体（電解液）として、Ｔｒｉｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（以下「ＴｆＯ」という。東京化成社製）とＮ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（以下「ｄｅｍａ」という。東京化成社製）を等モル混合して得たｄｅｍａ－ＴｆＯを、次のようにして調製した。
１４．５ｇのｄｅｍａを氷浴内に設置された１００ｍＬの超純水へ攪拌しながら添加した後、２５．０ｇのＴｆＯをゆっくりと加え水溶液を得た。ついで、ロータリーエバポレーターを用いて、この水溶液をある程度脱水した後、この水溶液を１００℃で４８時間、真空乾燥することにより、ｄｅｍａ－ＴｆＯを得た。
ｄｅｍａ－ＴｆＯを電気化学測定に使用する際には、窒素雰囲気下あるいは酸素飽和溶解下となるように、事前に窒素あるいは酸素ガスで、ｄｅｍａ－ＴｆＯに対して十分にバブリングを行った。
【0041】
〔試験例１〕
（電気化学特性（酸素還元触媒能）の評価）
電気化学アナライザー（ＢＡＳ Ｉｎｃ．製，商品名「ＡＬＳ－６６０Ａ」）を用いて各触媒の電気化学活性を評価した。
評価に際して、直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極上に各触媒を担持したものを作用極（電極）として用いた。対極には白金メッシュ電極を用い、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。粒子径０．０５μｍのアルミナ粒子による表面研磨とその後１０分間の超純水中での超音波洗浄を、グラッシーカーボン電極の前処理として行った。
触媒の担持は、超純水とナフィオン分散液（市販品，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を９：１（質量比）の比率で含む混合液１ｍＬに実施例１～実施例３で得られた各触媒１ｍｇを添加して２０分間の超音波分散を行い、電極インクを得た。この電極インク１０μＬをグラッシーカーボン電極上へ滴下し、乾燥させることにより、試験用の作用極（電極）を得た。
得られた電極、電解液を用いて試験用の燃料電池を作製した。
また、市販の白金担持カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ，Ｐｔ担持量３７．５ｗｔ％）を用いた以外は上述と同様にして電極インクを得た。この電極インクを、グラッシーカーボン電極上に滴下し、乾燥させることにより、比較品としての電極を得た。この電極（比較品）を用い、上述と同様にして、燃料電池を作製した。
（電気化学特性（酸素還元触媒能）の評価）
電気化学アナライザー（ＢＡＳ Ｉｎｃ．製，商品名「ＡＬＳ－６６０Ａ」）を用いて各触媒の電気化学活性を評価した。
評価に際して、直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極上に各触媒を担持したものを作用極（電極）として用いた。対極には白金メッシュ電極を用い、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。粒子径０．０５μｍのアルミナ粒子による表面研磨とその後１０分間の超純水中での超音波洗浄を、グラッシーカーボン電極の前処理として行った。
触媒の担持は、超純水とナフィオン分散液（市販品，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を９：１（質量比）の比率で含む混合液１ｍＬに実施例１～実施例３で得られた各触媒１ｍｇを添加して２０分間の超音波分散を行い、電極インクを得た。この電極インク１０μＬをグラッシーカーボン電極上へ滴下し、乾燥させることにより、試験用の作用極（電極）を得た。
得られた電極、電解液を用いて試験用の燃料電池を作製した。
また、市販の白金担持カーボン触媒（Ｐｔ／Ｃ，Ｐｔ担持量３７．５ｗｔ％）を用いた以外は上述と同様にして電極インクを得た。この電極インクを、グラッシーカーボン電極上に滴下し、乾燥させることにより、比較品としての電極を得た。この電極（比較品）を用い、上述と同様にして、燃料電池を作製した。
【0042】
電極電位を規定の範囲で掃引し、そのときに得られる電流値から触媒活性を評価した。また、反応種の拡散の影響を低減して触媒活性を詳しく評価するために、各触媒を堆積したグラッシーカーボン電極を１６００ｒｐｍの速度で回転させ、電気化学試験を行った。これらの試験では、電極電位の掃引速度を５ｍＶｓ－１とした。
また、各触媒の劣化耐久試験を、燃料電池実用化推進協議会（ＪＦＣＣ）で規定されている手法により実施した。電位掃引速度を０．５Ｖｓ－１、電位掃引範囲を１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ～１．５Ｖｖｓ．ＲＨＥとし、サイクリックボルタンメトリー法により２０００サイクルの電位掃引を行った。
試験溶液として室温（２５℃）の０．５ｍｏｌｄｍ－３硫酸水溶液および１２０℃のイオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯの２種類を用いた。劣化耐久試験の第１サイクルおよび第２０００サイクル終了後に電極回転速度を１６００ｒｐｍに設定して、５ｍＶｓ－１の速度で電位を掃引し、得られた酸素還元電流から触媒活性（酸素還元反応活性）を評価した。
プロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中における各白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性について、図５Ａ～図５Ｅに示す。
また、各触媒の劣化耐久試験を、燃料電池実用化推進協議会（ＪＦＣＣ）で規定されている手法により実施した。電位掃引速度を０．５Ｖｓ－１、電位掃引範囲を１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ～１．５Ｖｖｓ．ＲＨＥとし、サイクリックボルタンメトリー法により２０００サイクルの電位掃引を行った。
試験溶液として室温（２５℃）の０．５ｍｏｌｄｍ－３硫酸水溶液および１２０℃のイオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯの２種類を用いた。劣化耐久試験の第１サイクルおよび第２０００サイクル終了後に電極回転速度を１６００ｒｐｍに設定して、５ｍＶｓ－１の速度で電位を掃引し、得られた酸素還元電流から触媒活性（酸素還元反応活性）を評価した。
プロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中における各白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性について、図５Ａ～図５Ｅに示す。
【0043】
図５Ａ～図５Ｅに示す結果から明らかなように、いずれの触媒においても電位を負に掃引することで酸素還元反応に伴う還元電流が認められた。窒素ドープ量が増加すると酸素還元反応がより貴な電位から進行することが認められた。窒素ドープ量が４．０ａｔｏｍ％を超える触媒では、いずれも約１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥから酸素還元反応の進行が認められた。本結果より、白金担持窒素ドープグラフェンにおいて、４．０ａｔｏｍ％以上の窒素ドープ量が好適であることが分かる。実施例１－１～実施例１－４の白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応の開始電位は、市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持量３７．５ｗｔ％）に比べて貴である。また、実施例１－１～実施例１－４の白金担持窒素ドープグラフェンは、市販のＰｔ／Ｃ触媒に比べて優れた酸素還元触媒能を有している。
【0044】
白金担持窒素ドープグラフェン又は市販のＰｔ／Ｃ触媒において、単位面積あたりの酸素還元電流密度の窒素ドープ量毎の比較を図６に示す。図６に示すように、窒素ドープ量の増加に伴って、単位面積あたりの酸素還元電流密度の増加が認められた。この結果は、窒素ドープ量の増加に伴い、触媒活性サイトが増加していることを示唆している。また、それぞれの白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元電流密度は、市販のＰｔ／Ｃ触媒に比べて大きい。耐久性試験後も、それぞれの白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元電流密度は、市販のＰｔ／Ｃ触媒に比べて大きい。一方、Ｐｔ／Ｃ触媒は、耐久性試験後に酸素還元電流が大きく減少した。例えば、０．１Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける電流値は１．１８ｍＡｃｍ－２から約半分の０．５２ｍＡｃｍ－２へ低下した。
【0045】
〔試験例２〕
（単位量あたりの触媒活性の比較）
上記製造例４で得られた各電解液中における窒素ドープ量が７．０ａｔｏｍ％のＰｔ－ＮＧ触媒（実施例１－４）の触媒活性を図７に示す。図７Ａは、実施例１－４の触媒の触媒活性を示すチャートであり、触媒単位面積あたりの活性を示す。図７Ｂは、実施例１－４の触媒の触媒活性を示すチャートであり、単位白金質量あたりの触媒活性を示す。
図７Ａと図７Ｂに示す結果から、Ｐｔ－ＮＧ触媒のＰｔ担持量は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析から求められ、その値は２．６ｗｔ％であった。これにより単位量あたりのＰｔ－ＮＧ触媒の触媒活性は、Ｐｔ／Ｃ触媒より優れていることが分かる。白金質量当たりの触媒活性が高いことは、燃料電池の白金使用量を低減できることを意味しており、Ｐｔ－ＮＧ触媒の優位性を顕著に表している。また、電解液を硫酸水溶液からプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯに置き換えた場合、従来のＰｔ／Ｃ触媒では触媒活性が低下するが、Ｐｔ－ＮＧ触媒では逆に触媒活性が増加する傾向が認められた。このことは、１００℃以上の高温域で作動する燃料電池用電極触媒としては、Ｐｔ－ＮＧ触媒がより適していることを示している。
（単位量あたりの触媒活性の比較）
上記製造例４で得られた各電解液中における窒素ドープ量が７．０ａｔｏｍ％のＰｔ－ＮＧ触媒（実施例１－４）の触媒活性を図７に示す。図７Ａは、実施例１－４の触媒の触媒活性を示すチャートであり、触媒単位面積あたりの活性を示す。図７Ｂは、実施例１－４の触媒の触媒活性を示すチャートであり、単位白金質量あたりの触媒活性を示す。
図７Ａと図７Ｂに示す結果から、Ｐｔ－ＮＧ触媒のＰｔ担持量は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析から求められ、その値は２．６ｗｔ％であった。これにより単位量あたりのＰｔ－ＮＧ触媒の触媒活性は、Ｐｔ／Ｃ触媒より優れていることが分かる。白金質量当たりの触媒活性が高いことは、燃料電池の白金使用量を低減できることを意味しており、Ｐｔ－ＮＧ触媒の優位性を顕著に表している。また、電解液を硫酸水溶液からプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯに置き換えた場合、従来のＰｔ／Ｃ触媒では触媒活性が低下するが、Ｐｔ－ＮＧ触媒では逆に触媒活性が増加する傾向が認められた。このことは、１００℃以上の高温域で作動する燃料電池用電極触媒としては、Ｐｔ－ＮＧ触媒がより適していることを示している。
【0046】
〔試験例３〕
（プロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中におけるパラジウム担持窒素ドープグラフェン（Ｐｄ－ＮＧ）触媒および鉄担持窒素ドープグラフェン（Ｆｅ－ＮＧ）触媒の酸素還元反応活性）
１２０℃におけるプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中のＰｄ－ＮＧ触媒の酸素還元反応活性を図８Ａに示す。１２０℃におけるプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中のＦｅ－ＮＧ触媒の酸素還元反応活性を図８Ｂに示す。Ｐｄ－ＮＧ触媒は、耐久性試験後も触媒活性を維持した。Ｆｅ－ＮＧ触媒は、その触媒活性が半分程度に低下した。実施例１～実施例３で得られた各触媒（全て窒素ドープ量は７ａｔｏｍ％）について、耐久性試験前後の酸素還元開始電位および０．１Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける電流密度を測定した。劣化耐久試験の第１サイクルおよび第２０００サイクル終了後に電極回転速度を１６００ｒｐｍに設定して、５ｍＶｓ－１の速度で電位を掃引し、得られた酸素還元電流から触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
（プロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中におけるパラジウム担持窒素ドープグラフェン（Ｐｄ－ＮＧ）触媒および鉄担持窒素ドープグラフェン（Ｆｅ－ＮＧ）触媒の酸素還元反応活性）
１２０℃におけるプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中のＰｄ－ＮＧ触媒の酸素還元反応活性を図８Ａに示す。１２０℃におけるプロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ中のＦｅ－ＮＧ触媒の酸素還元反応活性を図８Ｂに示す。Ｐｄ－ＮＧ触媒は、耐久性試験後も触媒活性を維持した。Ｆｅ－ＮＧ触媒は、その触媒活性が半分程度に低下した。実施例１～実施例３で得られた各触媒（全て窒素ドープ量は７ａｔｏｍ％）について、耐久性試験前後の酸素還元開始電位および０．１Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける電流密度を測定した。劣化耐久試験の第１サイクルおよび第２０００サイクル終了後に電極回転速度を１６００ｒｐｍに設定して、５ｍＶｓ－１の速度で電位を掃引し、得られた酸素還元電流から触媒活性を評価した。結果を表１に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
〔試験例４〕
（劣化耐久試験に伴う触媒構造の変化）
耐久性試験前のＰｔ／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡写真を図９Ａに示す。耐久性試験後のＰｔ／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡写真を図９Ｂに示す。
図９Ａと図９Ｂに示す結果から、耐久性試験前にカーボン担体上に担持されたＰｔ粒子（図９Ａに示す黒いスポット）が、耐久試験後（図９Ｂに示す）には認められなかった。すなわち、耐久性試験によって、Ｐｔ／Ｃ触媒において、一般的に知られているＰｔ粒子の溶出が起こっていることが分かる。
（劣化耐久試験に伴う触媒構造の変化）
耐久性試験前のＰｔ／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡写真を図９Ａに示す。耐久性試験後のＰｔ／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡写真を図９Ｂに示す。
図９Ａと図９Ｂに示す結果から、耐久性試験前にカーボン担体上に担持されたＰｔ粒子（図９Ａに示す黒いスポット）が、耐久試験後（図９Ｂに示す）には認められなかった。すなわち、耐久性試験によって、Ｐｔ／Ｃ触媒において、一般的に知られているＰｔ粒子の溶出が起こっていることが分かる。
【0049】
また、ラマン分光測定から、耐久性試験前後のＰｔ／Ｃ触媒のカーボン担体の状態を調べた。結果を図１０に示す。図１０に示す結果から、耐久性試験前後において、カーボン担体自体も構造が変化していることが分かった。また、図１０に示す結果から、耐久試験後の試料では、カーボン担体の構造に起因するピークが消失し、構造規則性が失われていることが分かる。
【0050】
窒素ドープグラフェンを担体に用いた、実施例１－４、実施例２－４及び実施例３－４で得られた各触媒の耐久試験後の透過型電子顕微鏡写真を図１１Ａ～図１１Ｉに示す。図１１Ａ～図１１Ｉに示す結果から、図２Ｂ～図２Ｆおよび図４Ｂ～図４Ｅに示す耐久試験前の構造がほぼ維持されていることが分かる。
また、ラマン分光測定から、担体である窒素ドープグラフェンの状態を調べた。結果を図１２Ａおよび図１２Ｂに示す。図１２Ａおよび図１２Ｂに示す結果から明らかなように、耐久性試験前後において、担体である窒素ドープグラフェンの構造変化も殆どなかった。
また、ラマン分光測定から、担体である窒素ドープグラフェンの状態を調べた。結果を図１２Ａおよび図１２Ｂに示す。図１２Ａおよび図１２Ｂに示す結果から明らかなように、耐久性試験前後において、担体である窒素ドープグラフェンの構造変化も殆どなかった。
【0051】
〔試験例５〕
（プロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中における白金担持窒素ドープグラフェン（Ｐｔ－ＮＧ）触媒の酸素還元反応活性）
プロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯを製造例４に従い調製した。得られたｄｅｍａ－ＴｆＯへ、リン酸（ＰＡ，純度：９９．９９９％，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、６０℃で加熱しながら混合することで均一な混合電解質を調製した。なお、モル比でｄｅｍａ－ＴｆＯ：ＰＡが２：１、１：１および１：２となるように混合比率を変えて、３種類の混合電解質を調製した。
試験例１に従い、調製したｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中で実施例１－４の白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を評価した。モル比でｄｅｍａ－ＴｆＯ：ＰＡが１：２の場合、ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中における白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を図１３Ａに示す。モル比でｄｅｍａ－ＴｆＯ：ＰＡが１：１の場合、ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中における白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を図１３Ｂに示す。モル比でｄｅｍａ－ＴｆＯ：ＰＡが２：１の場合、ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中における白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を図１３Ｃに示す。
（プロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中における白金担持窒素ドープグラフェン（Ｐｔ－ＮＧ）触媒の酸素還元反応活性）
プロトン性イオン液体ｄｅｍａ－ＴｆＯを製造例４に従い調製した。得られたｄｅｍａ－ＴｆＯへ、リン酸（ＰＡ，純度：９９．９９９％，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、６０℃で加熱しながら混合することで均一な混合電解質を調製した。なお、モル比でｄｅｍａ－ＴｆＯ：ＰＡが２：１、１：１および１：２となるように混合比率を変えて、３種類の混合電解質を調製した。
試験例１に従い、調製したｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中で実施例１－４の白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を評価した。モル比でｄｅｍａ－ＴｆＯ：ＰＡが１：２の場合、ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中における白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を図１３Ａに示す。モル比でｄｅｍａ－ＴｆＯ：ＰＡが１：１の場合、ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中における白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を図１３Ｂに示す。モル比でｄｅｍａ－ＴｆＯ：ＰＡが２：１の場合、ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質中における白金担持窒素ドープグラフェンの酸素還元反応活性を図１３Ｃに示す。
【0052】
図１３Ａ～図１３Ｃに示す結果から、プロトン性イオン液体として、ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質を用いることより、Ｐｔ－ＮＧ触媒の耐久性がさらに向上することが分かる。すなわち、ｄｅｍａ－ＴｆＯ／ＰＡ混合電解質を用いた場合、耐久性試験後の酸素還元電流の減少がｄｅｍａ－ＴｆＯを単独で用いた場合に比べて大幅に抑制されることが分かる。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図5E】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図11D】
【図11E】
【図11F】
【図11G】
【図11H】
【図11I】
【図12A】
【図12B】
【図13A】
【図13B】
【図13C】