特許 7508175 リチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-21

(45)【発行日】2024-07-01

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240624BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240624BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240624BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240624BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240624BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/62 Z

H01M4/36 E

H01M4/131

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023524197

(86)(22)【出願日】2021-12-24

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-09

(86)【国際出願番号】 KR2021019830

(87)【国際公開番号】W WO2022139547

(87)【国際公開日】2022-06-30

【審査請求日】2023-04-19

(31)【優先権主張番号】10-2020-0182745

(32)【優先日】2020-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ヒョン・イル・キム

(72)【発明者】

【氏名】ハク・ユン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ソ・ラ・ベク

(72)【発明者】

【氏名】ヒュク・ホ

(72)【発明者】

【氏名】ドン・フィ・キム

(72)【発明者】

【氏名】スル・キ・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ワン・モ・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ドン・フン・イ

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０２７２０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－０１１７３８７（ＫＲ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１１３８４３７２（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／１３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表され、結晶粒の大きさが１５０ｎｍ以上である第１正極活物質；
単層カーボンナノチューブを含む導電材；及び
バインダー；を含む正極活物質層を含む、リチウム二次電池用正極：
［化１］
Ｌｉ_ｘ１［Ｎｉ_ａ１Ｃｏ_ｂ１Ｍ^１ _ｃ１Ｍ^２ _ｄ１］Ｏ_２
前記化学式１において、
Ｍ^１はＭｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせで、
Ｍ^２はＺｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ及びＳからなる群から選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ１≦１．１、０．８≦ａ１＜１、０＜ｂ１＜０．２、０＜ｃ１＜０．２、０≦ｄ１≦０．１である。

【請求項2】

前記第１正極活物質は結晶粒の大きさが１５０ｎｍないし２００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項3】

前記第１正極活物質は平均粒径Ｄ５０が１０μｍないし２０μｍである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項4】

前記正極活物質層は平均粒径Ｄ５０が１μｍないし８μｍである第２正極活物質をさらに含むものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項5】

前記第２正極活物質は下記化学式２で表され、結晶粒の大きさが９０ｎｍないし１６０ｎｍのものである、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極：
［化２］
Ｌｉ_ｘ２［Ｎｉ_ａ２Ｃｏ_ｂ２Ｍ^３ _ｃ２Ｍ^４ _ｄ２］Ｏ_２
前記化学式２において、
Ｍ^３はＭｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせで、
Ｍ^４はＺｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ及びＳからなる群から選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ２≦１．１、０．６≦ａ２≦０．９０、０＜ｂ２＜０．４０、０＜ｃ２＜０．４０、０≦ｄ２≦０．１である。

【請求項6】

前記第１正極活物質と第２正極活物質は５０：５０ないし９５：５の重量の割合で含まれるものである、請求項４または５に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項7】

前記単層カーボンナノチューブはＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｇないし１，５００ｍ^２／ｇである、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項8】

前記導電材は、黒鉛、カーボンブラック、導電性繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、及び導電性金属酸化物からなる群から選択される１種以上をさらに含むものである、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項9】

前記単層カーボンナノチューブは、前記正極活物質層の全体重量を基準にして０．０１重量％ないし２重量％の量で含まれるものである、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は２０２０年１２月２４日付にて出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１８２７４５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明はリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳細には、寿命特性及び抵抗特性に優れる正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急増している。このような二次電池の中で高いエネルギー密度と電圧を持ち、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く使われている。

【0004】

最近、電気自動車などの技術発展によって高容量二次電池に対する需要が増加していて、これによって容量特性に優れる高ニッケル（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質に対する研究が活発に行われている。高ニッケル正極活物質はニッケル含有量が８０ａｔｍ％以上の正極活物質で高い容量具現が可能であるが、ニッケル含有量が増加するにつれ、正極活物質の構造安定性が低下して高温寿命特性が落ちるという問題点がある。

【0005】

また、高ニッケル（ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質は、正極活物質自体の抵抗が大きく、充放電時に体積変化が大きくて充放電が繰り返されることによって導電経路（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）が切れ、これによって抵抗増加率が大きくなるという問題点がある。

【0006】

前記のような問題点を改善するために、正極活物質の結晶粒の大きさを小さくして充放電時の体積変化を減少させる方案が考慮されることができるが、結晶粒の大きさが小さくなる場合、体積変化は減るが初期抵抗が増加するという問題点がある。特に、ニッケル含有量が高い高ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質の場合、表面にＮｉＯの岩塩相（ｒｏｃｋｓａｌｔ ｐｈａｓｅ）が多く存在するため、低いＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）状態で抵抗特性が劣化され、出力特性が低下されるという問題点があるが、初期抵抗が増加する場合、前記のような問題点がもっと大きくなる。特に、電気自動車用電池として使われるためには、低い充電状態でも自動車運行ができる程度の十分な出力を出せなければならない。

【0007】

したがって、高ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）正極活物質を使って高容量特性を持ちながら抵抗増加率が低くて十分な出力を出すことができ、高温寿命特性に優れるリチウム二次電池に対する開発が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は前記のような問題点を解決するためのもので、抵抗特性及び高温寿命特性が改善された高容量正極及びこれを含むリチウム二次電池を提供しようとする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、下記化学式１で表されて、結晶粒の大きさが１５０ｎｍ以上の第１正極活物質；単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏＴｕｂｅ、ＳＷＣＮＴ）を含む導電材；及びバインダー；を含む正極活物質層を含むリチウム二次電池用正極を提供する。

【0010】

［化１］
Ｌｉ_ｘ１［Ｎｉ_ａ１Ｃｏ_ｂ１Ｍ^１ _ｃ１Ｍ^２ _ｄ１］Ｏ_２
前記化学式１において、
Ｍ^１はＭｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせで、
Ｍ^２はＺｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ及びＳからなる群から選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ１≦１．１、０．８≦ａ１＜１、０＜ｂ１＜０．２、０＜ｃ１＜０．２、０≦ｄ１≦０．１である。

【0011】

また、本発明は前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0012】

本発明による正極は、特定の結晶粒の大きさを持つ高ニッケル正極活物質と単層カーボンナノチューブを一緒に使用することで、高容量特性を具現しながらも抵抗増加率が減少して出力特性改善効果を得られるようにした。具体的には、本発明は結晶粒の大きさが１５０ｎｍ以上と大きい正極活物質を使用することで、低い初期抵抗及び優れる容量特性を具現することができ、単層カーボンナノチューブを使用することで、反復的な充放電時も導電経路損失を最小化することができるようにした。これによって、本発明による正極を適用したリチウム二次電池は、容量特性、抵抗特性及び高温寿命特性が優秀である。

【0013】

これに比べて、単層カーボンナノチューブを使用しても正極活物質の結晶粒の大きさが本発明の範囲を脱する場合は、抵抗改善効果がほとんどなく、本発明の範囲を満たす結晶粒の大きさを持つ正極活物質を使用しても、単層カーボンナノチューブを使わない場合は抵抗改善効果が微々たるものであり、高温寿命特性が低下される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】比較例１と実施例１～３によって製造されたリチウム二次電池のＳＯＣによる抵抗特性を示すグラフである。

【図2】比較例２及び３によって製造されたリチウム二次電池のＳＯＣによる抵抗特性を示すグラフである。

【図3】実施例４及び比較例４によって製造されたリチウム二次電池のＳＯＣによる抵抗特性を示すグラフである。

【図4】比較例１と実施例１～３によって製造されたリチウム二次電池の高温寿命特性を示すグラフである。

【図5】実施例４及び比較例４によって製造されたリチウム二次電池の高温寿命特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明において、「結晶粒（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）」は規則的な原子配列を持つ単結晶粒子単位を意味する。前記結晶粒の大きさは正極活物質粉末をＸ線回折分析して得られたＸＲＤデータをリートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）法で分析して測定することができる。この時、前記Ｘ線回折分析は、ＬｙｎｘＥｙｅ ＸＥ－Ｔ－ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒが装着されたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（Ｃｕ－Ｋα、λ＝１．５４Åを利用して、一般粉末用ホルダー（ｈｏｌｄｅｒ）の溝に試料を入れて、スライドガラス（ｓｌｉｄｅ ｇｌａｓｓ）を利用して試料表面を均一にし、試料の高さがホルダーの端に一致するように充填した後、ＦＤＳ ０．５゜、２θ＝１５゜～９０゜領域に対してステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）＝０．０２゜、総スキャン時間（ｔｏｔａｌ ｓｃａｎ ｔｉｍｅ）＝約２０分の条件で測定した。測定されたデータに対して各サイト（ｓｉｔｅ）でのｃｈａｒｇｅ（遷移金属サイトにおける金属は＋３、ＬｉサイトのＮｉの＋２）と陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を考慮してリートベルト解析（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を遂行した。具体的には、結晶粒の大きさ分析時にｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇはＢｒｕｋｅｒ ＴＯＰＡＳプログラムに内蔵されているＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ａｐｐｒｏａｃｈ（ＦＰＡ）を利用して考慮され、フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）時に測定範囲の全体ピークを使用した。ピーク形態（Ｐｅａｋ ｓｈａｐｅ）は、ＴＯＰＡＳで使用可能なピークタイプ（ｐｅａｋ ｔｙｐｅ）の中でＦＰ（Ｆｉｒｓｔ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）でＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎのみ使用してフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）し、ストレーン（ｓｔｒａｉｎ）は考慮しなかった。

【0016】

本発明において、「１次粒子」は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を通じて正極活物質の断面を観察した時、１個の塊で区別される最小粒子単位を意味するもので、一つの結晶粒からなることもでき、複数個の結晶粒からなることもできる。本発明において、前記１次粒子の平均粒径は、正極活物質粒子の断面ＳＥＭイメージで区別されるそれぞれの粒子の大きさを測定し、これらの算術平均値を求める方法で測定されることができる。

【0017】

本発明において、「２次粒子」は複数個の１次粒子が凝集されて形成される２次構造体を意味する。前記２次粒子の平均粒径は、粒度分析機を利用して測定されることができ、本発明では粒度分析機でＭｉｃｒｏｔｒａｃ社のｓ３５００を使用した。

【0018】

本発明において、正極活物質の「粒径Ｄｎ」は、粒径による体積累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による体積累積分布の５０％地点での粒径で、Ｄ９０は粒径による体積累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は粒径による体積累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎはレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。具体的に、測定対象粉末を分散媒（蒸溜水）の中に分散させた後、市販されるレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過する時、粒子の大きさによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による体積累積分布の１０％、５０％及び９０％になる地点での粒子直径を算出することで、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定することができる。

【0019】

本発明において、「比表面積」はＢＥＴ法によって測定したことで、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを利用して液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されることができる。

【0020】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0021】

本発明者らは高ニッケル正極活物質を適用したリチウム二次電池の抵抗特性を改善するために研究を繰り返した結果、特定大きさの結晶粒を持つ高ニッケル正極活物質と単層カーボンナノチューブを一緒に適用することで、高容量正極の抵抗特性を改善することができることを見つけ出して、本発明を完成した。

【0022】

正極
本発明による正極は、（１）正極活物質、（２）導電材及び（３）バインダーを含む正極活物質層を含む。この時、前記正極活物質は、下記化学式１で表され、結晶粒の大きさが１５０ｎｍ以上の第１正極活物質を含み、前記導電材は単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏＴｕｂｅ、ＳＷＣＮＴ）を含む。

【0023】

［化１］
Ｌｉ_ｘ１［Ｎｉ_ａ１Ｃｏ_ｂ１Ｍ^１ _ｃ１Ｍ^２ _ｄ１］Ｏ_２
前記化学式１において、
Ｍ^１はＭｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせで、
Ｍ^２はＺｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ 及びＳからなる群から選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ１≦１．１、０．８≦ａ１＜１、０＜ｂ１＜０．２、０＜ｃ１＜０．２、０≦ｄ１≦０．１である。

【0024】

以下、本発明による正極の各構成成分について具体的に説明する。

【0025】

（１）正極活物質
本発明による正極は第１正極活物質として下記［化１］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む。

【0026】

［化１］
Ｌｉ_ｘ１Ｎｉ_ａ１Ｃｏ_ｂ１Ｍ^１ _ｃ１Ｍ^２ _ｄ１Ｏ_２
前記化学式１において、前記Ｍ^１はＭｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであってもよく、好ましくはＭｎ、またはＭｎ及びＡｌの組み合わせである。

【0027】

Ｍ^２はＺｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ及びＳからなる群から選択される１種以上であって、リチウム複合遷移金属酸化物の構造安定性の改善側面で、Ｚｒを含むことが特に好ましい。

【0028】

前記ｘ１はリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示すもので、０．９≦ｘ１≦１．１、好ましくは０．９５≦ｘ１≦１．０８、より好ましくは１≦ｘ１≦１．０８である。

【0029】

前記ａ１はリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属の中でニッケルの原子の割合を示すもので、０．８０≦ａ１＜１、０．８０≦ａ１≦０．９９、または０．８５≦ａ１≦０．９５である。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、高容量特性を具現することができる。

【0030】

前記ｂ１はリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属の中でコバルトの原子の割合を示すもので、０＜ｂ１＜０．２、０＜ｂ１≦０．１５、または０．０１≦ｂ１≦０．１０である。

【0031】

前記ｃ１はリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属の中でＭ^１の原子の割合を示すもので、０＜ｃ１＜０．２、０＜ｃ１≦０．１５、または０．０１≦ｃ１≦０．１０である。

【0032】

前記ｄ１はリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属の中でＭ^２の原子の割合を示すもので、０≦ｄ１≦０．１、または０≦ｄ１≦０．０５である。

【0033】

一方、前記第１正極活物質は結晶粒の大きさが１５０ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍないし２００ｎｍ、より好ましくは１６０ｎｍないし１９０ｎｍである。結晶粒の大きさが１５０ｎｍ未満である高ニッケル正極活物質を使用する場合、初期抵抗が高く、充放電容量が十分ではないため、高容量及び高出力特性を具現しにくい。

【0034】

一方、前記第１正極活物質は、平均粒径Ｄ５０が１０μｍないし２０μｍ、好ましくは１０μｍないし１８μｍ、より好ましくは１０μｍないし１６μｍである。第１正極活物質の平均粒径が前記範囲を満たす時、優れる寿命特性を具現することができる。

【0035】

一方、本発明による正極は、正極活物質で前記第１正極活物質以外に第２正極活物質をさらに含むことができる。前記第２正極活物質は前記第１正極活物質と平均粒径が相違する正極活物質である。

【0036】

平均粒径が相違する２種以上の正極活物質を一緒に使用する場合、相対的に粒径が大きい正極活物質の間に相対的に粒径が小さい正極活物質が充填されて正極活物質層の充填密度が増加し、これによってエネルギー密度が改善される効果を得ることができず、圧延工程で旋圧によって活物質が割れることを防ぐ効果を得ることができる。

【0037】

例えば、前記第２正極活物質は、平均粒径Ｄ５０が１μｍないし８μｍ、好ましくは１μｍないし７μｍ、より好ましくは２μｍないし７μｍである。第２正極活物質の平均粒径Ｄ５０が前記範囲を満たす時、電極充填度が増加してエネルギー密度が向上され、出力特性が改善される効果を得られる。

【0038】

一方、前記第２正極活物質の組成は、前記第１正極活物質と同一であっても、異なってもよい。例えば、本発明において、前記第１正極活物質のニッケル含有量が第２正極活物質のニッケル含有量より高いことがある。大粒径の第１正極活物質のニッケル含有量が小粒径の第２正極活物質のニッケル含有量より高い場合、容量特性がより優秀に表れる。

【0039】

具体的には、前記第２正極活物質は下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含むことができる。

【0040】

［化２］
Ｌｉ_ｘ２Ｎｉ_ａ２Ｃｏ_ｂ２Ｍ^３ _ｃ２Ｍ^４ _ｄ２Ｏ_２
前記化学式１において、前記Ｍ^３はＭｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであって、好ましくはＭｎ、またはＭｎ及びＡｌの組み合わせである。

【0041】

Ｍ^４はＺｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ及びＳからなる群から選択される１種以上であって、リチウム複合遷移金属酸化物の構造安定性の改善側面で、Ｚｒを含むことが特に好ましい。

【0042】

前記ｘ２はリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示すことで、０．９≦ｘ２≦１．１、好ましくは０．９５≦ｘ２≦１．０８、より好ましくは１≦ｘ２≦１．０８である。

【0043】

前記ａ２はリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属の中でニッケルの原子の割合を示すことで、０．６０≦ａ２≦０．９０、０．６５≦ａ２≦０．８５または０．８０≦ａ２≦０．８５である。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、高容量特性を具現することができる。

【0044】

前記ｂ２はリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属の中でコバルトのモル比を示すことで、０＜ｂ２＜０．４０、０＜ｂ２≦０．３５、または０．０１≦ｂ２≦０．２０である。

【0045】

前記ｃ２はリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属の中でＭ^３のモル比を示すことで、０＜ｃ２＜０．４０、０＜ｃ２≦０．３５、または０．０１≦ｃ２≦０．２０である。

【0046】

前記ｄ２はリチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムを除いた金属の中でＭ^４のモル比を示すことで、０≦ｄ２≦０．１、または０≦ｄ２≦０．０５である。

【0047】

一方、前記第２正極活物質の結晶粒の大きさが９０ｎｍないし１６０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍないし１６０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍないし１５０ｎｍである。結晶粒の大きさが前記範囲を満たす正極活物質を第２正極活物質で使用する場合、圧延工程時の正極活物質粒子の破れ現象を効果的に抑制することができる。第２正極活物質の結晶粒の大きさが大きすぎるか、小さすぎる場合は、粒子の破れを制御し難い。

【0048】

一方、本発明による正極は、前記第１正極活物質と第２正極活物質を５０：５０ないし９５：５、好ましくは６０：４０ないし９０：１０、より好ましくは７０：３０ないし９０：１０の重量の割合で含むことができる。第１正極活物質と第２正極活物質の配合比が前記範囲を満たす時、正極活物質粒子の充填密度を高めることができ、電池容量増加効果に優れる。

【0049】

一方、前記正極活物質は、正極活物質層全体重量を基準にして、７０重量％ないし９９重量％、好ましくは８０重量％ないし９９重量％、より好ましくは９０重量％ないし９９重量％で含まれることができる。正極活物質の含量が前記範囲を満たす時、電極抵抗が低く、エネルギー密度が高い正極を製造することができる。

【0050】

この時、前記正極活物質の含量は第１正極活物質と第２正極活物質を合した重量である。

【0051】

（２）導電材
本発明の正極は導電材で単層カーボンナノチューブを含む。前記単層カーボンナノチューブは、正極活物質と正極活物質の間に導電経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）を提供することで正極の導電性を向上させるためのものである。

【0052】

単層カーボンナノチューブは、他の導電材に比べて比表面積が高く、導電経路を３次元に形成することができるので、単層カーボンナノチューブを高ニッケル正極活物質とともに適用する場合、充放電時に正極活物質の膨脹、収縮による導電経路損失を最小化することができる。

【0053】

前記単層カーボンナノチューブはＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２／ｇないし１，５００ｍ^２／ｇ、好ましくは８００ｍ^２／ｇないし１，４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは９００ｍ^２／ｇないし１，３００ｍ^２／ｇである。また、前記単層カーボンナノチューブは平均直径が０．５ｎｍないし３ｎｍで、好ましくは０．７ｎｍないし２ｎｍである。単層カーボンナノチューブの比表面積及び平均直径が前記範囲を満たす時、分散性に優れて正極活物質層で均一な導電経路を形成することができる。

【0054】

一方、前記単層カーボンナノチューブは前記正極活物質層全体重量を基準にして０．０１重量％ないし２重量％、好ましくは０．０５重量％ないし１．５重量％、より好ましくは０．１重量％ないし１．２重量％の量で含まれることができる。正極活物質層内の単層カーボンナノチューブの含量が前記範囲を満たす時、十分な導電経路を形成することができる。

【0055】

一方、本発明の正極は必要に応じて、導電材で前記単層カーボンナノチューブと共に他の種類の導電材をさらに含むことができる。例えば、前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；及び酸化チタンなどの導電性金属酸化物からなる群から選択される１種以上をさらに含むことができ、好ましくはカーボンブラックをさらに含むことができる。前記のように単層カーボンナノチューブ以外の導電材をさらに含む場合、導電性向上効果がもっと優秀である。

【0056】

一方、前記単層カーボンナノチューブ以外の導電材をさらに含む場合、前記単層カーボンナノチューブ以外の導電材は前記正極活物質層全体重量を基準にして０．１重量％ないし１０重量％、好ましくは０．１重量％ないし５重量％、より好ましくは０．５重量％ないし５重量％の量で含まれることができる。単層カーボンナノチューブ以外の導電材の含量が前記範囲を満たす時、活物質含量減少による容量低下を最小化しながら導電性を向上させることができる。

【0057】

（３）バインダー
本発明の正極はバインダーを含む。前記バインダーは正極活物質粒子の間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させるためのもので、当該技術分野で一般的に知られているバインダーを使用することができる。

【0058】

例えば、前記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを使用することができ、これらの中で１種単独または２種以上の混合物が使われることができる。

【0059】

前記バインダーは正極活物質層の総重量に対して０．１重量％ないし１０重量％、好ましくは０．１５重量％ないし７重量％、より好ましくは０．２重量％ないし５重量％で含まれることができる。バインダーの含量が前記範囲を満たす時、抵抗増加を最小化しながら正極活物質の脱離を抑制することができる。

【0060】

本発明による正極は、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶媒の中で混合して正極スラリー組成物を製造し、前記正極スラリー組成物を正極集電体または別途支持体上に塗布した後、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成する方法で製造されることができる。

【0061】

この時、前記溶媒としては、当該技術分野で正極スラリー組成物の製造のために利用される一般的な溶媒が使われることができ、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを単独または２種以上混合して使用することができる。前記溶媒の使容量はスラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後、正極製造のための塗布時、優れる厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。

【0062】

前記正極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。また、前記正極集電体は通常３ないし５００μｍの厚さを持つことができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われることができる。

【0063】

リチウム二次電池
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。

【0064】

前記リチウム二次電池は、上述した本発明による正極を含み、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極の間に介在される分離膜及び電解質を含むことができる。

【0065】

また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

【0066】

正極は前述したものと同一であるので、具体的な説明を省略し、以下、他の構成についてのみ具体的に説明する。

【0067】

前記リチウム二次電池において、前記負極は負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

【0068】

前記負極集電体は電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使われることができる。また、前記負極集電体は、通常３μｍないし５００μｍの厚さを持つことができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われることができる。

【0069】

前記負極活物質層は負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。

【0070】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物と一緒にリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらの中でいずれか一つまたは２つ以上の混合物が使われることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使われることもできる。また、炭素材料は低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも使われることができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的で、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0071】

前記負極活物質は負極活物質層の総重量に対して８０重量％ないし９９重量％で含まれることができる。

【0072】

前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常負極活物質層の総重量に対して０．１重量％ないし１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。

【0073】

前記導電材は負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われることができる。

【0074】

例えば、前記負極活物質層は負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することで製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されることができる。

【0075】

一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池で分離膜として使われるものであれば特に制限せずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使われることができる。また、通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使われることもできる。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使われることもでき、選択的に単層または多層構造で使われることができる。

【0076】

また、本発明で使用される電解質では、リチウム二次電池製造時、使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル形高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

【0077】

具体的に、前記電解質は有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

【0078】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役目をすることができるものであれば特に制限されずに使われることができる。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２ないし２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使われることができる。

【0079】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば特に制限されずに使われることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使われることができる。前記リチウム塩の濃度は０．１ないし２．０Ｍ範囲内で使用した方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を持つので、優れる電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0080】

前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は優れる放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

【0081】

これによって、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

【0082】

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの中でいずれか一つ以上の中大型デバイス電源で利用されることができる。

【0083】

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限しないが、カンを利用した円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになることができる。

【0084】

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源で使われる電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使われることができる。

【0085】

以下、具体的な実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は幾つか異なる形態で変形されることができ、本発明の範囲が以下で述べる実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【0086】

実施例１
結晶粒のサイズが１８０ｎｍで、平均粒径Ｄ５０が１４μｍであるＬｉ［Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５］Ｏ_２、単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ、ＴＵＢＡＬＬ、ＢＥＴ比表面積＝１１６０ｍ^２／ｇ）、カーボンブラック、ＰＶＤＦバインダーを９６：０．５：１：２．５の重量の割合でＮ－メチルピロリドンの中に混合して正極スラリー組成物を製造した。前記正極スラリー組成物をアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

【0087】

また、人造黒鉛、カーボンブラック（ＳＵＰＥＲ Ｃ－６５）及びアクリル系バインダー（ＢＭ－Ｌ３０２、Ｚｅｏｎ社）を９５：１：４の重量比で混合して溶媒の水に添加して負極スラリー組成物を製造した。これを銅集電体上に塗布して乾燥した後、圧延して負極を製造した。

【0088】

前記で製造した正極と負極の間にポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケース内部に位置させた後、前記ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。

【0089】

この時、前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：４：３の体積の割合で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍで溶解させた電解液を使用した。

【0090】

実施例２
正極活物質として結晶粒のサイズが１５６ｎｍで、平均粒径Ｄ５０が１４μｍであるＬｉ［Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５］Ｏ_２を使った点を除いては、実施例１と同様の方法で、正極及びリチウム二次電池を製造した。

【0091】

実施例３
正極活物質として結晶粒のサイズが１８０ｎｍで、平均粒径Ｄ５０が１４μｍであるＬｉ［Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５］Ｏ_２と、結晶粒のサイズが１３９ｎｍで、平均粒径Ｄ５０が４μｍであるＬｉ［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］Ｏ_２を７５：２５の重量比で混合して使った点を除いては、実施例１と同様の方法で、正極及びリチウム二次電池を製造した。

【0092】

実施例４
正極活物質として結晶粒のサイズが１５９ｎｍで、平均粒径Ｄ５０が１４μｍである Ｌｉ［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］Ｏ_２を使った点を除いては、実施例１と同様の方法で、正極及びリチウム二次電池を製造した。

【0093】

比較例１
単層カーボンナノチューブを使わない点を除いては、、実施例１と同様の方法で、正極及びリチウム二次電池を製造した。

【0094】

比較例２
正極活物質として結晶粒のサイズが１２４ｎｍで、平均粒径Ｄ５０が１４μｍであるＬｉ［Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５］Ｏ_２を使った点を除いては、実施例１と同様の方法で、正極及びリチウム二次電池を製造した。

【0095】

比較例３
単層カーボンナノチューブを使わない点を除いては、比較例２と同様の方法で、正極及びリチウム二次電池を製造した。

【0096】

比較例４
単層カーボンナノチューブを使わない点を除いては、実施例４と同様の方法で、正極及びリチウム二次電池を製造した。

【0097】

実験例１－抵抗特性評価
前記実施例１～４及び比較例１～４によって製造されたリチウム二次電池を充電しながらＨＰＰＣ法（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｕｌｓｅ Ｐｏｗｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）でＳＯＣによる抵抗を測定した。具体的には、前記実施例１～４及び比較例１～４によって製造されたリチウム二次電池を常温（２５℃）でＣＣＣＶモードで、０．３Ｃの律速で４．２Ｖになるまで充電した後、２．５Ｖまで放電した。その後、０．３Ｃの律速でＣＣＣＶモードで４．２Ｖまで充電した後、放電させながらＳＯＣ別に２Ｃ律速で放電させる時、６０秒電圧降下抵抗を測定した。

【0098】

測定結果は、図１ないし図３に示す。図１は比較例１と実施例１～３によって製造されたリチウム二次電池のＳＯＣによる抵抗特性を示すグラフで、図２は比較例２及び３によって製造されたリチウム二次電池のＳＯＣによる抵抗特性を示すグラフである。図３は実施例４及び比較例４によって製造されたリチウム二次電池のＳＯＣによる抵抗特性を示すグラフである。

【0099】

図１を通じて、実施例１～３のリチウム二次電池が比較例１のリチウム二次電池に比べてＳＯＣ全体範囲でより低い抵抗を示すことを確認することができる。

【0100】

また、図２を通じて、単層カーボンナノチューブを使用せずに、結晶粒の大きさが１５０ｎｍ未満の小さい正極活物質を使用した比較例３の場合、比較例１に比べて初期抵抗が大きく増加したことを確認することができる。一方、結晶粒の大きさが１５０ｎｍ未満で小さく、単層カーボンナノチューブを使用した比較例２の場合、比較例３と比べると初期抵抗が減少したが、結晶粒の大きさが１８０ｎｍである正極活物質を使用した比較例１と比べると初期抵抗の減少効果が微々たるものであって、充電が進められてＳＯＣが高くなるにつれ、抵抗が増加して比較例３と同等水準の抵抗特性を示すことを確認することができる。

【0101】

一方、図３を通じて、実施例４のリチウム二次電池が同一な組成及び結晶粒の大きさを持つ正極活物質を適用した比較例４のリチウム二次電池に比べてＳＯＣ全体範囲でより低い抵抗を示すことを確認することができる。

【0102】

実験例２－寿命特性評価
前記実施例１～４及び比較例１及び４によって製造されるリチウム二次電池のそれぞれを４５℃で０．３３Ｃで、２．５Ｖ～４．２Ｖの範囲を充放電条件にして１００サイクル充放電させながら容量維持率及び抵抗増加率を測定した。

【0103】

容量維持率は二回目の放電容量を基準にして各サイクルの容量分率を測定し、抵抗増加率は放電初期６０秒間の電圧降下で抵抗を測定し、二回目の放電後に抵抗を基準にして増加率を測定した。

【0104】

測定結果は、図４及び図５に示す。図４は比較例１と実施例１～３によって製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフで、図５は実施例４と比較例４によって製造されたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。

【0105】

図４を通じて、実施例１～３のリチウム二次電池の寿命特性が比較例１のリチウム二次電池に比べて著しく優れるものとして示されることを確認することができる。また、図５を通じて、実施例４のリチウム二次電池の寿命特性、特に、抵抗特性が比較例４のリチウム二次電池に比べて著しく優れることを確認することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】