特許 7508254 正浸透膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-06-21

(45)【発行日】2024-07-01

(54)【発明の名称】正浸透膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 67/00 20060101AFI20240624BHJP

   B01D 71/52 20060101ALI20240624BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240624BHJP

   C08J 7/00 20060101ALI20240624BHJP

【ＦＩ】

B01D67/00 500

B01D71/52

C08J5/18

C08J7/00 306

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020063485

(22)【出願日】2020-03-31

(65)【公開番号】P2021159852

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2023-03-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福本 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】岡太 航

(72)【発明者】

【氏名】田原 修二

【審査官】石岡 隆

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１８９５４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５１１２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２３７３１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ５３／２２、６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ１／４４

Ｃ０８Ｊ５／１８

Ｃ０８Ｊ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロトン酸基含有構造単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を含む半透膜にプラズマ照射する工程と、
前記半透膜と多孔質基材とを積層する工程とを含み、
前記プラズマ照射の出力が１０～５００Ｗであり、プラズマ照射時間が１０秒～１分であり、
前記樹脂（Ａ）が、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ１）と、前記樹脂（Ａ１）よりもプロトン酸基含有構造単位のモル分率が大きいプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ２）とを含む正浸透膜の製造方法。

【請求項2】

前記半透膜が、前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれに対応する少なくとも２つの相に分離した構造を有する請求項１に記載の正浸透膜の製造方法。

【請求項3】

前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）が、それぞれ、下式（１）で表される構造単位（１）および下式（２）で表される構造単位（２）を有し、前記樹脂（Ａ２）は、前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率が、前記樹脂（Ａ１）よりも大きい請求項２に記載の正浸透膜の製造方法。

【化1】

［式（１）および（２）において、
Ｒ^１～Ｒ^１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３またはＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、
Ｒ^１～Ｒ^１０の少なくとも１つはＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、
Ｒ^１～Ｒ^１０は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣ_ｍＨ_２ｍ＋１が２つ以上存在する場合には、各Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ^１～Ｘ^５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ_３またはプロトン酸基であり、
Ｘ^１～Ｘ^５の少なくとも１つはプロトン酸基であり、
Ｘ^１～Ｘ^５は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａ^１～Ａ^６は、それぞれ独立して、直接結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｏ－または－ＣＯ－である。
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正浸透膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半透膜は、液体混合物あるいは気体混合物から所定の成分を選択的に分離するために有用であり、たとえば高純度水の製造や、溶液中から特定の溶質を分離する際に好適に用いられる。

【0003】

半透膜を利用した膜分離法である逆浸透法と正浸透法のうち、従来主流である逆浸透法においては逆浸透膜が高圧に曝される。したがって、逆浸透膜としては、高強度を得るために、多孔質支持体（たとえば不織布）、多孔質ポリマー層（たとえばポリスルホン層）、および実際に半透膜として機能する層（スキン層、分離層などともいう。）をこの順に積層してなる複合半透膜が主流である。

【0004】

これに対して、正浸透法は、正浸透膜によって隔てられた溶質濃度の異なる水溶液間に生じる浸透圧を駆動力として、低塩濃度のフィード溶液側（たとえば淡水）から高塩濃度のドロー溶液側（たとえば海水）へと水が移動する。このため、逆浸透法のような浸透圧に打ち勝つための高圧付与や膜強度を必要とせず、省エネルギー性に優れる、浸透膜の構成をシンプルに出来る、等の利点が期待できる。

【0005】

しかしながら、正浸透法では透過流束が小さいことが問題とされており（たとえば特許文献１）、正浸透膜を用いて農業用水や浄水用途のように用水を大量に処理するにあたっては、低塩濃度側から高塩濃度側へのさらなる透過流束の改善が求められている。

【0006】

一方、本発明者は、例えばポリエーテルケトン構造を有する半透膜を用いて、透過流束に優れた正浸透膜を開示している（例えば特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１４－２１３２６２号公報

【文献】国際公開第２０１８／０７９７３３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者らの検討によれば、フィード溶液からの水透過流束が大きい正浸透膜はドロー溶液からの塩の逆拡散量が大きくなる傾向にあった。また水透過流束当たりの塩の逆拡散量が必ずしも低いとは言えないレベルであることが分かってきた。本発明者らはこのような視点に立ち、高い水透過性と高い塩阻止率を両立出来る正浸透膜を開発している。その正浸透膜に求められる性能は、今後もますます高めることが必要である。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題に鑑み、本発明者らが検討した結果、プロトン酸基を有する構造単位（プロトン酸基含有構造単位）を有するプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を含む半透膜の製造工程において、当該半透膜にプラズマ照射する工程が含まれると、水透過性が高く、塩阻止率のバランスが従来よりも高い正浸透膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち本発明は、以下の［１］～［４］に関する。
［１］プロトン酸基含有構造単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を含む半透膜にプラズマ照射する工程と、前記半透膜と多孔質基材とを積層する工程とを含む正浸透膜の製造方法。
［２］前記樹脂（Ａ）が、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ１）と、前記樹脂（Ａ１）よりもプロトン酸基含有構造単位のモル分率が大きいプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ２）とを含む［１］に記載の正浸透膜の製造方法。
［３］前記半透膜が、前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）のそれぞれに対応する少なくとも２つの相に分離した構造を有する前記［２］に記載の正浸透膜の製造方法。
［４］前記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）が、それぞれ、下式（１）で表される構造単位（１）および下式（２）で表される構造単位（２）を有し、前記樹脂（Ａ２）は、前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率が、前記樹脂（Ａ１）よりも大きい前記［２］または［３］に記載の正浸透膜の製造方法。

【0011】

【化1】

【0012】

［式（１）および（２）において、
Ｒ¹～Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃またはＣ_mＨ_2m+1（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、
Ｒ¹～Ｒ¹⁰の少なくとも１つはＣ_mＨ_2m+1（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、
Ｒ¹～Ｒ¹⁰は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣ_mＨ_2m+1が２つ以上存在する場合には、各Ｃ_mＨ_2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0013】

Ｘ¹～Ｘ⁵は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃またはプロトン酸基であり、
Ｘ¹～Ｘ⁵の少なくとも１つはプロトン酸基であり、
Ｘ¹～Ｘ⁵は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0014】

Ａ¹～Ａ⁶は、それぞれ独立して、直接結合、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、－Ｏ－または－ＣＯ－である。
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、水透過性および塩阻止率のバランスに優れた正浸透膜、具体的には水透過性が高く、塩阻止率が高い正浸透膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、実施例で正浸透膜の分離性能の評価に用いた装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について具体的に説明する。
［正浸透膜］
本発明の正浸透膜は、半透膜と、その少なくとも一方の面に配置された多孔質基材とを備える。ここで、前記半透膜は、プロトン酸基含有構造単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を含んでなる。
本発明の正浸透膜は、前記半透膜と、その少なくとも一方の面に配置された前記多孔質基材とを備えており、高い水透過流束および高い塩阻止率を実現することができる。

【0018】

＜半透膜の製造方法＞
前記半透膜は、プロトン酸基含有構造単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を含んでいる。例えば、前記式（１）のような構造式を持つプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂や、前記式（１）と前記式（２）の両方の構造式を有するプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を挙げることが出来る。好ましくは後者である。

【0019】

前記樹脂（Ａ）の好ましい態様としては、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ１）と、前記樹脂（Ａ１）よりもプロトン酸基含有構造単位のモル分率が大きいプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ２）とを少なくとも含む構造である。以下、前記樹脂（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）を、それぞれ単に「樹脂（Ａ）」、「樹脂（Ａ１）」および「樹脂（Ａ２）」ともいう。

【0020】

本発明において、プロトン酸基とは、プロトンを放出しやすい官能基またはその水素原子がＮａまたはＫで置換されたものを意味し、その例としては、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｈ）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（－ＰＯ₃Ｈ₂）、アルキルスルホン酸基（－（ＣＨ₂）_nＳＯ₃Ｈ）、アルキルカルボン酸基（－（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ）、アルキルホスホン酸基（－（ＣＨ₂）_nＰＯ₃Ｈ₂）、ヒドロキシフェニル基（－Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）およびこれらの末端水素原子がＮａまたはＫで置換されたものが挙げられる。ｎは１～１０の整数である。

【0021】

プロトン酸基含有構造単位のモル分率とは、以下の比：プロトン酸基含有構造単位数／前記芳香族ポリエーテル樹脂を構成する全構造単位数である。
前記のプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、水透過性に優れる。プロトン酸基含有構造単位のモル分率が異なる芳香族ポリエーテル樹脂を少なくとも２種（前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ１）および（Ａ２））用いると、プロトン酸基含有構造単位のモル分率が大きい前記樹脂（Ａ２）により水透過性が向上するとともに、プロトン酸基含有構造単位のモル分率が小さい前記樹脂（Ａ１）により塩の逆拡散を抑制できる傾向がある。

【0022】

本発明は、前記のような構造を有する半透膜の製造工程が、プラズマ照射する工程を含むことを特徴とする。
本発明において、前記半透膜の製造工程が、半透膜にプラズマ照射する工程を有する。前記のプラズマ照射は公知の方法を制限なく用いることが出来る。具体的には、対象とする半透膜に、好ましくは１００Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下、特に好ましくは５Ｐａ以下の低圧環境下で、プラズマガスを用いたプラズマ処理を行う。プラズマガスにも制限はないが、好ましくはアルゴンガスである。また本発明に用いるプラズマガスの流速は、ガスの種類や反応装置の大きさによって、適宜決定される。

【0023】

本発明に用いる半透膜に前記のようなプラズマ照射を行うことにより、本発明の正浸透膜の水透過性と塩の逆拡散の抑制との関係が高レベルの正浸透膜を得ることが出来る。特に塩の逆拡散の抑制効果の向上効果を得やすい傾向がある。

【0024】

前記プラズマ照射の出力は、使用する装置にも依存する可能性があるので、特に制限はされないが、好ましくは１０～５００Ｗである。そのより好ましい下限値は５０Ｗであり、さらに好ましくは８０Ｗである。一方、そのさらに好ましい上限値は４００Ｗであり、さらに好ましくは３５０Ｗである。前記の条件は、半透膜の構造などを考慮して適宜、決定される。

【0025】

また本発明における好ましいプラズマ照射時間は、上記プラズマ照射出力にもよるが、１秒～５分、より好ましくは３秒～３分、さらに好ましくは５秒～２分、特に好ましくは１０秒～１分である。

【0026】

本発明の正浸透膜の製造方法において、前記半透膜の製造工程が上記のようなプラズマ照射工程を含むことによって、水透過性と塩の逆拡散の抑制のバランスに優れた正浸透膜を製造することが出来る。特に、塩の逆拡散を抑制する効果に優れる傾向がある。

【0027】

上記の工程を含むことによる効果が発現する理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測した。前記の半透膜は、浸透圧によって変形する場合がある。この際、水の流路の形状や後述する芳香族ポリエーテル樹脂のスルホン酸基の配置に変化が起こり、水の透過速度の低下や塩の逆拡散が起こりやすくなる場合があると考えられる。また、後述するように、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ１）と前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ２）とは積層体を形成するような場合、その界面構造が前記の浸透圧によって変化する場合も生じるであろう。また、キャスト法などで積層体を形成する場合、ワニスに用いる溶媒の選択によっては、界面部分で比較的厚い２種の樹脂の混合層が不均一に発生する場合があり、透過膜としての性能が低下する可能性も考えられる。この様な構造的な問題に対して、プラズマ照射を行うと、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂が部分的に架橋したり、部分的に変性等が起こって、より極性が増す構造になると考えられる。その結果、前記半透膜の強度が増し、浸透圧に対する（積層体の場合の界面構造を含む）変形が起こり難くなったり、プロトン酸基が機能しやすくなるなどの効果により、塩の逆拡散が起こりやすいような構造が低減し、樹脂本来が持つ水透過性と塩の逆拡散性のバランスが向上しやすくなるのであろう。また、積層構造を形成する場合に、構造が制御された積層体を製造しやすいという利点も考えられる。

【0028】

以下、本発明のプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の好ましい態様である、前記樹脂（Ａ１）と前記樹脂（Ａ２）とを含む態様について説明する。
特に、前記樹脂（Ａ１）と前記樹脂（Ａ２）とがいずれも芳香族ポリエーテル樹脂であるので、これらの分散が良好と考えられる。この為、緻密で多段階の疑似的な（Ａ１）/（Ａ２）単位の連続層を形成していると考えられるので、水透過特性と塩の逆拡散抑制の効果を効率的に発揮させられるのであろう。

【0029】

一実施態様において、前記半透膜は、樹脂（Ａ）に由来するプロトン酸基の濃度が、前記半透膜の厚さ方向において勾配を有することが好ましい。濃度勾配は、連続的に濃度が上昇する態様でもよく、階段状に濃度が上昇する態様であってもよい。その一例としては、たとえば、前記半透膜が、樹脂（Ａ１）を含有する層（Ｌ１）と、樹脂（Ａ２）を含有する層（Ｌ２）とを有する積層膜であることが挙げられる。層（Ｌ１）と層（Ｌ２）との厚さの比率（Ｌ１の厚さ：Ｌ２の厚さ）は、通常５：９５～８０：２０、好ましくは２０：８０～６０：４０である。このような多層構造により、より高い水透過流束および塩阻止率が得られる。

【0030】

この態様は、前記の（Ａ１）/（Ａ２）単位の構成の効果をより確実に発言させる観点で好ましい態様であると言えよう。
ここで樹脂（Ａ）に由来するプロトン酸基の濃度勾配とは、樹脂（Ａ）に含まれるプロトン酸基濃度が、半透膜の厚さ方向において変化することを指す。プロトン酸基がスルホン基やその末端水素原子がＮａまたはＫで置換された基であるときには、元素マッピングにより半透膜断面における硫黄原子の濃度分布を解析することにより、前記濃度勾配を確認できる。

【0031】

ここで、正浸透膜の使用時には、前記半透膜において、プロトン酸基濃度が大きい側がフィード溶液側を向き、プロトン酸基濃度が小さい側がドロー溶液側を向くように、正浸透膜を配置することが好ましい。たとえば、前記半透膜において樹脂（Ａ２）を含有する層（Ｌ２）がフィード溶液側を向き、樹脂（Ａ１）を含有する層（Ｌ１）がドロー溶液側を向くように、正浸透膜を配置することが好ましい。このような態様であると、より高い水透過流束および塩阻止率が得られる。

【0032】

一実施態様において、前記半透膜は、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）を少なくとも含む混合物から形成されていることが好ましい。その一例として、前記半透膜は、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のそれぞれに対応する少なくとも２つの相に分離した構造を有する。この相分離構造により、より高い水透過流束および塩阻止率が得られる。前記混合物において、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との質量比率（Ａ１：Ａ２）は、通常１０：９０～９０：１０、好ましくは３０：７０～７０：３０である。

【0033】

このような相分離構造は、電子顕微鏡（ＴＥＭまたはＳＥＭ）観察により確認することができる。相分離構造としては、海島構造、相互侵入構造等が考えられるが、ドロー溶液からの塩の逆拡散を阻止する観点から、相互侵入構造が更に好ましい。また、海島構造の場合は、プロトン酸基含有構造単位のモル分率が小さい樹脂（Ａ１）が海相を形成し、前記モル分率が大きい樹脂（Ａ２）が島相を形成することが好ましい。

【0034】

本発明では、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を原料として用いた半透膜が自立膜として製造可能であり、この半透膜と多孔質基材とを積層することによって、水透過性が高く、塩阻止率が高い正浸透膜を得ることができる。

【0035】

前記半透膜は、実質的に芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）のみからなるが、他の成分を本発明の効果を損なわない程度に少量（たとえば、１質量％以下、または０．１質量％以下）含んでいてもよい。

【0036】

前記半透膜の厚さは、通常３．０μｍ以下、好ましくは０．０１～３．０μｍ、より好ましくは０．０１～１．５μｍである。前記厚さがこの範囲内にある半透膜を用いた正浸透膜は、十分な膜強度を有し、かつ実用上十分大きな水の透過流束を示す。前記半透膜の厚さは、半透膜の製造条件、たとえばプレス成形時の温度や圧力、キャスト時のワニス濃度や塗布厚などにより制御することができる。

【0037】

前記半透膜は、厚みのムラが出来るだけ少ないことが好ましい。前記半透膜には、水透過の際に圧力がかかる為、厚みのムラがあると、応力集中が起こる場合がある。この為、水分離膜として用いる場合、膜としての耐久性が低下する場合がある。

【0038】

（芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ））
前記半透膜は、前記のとおり、プロトン酸基含有構造単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を含んでなる。樹脂（Ａ）は、前述した樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を少なくとも含むことが好ましい。

【0039】

樹脂（Ａ１）および（Ａ２）は、それぞれ、下式（１）で表される構造単位（１）および下式（２）で表される構造単位（２）を有することが好ましい。ここで、構造単位（１）および構造単位（２）の合計量に対する構造単位（１）のモル分率について、樹脂（Ａ２）の前記モル分率は、樹脂（Ａ１）の前記モル分率よりも大きいことが好ましい。

【0040】

ここで、これらの樹脂（Ａ１）および（Ａ２）における構造単位（１）は同一でも異なってもよく、また、樹脂（Ａ１）および（Ａ２）における構造単位（２）は同一でも異なってもよい。

【0041】

【化2】

【0042】

式（１）および（２）において、
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。
Ｒ¹～Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃またはＣ_mＨ_2m+1（ｍは１～１０の整数を示す。）であり、Ｃ_mＨ_2m+1としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。

【0043】

Ｒ¹～Ｒ¹⁰の少なくとも１つはＣ_mＨ_2m+1（ｍは１～１０の整数を示す。）である。具体的には、ｉ，ｊ，ｋおよびｌならびにＲ¹～Ｒ¹⁰は、前記構造単位（１）および／または前記構造単位（２）が、Ｃ_mＨ_2m+1で表される基を少なくとも１つ有するように選択される。すなわち、ｉ，ｊ，ｋおよびｌがすべて１の場合には、Ｒ¹～Ｒ¹⁰の少なくとも１つがＣ_mＨ_2m+1であるが、たとえばｉ＝０、ｊ＝１、ｋ＝０かつｌ＝１の場合には、Ｒ¹～Ｒ³、Ｒ⁵～Ｒ⁸およびＲ¹⁰の少なくとも１つがＣ_mＨ_2m+1である。

【0044】

Ｒ¹～Ｒ¹⁰は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣ_mＨ_2m+1が２つ以上存在する場合には、各Ｃ_mＨ_2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ¹～Ｘ⁵は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃またはプロトン酸基である。

【0045】

Ｘ¹～Ｘ⁵の少なくとも１つはプロトン酸基である。具体的には、ｉおよびｊならびにＸ¹～Ｘ⁵は、前記構造単位（１）が、プロトン酸基を少なくとも１つ有するように選択される。すなわち、ｉ＝１かつｊ＝１の場合にはＸ¹～Ｘ⁵の少なくとも１つがプロトン酸基であるが、ｊ＝０の場合にはＸ¹～Ｘ³の少なくとも１つがプロトン酸基であり、ｉ＝０かつｊ＝１の場合にはＸ¹～Ｘ³およびＸ⁵の少なくとも１つがプロトン酸基である。

【0046】

Ｘ¹～Ｘ⁵は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0047】

Ａ¹～Ａ⁶は、それぞれ独立して、直接結合、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、－Ｏ－または－ＣＯ－であり、Ａ¹～Ａ⁶の少なくとも１つは好ましくは－ＣＯ－である。

【0048】

式（１）および（２）の両端の線は、隣り合う構造単位との結合を示す。
本発明において、プロトン酸基とは、プロトンを放出しやすい官能基またはその水素原子がＮａまたはＫで置換されたものを意味し、その例としては、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｈ）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（－ＰＯ₃Ｈ₂）、アルキルスルホン酸基（－（ＣＨ₂）_nＳＯ₃Ｈ）、アルキルカルボン酸基（－（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ）、アルキルホスホン酸基（－（ＣＨ₂）_nＰＯ₃Ｈ₂）、ヒドロキシフェニル基（－Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ）およびこれらの末端水素原子がＮａまたはＫで置換されたものが挙げられる。ｎは１～１０の整数である。前記プロトン酸基としては、－Ｃ_n'Ｈ_2n'－ＳＯ₃Ｙ（ｎ'は０～１０の整数であり、好ましくは０であり、ＹはＨ、ＮａまたはＫである）が好ましい。

【0049】

前記構造単位（１）の例としては、下式（１－１）または下式（１－２）で表される構造単位が挙げられ、これらの構造においてはＡ¹が－ＣＯ－であることが好ましく、

【0050】

【化3】

【0051】

さらに具体的には下式（１－３）または下式（１－４）で表される構造単位が挙げられる。

【0052】

【化4】

【0053】

（式中、Ｚはそれぞれ独立に前記プロトン酸基であり、ｓはそれぞれ独立に０～３の整数であり、ｔはそれぞれ独立に０～４の整数であり、両末端の線は隣り合う構造単位との結合を示す。これら以外の記号の定義は前述したとおりである。）
また、構造単位（２）の例としては、下式（２－１）または下式（２－２）で表される構造単位が挙げられ、

【0054】

【化5】

【0055】

さらに具体的には、下式（２－３）または下式（２－４）で表される構造単位が挙げられる。

【0056】

【化6】

【0057】

（式中、ｔはそれぞれ独立に０～４の整数であり、両末端の線は隣り合う構造単位との結合を示す。ｔ以外の記号の定義は前述したとおりである。）
樹脂（Ａ）全体において、前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率は、水透過性の高い半透膜を形成できることから、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上であり；また、塩阻止率が高く、かつゲル化しない半透膜を形成できることから、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である。

【0058】

前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率において、水透過性および塩阻止率のバランスの観点から、前記樹脂（Ａ１）の前記モル分率と前記樹脂（Ａ２）の前記モル分率との差の絶対値は、好ましくは０．０３～０．６、より好ましくは０．１～０．４である。

【0059】

なお、モル分率の差の上記規定において、樹脂（Ａ）に含まれる芳香族ポリエーテル樹脂は２種に限定されない。樹脂（Ａ）が構造単位（１）のモル分率が異なる３種以上の芳香族ポリエーテル樹脂を含む場合、構造単位（１）のモル分率の差の上記規定は、少なくとも１組の「２種の芳香族ポリエーテル樹脂」が満たせばよい。

【0060】

芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）は、さらに、後述する多官能化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）は、架橋体であってもよく、非架橋体であってもよい。

【0061】

芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法を用い、以下の条件(1)～(6)により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上、さらに好ましくは９０，０００以上である。分子量が上記範囲にあると、得られる半透膜は機械特性が高く、製膜時や使用時に破れ難い。また、前記重量平均分子量は、ゲル発生率の観点からは好ましくは１８０，０００以下である。

【0062】

(1) 測定温度：４０℃
(2) 展開溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
(3) 流量：１．０ｍｌ／分
(4) 注入量：５００μｌ
(5) 検出器：ＵＶ検出器
(6) 分子量標準物質：標準ポリスチレン
前記重量平均分子量は、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）を製造する際に、原料モノマーのモル比や、末端封止剤の量を調整することにより制御することができる。

【0063】

芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）のプロトン酸基当量、すなわちプロトン酸基１モル当たりの芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の質量は、水やメタノールに溶解せず、膨潤が抑えられた、電解質の膜透過量が小さい半透膜が得られることから、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上である。また、水の透過流束が大きく経済性の高い半透膜が得られることから、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下である。

【0064】

（芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の製造方法）
芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）は、従来公知の方法（たとえば国際公開第２００３／３３５６６号に記載された方法）に従い、芳香環を有する単量体の縮合によって得ることができる。たとえば、下式（１ａ）および（２ａ）

【0065】

【化7】

【0066】

で表されるハロゲン置換基を有する単量体と、下式（１ｂ）および（２ｂ）：

【0067】

【化8】

【0068】

で表される水酸基を有する単量体との縮合重合によって、前記樹脂を得ることができる。
式中、Ｙはハロゲン原子であり、他の各符号の意味は、上記式（１）および（２）の中で使用された同じ符号の意味と同一である。前記ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素および塩素が挙げられる。

【0069】

縮合にはＫ₂ＣＯ₃等の塩基性触媒を用いることが好ましい。
上記式（１ａ）で表される単量体（ただし、Ｘ¹～Ｘ²の少なくとも１つがプロトン酸基であるもの。）としては、たとえば５，５'－カルボニルビス（２－フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、５，５'－カルボニルビス（２－クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）等のプロトン酸基含有芳香族ジハライド化合物が挙げられる。

【0070】

上記式（２ａ）で表される単量体としては、たとえば、
４，４'－ジフルオロベンゾフェノン、３，３'－ジフルオロベンゾフェノン、４，４'－ジクロロベンゾフェノン、３，３'－ジクロロベンゾフェノン、４，４'－ジフルオロビフェニル、４，４'－ジフルオロジフェニルメタン、４，４'－ジクロロジフェニルメタン、４，４'－ジフルオロジフェニルエーテル等の芳香族ジハライド化合物；および
３，３'－ジメチル－４，４'－ジフルオロベンゾフェノン、３，３'－ジエチル－４，４'－ジフルオロベンゾフェノン、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジフルオロベンゾフェノン、３，３'－ジメチル－４，４'－ジクロロベンゾフェノン、３，３'，４，４'－テトラメチル－５，５'－ジクロロベンゾフェノン等のアルキル基含有芳香族ジハライド化合物
が挙げられる。

【0071】

上記式（２ｂ）で表される単量体（または、上記式（１ｂ）で表される単量体（ただし、Ｘ³～Ｘ⁵がすべて水素原子であるもの。））としては、たとえば、
４，４'－ジヒドロキシビフェニル、４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、α，α'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジメチルベンゼン、α，α'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、３，３'－ジフルオロ－４，４'－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物；および
３，３'－ジメチル－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、３，３'－ジメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン（別名：ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン）、３，３'，５，５'－テトラエチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'－ジメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α'－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α'－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α'－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン等のアルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物
が挙げられる。

【0072】

芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が損なわれない範囲で、前記単量体と共に多官能化合物を共重合してもよい。多官能化合物を共重合することにより、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）は微架橋構造を取ることができる。多官能化合物としては、１分子中に３個以上の水酸基を有するもの、たとえば、（２，４－ジヒドロキシフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）メタノン、４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ベンゼンジオール、４－［（２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、４－［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール、（４－ヒドロキシフェニル）（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタノン、４－［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール、４－［（２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール、４，４'－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン－１，２－ジオール］、５，５'－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン－１，２，３－トリオール］、α，α，α'－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、フロログルシン、ピロガロール等が挙げられる。

【0073】

これらの共重合量は、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の溶剤溶解性の低下、前記樹脂の製膜時の流動性の低下、半透膜の伸び率の低下を防止する観点から、好ましくは０～８ｍｏｌ％／全ＯＨ当量（すなわち、上記式（１ｂ）の単量体、式（２ｂ）の単量体および多官能単量体が有するＯＨ基の全量（１００ｍｏｌ％）のうち、０～８ｍｏｌ％が多官能単量体由来のＯＨ基である。）、さらに好ましくは０～５ｍｏｌ％／全ＯＨ当量である。

【0074】

（芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）のワニス）
芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）は、その分子構造が基本的には直鎖状であり、前記多官能化合物に由来する架橋構造を有していてもその量は僅かであることから、溶剤溶解性に優れる。したがって、樹脂（Ａ）を溶剤に溶解したワニスの形態とすることができる。

【0075】

溶剤の例としては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジクロロエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノールなどのセロソルブ類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤類が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。中でも、低級アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔ－ブチルアルコールなど）、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどは、水溶性のため好ましく、更にこれらと水との混合溶剤も好ましい。ワニス中の樹脂濃度は、ワニスの使用方法により選択できるが、好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。

【0076】

《引張弾性率、引張破断強度および伸び率》
前記半透膜の引張弾性率は、好ましくは０．８～２．０ＧＰａ、更に好ましくは１．２～１．６ＧＰａである。前記半透膜の引張破断強度は、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、その上限はたとえば１００ＭＰａである。また、前記半透膜の伸び率は、好ましくは４０％以上であり、その上限はたとえば２００％である。これらの引張弾性率、引張破断強度および伸び率は、下記の条件で測定した場合のものである。

【0077】

長さ×幅×厚さ＝１００ｍｍ×１０ｍｍ×５μｍの試験片を作製し、引張試験機を用いて速度５０ｍｍ／分で引っ張り、試験片が切断（破断）したときの強度（引張荷重値を試験片の断面積で除した値）、および伸び率を求める。

【0078】

伸び率は次の式によって算出する。
伸び率（％）＝１００×（Ｌ－Ｌ₀）／Ｌ₀
（Ｌ₀：試験前の試験片長さ Ｌ：破断時の試験片長さ）
また、引張弾性率は、破断時の加重を試験片の断面積および破断時の歪量、すなわち（Ｌ－Ｌ₀）／Ｌ₀で除した値とする。
前記引張破断強度および前記伸び率は、たとえば、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の分子量を高めることによって大きくすることができる。

【0079】

《溶解性および質量減少率》
前記半透膜のジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」ともいう。）および水に対する溶解性は、各々以下の質量減少率によって評価することができる。前記質量減少率は、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。

【0080】

半透膜を、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間静置して乾燥させた後、秤量する。半透膜を、ＤＭＳＯまたは水に浸し、２５℃で２４時間静置する。半透膜を、ＤＭＳＯまたは水から取り出し、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間静置して乾燥させた後、秤量する。半透膜の浸漬前後の質量に基づき、下記式から質量減少率を算出する。

【0081】

質量減少率＝（半透膜の浸漬前の質量－半透膜の浸漬後の質量）／半透膜の浸漬前の質量×１００
前記溶解量は、たとえば前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を架橋することにより小さくでき、したがって前記プロトン酸基当量が小さくても前記溶解量を上記の範囲とすることができる。

【0082】

（半透膜の製造方法）
前記半透膜は、プロトン酸基含有構造単位を有する芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）から、自立膜として製造することができる。

【0083】

前記半透膜は、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）をプレス成形や押し出し成形することにより、容易に製造できる。また、芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の膜に、延伸処理などを施してもよい。

【0084】

前記半透膜は、前述のワニスからキャスト法により製造することもできる。すなわち、前記ワニスを支持体上に塗布し、溶剤を揮発除去することにより半透膜を得ることができる。さらに、半透膜を支持体から剥離して自立膜としてもよい。

【0085】

前記半透膜中にキャスト時の有機溶剤などが残存している場合には、前記半透膜は機械強度が低下し破損しやすくなる恐れがある。そのため、キャスト法により製造された前記半透膜には、十分な乾燥、および／または水、硫酸水溶液、塩酸などでの洗浄を施すことが好ましい。

【0086】

上記の方法の中では、好ましくはキャスト法が特に好ましい態様である。
本発明における半透膜の製造方法においては、例えば、上記のプレス成型や押出成形で膜形状とした後や、前記塗布工程で膜形状が形成されて以降の工程、好ましくは自立膜とするまでの工程において、前記のプラズマ照射を行うことが本発明の特徴となる。

【0087】

なお、前記半透膜の製造に用いる前記芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）が有する前記プロトン酸基が、プロトンを放出し易い官能基において水素原子がＮａまたはＫで置換されたものである場合に、該芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の膜を形成し、次いでこの膜を塩酸、硫酸水溶液などと接触させることにより前記プロトン酸基が有するＮａまたはＫを水素原子に置換してもよい。

【0088】

上述したプロトン酸基の濃度が、前記半透膜の厚さ方向において勾配を有する半透膜、具体的には積層膜は、たとえば、樹脂（Ａ１）を含有する層（Ｌ１）を形成し、続いて前記層（Ｌ１）上に樹脂（Ａ２）を含有する層（Ｌ２）を形成することにより得ることができ、また、樹脂（Ａ２）を含有する層（Ｌ２）を形成し、続いて前記層（Ｌ２）上に樹脂（Ａ１）を含有する層（Ｌ１）を形成することにより得ることもできる。各層は、たとえば、プレス成形、押し出し成形、キャスト法により得ることができる。

【0089】

前記の積層工程において、その任意の工程（例えば、第１の膜を形成する工程、第２の膜を形成して積層構造とする工程等）で、プラズマ照射を行うことが出来る。好ましくはプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ１）を含む層に前記プラズマ照射を行うことが好ましい。

【0090】

また、上述した樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を少なくとも含む混合物から形成された半透膜は、たとえば、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とを少なくとも含む混合樹脂をプレス成形または押し出し成形して得ることができ、また、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とを少なくとも含むワニスを塗布、乾燥することにより得ることもできる。ここで、前記混合樹脂またはワニスの撹拌速度により、相分離構造の大きさを調整することができる。

【0091】

＜多孔質基材＞
前記多孔質基材の通気度は、１００～４００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓであることが好ましい。この通気度はＪＩＳ Ｌ １０９６に記載のＡ法（フラジール形法）に基づき、以下のように測定される。

【0092】

２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸い込みファン及び空気孔を調整し、垂直形気圧計の示す圧力を測定する。測定した圧力と空気孔の種類から試験機に附属の換算表によって試験片を通過する空気量を求める。

【0093】

また、前記多孔質基材の厚さは、通常５０～７００μｍ、好ましくは８０～６００μｍ、更に好ましくは１００～５００μｍである。
正浸透膜は、このように高い通気度を有しかつ薄い多孔質基材が好ましく用いられるため、正浸透膜を使用する際に多孔質基材の内部に生じる濃度分極が抑制され、かつ水が正浸透膜を透過する時の流体抵抗を小さくでき、結果として正浸透膜における水の透過流束を大きくすることができる、と考えられる。前記多孔質基材の通気度および厚さは、常法により制御することができる。

【0094】

多孔質基材を構成する好ましい材質としては、合成樹脂および天然繊維を挙げることができる。
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、オレフィン系重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル系樹脂を挙げることができる。これらの中でも、オレフィン系重合体及びポリエステル樹脂が好ましく、オレフィン系重合体が特に好ましい。

【0095】

オレフィン系重合体としては、具体的には、α－オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、またはα－オレフィンと他のモノマーとの共重合体である。α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの炭素数２～８のα－オレフィンが挙げられる。オレフィン系重合体には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、４－メチル－１－ペンテン・１－デセン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのα－オレフィンと他のモノマーとの共重合体が含まれる。

【0096】

ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、たとえば、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられる。

【0097】

天然繊維としては、綿、麻などの植物繊維、絹、羊毛などの動物繊維が挙げられる。中でも、綿および絹が好ましい。
前記多孔質基材としては、織布、不織布、編布などの布質基材、発泡シートなどが挙げられ、中でも布質基材が好ましく、織布および不織布がさらに好ましく、不織布が特に好ましい。

【0098】

不織布としては、スパンボンド法による長繊維不織布、メルトブローン法による短繊維不織布、フラッシュ紡糸不織布などの長繊維不織布、スパンレース不織布、エアレイド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、ケミカルボンド不織布などを挙げることができるが、スパンボンド不織布及びメルトブローン不織布が好ましい。中でもスパンボンド不織布が好ましく、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンのスパンボンド不織布が特に好ましい。

【0099】

前記不織布は、構成する繊維を異なった樹脂による複合繊維とし、繊維外表面側に異なった樹脂を配した芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維であってもよい。複合繊維の例としてポリエチレン／ポリプロピレンの芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維が挙げられる。

【0100】

前記不織布は、積層不織布であってもよい。積層不織布の例としては、スパンボンド不織布およびメルトブローン不織布を含む積層不織布が挙げられ、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とが積層されたもの（ＳＭ）、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とスパンボンド不織布とがこの順序で積層されたもの（ＳＭＳ）などが挙げられる。

【0101】

このような積層不織布を得るには、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とを積層し、両者を一体化して形成させる。一体化する方法の例としては、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布を重ね合わせて加熱加圧する方法、ホットメルト接着剤、溶剤系接着剤等の接着剤によって両者を接着する方法、スパンボンド不織布の上にメルトブローン法により繊維を堆積させて熱融着する方法が挙げられる。

【0102】

前記不織布は、不織布の間に微小孔を有する多孔性フィルムを挟んだ形態の積層不織布であってもよい。このような形態の積層不織布として、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）不織布と多孔性ＰＰフィルムとＰＰ不織布（ＳＦＳ）とがこの順序で積層されたもの、ＰＰ不織布と多孔性ＰＰフィルムとレーヨンＰＰ不織布（ＳＦＲ）とがこの順序で積層されたものなどを挙げることができる。

【0103】

前記不織布の目付（積層不織布の場合には積層不織布としての目付）は、好ましくは１０～８０ｇ／ｍ²程度、より好ましくは２０～４０ｇ／ｍ²程度である。
本発明の正浸透膜は、前記半透膜の両面に前記多孔質基材を備えていてもよい。この態様であれば、正浸透膜の強度がさらに向上する。

【0104】

本発明の正浸透膜は、前記半透膜の両面または片面に前記多孔質基材以外の層を、半透膜／多孔質基材以外の層／多孔質基材の順序となるように含んでも良いが、良好な透過流束を得る面から多孔質基材以外の層を含まない方が好ましい。多孔質基材以外の層としてポリアミド層を含んでもよいが、その厚さは１００μｍ以下が好ましい。

【0105】

＜正浸透膜の製造方法＞
前記正浸透膜は、たとえば前記半透膜を自立膜として製造し、前記半透膜をその両面から２つの前記多孔質基材で挟むことによって製造することができる。

【0106】

前記正浸透膜は、具体的には以下の手順で製造することができる。たとえば、ＰＥＴ等からなる基材上に乾燥後の厚みが目的の厚さとなるよう芳香族ポリエーテル樹脂（Ａ）の希薄溶液を塗布し、乾燥後、形成された膜を自立膜として剥がす。この塗布から自立膜とするまでの工程において、前記のプラズマ照射工程を設けるのが本発明の好ましい態様の一つとなる。この中で、乾燥工程の後、自立膜として剥離する工程の前にプラズマ照射を行うことが好ましい。

【0107】

本発明は、該自立膜に、好ましくは不織布等の１つまたは２つの多孔質基材でその片側あるいは両側に設置し、正浸透膜を製造する方法である。また、本発明のプラズマ照射工程は、前記の成膜工程以外に、この多孔質膜と前記半透膜とを用いて正浸透膜とする工程の中に設けてもよい。

【0108】

該正浸透膜の面積が大きい場合には、半透膜と多孔質基材との間隔を維持するために、両者を透過流束に影響を与えない程度に、接着剤を用いて接着してもよい。
また前記正浸透膜は、前記半透膜を自立膜として製造し、これを前記多孔質基材上に積層することによっても製造することができる。この際に両者を、接着剤を用いて貼り合わせてもよい。

【0109】

前記製造方法によれば、上述した半透膜をまず自立膜として製造し、これを多孔質基材（不織布等）上に積層したり、２枚の多孔質基材（不織布等）で挟んだりして正浸透膜を製造するため、半透膜の厚さが制御され、かつ高い水透過性および高い塩阻止率を示す正浸透膜を、簡便に製造することができる。

【0110】

［正浸透膜の用途］
本発明の正浸透膜エレメントは、上述した本発明の正浸透膜およびスペーサーを備えている。換言すると、本発明の正浸透膜エレメントは、正浸透膜およびスペーサーを備える従来の正浸透膜エレメントにおいて、正浸透膜として本発明の正浸透膜が使用されたものである。スペーサーとしては、正浸透膜エレメントに使用される従来公知のスペーサーを使用することができる。

【0111】

本発明の正浸透膜モジュールは、本発明の正浸透膜エレメントを容器に収容してなる。換言すると、本発明の正浸透膜モジュールは、正浸透膜エレメントを容器に収容してなる従来の正浸透膜エレメントにおいて、正浸透膜エレメントとして本発明の正浸透膜エレメントが使用されたものである。容器としては、正浸透膜モジュールに使用される従来公知の容器を使用することができる。

【0112】

本発明のシステムは、本発明の正浸透膜モジュール、および前記正浸透膜モジュールが備える本発明の正浸透膜の一方の面にフィード溶液（ＦＳ）を、もう一方の面に前記フィード溶液よりも塩等の溶質濃度が高いドロー溶液（ＤＳ）を流すための駆動ポンプを有し、前記フィード溶液に含まれる水を、前記正浸透膜を通して前記ドロー溶液へ移動させることのできるように構成されている。

【0113】

このような装置であれば、ＦＳ側からＤＳ側に圧力をかけることもできる。本発明の態様においては、ＦＳ側からＤＳ側に圧力をかけると好ましい場合があり、例えば、ＦＳ側からＤＳ側に好ましくは１５ｋＰａ以下、より好ましく１２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下の圧力をかけると好ましい場合がある。

【実施例】

【0114】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
本実施例および比較例で用いた略称の内容を示す。

【0115】

（１）溶媒
ＤＭＳＯ ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＦ ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
（２）芳香族ポリエーテルの構成成分
ＤＦＢＰ ：４，４'－ジフルオロベンゾフェノン
ＤＳＤＦＢＰ：５，５'－カルボニルビス（２－フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＴＭＢＰＦ ：３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン

【0116】

（装置と各種測定方法）
図１の装置は、フィード溶液タンク１、流路２、ポンプ３、ドロー溶液タンク１１、流路１２、ポンプ１３および評価用セル２１を備えている。フィード溶液タンク１は天秤４上に設置され、ドロー溶液タンク１１は電気伝導度計１５を備えている。評価開始時において、フィード溶液タンク１には、フィード溶液ＦＳ（Feed Solution）として、５０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を持つＭｉｌｌｉ－Ｑ水が５００ｇ蓄えられ、ドロー溶液タンク１１には、ドロー溶液ＤＳ（Draw Solution）として、０．６ＭのＮａＣｌ水溶液が８００ｇ蓄えられている。フィード溶液タンク１中のフィード溶液は、ポンプ３の使用により０．６Ｌ／分の速度で流路２を流れ、ドロー溶液タンク１１中のドロー溶液は、ポンプ１３の使用により０．６Ｌ／分の速度で流路１２を流れる。流路２を流れるフィード溶液と流路１２を流れるドロー溶液とは、評価用セル２１の内部で有効膜面積０．００４２ｍ2の正浸透膜２２を介して接触しており、正浸透膜２２を介してフィード溶液の一部はドロー溶液へと移動し、ドロー溶液中の塩（ＮａＣｌ）の一部はフィード溶液へと移動（逆流）する。

【0117】

（水透過流束（Ｊｗ））
天秤４により１分毎にフィード溶液の重量減少量を測定し、単位時間、正浸透膜の単位面積当たりの重量減少量を水透過流束（Ｌ／（ｍ²・ｈ））とした。

【0118】

（塩逆拡散透過係数（SRSF））
電気伝導度計１５により１分毎にドロー溶液の電気伝導度の変化を測定し、これをドロー溶液の重量の変化に換算し、単位時間、正浸透膜の単位面積当たりの重量の変化を塩透過量（ｇ／（ｍ²・ｈ））とした。更に、この数値を前記水透過流束（Ｊｗ）により割ることによって、SRSF値（ｇ／Ｌ）を算出した。

【0119】

（樹脂合成例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、ＤＳＤＦＢＰ４０．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ６２．２ｇ（０．２８５ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）を秤取した。これにＤＭＳＯ７８３．４ｇとトルエン２６１．１ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で１２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。

【0120】

引き続き、１６０℃で１２時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にトルエン５７０ｇを加えて希釈した後、メタノール２４００ｇに排出し、析出したポリマー粉を濾過、洗浄後、１５０℃で４時間乾燥してポリエーテルケトン粉１７１．６ｇ（収率９５％）（樹脂１）を得た。

【0121】

樹脂（１）は、前記構造単位（１）として

【0122】

【化9】

【0123】

で表される構造を、前記構造単位（２）として

【0124】

【化10】

【0125】

で表される構造を有している。

【0126】

（樹脂合成例２）
樹脂の原料および溶媒を、ＤＳＤＦＢＰ４８．１ｇ（０．１１４ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ５８．０ｇ（０．２６５ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、ならびにＤＭＳＯ８１４．４ｇおよびトルエン２７１．５ｇとした他は樹脂合成例１と同様にしてポリマー粉１７５．２ｇ（収率９３％）（樹脂２）を得た。

【0127】

（樹脂合成例３）
樹脂の原料および溶媒を、ＤＳＤＦＢＰ６４．２ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ４９．８ｇ（０．２２８ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、ならびにＤＭＳＯ８４５．４ｇおよびトルエン２８１．８ｇとした他は樹脂合成例１と同様にしてポリマー粉１６８．７ｇ（収率８６％）（樹脂３）を得た。

【0128】

（樹脂合成例４）
樹脂の原料および溶媒を、ＤＳＤＦＢＰ８０．２ｇ（０．１９０ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ４１．５ｇ（０．１９０ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、ならびにＤＭＳＯ８７６．４ｇおよびトルエン２９２．１ｇとした他は樹脂合成例１と同様にしてポリマー粉１７４．６ｇ（収率８６％）（樹脂４）を得た。

【0129】

（樹脂合成例５）
樹脂の原料および溶媒を、ＤＳＤＦＢＰ９６．３ｇ（０．２２８ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ３３．２ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、ならびにＤＭＳＯ９０７．５ｇおよびトルエン３０２．５ｇとした他は樹脂合成例１と同様にしてポリマー粉１７３．６ｇ（収率８２％）（樹脂５）を得た。
樹脂合成例１から樹脂合成例５において、合成したポリマーの構成原料およびスルホン酸ユニット含有量を表１に示した。

【0130】

［実施例１］
樹脂合成例３で製造した樹脂をＤＭＦおよびトルエンの混合溶媒に溶解させてワニスを調製し、このワニスをＰＥＴ基材上にキャストし、１００℃で１０分乾燥して樹脂３の膜を得た。

【0131】

これにプラズマ処理を以下の条件にて実施した。
（プラズマ照射条件）
装置：ヤマトマテリアル（株）製ＰＤＣ２１０型装置
雰囲気条件 ：真空
プラズマガス：Ａｒ
プラズマガス流速 ：２０ｍｌ／分
処理時間 ：３０秒
出力 ：２００Ｗ
この後、これをＰＥＴ基材から剥離して自立膜とし半透膜１を得た。

【0132】

接触角測定
接触角測定は純水を用いて行った。以下装置名を記載する。
メーカー名 ：KYOWA
機種名 ：DM500
上記装置を使用し、専用のシリンジにて膜表面に純水を１滴（０．５cc）滴下し、１分間静置した。その後、膜表面と水滴の接触角度を計測し、膜表面の親水性を評価した。水接触角測定結果は、表２に示す。

【0133】

次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が３００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓ、厚さが２９０μｍ、材質がポリプロピレンである不織布（シンテックス（登録商標） ＰＳ－１０５ 三井化学（株）製）を２枚準備し、これらの不織布で前記半透膜１を挟み、これらを一体化させて、正浸透膜１を得た。正浸透膜１の評価結果を表３に示す。

【0134】

［実施例２］
樹脂合成例１で製造した樹脂をＤＭＦおよびトルエンの混合溶媒に溶解させてワニスを調製し、このワニスをＰＥＴ基材上にキャストし、１００℃で１０分乾燥して樹脂１の膜を得た。これに実施例１と同様にプラズマ処理を実施した。

【0135】

その後、樹脂合成例４で製造した樹脂をＤＭＦおよびトルエンの混合溶媒に溶解させてワニスを調製し、このワニスを樹脂１の膜上にキャストし、１００℃で１０分乾燥して樹脂１と樹脂４の二層膜を得た。この後、これをＰＥＴ基材から剥離して自立膜とし半透膜２を得た。

【0136】

次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が３００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓ、厚さが２９０μｍ、材質がポリプロピレンである不織布（シンテックス（登録商標） ＰＳ－１０５ 三井化学（株）製）を２枚準備し、これらの不織布で前記半透膜２を挟み、これらを一体化させて、正浸透膜２を得た。正浸透膜２の評価結果を表３に示す。

【0137】

［実施例３］
［実施例２］の樹脂合成例４の代わりに樹脂合成例５の樹脂を使用し、［実施例２］と同様の手法で製造した樹脂１と樹脂５の二層膜を得た。この後、これをＰＥＴ基材から剥離して自立膜とし半透膜３を得た。

【0138】

［実施例４］
［実施例２］の樹脂合成例１の代わりに樹脂合成例２の樹脂を使用し、［実施例２］と同様の手法で製造した樹脂２と樹脂４の二層膜を得た。この後、これをＰＥＴ基材から剥離して自立膜とし半透膜４を得た。

【0139】

次に、ＪＩＳ Ｌ １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が３００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓ、厚さが２９０μｍ、材質がポリプロピレンである不織布（シンテックス（登録商標） ＰＳ－１０５ 三井化学（株）製）を２枚準備し、これらの不織布で前記半透膜３，４を挟み、これらを一体化させて、正浸透膜３，４を得た。正浸透膜３，４の評価結果を表３に示す。

【0140】

【表1】

【0141】

［比較例１］
実施例１において、プラズマ処理を実施せずに、これをＰＥＴ基材から剥離して自立膜とし半透膜を得た。この半透膜を前記同様に２枚の不織布で挟み込み、［比較例１］の正浸透膜を得た。［比較例１］の正浸透膜の評価結果は表３に示す。

【0142】

［比較例２］
［実施例２］と同様に樹脂合成例１で製造した樹脂をＤＭＦおよびトルエンの混合溶媒に溶解させてワニスを調製し、このワニスをＰＥＴ基材上にキャストし、１００℃で１０分乾燥して樹脂１の膜を得た。これにプラズマ処理を実施せずに樹脂合成例４で製造した樹脂をＤＭＦおよびトルエンの混合溶媒に溶解させてワニスを調製し、このワニスを樹脂１の膜上にキャストし、１００℃で１０分乾燥して樹脂１と樹脂４の二層膜を得た。この後、これをＰＥＴ基材から剥離して自立膜とし［比較例２］の半透膜を得た。この半透膜を前記同様に２枚の不織布で挟み込み、［比較例２］の正浸透膜を得た。［比較例２］の正浸透膜の評価結果は表３に示す。

【0143】

【表2】

【0144】

【表3】

【0145】

上記の実施例、比較例の結果から、本発明の正浸透膜の製造方法によって、水透過性と塩の逆拡散防止のバランスに優れた正浸透膜を得ることが出来ることがわかる。

【符号の説明】

【0146】

１ フィード溶液タンク
２、１２ 流路
３、１３ ポンプ
４、１４ 天秤
１０ 評価装置
１１ ドロー溶液タンク
１５ 電気伝導度計
２１ 評価用セル
２２ 正浸透膜
ＤＳ ドロー溶液
ＦＳ フィード溶液

【図1】